JPS6234276B2 - - Google Patents

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JPS6234276B2
JPS6234276B2 JP17116380A JP17116380A JPS6234276B2 JP S6234276 B2 JPS6234276 B2 JP S6234276B2 JP 17116380 A JP17116380 A JP 17116380A JP 17116380 A JP17116380 A JP 17116380A JP S6234276 B2 JPS6234276 B2 JP S6234276B2
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JP
Japan
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parts
marking ink
marking
ink
fluorine
Prior art date
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JP17116380A
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Japanese (ja)
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JPS5794062A (en
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Morimasa Arakawa
Koichi Hirooka
Kumiko Enomoto
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NAADO KENKYUSHO KK
Original Assignee
NAADO KENKYUSHO KK
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Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

本発明はマーキングインク、さらに詳しくは被
マーキング面が水濡れまたは油膜形成されていて
も、スプレーガン等の非接触式マーカーにより確
実にマーキングすることのできるマーキングイン
クに関する。 近年、鉄、銅、アルミニウム等の金属材、パイ
プ材、形鋼、板材および建材用合板、石膏板等の
種々の工業材料の製造、加工工場においては、工
業材料表面にスプレーガン等の非接触式マーカー
を用いて種々のマーキングを行う場合が多いが、
かかる工業材料の表面はしばしば水および油が付
着していて、従来のマーキングインクを用いる
と、付着性が悪く、所定のマーキングが行えない
場合が多い。例えば、鋼材の製造においては、内
部欠陥を探査するため、超音波探傷を行う場合、
傷あり信号により即時所定箇所をマーキングする
必要があるが、マーキングすべき鋼材表面は多量
の水で濡らされているため、従来のマーキングイ
ンクでは所定のマーキングが行われ難かつた。 そこで、本発明者はかかる水濡れ鋼材表面にも
充分にマーキングを行うことのできるマーキング
インク(特公昭54−22145号)を提供するに至つ
た。 しかしながら、他の探傷方式やナンバリング用
表示ラインでは、鋼材の場合、発錆を防止するた
め防錆油で表面が覆われており、上記マーキング
インクでは所定のマーキングを行えない場合があ
る。 そこで、本発明者は、金属面のみならず、あら
ゆる材料表面に、しかもそれらが水および油によ
つて汚染されていたとしても、非接触マーカーに
より吹き付けることによつて、常に確実に付着
し、所定のマーキングを行うことのできる用途の
広いマーキングインクを提供すべく、種々研究の
結果、弗素を必須の置換基とするハロゲン化炭化
水素を添加または溶剤として使用すると、被マー
キングインク面が水および/または油で汚染され
ていても所定のマーキングを確実に行うことので
きることを見い出し、本発明を完成するに至つ
た。 すなわち、本発明の目的は、造膜性ポリマー、
着色材および揮発性溶剤からなるマーキングイン
クにおいて、揮発性溶剤の全部または一部が弗素
を必須の置換基とするハロゲン化炭化水素である
ことを特徴とするマーキングインクを提供しよう
とするものである。 本発明によれば、弗素を必須の置換基とするハ
ロゲン化炭化水素を使用することにより、マーキ
ングインクの表面張力が被マーキング面に付着す
る汚れた水または油の表面張力より低くなつて、
それによりこれら汚染物を積極的に排斥して被マ
ーキング面を濡らせた後、溶剤が揮発し、着色材
を含んだ造膜性ポリマーが被マーキング面に密着
することにより、所定のマーキングが行われるも
のと思われる。 したがつて、造膜性ポリマーおよび着色材の種
類に限定されることなく、マーキングインク成分
として弗素を必須の置換基とするハロゲン化炭化
水素を添加または溶剤として使用する限り、本発
明の所定の効果が得られる。 弗素を必須の置換基とするハロゲン化炭化水素
として、例えば、下記第1表に示すものが挙げら
れる。
The present invention relates to a marking ink, and more particularly to a marking ink that can be reliably marked with a non-contact marker such as a spray gun even if the surface to be marked is wet or has an oil film formed thereon. In recent years, in factories manufacturing and processing various industrial materials such as metal materials such as iron, copper, and aluminum, pipe materials, shaped steel, plate materials, plywood for building materials, and gypsum boards, non-contact methods such as spray guns are used on the surfaces of industrial materials. Various markings are often done using formula markers,
The surface of such industrial materials is often contaminated with water and oil, and when conventional marking inks are used, the adhesion is poor and it is often impossible to make desired markings. For example, in the manufacture of steel materials, when performing ultrasonic flaw detection to detect internal defects,
It is necessary to immediately mark a predetermined location based on a flaw signal, but since the surface of the steel material to be marked is wetted with a large amount of water, it is difficult to perform the predetermined marking using conventional marking ink. Therefore, the present inventors have developed a marking ink (Japanese Patent Publication No. 22145/1983) which is capable of sufficiently marking the surface of such water-wet steel materials. However, in other flaw detection methods and numbering display lines, in the case of steel materials, the surface is covered with anti-corrosion oil to prevent rusting, and the marking ink described above may not be able to perform predetermined markings. Therefore, the inventor of the present invention always reliably adheres to not only metal surfaces but also all material surfaces, even if they are contaminated with water and oil, by spraying them with a non-contact marker. In order to provide a marking ink with a wide range of uses that can perform predetermined markings, various studies have revealed that when a halogenated hydrocarbon containing fluorine as an essential substituent is added or used as a solvent, the surface of the ink to be marked becomes watery and The present inventors have discovered that predetermined marking can be reliably performed even if the device is contaminated with oil, and the present invention has been completed. That is, the object of the present invention is to provide a film-forming polymer,
An object of the present invention is to provide a marking ink comprising a coloring material and a volatile solvent, wherein all or part of the volatile solvent is a halogenated hydrocarbon having fluorine as an essential substituent. . According to the present invention, by using a halogenated hydrocarbon having fluorine as an essential substituent, the surface tension of the marking ink becomes lower than the surface tension of dirty water or oil adhering to the surface to be marked.
After that, these contaminants are actively removed and the surface to be marked is wetted, and then the solvent evaporates and the film-forming polymer containing the coloring material adheres to the surface to be marked, thereby performing the desired marking. It seems to be. Therefore, without being limited to the types of film-forming polymers and colorants, as long as a halogenated hydrocarbon having fluorine as an essential substituent is added or used as a solvent as a marking ink component, the prescribed conditions of the present invention can be applied. Effects can be obtained. Examples of halogenated hydrocarbons having fluorine as an essential substituent include those shown in Table 1 below.

【表】 上記例示のハロゲン化炭化水素は沸点がいずれ
も5〜100℃の範囲にあり、室温下で作動させる
非接触式マーカーに装填するのに適している。他
の具体例として、1・2−ジクロル−1・1・
2・2−テトラフルオロエタン(クリオフルオラ
ン)、1・2・3−トリクロル−1・1・2・
3・3−ペンタフルオルプロパン、1・1・2−
トリクロル−1・2・3・3・3−ペンタフルオ
ルプロパン、1・1・2・3−テトラクロル−
1・2・3・3−テトラフルオルプロパン等が挙
げられる。 造膜性ポリマーとしては、通常の塗料や印刷イ
ンキに展色材の主材として使用される種々の高分
子化合物が使用可能であり、例えば、ポリアクリ
ルエステル、メタクリルエステル−アクリルエス
テル共重合体、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢
酸ビニル共重合体、ポリスチレン、ポリビニルブ
チラート、ニトロセルロース、アセチルセルロー
ス、エチルセルロース、アルキド樹脂、フエノー
ル樹脂、ロジン誘導体、塩素化ポリエチレン、塩
素化ポリプロピレン等の塩素化ポリオレフイン、
塩素化ゴム等が挙げられる。特に、塩素化ポリオ
レフインおよび/または塩素化ゴムは鋼材表面の
汚れ、特に鉱物油による汚れがひどい場合にも良
好な付着性を示し、かつ弗素を必須の置換基とす
るハロゲン化炭化水素によく溶解するため、本発
明の目的に特によく適合することが見い出されて
いる。なお、使用するポリマーが弗素を必須の置
換基とするハロゲン化炭化水素に可溶である場合
はこのハロゲン化炭化水素を溶剤として単独で使
用されてよいが、難溶または不溶である場合は、
トルエン、キシレン、酢酸エチル、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、ブタノール、
アセトンまたは塩素化炭化水素等の溶剤に溶解し
た後、上記弗素を必須の置換基とするハロゲン化
炭化水素で所定粘度まで希釈するのがよい。 着色材としては、通常の顔料、染料のほとんど
すべてのものが使用できる。通常、着色材は上記
ポリマー中に微分散し、これらを使用したポリマ
ーを溶解し得る上記揮発性溶剤で溶解分散し、マ
ーキングインクを調製する。着色材のポリマーに
対する配合比率は2〜30対98〜70、特に5〜50対
95〜50が適当であり、マーキングの膜厚と識別性
によつて適宜選定する。溶剤の使用量はインク粘
度が1〜1000cps、特に10〜100cpsとなるように
選定される。溶剤中の弗素を必須の置換基とする
ハロゲン化炭化水素の占める割合は、上記ポリマ
ーの溶解性によつて大巾に変り得るが、弗素を必
須の置換基とするハロゲン化炭化水素は低毒性
で、非燃焼性であるため、ポリマーの溶解性を損
わない範囲で、高配合するのが望ましい。 本発明に係るマーキングインクは下記実施例に
も記載するように、27dyne/cm以下の低い表面
張力を有し、例えば、エアレススプレーガンによ
つて、水または油が多量に付着した鋼材表面に線
状に吹き付けると、3〜5mmの細い線幅のマーク
が得られる。 以下、本発明を実施例にしたがつてさらに詳細
に説明する。なお、部は重量部を示す。 実施例 1 ポリスチレン(三井高圧化学製トーポレツクス
525) 100部 チタン白・エステルガム・トルエン(6:2:
2)混練物 50部 トルエン 150部 1・2−ジフルオル−1・1・2・2−テトラク
ロルエタン(ダイキン工業製ダイフロンS2)
300部 を混合溶解し、白色のマーキングインクを得る。
このインクの表面張力は21dyne/cmであつた。 実施例 2 硝化綿(RS1/2秒) 5部 カラーチツプ(東洋インキ製ANC−201イエロ
ー) 15部 大豆油変性短油型アルキド樹脂 2部 イソプロパノール 2部 酢酸エチル 20部 酢酸ブチル 20部 トルエン 20部 1・1・2−トリクロル−1・2・2−トリフル
オルエタン 16部 を混合溶解し、黄色マーキングインクを得る。こ
のインクの表面張力は26dyne/cmであつた。 実施例 3 塩素化ポリエチレン(山陽国策パルプ製スーパー
クロン507) 10部 チタン白混練ペースト(大日本インキ化学工業製
デイクトンホワイトB−1030T) 10部 塩化パラフイン#40 5部 メチルエチルケトン 40部 1・1・2−トリクロル−1・2・2−トリフル
オルエタン 35部 を混合溶解し、白色マーキングインクを得る。こ
のインクの表面張力は24dyne/cmであつた。 実施例 4 塩素化ゴム(旭電化工業製CR−20) 10部 チタン白混練ペースト(大日本インキ化学工業製
デイクトンホワイトB−1030T) 5部 加工顔料 赤(山陽色素製カラーテツクスレツド
101) 2部 塩素化パラフイン#40 3部 トリクレン 40部 エタノール 5部 フルオルトリクロルメタン 35部 を混合溶解し、白色マーキングインクを得る。こ
のインクの表面張力は24dyne/cmであつた。 比較例 1 チタン白 50部 硝化綿(RS1/2秒) 90部 大豆油変性短油型アルキド樹脂 85部 ジブチルフタレート 10部 メタノール 200部 イソプロパノール 40部 アセトン 400部 酢酸ブチル 60部 トルエン 65部 の組成からなる白色マーキングインクを常法によ
り調製した。 比較例 2 チタン白 50部 硝化綿(RS1/2秒) 90部 大豆油変性短油型アルキド樹脂 85部 ジブチルフタレート 10部 イソプロパノール 40部 アセトン 170部 酢酸エチル 100部 酢酸ブチル 155部 ノルマルブタノール 100部 トルエン 200部 の組成からなる白色マーキングインクを常法によ
り調製した。 試験例 1 鉄板上に長手方向に約10cm間隔に区分して乾燥
面、水塗布面、機械油塗布面が交互に表われるよ
うに形成し、この鉄板を長手方向に60m/分の速
度で移動させつつ、実施例1〜4および比較例1
〜2のマーキングインクを内径0.5mm、長さ5mm
のノズルを設けたシリンダを用い、鉄板から30cm
離れた位置から吹き付け、鉄板上に3〜4mm幅の
ラインをマークした。このマーキング面を乾燥
後、水に浸漬したが剥離は認められなかつた。次
に、指先で摩擦する剥離試験に付した。結果を下
記第2表に示す。
[Table] The halogenated hydrocarbons exemplified above all have boiling points in the range of 5 to 100°C, and are suitable for loading into a non-contact marker operated at room temperature. As another specific example, 1,2-dichloro-1,1,
2,2-tetrafluoroethane (cryofluorane), 1,2,3-trichlor-1,1,2,
3,3-pentafluoropropane, 1,1,2-
Trichlor-1,2,3,3,3-pentafluoropropane, 1,1,2,3-tetrachlor-
Examples include 1,2,3,3-tetrafluoropropane. As the film-forming polymer, various polymer compounds that are used as the main material of the coloring material in ordinary paints and printing inks can be used, such as polyacrylic ester, methacrylic ester-acrylic ester copolymer, Chlorinated polyolefins such as polyvinyl chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polystyrene, polyvinyl butyrate, nitrocellulose, acetylcellulose, ethylcellulose, alkyd resins, phenolic resins, rosin derivatives, chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene,
Examples include chlorinated rubber. In particular, chlorinated polyolefins and/or chlorinated rubbers exhibit good adhesion even when the steel surface is heavily soiled, especially with mineral oil, and are highly soluble in halogenated hydrocarbons that have fluorine as an essential substituent. It has been found to be particularly well suited for the purposes of the present invention. Note that if the polymer used is soluble in a halogenated hydrocarbon having fluorine as an essential substituent, this halogenated hydrocarbon may be used alone as a solvent, but if it is sparingly soluble or insoluble,
Toluene, xylene, ethyl acetate, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, butanol,
After dissolving in a solvent such as acetone or a chlorinated hydrocarbon, it is preferably diluted to a predetermined viscosity with a halogenated hydrocarbon having fluorine as an essential substituent. Almost all ordinary pigments and dyes can be used as colorants. Usually, a marking ink is prepared by finely dispersing the coloring material in the polymer and dissolving and dispersing it in the volatile solvent that can dissolve the polymer used. The blending ratio of colorant to polymer is 2 to 30 to 98 to 70, especially 5 to 50.
A value of 95 to 50 is appropriate, and is appropriately selected depending on the film thickness and distinguishability of the marking. The amount of solvent used is selected so that the ink viscosity is 1 to 1000 cps, particularly 10 to 100 cps. The proportion of halogenated hydrocarbons with fluorine as an essential substituent in the solvent can vary widely depending on the solubility of the polymer, but halogenated hydrocarbons with fluorine as an essential substituent have low toxicity. Since it is non-flammable, it is desirable to add it in a high amount as long as it does not impair the solubility of the polymer. As described in the examples below, the marking ink according to the present invention has a low surface tension of 27 dyne/cm or less, and can be used, for example, to spray a line on the surface of a steel material with a large amount of water or oil attached using an airless spray gun. When sprayed in a shape, a mark with a thin line width of 3 to 5 mm can be obtained. Hereinafter, the present invention will be explained in more detail based on examples. Note that parts indicate parts by weight. Example 1 Polystyrene (Toporex manufactured by Mitsui Koatsu Chemical Co., Ltd.)
525) 100 parts titanium white/ester gum/toluene (6:2:
2) Kneaded product 50 parts toluene 150 parts 1,2-difluoro-1,1,2,2-tetrachloroethane (Daiflon S2 manufactured by Daikin Industries)
Mix and dissolve 300 parts to obtain white marking ink.
The surface tension of this ink was 21 dyne/cm. Example 2 Nitrified cotton (RS1/2 seconds) 5 parts Color chips (ANC-201 Yellow manufactured by Toyo Ink) 15 parts Soybean oil modified short oil type alkyd resin 2 parts Isopropanol 2 parts Ethyl acetate 20 parts Butyl acetate 20 parts Toluene 20 parts 1 - Mix and dissolve 16 parts of 1,2-trichloro-1,2,2-trifluoroethane to obtain yellow marking ink. The surface tension of this ink was 26 dyne/cm. Example 3 Chlorinated polyethylene (Super Chron 507 manufactured by Sanyo Kokusaku Pulp) 10 parts Titanium white kneading paste (Deakton White B-1030T manufactured by Dainippon Ink Chemical Industries) 10 parts Chlorinated paraffin #40 5 parts Methyl ethyl ketone 40 parts 1.1. Mix and dissolve 35 parts of 2-trichloro-1,2,2-trifluoroethane to obtain a white marking ink. The surface tension of this ink was 24 dyne/cm. Example 4 Chlorinated rubber (Asahi Denka Kogyo CR-20) 10 parts Titanium white kneading paste (Dainippon Ink & Chemicals Dakton White B-1030T) 5 parts Processed pigment Red (Sanyo Shiki Kogyo ColorTex Thread)
101) 2 parts chlorinated paraffin #40 3 parts trichlene 40 parts ethanol 5 parts fluorotrichloromethane 35 parts are mixed and dissolved to obtain a white marking ink. The surface tension of this ink was 24 dyne/cm. Comparative example 1 Titanium white 50 parts Nitrified cotton (RS1/2 seconds) 90 parts Soybean oil modified short oil type alkyd resin 85 parts Dibutyl phthalate 10 parts Methanol 200 parts Isopropanol 40 parts Acetone 400 parts Butyl acetate 60 parts Toluene From the composition of 65 parts A white marking ink was prepared by a conventional method. Comparative Example 2 Titanium white 50 parts Nitrified cotton (RS1/2 seconds) 90 parts Soybean oil modified short oil alkyd resin 85 parts Dibutyl phthalate 10 parts Isopropanol 40 parts Acetone 170 parts Ethyl acetate 100 parts Butyl acetate 155 parts Normal butanol 100 parts Toluene A white marking ink having a composition of 200 parts was prepared in a conventional manner. Test example 1 A steel plate was divided longitudinally at intervals of about 10 cm so that a dry surface, a water-coated surface, and a mechanical oil-coated surface appeared alternately, and the steel plate was moved longitudinally at a speed of 60 m/min. Examples 1 to 4 and Comparative Example 1
~2 marking ink with inner diameter of 0.5mm and length of 5mm
30cm from the iron plate using a cylinder equipped with a nozzle.
It was sprayed from a distance to mark a line 3 to 4 mm wide on the iron plate. After this marking surface was dried, it was immersed in water, but no peeling was observed. Next, it was subjected to a peel test by rubbing it with a fingertip. The results are shown in Table 2 below.

【表】 い。×は指先で強く摩擦しても剥離す
る。
試験例 2 鋼板を銅板、アルミ板、木合板および塩ビ板に
代え、実施例1〜4のマーキングインクを用い、
試験例1と同様にしてマーキングを行なつた結
果、鋼板と同様良好なマーキングが形成され、指
先で摩擦する剥離試験も同様の結果を得る。 試験例 3 鋼板の表面に切削油と水との乳化混合物をぶつ
かけた直後に、実施例3〜4のマーキングインク
を用い、マーキングを行なう以外は試験例1と同
様にし、乾燥後指先で摩擦する試験に付したが、
剥離は認められなかつた。 以上の試験結果から明らかなように、本発明に
係るマーキングインクによれば、被マーキング面
の材質を問わず、また、被マーキング面の汚染状
態を問わず、良好なマーキングが可能であること
がわかる。特に、造膜性ポリマーとして塩素化ポ
リオレフインまたは塩素化ゴムを使用する場合
は、厚い油膜面にも良好な付着性を示し、かつそ
の乾燥皮膜は耐酸、耐アルカリ、耐熱、耐候性に
優れている。また、広い溶解性と相溶性を示すの
で、本発明のマーキングインクを構成するのに適
している。
[Table] Yes. × means that it will peel off even if you rub it strongly with your fingertips.
Test Example 2 The steel plate was replaced with a copper plate, aluminum plate, wood plywood, and PVC plate, and the marking inks of Examples 1 to 4 were used,
Marking was performed in the same manner as in Test Example 1, and as a result, good markings were formed similar to those on the steel plate, and similar results were obtained in the peel test using fingertip friction. Test Example 3 Immediately after the emulsified mixture of cutting oil and water was applied to the surface of the steel plate, the marking ink of Examples 3 to 4 was used to mark the steel plate in the same manner as in Test Example 1, and after drying, it was rubbed with a fingertip. I submitted it to a test to
No peeling was observed. As is clear from the above test results, the marking ink according to the present invention enables good marking regardless of the material of the surface to be marked and regardless of the contamination state of the surface to be marked. Recognize. In particular, when chlorinated polyolefin or chlorinated rubber is used as the film-forming polymer, it shows good adhesion even to thick oil film surfaces, and the dried film has excellent acid resistance, alkali resistance, heat resistance, and weather resistance. . Furthermore, since it exhibits wide solubility and compatibility, it is suitable for forming the marking ink of the present invention.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 1 造膜性ポリマー、着色材および揮発性溶剤か
らなるマーキングインクにおいて、揮発性溶剤の
全部または一部が弗素を必須の置換基とするハロ
ゲン化炭化水素であることを特徴とするマーキン
グインク。 2 弗素を必須の置換基とするハロゲン化炭化水
素がフルオルトリクロルメタン、1・1・2−ト
リクロル−1・2・2−トリフルオルエタン、
1・2−ジフルオル−1・1・2・2−テトラク
ロルエタンおよびフルオルジクロルメタンから選
ばれる1種以上からなる第1項記載のマーキング
インク。 3 表面張力が27dyne/cm以下である第1項ま
たは第2項記載のマーキングインク。 4 造膜性ポリマーが塩素化ポリオレフインまた
は塩素化ゴムである第1項ないし第3項のいずれ
か1つに記載のマーキングインク。
[Scope of Claims] 1. A marking ink comprising a film-forming polymer, a coloring material, and a volatile solvent, characterized in that all or part of the volatile solvent is a halogenated hydrocarbon having fluorine as an essential substituent. marking ink. 2 Halogenated hydrocarbons having fluorine as an essential substituent include fluorotrichloromethane, 1,1,2-trichloro-1,2,2-trifluoroethane,
2. The marking ink according to item 1, comprising one or more selected from 1,2-difluoro-1,1,2,2-tetrachloroethane and fluorodichloromethane. 3. The marking ink according to item 1 or 2, which has a surface tension of 27 dyne/cm or less. 4. The marking ink according to any one of items 1 to 3, wherein the film-forming polymer is a chlorinated polyolefin or a chlorinated rubber.
JP17116380A 1980-12-03 1980-12-03 Marking ink Granted JPS5794062A (en)

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