JPS6228964B2 - - Google Patents
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- JPS6228964B2 JPS6228964B2 JP58220674A JP22067483A JPS6228964B2 JP S6228964 B2 JPS6228964 B2 JP S6228964B2 JP 58220674 A JP58220674 A JP 58220674A JP 22067483 A JP22067483 A JP 22067483A JP S6228964 B2 JPS6228964 B2 JP S6228964B2
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Landscapes
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は水酸基含有ジエンポリマーの効率の良
い製造方法に関する。 従来より過酸化水素を触媒として共役ジエンモ
ノマーを重合させて末端に水酸基を有するジエン
系重合体を製造する方法は知られている。しか
し、従来法は該重合体を得るために、130℃前後
の反応温度で比較的長時間反応を行なう必要があ
つた。また収率も十分なものではなかつた。 そこで本発明者は、短時間で収率良くジエン系
重合体を製造する方法について鋭意研究した結
果、過酸化水素とともに特定の助触媒を用いて重
合反応を行なうと、短時間で収率良く水酸基含有
ジエン系重合体を製造することができることを見
い出し本発明を完成した。 すなわち、本発明は共役ジエンモノマーを反応
媒体中で過酸化水素と反応させて水酸基含有ジエ
ン系重合体を製造する方法において、助触媒とし
てスルホベンズイミドおよび／またはナフチル酢
酸を用いることを特徴とする水酸基含有ジエン系
重合体の製造方法を提供するものである。 本発明に用いる共役ジエンモノマーとしては特
に制限されないが、通常は炭素数４〜12個のジオ
レフイン形不飽和の非置換―，２―置換―もしく
は２，３―置換―１，３―ジエンが用いられる。
ここで置換基としてはアルキル基，アリール基，
ハロゲン，シアノ基，ニトロ基などがある。具体
的なモノマーを例示すると、１，３―ブタジエ
ン，イソプレン，クロロプレン，２―シアノ―
１，３―ブタジエン，２，３―ジメチル―１，３
―ブタジエンなどがある。 前記重合体の製造においては、基本的には上記
共役ジエンモノマーを単独もしくは２種以上組合
せて用いるが、必要に応じて共役ジエンモノマー
の一部をエチレン性不飽和モノマーで置き換える
ことができ、炭素数２〜22個のα―オレフイン性
付加重合性モノマーが用いられる。具体的にはス
チレン，α―メチルスチレン，ビニルトルエン，
メタアクリル酸メチル，アクリル酸，塩化ビニ
ル，塩化ビニリデン，アクリロニトリル，アクリ
ルアミド，２―エチルヘキシルアクリレート，ｎ
―オクタデシルアクリレート，無水マレイン酸，
ブテン，２―ヒドロキシエチルメタクリレートな
どがある。このモノオレフイン不飽和モノマーは
好ましくは０〜75重量％の範囲で共役ジエンモノ
マーと併用できる。 共役ジエンモノマーの重合反応は反応媒体中で
行なわれ、反応媒体としては該ジエンモノマーと
過酸化水素の両方に対して相溶性の良好な溶媒が
好ましい。このような溶媒としてメタノール，エ
タノール，ｎ―プロパノール，イソプロパノー
ル，ブタノール，プロピルエーテル，テトラヒド
ロフラン，酢酸エチル，セロソルブ，セロソルブ
アセテート，エチルセロソルブ，Ｎ，Ｎ―ジメチ
ルホルムアミド，アセトンなどやこれらの混合物
をあげることができる。溶媒の使用量は全仕込み
量（モノマー，過酸化水素，助触媒および溶媒）
の５〜90重量％、好ましくは30〜70重量％であ
る。 また、触媒として作用する過酸化水素は通常、
30〜80％水溶液として用い、いずれにしても過酸
化水素として共役ジエンモノマーの0.5重量％以
上、好ましくは１〜12重量％添加する。 さらに、本発明においては助触媒としてスルホ
ベンズイミドおよびナフチル酢酸のいずれかを用
いる。この助触媒は過酸化水素の触媒効果をより
促進させる役割を果すものである。本発明におい
てスルホベンズイミドおよび／またはナフチル酢
酸を助触媒として用いることにより、ジエン系重
合体の収率の向上を図ることができ、また反応時
間を短縮することができるのである。 本発明において助触媒の使用量は特に制限され
ないが、通常は共役ジエン系モノマーに対して
0.01〜15重量％、好ましくは0.05〜10重量％であ
る。0.01重量％末満であると助触媒としての効果
が小さく、10重量％を超えても相応する効果が期
待できず、かえつて過酸化水素の分解などが起こ
り好ましくない。 本発明による共役ジエン系モノマーの重合反応
条件は用いるジエン系モノマー等の種類、使用量
などにより異なり一義的に決定されないが、通常
は撹拌下反応温度50〜200℃、好ましくは100〜
150℃、反応圧力５〜100気圧、好ましくは10〜50
気圧、反応時間10分〜24時間、好ましくは30分〜
５時間である。 このようにして目的とする水酸基含有ジエン系
重合体が得られ、この重合体は水酸基を含めて官
能基の含有量が多く、しかも反応条件に依らずほ
ぼ一定であり、平均１分子当り1.5個以上、通常
1.7〜2.5個である。また、この重合体の数平均分
子量は反応条件により異なるが、通常は300〜
30000である。 本発明により得られるジエン系重合体は、ポリ
イソシアネートと反応させてポリウレタンを製造
するために利用される。このとき得られるポリウ
レタン硬化物は高強度で、かつ伸度が高いという
特色を有している。したがつて、この重合体はウ
レタンフオーム，接着剤，塗料，成形品，樹脂，
アスフアルト類などの改質に極めて有用である。 また、本発明を製法上の立場からみると、従来
法よりも高収率で目的とする水酸基含有ジエン系
重合体を得ることができ、しかも反応時間を短縮
できるという特色を有している。 次に、本発明を実施例により説明する。 実施例 １ ステンレス製30ml振盪式オートクレーブにイソ
プロパノール100重量部，過酸化水素水（濃度50
％）10重量部およびｏ―スルホベンズイミド0.52
重量部を仕込み、冷却しながらオートクレーブ内
部の空気を真空脱気した。次いで、１，３―ブタ
ジエン100重量部を供給した後、130℃に昇温し
た。その後、60分間55ストローク／分の振盪撹拌
を行ない、反応させた。 反応終了後、反応液にイソプロピルアルコール
30ml，トルエン60mlおよび水150mlを加えて油層
を分離した。さらに、油層をエバポレーターにて
予備脱気し、続いて１mmHg、80℃にて30分間脱
気を行ない蒸発分を除去した。得られた重合体の
収率を第１表に示す。 実施例 ２ ステンレス製30ml振盪式オートクレーブにイソ
プロパノール100重量部，過酸化水素水（濃度50
％）およびα―ナフチル酢酸0.50重量部を仕込
み、冷却しながらオートクレーブ内部の空気を真
空脱気した。次いで、１，３―ブタジエン100重
量部を供給した後、130℃に昇温した。その後、
60分間55ストローク／分の振盪撹拌を行ない反応
させた。 反応終了後、実施例１と同様の操作で重合体を
分離、精製して重合体を得た。重合体の収率を第
１表に示す。 比較例 １ 実施例１においてスルホベンズイミドを用いな
いこと以外は実施例１と同様にして重合体を得
た。結果を第１表に示す。 【表】
い製造方法に関する。 従来より過酸化水素を触媒として共役ジエンモ
ノマーを重合させて末端に水酸基を有するジエン
系重合体を製造する方法は知られている。しか
し、従来法は該重合体を得るために、130℃前後
の反応温度で比較的長時間反応を行なう必要があ
つた。また収率も十分なものではなかつた。 そこで本発明者は、短時間で収率良くジエン系
重合体を製造する方法について鋭意研究した結
果、過酸化水素とともに特定の助触媒を用いて重
合反応を行なうと、短時間で収率良く水酸基含有
ジエン系重合体を製造することができることを見
い出し本発明を完成した。 すなわち、本発明は共役ジエンモノマーを反応
媒体中で過酸化水素と反応させて水酸基含有ジエ
ン系重合体を製造する方法において、助触媒とし
てスルホベンズイミドおよび／またはナフチル酢
酸を用いることを特徴とする水酸基含有ジエン系
重合体の製造方法を提供するものである。 本発明に用いる共役ジエンモノマーとしては特
に制限されないが、通常は炭素数４〜12個のジオ
レフイン形不飽和の非置換―，２―置換―もしく
は２，３―置換―１，３―ジエンが用いられる。
ここで置換基としてはアルキル基，アリール基，
ハロゲン，シアノ基，ニトロ基などがある。具体
的なモノマーを例示すると、１，３―ブタジエ
ン，イソプレン，クロロプレン，２―シアノ―
１，３―ブタジエン，２，３―ジメチル―１，３
―ブタジエンなどがある。 前記重合体の製造においては、基本的には上記
共役ジエンモノマーを単独もしくは２種以上組合
せて用いるが、必要に応じて共役ジエンモノマー
の一部をエチレン性不飽和モノマーで置き換える
ことができ、炭素数２〜22個のα―オレフイン性
付加重合性モノマーが用いられる。具体的にはス
チレン，α―メチルスチレン，ビニルトルエン，
メタアクリル酸メチル，アクリル酸，塩化ビニ
ル，塩化ビニリデン，アクリロニトリル，アクリ
ルアミド，２―エチルヘキシルアクリレート，ｎ
―オクタデシルアクリレート，無水マレイン酸，
ブテン，２―ヒドロキシエチルメタクリレートな
どがある。このモノオレフイン不飽和モノマーは
好ましくは０〜75重量％の範囲で共役ジエンモノ
マーと併用できる。 共役ジエンモノマーの重合反応は反応媒体中で
行なわれ、反応媒体としては該ジエンモノマーと
過酸化水素の両方に対して相溶性の良好な溶媒が
好ましい。このような溶媒としてメタノール，エ
タノール，ｎ―プロパノール，イソプロパノー
ル，ブタノール，プロピルエーテル，テトラヒド
ロフラン，酢酸エチル，セロソルブ，セロソルブ
アセテート，エチルセロソルブ，Ｎ，Ｎ―ジメチ
ルホルムアミド，アセトンなどやこれらの混合物
をあげることができる。溶媒の使用量は全仕込み
量（モノマー，過酸化水素，助触媒および溶媒）
の５〜90重量％、好ましくは30〜70重量％であ
る。 また、触媒として作用する過酸化水素は通常、
30〜80％水溶液として用い、いずれにしても過酸
化水素として共役ジエンモノマーの0.5重量％以
上、好ましくは１〜12重量％添加する。 さらに、本発明においては助触媒としてスルホ
ベンズイミドおよびナフチル酢酸のいずれかを用
いる。この助触媒は過酸化水素の触媒効果をより
促進させる役割を果すものである。本発明におい
てスルホベンズイミドおよび／またはナフチル酢
酸を助触媒として用いることにより、ジエン系重
合体の収率の向上を図ることができ、また反応時
間を短縮することができるのである。 本発明において助触媒の使用量は特に制限され
ないが、通常は共役ジエン系モノマーに対して
0.01〜15重量％、好ましくは0.05〜10重量％であ
る。0.01重量％末満であると助触媒としての効果
が小さく、10重量％を超えても相応する効果が期
待できず、かえつて過酸化水素の分解などが起こ
り好ましくない。 本発明による共役ジエン系モノマーの重合反応
条件は用いるジエン系モノマー等の種類、使用量
などにより異なり一義的に決定されないが、通常
は撹拌下反応温度50〜200℃、好ましくは100〜
150℃、反応圧力５〜100気圧、好ましくは10〜50
気圧、反応時間10分〜24時間、好ましくは30分〜
５時間である。 このようにして目的とする水酸基含有ジエン系
重合体が得られ、この重合体は水酸基を含めて官
能基の含有量が多く、しかも反応条件に依らずほ
ぼ一定であり、平均１分子当り1.5個以上、通常
1.7〜2.5個である。また、この重合体の数平均分
子量は反応条件により異なるが、通常は300〜
30000である。 本発明により得られるジエン系重合体は、ポリ
イソシアネートと反応させてポリウレタンを製造
するために利用される。このとき得られるポリウ
レタン硬化物は高強度で、かつ伸度が高いという
特色を有している。したがつて、この重合体はウ
レタンフオーム，接着剤，塗料，成形品，樹脂，
アスフアルト類などの改質に極めて有用である。 また、本発明を製法上の立場からみると、従来
法よりも高収率で目的とする水酸基含有ジエン系
重合体を得ることができ、しかも反応時間を短縮
できるという特色を有している。 次に、本発明を実施例により説明する。 実施例 １ ステンレス製30ml振盪式オートクレーブにイソ
プロパノール100重量部，過酸化水素水（濃度50
％）10重量部およびｏ―スルホベンズイミド0.52
重量部を仕込み、冷却しながらオートクレーブ内
部の空気を真空脱気した。次いで、１，３―ブタ
ジエン100重量部を供給した後、130℃に昇温し
た。その後、60分間55ストローク／分の振盪撹拌
を行ない、反応させた。 反応終了後、反応液にイソプロピルアルコール
30ml，トルエン60mlおよび水150mlを加えて油層
を分離した。さらに、油層をエバポレーターにて
予備脱気し、続いて１mmHg、80℃にて30分間脱
気を行ない蒸発分を除去した。得られた重合体の
収率を第１表に示す。 実施例 ２ ステンレス製30ml振盪式オートクレーブにイソ
プロパノール100重量部，過酸化水素水（濃度50
％）およびα―ナフチル酢酸0.50重量部を仕込
み、冷却しながらオートクレーブ内部の空気を真
空脱気した。次いで、１，３―ブタジエン100重
量部を供給した後、130℃に昇温した。その後、
60分間55ストローク／分の振盪撹拌を行ない反応
させた。 反応終了後、実施例１と同様の操作で重合体を
分離、精製して重合体を得た。重合体の収率を第
１表に示す。 比較例 １ 実施例１においてスルホベンズイミドを用いな
いこと以外は実施例１と同様にして重合体を得
た。結果を第１表に示す。 【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 共役ジエンモノマーを反応媒体中で過酸化水
素と反応させて水酸基含有ジエン系重合体を製造
する方法において、助触媒としてスルホベンズイ
ミドおよび／またはナフチル酢酸を用いることを
特徴とする水酸基含有ジエン系重合体の製造方
法。 ２ 助触媒の添加量が共役ジエンモノマーに対し
て0.01〜10重量％である特許請求の範囲第１項記
載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58220674A JPS60112808A (ja) | 1983-11-25 | 1983-11-25 | 水酸基含有ジエン系重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58220674A JPS60112808A (ja) | 1983-11-25 | 1983-11-25 | 水酸基含有ジエン系重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60112808A JPS60112808A (ja) | 1985-06-19 |
| JPS6228964B2 true JPS6228964B2 (ja) | 1987-06-23 |
Family
ID=16754681
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58220674A Granted JPS60112808A (ja) | 1983-11-25 | 1983-11-25 | 水酸基含有ジエン系重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60112808A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01154365U (ja) * | 1988-04-15 | 1989-10-24 | ||
| JPH0329767U (ja) * | 1989-08-01 | 1991-03-25 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6286012A (ja) * | 1985-10-11 | 1987-04-20 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | 液状ジエン系共重合体の製造方法 |
| HU201101B (en) * | 1986-11-14 | 1990-09-28 | Mta Koezponti Kemiai Kutato In | Process for producing by radical polymerization of polymers of polydispersity of 1,50 to 2,00, having functional groups in alpha, omega positions |
-
1983
- 1983-11-25 JP JP58220674A patent/JPS60112808A/ja active Granted
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01154365U (ja) * | 1988-04-15 | 1989-10-24 | ||
| JPH0329767U (ja) * | 1989-08-01 | 1991-03-25 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60112808A (ja) | 1985-06-19 |
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