【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は、ヨウ素価（Iodine Value；以下、I.
V.と略記する）10以下のリン脂質区分を含む粉
末卵黄油および粉末卵黄レシチンの製造方法に関
する。
本発明でいう卵黄油および卵黄レシチンとは、
卵黄由来の中性脂肪と、同じくリン脂質およびそ
の他の複合脂質の混合物を言うものである。ま
た、本発明で卵黄油とは、リン脂質含量50％未満
のものを、また卵黄レシチンとは、同じく50％以
上のものをいう。
卵黄油、卵黄レシチン（以下、総称し卵黄油と
言う）は、含有するリン脂質およびコレステロー
ル類の作用により、界面活性作用をはじめ、色々
の有益な効果をあたえる天然由来の乳化湿潤剤と
して、古くから用いられている。例えば、医薬と
しては皮フ治療薬、痔疾用外用薬、強心薬など、
また化粧品としてはクリーム添加剤、リツプのの
び改良剤としてなど、しつとり、さつばり感をあ
たえる保湿、潤滑剤としてである。食品において
は、マーガリンのはね防止剤、アイスクリームの
物性改良などである。
ところが、これらに利用される卵黄油の実際の
使用量は、大方が0.1〜0.3％程度であり、１％以
上使用されるのは稀である。この原因は、周知の
ごとく、卵黄油の主成分であるリン脂質が酸化さ
れやすく、非常に不安定で褐変しやすい点であ
る。例えば、化粧品原料として用いた場合、経時
的に酸化褐変し、アミン臭を発するようになると
いう点である。
この酸化は、リン脂質、例えば、ホスフアチジ
イルコリン、ホスフアチジイルエタノールアミン
などの脂肪酸側鎖中の不飽和部、とくに共役二重
結合部位が、熱、光、金属、PHの影響をうけて過
酸化され、カルボニル基発生となる。さらに、こ
のカルボニル基がホスフアチジイルエタノールア
ミンの１級アミノ基と複雑な縮重合をおこし、次
第に重合、分解をおこし、着色、臭気発生となる
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と考えられている。
この背景より、卵黄油の劣化を防止し、かつ、
リン脂質の界面活性作用を発揮させるには、色々
な改良の中で劣化のスターターとなる不飽和部位
を極力少なくしてやるのが得策と考えられる。
この不飽和部の消去、すなわち、水素還元がそ
れである。この還元反応を行なつた場合、生成物
は天然に存在するものであり、全くの合成品をつ
くつてしまう危険はないと言える。
卵黄フオスフアチジルコリンの水素添加に関し
ては、今世紀初頭にわずかに試みがある。
しかしながら、これは赤茶色をした中性脂質を
含まないフオスフアチジルコリンのみをエタノー
ルに溶かし、水素添加したものである。この方法
はリン脂質の同定のため行なわれている。しか
し、すでに赤茶色のフオスフアチジルコリンから
出発しているため、得られたフオスフアチジルコ
リンは褐変していると思われ、また、必ずしも工
業的な明確な方法を与えるものではない。また、
本発明の目的とするリン脂質および中性脂質の混
合物では、末だ行なわれておらず、後述するごと
くエタノールを用いた場合、中性脂質区分を溶解
することができず、水素添加を行なうことは不能
である。
本発明者らは、上述のように褐変しやすい等の
欠点を改良すべく鋭意研究した結果、従来の水素
添加を卵黄油に適用、改良することにより、有効
成分であるリン脂質区分を選択的に水素添加し、
I.V.を30以下にするのみで、極めて安定性のよ
い、かつ白色の粉末卵黄油を作ることに成功し、
本発明を完成するに至つた。
以下本発明の方法について述べる。
本発明に用いる卵黄油は、先に述べたごとく卵
黄由来の中性脂質とリン脂質との混合物で、目的
とする白色の粉末卵黄油を得るためには、酸化褐
変のない卵黄油を用いることが望ましく、褐変し
た卵黄油よりは褐色、かつ有臭のものしか得られ
ない。
次に、この卵黄油を水素添加するに際し用いる
溶媒はアルコール類が望ましいが、メタノール、
エタノールを用いる場合、とくに卵黄油中のリン
脂質濃度が40％以下のとき、リン脂質量が少ない
ため中性脂質をアルコール中に可溶化することが
できず、このためイソプロピルアルコールのよう
なC3以上のアルコールを用いると、高温におけ
る中性脂質溶解力により、中性脂質が多い場合に
も容易に溶解することができ、本長所は触媒を除
く過工程でも同じく発揮され、イソプロピルア
ルコール等のC3以上のアルコールの使用が望ま
しい。
また、溶解濃度は10〜60％ｗ／ｗ、好ましくは
20〜50％がよい。
水素添加は反応中のリン脂質劣化をおさえるた
め50〜95℃、好ましくは65〜85℃で行なうのがよ
く、水素圧は２Kg／cm2Ｇ以上、好ましくは７Kg／
cm2Ｇ以上あればよく、また、触媒はリン脂質への
吸水を防ぐため無水の白金属金属触媒がよく、ニ
ツケル系では触媒毒のため目的をなさない。
触媒過に続いて、水素添加された溶液よりア
ルコールを回収するため減圧濃縮を行なう。この
時、でき上つた粉末卵黄油を、より白色のまゝと
するには、75℃以下、好ましくは65℃以下で溶媒
回収するのがよい。
得られた水添卵黄油は、数％アルコール含有の
状態で粉砕し、次いで、40℃以下で乾燥すること
により、品質をいためることなく、溶媒を完全に
除去することができる。
以上により得られる粉末卵黄油は、以下の実験
例に示すごとく、中性脂質とリン脂質の同時水添
にもかかわらず、リン脂質区分が選択的に水素添
加され、従来の卵黄油に比べて、飛躍的に安定
性、使用性が改良されていることがわかる。
実験例
酸化、褐変していない卵黄油（水分0.5％、リ
ン脂質27.0％、過酸化物価0meq／Kg）300ｇに、
イソプロピルアルコール700mlを加え溶解する。
次いで、10％Pd―Charcoal9ｇを添加し、水素添
加装置へ移した。水素圧７Kg／cm2Ｇ、液温65℃の
条件下水素添加を行ない、20，40，60，80，100
分時に反応物をサンプリングした。サンプリング
された反応物は、過により触媒を除き、エバポ
レーターにて溶媒を除去した。
得られた粉末卵黄油各３ｇをシリカゲルカラム
により、中性脂質区分とリン脂質区分に分画し
た。各成分のI.V.を測定した結果は、下記のよう
であつた。
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The present invention provides an iodine value (hereinafter referred to as I.
The present invention relates to a method for producing powdered egg yolk oil and powdered egg yolk lecithin containing 10 or less phospholipid fractions (abbreviated as V.). The egg yolk oil and egg yolk lecithin referred to in the present invention are:
It refers to a mixture of neutral fat derived from egg yolk, phospholipids, and other complex lipids. Furthermore, in the present invention, egg yolk oil refers to an oil with a phospholipid content of less than 50%, and egg yolk lecithin refers to an oil with a phospholipid content of 50% or more. Egg yolk oil and egg yolk lecithin (hereinafter collectively referred to as egg yolk oil) have long been used as naturally-derived emulsifying humectants that have various beneficial effects, including surfactant effects, due to the action of the phospholipids and cholesterol they contain. It has been used since. For example, medicines include skin dermatitis treatments, topical medicines for hemorrhoids, cardiotonic drugs, etc.
In cosmetics, it is used as a cream additive, lip extension improver, and as a moisturizer and lubricant that provides a moisturizing and refreshing feeling. In food products, it is used as an anti-splatter agent for margarine and to improve the physical properties of ice cream. However, the actual amount of egg yolk oil used in these products is usually about 0.1 to 0.3%, and rarely more than 1%. The reason for this is, as is well known, that phospholipids, which are the main components of egg yolk oil, are easily oxidized and are extremely unstable and prone to browning. For example, when used as a raw material for cosmetics, it undergoes oxidative browning over time and begins to emit an amine odor. This oxidation occurs when unsaturations, especially conjugated double bond sites, in the fatty acid side chains of phospholipids, such as phosphatidylcholine and phosphatidylethanolamine, are affected by heat, light, metals, and pH. It is peroxidized and a carbonyl group is generated. Furthermore, this carbonyl group causes a complicated condensation polymerization with the primary amino group of phosphatidylethanolamine, which gradually causes polymerization and decomposition, resulting in coloring and odor generation.
It is believed that. From this background, we can prevent the deterioration of egg yolk oil and
In order to bring out the surfactant effect of phospholipids, it is thought to be a good idea to minimize the number of unsaturated sites, which can be a starter for deterioration, among various improvements. Elimination of this unsaturated portion, ie, hydrogen reduction, is the solution. When this reduction reaction is carried out, the product is a naturally occurring product and there is no risk of creating a completely synthetic product. There were only a few attempts at the beginning of this century to hydrogenate egg yolk phosphatidylcholine. However, this is made by dissolving only reddish-brown phosphatidylcholine, which does not contain neutral lipids, in ethanol and hydrogenating it. This method has been used to identify phospholipids. However, since the starting material is already reddish-brown phosphatidylcholine, the obtained phosphatidylcholine is thought to be browned, and it does not necessarily provide a clear industrial method. Also,
In the mixture of phospholipids and neutral lipids that is the object of the present invention, hydrogenation has not yet been performed, and as will be described later, when ethanol is used, the neutral lipid fraction cannot be dissolved and hydrogenation is required. is impossible. As a result of intensive research to improve the shortcomings such as easy browning as mentioned above, the present inventors applied conventional hydrogenation to egg yolk oil and improved it to selectively target the phospholipids, which are active ingredients. hydrogenated to
We succeeded in producing extremely stable and white powdered egg yolk oil by simply reducing the IV to 30 or less.
The present invention has now been completed. The method of the present invention will be described below. As mentioned above, the egg yolk oil used in the present invention is a mixture of neutral lipids and phospholipids derived from egg yolks, and in order to obtain the desired white powdered egg yolk oil, it is necessary to use an egg yolk oil that does not undergo oxidative browning. It is preferable to obtain oil that is browner and smells better than browned egg yolk oil. Next, the solvent used when hydrogenating this egg yolk oil is preferably alcohol, but methanol,
When using ethanol, especially when the phospholipid concentration in egg yolk oil is less than 40%, neutral lipids cannot be solubilized in alcohol due to the small amount of phospholipid, and therefore C 3 such as isopropyl alcohol cannot be used. When using the above alcohols, it is possible to easily dissolve even a large amount of neutral lipids due to their neutral lipid-dissolving power at high temperatures.This advantage is also exhibited in the step of removing the catalyst, and isopropyl alcohol etc. It is preferable to use 3 or more alcohols. Also, the dissolved concentration is 10-60% w/w, preferably
20-50% is good. Hydrogenation is preferably carried out at 50 to 95°C, preferably 65 to 85°C, in order to suppress phospholipid deterioration during the reaction, and the hydrogen pressure is 2 kg/cm 2 G or higher, preferably 7 kg/cm 2 G.
cm 2 G or more is sufficient, and the catalyst is preferably an anhydrous platinum metal catalyst to prevent water absorption into phospholipids; nickel-based catalysts are poisonous and serve no purpose. Following catalytic filtration, vacuum concentration is performed to recover alcohol from the hydrogenated solution. At this time, in order to keep the resulting powdered egg yolk oil more white, it is preferable to recover the solvent at a temperature below 75°C, preferably below 65°C. The obtained hydrogenated egg yolk oil is pulverized in a state containing several percent alcohol, and then dried at 40° C. or lower, so that the solvent can be completely removed without damaging the quality. As shown in the experimental example below, the powdered egg yolk oil obtained by the above process is selectively hydrogenated in the phospholipid segment despite the simultaneous hydrogenation of neutral lipids and phospholipids, and is superior to conventional egg yolk oil. It can be seen that stability and usability have been dramatically improved. Experimental example Add 300 g of egg yolk oil that has not been oxidized or browned (moisture 0.5%, phospholipid 27.0%, peroxide value 0meq/Kg),
Add 700ml of isopropyl alcohol and dissolve.
Next, 9 g of 10% Pd-Charcoal was added, and the mixture was transferred to a hydrogenation apparatus. Hydrogenation was carried out at a hydrogen pressure of 7 Kg/cm 2 G and a liquid temperature of 65°C.
Reactions were sampled at minutes. The catalyst was removed from the sampled reaction product by filtration, and the solvent was removed by an evaporator. 3 g each of the obtained powdered egg yolk oil was fractionated into a neutral lipid fraction and a phospholipid fraction using a silica gel column. The results of measuring the IV of each component were as follows. 〓〓〓〓〓
【表】【table】
【表】
次に、各反応時間の粉末卵黄油を75℃の通風乾
燥機に入れ、急加速劣化試験を行なつた結果、表
２に示す結果を得た。[Table] Next, the powdered egg yolk oil of each reaction time was placed in a ventilation dryer at 75°C, and a rapid accelerated deterioration test was conducted. As a result, the results shown in Table 2 were obtained.
【表】
以上、本発明による粉末卵黄油を食品、化粧
品、薬品等に添加した場合の効果を述べると、従
来、酸化安定性がないため0.1〜0.2％しか添加で
きなかつたが、本発明により、界面活性剤として
有効である量を十分に添加でき、この場合、品質
劣化の心配がない。
とくに傷みやすいリン脂質区分を選択的に水素
添加しているので、本目的を部分水添においても
達成しているのは、前記の実験例でも明らかに示
されている。
また、第２に、黄色から白色となつたため、添
加によるベースの色の変化がなく、最も望ましい
色を選べる。
第３に、卵の生臭みがないため、食品、化粧品
においても、フレーバー、フラグランスに支障を
与えることがない。
最後に、ワツクス状のリン脂質に対し、粉末状
となつたため、計量、溶解工程が大巾に改善され
ている。
以下、本発明の実施例を示す。
実施例 １
酸化、褐変していない卵黄油（水分0.7％、リ
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ン脂質26.2％、ヨウ素価77（ｇ／100ｇ）、過酸化
物価0meq／Kg）500ｇにイソプロピルアルコール
1200mlを加え、50℃に20分保ち溶解させる。次い
で、10％Pd―Charcoal（乾燥品）15ｇを加え、
５容の水素添加用オートクレーブに入れた。水
素圧７Kg／cm2Ｇ、液温65℃にて水素添加を行なつ
た。反応時間は60分、撹拌はタービン羽根式で
700rpmで行なつた。反応終了後、残水素ガスを
大気中へ放出し、反応液にN2圧１Kg／cm2Ｇをか
け、加圧過を行なつて触媒を除いた。次いで、
得られた清浄溶液を減圧濃縮して溶媒を回収し
た。この時、液温を65℃（減圧150mmHg）で回収
を終りとした。
溶解している水添物はトレーに流しこみ、室温
まで冷却した。トレー内の生成物をさらに粉砕し
６メツシユパスとし、40℃の熱風乾燥により溶媒
を完全に除去し、白色の粉末卵黄油を得た。収量
475ｇ、水分0.8％、リン脂質26.3％、ヨウ素価20
（ｇ／100ｇ）であつた。
実施例 ２
酸化、褐変していない卵黄油（実施例１と同じ
もの）300ｇにイソプロピルアルコール700mlを加
え、50℃に20分保ち溶解させた。次いで、10％
Pd―Charcoal15ｇを加え、２容の水添用オー
トクレーブに入れた、水素圧80Kg／cm2Ｇ、液温65
〜90℃にて２時間水素添加を行なつた。撹拌は
800rpmで行なつた。反応終了後、実施例１と全
く同様に処理し、粉末卵黄油282ｇを得た。水分
0.6％、リン脂質26.4％、ヨウ素価2.0（ｇ／100
ｇ）であつた。
実施例 ３
酸化、褐変していない卵黄レシチン（水分1.0
％、リン脂質68.0％、過酸化物価0meq／Kg、ヨ
ウ素価72（ｇ／100ｇ））200ｇにイソプロピルア
ルコール750mlを加え、50℃20分で溶解させる。
次いで、５％Pd―Charcoal12ｇを加え、５容
の水素添加用オートクレーブに入れた、水素圧７
Kg／cm2Ｇ、液温65℃にて、45分間水素添加を行な
つた（700rpm）。実施例１と同様の処理にて、粉
末卵黄レシチン189ｇを得た。水分1.1％、リン脂
質68.2％、ヨウ素価23.0（ｇ／100ｇ）であつ
た。
実施例 ４
酸化、褐変していない高純度卵黄レシチン（水
分1.2％、リン脂質92.0％、過酸化物価0meq／
Kg、ヨウ素価71（ｇ／100ｇ））250ｇにイソプロ
ピルアルコール500mlを加え、50℃で20分間撹拌
溶解した。10％Pd―Charcoal7.5ｇを加え、２
容オートクレーブに入れた。水素圧60Kg／cm2Ｇ、
液温70〜90℃にて、120分間水素添加を行なつた
（1000rpm）。実施例１と同様の処理にて、粉末卵
黄レシチン229ｇを得た。水分1.5％、リン脂質
91.8％、ヨウ素価1.7（ｇ／100ｇ）であつた。
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[Table] The effects of adding powdered egg yolk oil according to the present invention to foods, cosmetics, medicines, etc. are as follows. Conventionally, due to lack of oxidation stability, only 0.1 to 0.2% could be added, but with the present invention, , a sufficient amount can be added to be effective as a surfactant, and in this case, there is no worry of quality deterioration. The above-mentioned experimental examples clearly demonstrate that this objective can also be achieved by partial hydrogenation, since the phospholipid segment, which is particularly susceptible to damage, is selectively hydrogenated. Secondly, since the color changes from yellow to white, the base color does not change due to addition, and the most desirable color can be selected. Thirdly, since it does not have the raw odor of eggs, it does not affect the flavor and fragrance of foods and cosmetics. Finally, since the phospholipid is in a powder form as opposed to a waxy one, the weighing and dissolving processes are greatly improved. Examples of the present invention will be shown below. Example 1 Egg yolk oil that is not oxidized or browned (moisture 0.7%,
26.2% lipid, iodine value 77 (g/100g), peroxide value 0meq/Kg) 500g and isopropyl alcohol
Add 1200ml and keep at 50℃ for 20 minutes to dissolve. Next, add 15g of 10% Pd-Charcoal (dry product),
The mixture was placed in a 5 volume hydrogenation autoclave. Hydrogenation was carried out at a hydrogen pressure of 7 kg/cm 2 G and a liquid temperature of 65°C. Reaction time is 60 minutes, stirring is by turbine blade type.
It was done at 700rpm. After the reaction was completed, residual hydrogen gas was released into the atmosphere, and a N 2 pressure of 1 Kg/cm 2 G was applied to the reaction solution to remove the catalyst. Then,
The resulting clean solution was concentrated under reduced pressure to recover the solvent. At this time, the collection was completed at a liquid temperature of 65° C. (reduced pressure of 150 mmHg). The dissolved hydrogenate was poured into a tray and cooled to room temperature. The product in the tray was further crushed into 6 mesh passes, and the solvent was completely removed by drying with hot air at 40°C to obtain a white powdered egg yolk oil. yield
475g, moisture 0.8%, phospholipid 26.3%, iodine value 20
(g/100g). Example 2 700 ml of isopropyl alcohol was added to 300 g of egg yolk oil that had not been oxidized or browned (the same as in Example 1), and the mixture was kept at 50° C. for 20 minutes to dissolve. Then 10%
Add 15g of Pd-Charcoal and place in a 2 volume hydrogenation autoclave, hydrogen pressure 80Kg/cm 2 G, liquid temperature 65
Hydrogenation was carried out at ~90°C for 2 hours. The stirring is
It was done at 800rpm. After the reaction was completed, it was treated in exactly the same manner as in Example 1 to obtain 282 g of powdered egg yolk oil. moisture
0.6%, phospholipid 26.4%, iodine value 2.0 (g/100
g) It was. Example 3 Egg yolk lecithin that is not oxidized or browned (moisture 1.0
%, phospholipid 68.0%, peroxide value 0 meq/Kg, iodine value 72 (g/100g)), add 750 ml of isopropyl alcohol and dissolve at 50°C for 20 minutes.
Next, 12 g of 5% Pd-Charcoal was added and placed in a 5 volume hydrogenation autoclave at a hydrogen pressure of 7.
Hydrogenation was carried out for 45 minutes (700 rpm) at Kg/cm 2 G and a liquid temperature of 65°C. In the same manner as in Example 1, 189 g of powdered egg yolk lecithin was obtained. The water content was 1.1%, the phospholipid content was 68.2%, and the iodine value was 23.0 (g/100g). Example 4 Highly purified egg yolk lecithin that is not oxidized or browned (moisture 1.2%, phospholipid 92.0%, peroxide value 0meq/
500 ml of isopropyl alcohol was added to 250 g (Kg, iodine value 71 (g/100 g)), and the mixture was stirred and dissolved at 50° C. for 20 minutes. Add 7.5g of 10% Pd-Charcoal,
It was placed in an autoclave. Hydrogen pressure 60Kg/cm 2 G,
Hydrogenation was carried out for 120 minutes at a liquid temperature of 70 to 90°C (1000 rpm). In the same manner as in Example 1, 229 g of powdered egg yolk lecithin was obtained. Moisture 1.5%, phospholipid
It was 91.8% and the iodine value was 1.7 (g/100g). 〓〓〓〓〓