【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は、ポリカーボネート樹脂の熱可塑性の
改善に関するものであり、透明性、衝撃強度、耐
熱性及び成形加工性等に優れたポリカーボネート
系樹脂組成物を提供するものである。
従来、ポリカーボネート樹脂は耐熱性及び機械
的強度に優れたエンジニアリング・プラスチツク
として知られているが、樹脂の溶融粘度が高いの
で、充分な流動性を得るためには、成形温度300
℃程度を必要とし、特に、薄肉品の成形あるいは
複雑な形状の成形を行なう場合は、更に高温下で
の成形を必要とする。一般に、ポリカーボネート
樹脂は、高温下において、熱分解するので、熱酸
化によつて色相不良を起すほか、分子量の低下を
併発して、成形品の外観が不良となつたり強度が
低下等をするので好ましくない。ポリカーボネー
ト樹脂の熱分解を防止し、成形加工性の改良方法
として、ポリカーボネート樹脂に、共役ジエンと
芳香族ビニル化合物との共重合体を添加する方法
がある。（特開昭52―117940号）。この方法で用い
られる共重合体は、部分的に、または完全に水素
化されたセグメント重合体を包含し、又芳香族ビ
ニル化合物の含量が最大60重量％、好ましくは50
重量％である共重合体である。然しながら、芳香
族ビニル化合物の含有量が60重量％程度までの共
重合体では、ポリカーボネート樹脂とのブレンド
に際し、ゲル化現象を起し、得られた樹脂組成物
は、機械的強度及び透明性が低下する。
本発明者は、このような欠点を解消することを
目的としポリカーボネート樹脂の流動性の改良に
ついて研究を行つた結果、テーパードブロツク構
造をもちビニル芳香族炭化水素の含有量が70〜95
重量％であるビニル芳香族炭化水素と共役ジエン
とのブロツク共重合体をポリカーボネート樹脂に
配合したものは、流動性の改良はもとより、ポリ
カーボネート樹脂の透明性を維持しつつ、衝撃強
度を主とする機械的強度が著しく改善されること
を知見し、本発明を完成した。
本発明は、ポリカーボネート樹脂65〜95重量％
と、ビニル芳香族炭化水素の含有量が70〜95重量
％であつて、テーパードブロツク構造をもつビニ
ル芳香族炭化水素と共役ジエンとのブロツク共重
合体５〜35重量％とからなる樹脂組成物である。
以下、本発明の樹脂組成物について、さらに詳
しく説明する。
本発明に用いられるポリカーボネート樹脂は、
ポリ―４，4′―ジオキシジフエニル―２，2′―プ
ロパンカーボネートに代表される一般的なもの
で、特に限定されるものではないが、特に、メル
トフローインデツクスが５以上（280℃、2.16Kg
荷重）の低粘度タイプのものが好ましい。ビニル
芳香族炭化水素と共役ジエンとのブロツク共重合
体は、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンを有機
リチウム系重合開始剤の存在下で、不活性溶媒中
で重合して得られるものであつて、共重合体中に
占めるビニル芳香族炭化水素の割合が、70〜95重
量％のものである。これらの中にはいろいろのも
のがあるが、特に、その構造中に少なくとも１つ
のテーパードブロツク構造を包含しているものは
ポリカーボネート樹脂とブレンドした場合ブレン
ド組成物の熱安定性が良好であり、更にブレンド
組成物の透明性及び衝撃強度が特にすぐれる。こ
こで、テーパードブロツク構造とは、共重合体鎖
中に在つて、ビニル芳香族炭化水素／共役ジエン
の比率が漸次変化するブロツク鎖から成る構造部
分を意味する。
このテーパードブロツク構造をもつ芳香族炭化
水素と共役ジエンとのブロツク共重合体は、通常
のアニオンリビング重合により容易に得ることが
できる。例えばスチレン―ブタジエンテーパード
ポリマーはスチレンモノマーとブタジエンモノマ
ーの混合物を重合系に投入することで所望の位置
にテーパード構造を得ることができる。例えばＳ
―Ｂ―BS―Ｓ構造（Ｓはスチレン連鎖を、Ｂは
ブタジエン連鎖を、そしてBSはブタジエン―ス
チレンのテーパード構造をそれぞれ示す。）の共
重体の場合、非極性溶媒中でアルキルリチウム触
媒を用い、先ずスチレンを重合容器に投入し重合
を完結させた後、スチレンとブタジエンの混合物
を重合容器に投入し重合させることにより得られ
る。
ビニル芳香族炭化水素としては、スチレン、α
―メチルスチレン等が使用され、一方共役ジエン
としては、ブタジエン、イソプレン、ピペリレン
等が用いられる。
本発明で使用される共重合体中に占めるビニル
芳香族炭化水素の割合が70重量％より少ないブロ
ツク共重合体は熱安定性の低下が著しく、ポリカ
ーボネート樹脂との配合に際し、ゲル化現象を起
し、機械的強度の低下及び透明性の低下を来し、
一方、95重量％より多い時はポリカーボネート樹
脂との相溶性が低下し、衝撃強度、引張り伸び等
の機械的性質の改善が期待出来ない。又本発明に
係る樹脂組成物中のブロツク共重合体の割合は、
５〜35重量％、好ましくは10〜30重量％の範囲に
於いて、衝撃強度及び引張り伸びに代表される機
械的物性の相乗効果が発揮される。
本発明の樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂
とブロツク共重合体とを溶融混合することによつ
て得られるが、その混合方法は特に限定されるも
のではなく、押出機、ロール、バンバリーミキサ
ー等によつて混合することが可能である。又、同
時に、安定剤、着色剤、滑剤、充填剤等の添加剤
を混合することができる。
本発明の樹脂組成物の加工方法として、射出成
型、押出成型、ブロー成型等のいずれの方法によ
つても成形することができるし、又、シート状の
ものは、真空成型、圧空成型等の方法によつて成
型することができる。
本発明樹脂組成物の用途は、すぐれた耐衝撃強
度、引張伸び硬度、耐熱性、透明性等の物性のい
ずれか又は同時に要求される分野に用いられる。
以下実施例をあげて本発明を更に説明する。
実施例 １
共重合体の製造
150の重合容器を窒素ガスにて十分乾燥し、
これに脱水した80のベンゼンと8.5Kgのスチレ
ンモノマーを仕込み、ついで重合開始剤として第
２級ブチルリチウムを108ミリモル添加し、重合
系の温度を40℃まで加温して、撹拌しながら重合
を行なつた。スチレンの重合が完結したのち３Kg
のブタジエンと8.5Kgのスチレンモノマーの混合
物を添加し重合させた。
得られた重合液は、少量のアルコールを添加し
重合を停止させたのちクラムホーマーによつて、
固液分離を行ないクラム状の共重合体を得た。こ
のようにして製造されたブロツク共重合体は、Ｓ
―Ｂ―BS―Ｓ構造（Ｓはスチレン連鎖を、Ｂは
ブタジエン連鎖を、そしてBSはブタジエン―ス
チレンのテーパード構造をそれぞれ示す。）のテ
ーパードブロツク共重合体であり、分子量は18.5
万であり、スチレン／ブタジエンの重量比は、仕
込みモノマー組成比に等しく85/15であつた。
樹脂組成物の製造
前記の方法で得られたブロツク共重合体と、
４，4′―ジオキシジフエニル―２，2′プロパンポ
リカーボネート（帝人化成社製商品名パンライト
Ｌ―1225）とを所定の割合で計量し、これらの混
合物に対して２，６―ジターシヤリ―ブチル―４
―メチルフエノールを0.5PHRおよびトリスノニ
ルフオスフアイトを0.5PHR添加後、ヘンシエル
ミサーにて十分混合したのち、40ｍ／ｍ押出機に
て、通常の方法によりペレツト化した。得られた
ペレツトを射出成型し試験片を作成し引張強度、
破断強度、伸び、アイゾツト衝撃強度、ビカツト
軟化点、メルトフローインデクス、ロツクウエル
硬度を測定した。また0.2ｍ／ｍ厚のプレスシー
トを製造し、シートの曇り度（HAZE）を測定し
た。これらの物性値を表の実験番号２〜９に示
す。ブロツク共重合体の含有率が５〜30重量％の
範囲に於いて伸びおよび衝撃強度に於いて著しい
相乗効果が認められた。なお実験番号１，２，
７，８，９，及び10は比較例である。
実施例 ２
実施例１におけるＳ―Ｂ―Ｓ型ブロツク共重合
体の製造法に於いてスチレンとブタジエンの比率
を変化させた。スチレン含量97，94，90，80，
70，60，50の各重量％のポリマーを製造し、同様
の手法により物性測定した結果を表の実験番号10
〜16に示す。なお実験番号15及び16は比較例であ
る。
比較例 １
実施例１に於いてモノマーの仕込み手順を、ま
ず8.5Kgのスチレンモノマーを重合させたのち、
次いでブタジエンを３Kg添加重合させ、重合完結
後さらに8.5Kgのスチレンモノマーを重合させ
た。このようにして得られたブロツク共重合体は
Ｓ―Ｂ―Ｓ構造（Ｓはスチレン連鎖を、そしてＢ
はブタジエン連鎖をそれぞれ示す。）を有してお
り、ポリカーボネートとの配合比率を10/90，20/
８０にした系についての評価を表の実験番号17，18
に示す。
実施例 ３
実施例１で得られたブロツク共重合体と高粘度
タイプのポリカーボネート樹脂（帝人化成社商品
名パンライトＫ―1285および三菱瓦斯化学社商品
名コーピロンＳ―1000）とを20/80にブレンドし
た系の結果を表実験番号19，20にそれぞれ示す。
実施例 ４
実施例１のブロツク共重合体の製法に於いて、
重合開始剤として第二級ブチルリチウムの代りに
ブタジエンオリゴマージリチウムを使用し、モノ
マーの仕込手順をまず、8.5Kgのスチレンを重合
させたのち、次いで、３Kgのブタジエンと8.5Kg
のスチレンの混合物を添加し重合完結させた。得
られたブロツク共重合体はＳ―SB―Ｂ―Ｓ―Ｂ
―BS―Ｓ型（Ｓはスチレン連鎖を、Ｂはブタジ
エン連鎖を、SBはスチレン―ブタジエンのテー
パード構造を、そしてBSはブタジエン―スチレ
ンのテーパード構造をそれぞれ示す。）のマルチ
ブロツク構造を有しており、実験番号５に準じて
評価した結果を表の実験番号21で示す。
実施例 ５
実施例１に於けるブロツク共重合体の製法に於
いて、ブタジエンの代りにイソプレンを用いて得
られたＳ―Ｉ―IS―Ｓ型（Ｓスチレン連鎖を、Ｉ
はイソプレン連鎖を、そしてISはイソプレン―ス
チレンのテーパード構造をそれぞれ示す。）ブロ
ツクポリマーについて実験番号５に準じた結果を
表の実験番号22に示す。
比較例 ２
実験番号５に於いてブロツク共重合体としてテ
ーパードブロツク構造をもたない分枝型ブロツク
ポリマー（フイリツプ社製商品名Ｋ―レジンKR
―01）を用いた結果を実験番号23に示す。更に比
較のためにKR―01単独の物性も実験番号24に示
す。
The present invention relates to improving the thermoplasticity of a polycarbonate resin, and provides a polycarbonate resin composition that has excellent transparency, impact strength, heat resistance, moldability, etc. Conventionally, polycarbonate resin has been known as an engineering plastic with excellent heat resistance and mechanical strength, but since the resin has a high melt viscosity, it is necessary to use a molding temperature of 300°C to obtain sufficient fluidity.
℃, and particularly when molding thin-walled products or molding complex shapes, molding at even higher temperatures is required. In general, polycarbonate resin thermally decomposes at high temperatures, resulting in poor hue due to thermal oxidation, as well as a decrease in molecular weight, resulting in poor appearance and reduced strength of molded products. Undesirable. As a method of preventing thermal decomposition of polycarbonate resin and improving moldability, there is a method of adding a copolymer of a conjugated diene and an aromatic vinyl compound to the polycarbonate resin. (Japanese Patent Application Laid-open No. 117940/1973). The copolymers used in this process include partially or fully hydrogenated segmented polymers and have a content of aromatic vinyl compounds of up to 60% by weight, preferably 50% by weight.
% by weight of the copolymer. However, copolymers with an aromatic vinyl compound content of up to about 60% by weight cause a gelation phenomenon when blended with polycarbonate resin, and the resulting resin composition has poor mechanical strength and transparency. descend. The present inventor conducted research on improving the fluidity of polycarbonate resin with the aim of eliminating such drawbacks, and as a result, the inventors found that the polycarbonate resin has a tapered block structure and a vinyl aromatic hydrocarbon content of 70 to 95%.
A polycarbonate resin blended with a block copolymer of vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene (wt%) not only improves fluidity but also improves impact strength while maintaining the transparency of the polycarbonate resin. The present invention was completed based on the finding that mechanical strength was significantly improved. The present invention uses polycarbonate resin 65-95% by weight
and a resin composition comprising 70 to 95% by weight of a vinyl aromatic hydrocarbon and 5 to 35% by weight of a block copolymer of a vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene having a tapered block structure. It is. Hereinafter, the resin composition of the present invention will be explained in more detail. The polycarbonate resin used in the present invention is
It is a common material represented by poly-4,4'-dioxydiphenyl-2,2'-propane carbonate, and is not particularly limited. ,2.16Kg
A low viscosity type (load) is preferred. A block copolymer of a vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene is obtained by polymerizing a vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene in an inert solvent in the presence of an organolithium polymerization initiator. , the proportion of vinyl aromatic hydrocarbon in the copolymer is 70 to 95% by weight. There are various types of these, but in particular, those containing at least one tapered block structure in their structure have good thermal stability of the blended composition when blended with polycarbonate resin, and The blend composition has particularly good transparency and impact strength. Here, the tapered block structure means a structural part consisting of a block chain in which the vinyl aromatic hydrocarbon/conjugated diene ratio gradually changes within the copolymer chain. This block copolymer of an aromatic hydrocarbon and a conjugated diene having a tapered block structure can be easily obtained by ordinary anionic living polymerization. For example, in the case of a styrene-butadiene tapered polymer, a tapered structure can be obtained at a desired position by introducing a mixture of styrene monomer and butadiene monomer into the polymerization system. For example, S
-B-BS-S structure (S represents a styrene chain, B represents a butadiene chain, and BS represents a butadiene-styrene tapered structure), using an alkyllithium catalyst in a nonpolar solvent. It can be obtained by first charging styrene into a polymerization container and completing the polymerization, and then charging a mixture of styrene and butadiene into the polymerization container and polymerizing it. Examples of vinyl aromatic hydrocarbons include styrene, α
-Methylstyrene etc. are used, while butadiene, isoprene, piperylene etc. are used as the conjugated diene. The block copolymer used in the present invention, in which the proportion of vinyl aromatic hydrocarbon in the copolymer is less than 70% by weight, has a significant decrease in thermal stability and may cause a gelation phenomenon when blended with polycarbonate resin. This results in a decrease in mechanical strength and a decrease in transparency.
On the other hand, when the amount exceeds 95% by weight, the compatibility with the polycarbonate resin decreases, and no improvement in mechanical properties such as impact strength and tensile elongation can be expected. Furthermore, the proportion of the block copolymer in the resin composition according to the present invention is
In the range of 5 to 35% by weight, preferably 10 to 30% by weight, a synergistic effect on mechanical properties typified by impact strength and tensile elongation is exhibited. The resin composition of the present invention can be obtained by melt-mixing a polycarbonate resin and a block copolymer, but the mixing method is not particularly limited, and can be obtained by using an extruder, roll, Banbury mixer, etc. It is possible to mix Additionally, additives such as stabilizers, colorants, lubricants, fillers, etc. can be mixed at the same time. The resin composition of the present invention can be molded by any method such as injection molding, extrusion molding, or blow molding, and sheet-like products can be molded by vacuum molding, pressure molding, etc. It can be molded by any method. The resin composition of the present invention is used in fields where any or all of the physical properties such as impact resistance, tensile elongation hardness, heat resistance, and transparency are required. The present invention will be further explained below with reference to Examples. Example 1 Production of copolymer 150 polymerization containers were sufficiently dried with nitrogen gas,
80 kg of dehydrated benzene and 8.5 kg of styrene monomer were added to this, then 108 mmol of secondary butyl lithium was added as a polymerization initiator, the temperature of the polymerization system was raised to 40°C, and the polymerization was carried out with stirring. I did it. 3kg after styrene polymerization is completed
of butadiene and 8.5 kg of styrene monomer were added and polymerized. The obtained polymerization solution was added with a small amount of alcohol to stop the polymerization, and then treated with a crumb homer.
Solid-liquid separation was performed to obtain a crumb-like copolymer. The block copolymer thus produced is S
It is a tapered block copolymer with a -B-BS-S structure (S indicates a styrene chain, B indicates a butadiene chain, and BS indicates a butadiene-styrene tapered structure), and the molecular weight is 18.5.
The weight ratio of styrene/butadiene was 85/15, which was equal to the monomer composition ratio charged. Production of resin composition The block copolymer obtained by the above method,
4,4'-Dioxydiphenyl-2,2'propane polycarbonate (Teijin Kasei Co., Ltd. trade name Panlite L-1225) was weighed in a predetermined ratio, and 2,6-di-tertiary polycarbonate was added to the mixture. Butyl-4
- After adding 0.5 PHR of methylphenol and 0.5 PHR of trisnonyl phosphorite, the mixture was thoroughly mixed in a Henschel mixer and then pelletized using a 40 m/m extruder in the usual manner. The obtained pellets were injection molded to make test pieces, and the tensile strength and
Breaking strength, elongation, Izot impact strength, Vikat softening point, melt flow index, and Rockwell hardness were measured. In addition, a press sheet with a thickness of 0.2 m/m was manufactured, and the haze (HAZE) of the sheet was measured. These physical property values are shown in experiment numbers 2 to 9 in the table. A significant synergistic effect on elongation and impact strength was observed in the range of block copolymer content from 5 to 30% by weight. Experiment numbers 1, 2,
7, 8, 9, and 10 are comparative examples. Example 2 The ratio of styrene and butadiene was changed in the method for producing the S-B-S type block copolymer in Example 1. Styrene content 97, 94, 90, 80,
Polymers of 70, 60, and 50% by weight were manufactured and the physical properties were measured using the same method. The results are shown in experiment number 10 in the table.
~16. Note that experiment numbers 15 and 16 are comparative examples. Comparative Example 1 The monomer charging procedure in Example 1 was repeated by first polymerizing 8.5 kg of styrene monomer, then
Next, 3 kg of butadiene was added and polymerized, and after the polymerization was completed, 8.5 kg of styrene monomer was further polymerized. The block copolymer thus obtained has an S-B-S structure (S represents a styrene chain, and B
represent butadiene chains, respectively. ), and the blending ratio with polycarbonate is 10/90, 20/
The evaluation for the system set to 80 is shown in experiment numbers 17 and 18 in the table.
Shown below. Example 3 The block copolymer obtained in Example 1 and high viscosity polycarbonate resin (Teijin Kasei Co., Ltd. trade name Panlite K-1285 and Mitsubishi Gas Chemical Co. Ltd. trade name Corpilon S-1000) were mixed at 20/80. The results of the blended system are shown in Table Experiment Nos. 19 and 20, respectively. Example 4 In the method for producing the block copolymer of Example 1,
Butadiene oligomer dilithium was used instead of secondary butyl lithium as a polymerization initiator, and the monomer charging procedure was as follows: First, 8.5 kg of styrene was polymerized, and then 3 kg of butadiene and 8.5 kg of styrene were polymerized.
A mixture of styrene was added to complete the polymerization. The obtained block copolymer is S-SB-B-SB
-BS-S type (S represents a styrene chain, B represents a butadiene chain, SB represents a styrene-butadiene tapered structure, and BS represents a butadiene-styrene tapered structure). The results of the evaluation according to Experiment No. 5 are shown in Experiment No. 21 in the table. Example 5 In the method for producing a block copolymer in Example 1, the S-I-IS-S type obtained by using isoprene instead of butadiene (S styrene chain was replaced with I
indicates an isoprene chain, and IS indicates an isoprene-styrene tapered structure. ) The results for the block polymer according to Experiment No. 5 are shown in Experiment No. 22 in the table. Comparative Example 2 In Experiment No. 5, a branched block polymer without a tapered block structure (trade name K-Resin KR manufactured by Philips Co., Ltd.) was used as a block copolymer.
-01) is shown in experiment number 23. Furthermore, for comparison, the physical properties of KR-01 alone are also shown in Experiment No. 24.
【表】【table】
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