【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
＜産業上の利用分野＞
この発明は、優れた諸物性及び塗料の塗膜密着
性に優れた成形品を成形できるプロピレン樹脂組
成物に関する。
＜従来の技術＞
一般に、結晶性プロピレン樹脂は、耐薬品性、
機械的性質に優れ、かつ安価な熱可塑性合成樹脂
であるため、成形材料として広く利用されてい
る。しかし、この合成樹脂材料の致命的な欠点の
一つとして、成形品の塗膜密着性が極めて悪いた
め、意匠的な用途への進出が妨げられているのが
現状である。
従来、結晶性プロピレン樹脂成形品の塗膜密着
性を改善するために、プロピレン樹脂成形品を、
(1)紫外線，放射線，オゾン，酸素又はクロム酸混
液により表面を化学的に活性（極性）化させる方
法、(2)サンドブラスト等で表面を物理的に粗化さ
せる方法等が試みられた。
＜発明が解決しようとする問題点＞
しかし、これら従来の方法は、作業性，設備，
公害防止及び作業環境の観点から問題のある上、
必ずしも塗膜の十分な密着性が得られるとは限ら
なかつた。
＜発明の目的＞
この発明は、上記にかんがみて、結晶性プロピ
レン樹脂成形品のもつ優れた機械的性質を損うこ
となく、プロピレン樹脂成形品の塗膜密着性を改
善することができるプロピレン樹脂組成物を提供
することを目的とする。
＜問題点を解決するための手段＞
この発明の要旨は、結晶性プロピレン樹脂に、
エチレン酢酸ビニル共重合体、及び、脂肪酸エス
テルで表面処理された平均粒子径が0.5〜1.5μｍ
の炭酸カルシウムがそれぞれ特定量配合されたプ
ロピレン樹脂組成物にある。
＜構成の詳細な説明＞
以下、この発明の構成を、詳細に説明する。
本発明者らは、前記目的を達成するために、種
種試験研究の結果、結晶性プロピレン樹脂に、エ
チレン酢酸ビニル共重合体（以下EVAという）、
及び、特定な炭酸カルシウムをそれぞれ特定量配
合することにより、該プロピレン樹脂組成物の成
形品は、塗膜密着性が改善されると共に、機械的
性質も優れるとも劣らぬことを見出した。
なお、結晶性プロピレン樹脂に炭酸カルシウム
を配合すると、成形品の剛性が向上することは公
知であるが、この場合、常温及び低温での衝撃強
さ、引張降伏強さ及び破断伸び等の機械的性質が
低下する。
次に、この発明に使用する結晶性プロピレン樹
脂、EVA、及び、炭酸カルシウムついて説明す
る。
なお、以下の説明で％は、全て重量％である。
結晶性プロピレン樹脂は、結晶性プロピレン単
独重合体、又は、エチレン含有量が20％以下の結
晶性エチレン・プロピレンブロツク共重合体で、
230℃、216Kgで測定したメルトインデツクス（以
下MIという）が0.5〜20のものを用いる。MIが
0.5未満の場合は、材料の成形加工品が悪くな
り、20を越える場合は、機械的強度の点で望まし
くない。
また、EVAは、エチレンと酢酸ビニル含有量
が10〜30％、MIが１〜30のものを用いる。
ここで、EVAにおいて、酢酸ビニルの含有量
が、上記数値範囲より小さい場合は、塗膜密着性
があまり向上せず、大きい場合は、プロピレン樹
脂との相溶性が悪くなり、耐熱性、機械的性質の
点で望ましくない。また、MIが上記数値範囲よ
り小さい場合は、成形加工性が悪くなり、大きい
場合は、機械的強度の点で望ましくない。
炭酸カルシウムは、脂肪酸エステルで表面処理
（被覆）され、平均粒径が0.5〜1.5μｍのものを
用いる。
ここで、脂肪酸エステルとしては、ステアリン
酸メチル、ステアリン酸ｎ―ブチル、オレイン酸
ｎ―ブチル、パルミチン酸ｎ―ブチル等が挙げら
れる。また、平均粒径が上記数値範囲より小さい
場合は、混練による均一分散が困難となり、大き
い場合は、成形品の衝撃強さ向上及び成形品外観
の点で望ましくない。
下記割合の上記各成分を、熱ロール、バンバ
リ、ニーダ又は押出機等の通常の混練機を用い
て、加熱溶融状態で混和することにより、この発
明の樹脂組成物が得られる。
プロピレン樹脂 60〜90％
EVA ５〜15％
炭酸カルシウム ５〜35％
ここで、プロピレン樹脂の含有量が、上記数値
範囲より小さい場合は、耐熱性、表面硬度、剛性
の点で望ましくなく、大きい場合は、耐寒性、塗
膜密着性の点で望ましくない。EVAの含有量が
上記数値範囲より小さい場合は、耐衝撃性、塗膜
密着性の点で望ましくなく、大きい場合は、剛
性、表面硬度の点で望ましくない。また、炭酸カ
ルシウムの含有量が、上記数値範囲より小さい場
合は、剛性の点で望ましくなく、大きい場合は、
低温衝撃性、表面外観及び成形加工性の点で望ま
しくない。
また、この発明のプロピレン樹脂組成物の成形
品の諸性能を向上させるために、各成分の混和時
に、紫外線吸収剤、酸化防止剤、難燃剤、顔料、
滑剤又は帯電防止剤等を配合することもできる。
さらに、剛性を向上させるために、ガラス繊維、
タルク微粉末等を配合することもできる。
この発明のプロピレン樹脂組成物は、射出・押
出・トラスフアー・ブロー成形等の各種の成形方
法で、各種成形品に成形でき、その成形品には、
下記のような塗料が使用できる。
プライマとしては、塩素化ポリプロピレン、塩
素化ポリエチレン、環化ゴム、塩化ゴム、エチレ
ン―酢酸ビニル共重合体、芳香族石油系樹脂、変
性アルキシド樹脂、アルキルアミノ樹脂及びクマ
ロン―インデン樹脂等の群からなる１種又は多種
の混合物を有機溶媒に溶解したものが適当であ
る。
上塗り塗料としては、アクリルアルキツド樹
脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂、ウレタン系樹
脂、エポキシ樹脂、エポキシ―ポリアミド樹脂及
びアミノアルキツド樹脂等の群からなる１種又は
多種の混合物を有機溶媒に溶解したものが適当で
ある。
さらには、上記プライマ及び上塗り塗料に使用
しうる樹脂群を適宜選択して有機溶媒に溶解し
た、１回塗り塗料も使用できる。
＜発明の作用・効果＞
この発明のプロピレン樹脂組成物は、上記のよ
うな構成なので、下記実施例で示すように、合成
樹脂成形品の塗膜密着性が改善され、しかも、樹
脂成形品の機械的性質はほとんど損われないばか
りではなく、剛性、耐衝撃性が大幅に向上し、従
来、プロピレン樹脂の適用は不適とされていた玩
具、インテリア部品、エクステリア部品、電気ハ
ウジング、自動車用部品、日用雑貨品等の色彩意
匠性及び優れた機械的性質を要求される製品にも
適用可能となる。
＜実施例＞
以下、実施例及び比較例を挙げて、この発明の
効果を確認する。
ここで、試験片は、実施例、比較例いずれも、
所要の各成分をドライブレンド後、Ｌ／Ｄ＝28の
２軸押出機で溶融混和後造粒し、得られたペレツ
トを射出成形機で所定の形状に成形し得た。
機械的性質の試験は、アイゾツト衝撃強さ
（JISK7110）、曲げ弾性率（JISK7203）、ロツクウ
エル硬度（ASTMD785）、MI（JISK6760）のぞ
れぞれについて行なつた。
また塗膜密着性能のテストは、前記で得られた
試験片に、塩素化ポリオレフイン系プライマ（日
本ビーケミカル株式会社製「PB198」）を吹付け
塗装し、指触乾燥後、ウレタン系上塗り塗料（日
本ビーケミカル株式会社製「R221」）を膜厚20〜
30μｍとなるように吹付け塗装し、15分間放置
後、80℃で60分間焼付後の性能について行なつ
た。試験項目は、初期密着性（粘着性セロハンテ
ープによる碁盤目テスト）、耐温水性（40℃×
120h温水浸漬後の塗膜のふくれの有無）、耐候性
（サンシヤインウエザメータ、スガ試験機株式会
社製、「WEL―SUN―HCE」、400h耐候後の塗膜
のふくれの有無）について行なつた。
第１表に各実施例・比較例の組成を示すと共
に、第２表に試験結果を示す。
なお、第１表の炭酸カルシウムの欄において、
無印は、ステアリン酸ｎ―ブチルで表面処理した
平均粒径0.98μｍの重質炭酸カルシウム、注(A)
は、脂肪酸で表面処理した平均粒径が0.04μｍの
沈降性炭酸カルシウム、注(B)は、ステアリン酸ｎ
―ブチルで表面処理した平均粒径1.8μｍの重質
炭酸カルシウム、注(C)は、非イオン系界面活性剤
で処理した平均粒径0.98μｍの重質炭酸カルシウ
ム、注(D)は、無処理の平均粒径1.0μｍの重質炭
酸カルシウムを、それぞれ用いたことを示す。
<Industrial Application Field> The present invention relates to a propylene resin composition that can be molded into a molded article with excellent physical properties and coating film adhesion. <Conventional technology> Generally, crystalline propylene resin has chemical resistance,
It is a thermoplastic synthetic resin that has excellent mechanical properties and is inexpensive, so it is widely used as a molding material. However, one of the fatal drawbacks of this synthetic resin material is that the adhesion of the coating on molded products is extremely poor, which currently prevents it from being used for design purposes. Conventionally, in order to improve the coating adhesion of crystalline propylene resin molded products, propylene resin molded products were
Attempts have been made to (1) chemically activate (polarize) the surface using ultraviolet rays, radiation, ozone, oxygen, or a chromic acid mixture, and (2) physically roughen the surface using sandblasting, etc. <Problems to be solved by the invention> However, these conventional methods have problems with workability, equipment,
In addition to being problematic from the perspective of pollution prevention and work environment,
It was not always possible to obtain sufficient adhesion of the coating film. <Object of the invention> In view of the above, the present invention provides a propylene resin that can improve the coating adhesion of a propylene resin molded product without impairing the excellent mechanical properties of the crystalline propylene resin molded product. The purpose is to provide a composition. <Means for solving the problems> The gist of the present invention is to add crystalline propylene resin to the crystalline propylene resin.
Surface treated with ethylene vinyl acetate copolymer and fatty acid ester with an average particle diameter of 0.5 to 1.5 μm
The propylene resin composition contains specific amounts of calcium carbonate. <Detailed Description of Configuration> Hereinafter, the configuration of the present invention will be described in detail. In order to achieve the above object, the present inventors, as a result of various test studies, added ethylene vinyl acetate copolymer (hereinafter referred to as EVA) to crystalline propylene resin.
It has also been found that by blending a specific amount of specific calcium carbonate, the molded article of the propylene resin composition has improved coating film adhesion and excellent mechanical properties. It is known that adding calcium carbonate to crystalline propylene resin improves the rigidity of molded products; however, in this case, mechanical properties such as impact strength, tensile yield strength, and elongation at room temperature and low temperature properties deteriorate. Next, the crystalline propylene resin, EVA, and calcium carbonate used in this invention will be explained. In addition, in the following explanation, all % is weight %. Crystalline propylene resin is a crystalline propylene homopolymer or a crystalline ethylene/propylene block copolymer with an ethylene content of 20% or less,
Use a material with a melt index (hereinafter referred to as MI) of 0.5 to 20 measured at 230°C and 216 kg. M.I.
If it is less than 0.5, the molded product of the material will be poor, and if it exceeds 20, it is undesirable in terms of mechanical strength. Further, EVA used has an ethylene and vinyl acetate content of 10 to 30% and an MI of 1 to 30. In EVA, if the vinyl acetate content is smaller than the above numerical range, the coating film adhesion will not improve much, and if it is larger, the compatibility with propylene resin will deteriorate, resulting in poor heat resistance, mechanical Undesirable in nature. Moreover, if MI is smaller than the above numerical range, moldability will be poor, and if it is larger, it is undesirable in terms of mechanical strength. The calcium carbonate used has been surface-treated (coated) with fatty acid ester and has an average particle size of 0.5 to 1.5 μm. Here, examples of the fatty acid ester include methyl stearate, n-butyl stearate, n-butyl oleate, n-butyl palmitate, and the like. Further, if the average particle diameter is smaller than the above numerical range, uniform dispersion by kneading becomes difficult, and if it is larger, it is undesirable in terms of improving the impact strength of the molded product and the appearance of the molded product. The resin composition of the present invention can be obtained by mixing the above-mentioned components in the following proportions in a heated and molten state using a conventional kneader such as a hot roll, banbury, kneader, or extruder. Propylene resin 60-90% EVA 5-15% Calcium carbonate 5-35% Here, if the content of propylene resin is smaller than the above numerical range, it is undesirable in terms of heat resistance, surface hardness, and rigidity, and if it is large is undesirable in terms of cold resistance and paint film adhesion. If the EVA content is smaller than the above numerical range, it is undesirable in terms of impact resistance and coating adhesion, and if it is larger, it is undesirable in terms of rigidity and surface hardness. In addition, if the content of calcium carbonate is smaller than the above numerical range, it is undesirable in terms of rigidity, and if it is larger,
Undesirable in terms of low-temperature impact resistance, surface appearance, and moldability. In addition, in order to improve various performances of molded products of the propylene resin composition of this invention, when mixing each component, ultraviolet absorbers, antioxidants, flame retardants, pigments,
A lubricant or an antistatic agent may also be added.
In addition, to improve stiffness, glass fiber,
Fine talc powder or the like may also be blended. The propylene resin composition of the present invention can be molded into various molded products by various molding methods such as injection, extrusion, trussfire, and blow molding.
The following paints can be used. Primers include chlorinated polypropylene, chlorinated polyethylene, cyclized rubber, chlorinated rubber, ethylene-vinyl acetate copolymer, aromatic petroleum resin, modified alkoxide resin, alkylamino resin, coumaron-indene resin, etc. One type or a mixture of multiple types dissolved in an organic solvent is suitable. Suitable top coats are those obtained by dissolving one type or a mixture of multiple types from the group of acrylic alkyd resins, melamine resins, acrylic resins, urethane resins, epoxy resins, epoxy-polyamide resins, amino alkyd resins, etc. in an organic solvent. It is. Furthermore, it is also possible to use a one-coat paint in which resins that can be used in the primer and top coat are appropriately selected and dissolved in an organic solvent. <Actions and Effects of the Invention> Since the propylene resin composition of the present invention has the above-mentioned structure, as shown in the examples below, the coating adhesion of the synthetic resin molded product is improved, and the composition of the resin molded product is improved. Not only is the mechanical properties almost unchanged, but the rigidity and impact resistance are significantly improved, and propylene resin is used in toys, interior parts, exterior parts, electrical housings, automotive parts, etc., which were previously considered unsuitable. It can also be applied to products such as daily necessities that require color design and excellent mechanical properties. <Example> Hereinafter, the effects of this invention will be confirmed by giving Examples and Comparative Examples. Here, the test pieces in both Examples and Comparative Examples were
After dry-blending the required components, they were melt-mixed and granulated using a twin-screw extruder with L/D=28, and the resulting pellets were molded into a predetermined shape using an injection molding machine. Mechanical property tests were conducted for Izod impact strength (JISK7110), flexural modulus (JISK7203), Rockwell hardness (ASTMD785), and MI (JISK6760). In addition, to test the paint film adhesion performance, a chlorinated polyolefin primer (PB198 manufactured by Nippon B Chemical Co., Ltd.) was spray-coated on the test piece obtained above, and after drying to the touch, a urethane topcoat ( "R221" manufactured by Nippon B Chemical Co., Ltd.) with a film thickness of 20~
It was spray coated to a thickness of 30 μm, left for 15 minutes, and then baked at 80° C. for 60 minutes to evaluate its performance. Test items include initial adhesion (checkerboard test using adhesive cellophane tape), hot water resistance (40℃ x
Regarding the presence or absence of blistering of the paint film after being immersed in hot water for 120 hours) and weather resistance (Sunshine Weather Meter, manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd., "WEL-SUN-HCE", the presence or absence of blistering of the paint film after 400 hours of weather resistance) I did it. Table 1 shows the composition of each example and comparative example, and Table 2 shows the test results. In addition, in the column of calcium carbonate in Table 1,
Unmarked is heavy calcium carbonate with an average particle size of 0.98 μm, surface treated with n-butyl stearate, Note (A)
is precipitated calcium carbonate with an average particle size of 0.04 μm surface-treated with fatty acids, Note (B) is stearic acid n
- Ground calcium carbonate with an average particle size of 1.8 μm surface-treated with butyl, Note (C) is heavy calcium carbonate with an average particle size of 0.98 μm treated with a nonionic surfactant, and Note (D) is non-weighted calcium carbonate with an average particle size of 0.98 μm. This indicates that heavy calcium carbonate with an average particle size of 1.0 μm was used for each treatment.
【表】【table】
【表】
第２表の結果から、この発明の各実施例は、比
較例１、６、８に比して、塗膜密着性が改善さ
れ、しかも、機械的性質において、比較例１（プ
ロピレン樹脂100％）に比して、表面硬度（ロツ
クウエル硬度）が若干劣つているだけで、剛性
（曲げ弾性率）、常温及び低温での衝撃強さ（アイ
ゾツト衝撃強さ）については大幅に向上している
ことがわかる。また、本発明構成以外の炭酸カル
シウムを使用した場合（比較例２〜５）は、低温
での衝撃強さが改善されず、また、比較例２、５
のものはMIが小さく成形加工性がよくない。ま
た、炭酸カルシウムを含まないで、EVAだけ含
む場合（比較例７）は、塗膜密着性は改善される
が、剛性が比較例１（プロピレン樹脂100％）に
比して劣る。[Table] From the results in Table 2, each Example of the present invention has improved coating film adhesion compared to Comparative Examples 1, 6, and 8, and also has a lower mechanical property than Comparative Example 1 (propylene Although the surface hardness (Rockwell hardness) is slightly inferior to that of 100% resin, the rigidity (flexural modulus) and impact strength at room and low temperatures (Izod impact strength) are significantly improved. It can be seen that Furthermore, when calcium carbonate other than the composition of the present invention was used (Comparative Examples 2 to 5), the impact strength at low temperatures was not improved;
The material has a small MI and poor moldability. Furthermore, when calcium carbonate is not included but only EVA is included (Comparative Example 7), the coating film adhesion is improved, but the rigidity is inferior to Comparative Example 1 (propylene resin 100%).