【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は窒化ジルコニウム（ZrN）を主成分と
した金色セラミツクス装飾品の製造方法に関する
ものである。
近年、TiN、ZrN、TaCなどの第、族遷移
金属の炭化物、窒化物及び炭窒化物を主成分とし
Fe、Co、Ni、Mo等の結合用金属を添加した焼結
合金は金色の色調に加え、高硬度及び高強度とい
う優れた特性を有しているため、装飾用部材とし
て広範に賞用されている。
しかしながら、TiN、ZrN、TaC等は単独では
焼結が大変難しく、かつ高硬度高強度焼結体を得
るために、前記結合用金属が焼結助剤として添加
されており、これにより、焼結合金中に存在する
金属成分の腐蝕が進行し、例えば汗等のため変色
するなどして、装飾用部材の色調が損なわれると
いう問題があつた。またその製造にはホツトプレ
ス装置のような特別な装置を必要とした。
本発明者等は上記事情に鑑み、種々の実験を行
つた結果、ZrNの原料粉末に対し、特定の比率で
アルミナ（Al2O3）粉末又はジルコニア（ZrO2）粉
末を焼結助剤として加え、成形後、焼結したとこ
ろ、純金の黄金色にほぼ等しい優美な色調を有
し、高強度で耐食性が改良された金色セラミツク
ス装飾品が提供できることを知見した。
本発明は上記知見に基づき、ほぼ純金の黄金色
に等しい色調を有し、高強度で耐食性の優れた金
色セラミツクス装飾品を提供することを目的とす
るものである。
本発明の金色セラミツクス装飾品の製造方法
は、窒化ジルコニウム（ZrN）を主成分とし、ア
ルミナ（Al2O3）又はジルコニア（ZrO2）の少なく
も一種を0.1〜30重量％含有する微粉末組成物よ
り得られた成形体を、非酸化性雰囲気中、1600〜
1900℃において非加圧焼成して金色セラミツクス
装飾品を得ることを特徴とする金色セラミツクス
装飾品の製造方法である。
本発明の金色セラミツクス装飾品の製造方法に
おいて、アルミナ又はジルコニアの少なくとも一
種が焼結助剤として添加され、その添加量が0.1
重量％未満又は30重量％を越えると焼結が難しく
なつて強度及び硬度が小さくなり、また、得られ
る金色セラミツクスの色調がほぼ純金に等しく優
美な黄金色とはならない。従つて、この焼結助剤
の添加量は0.1〜30重量％、特に２〜20重量％が
よく、このような範囲内に設定すれば、強度が高
くなつて厚さを薄くした複雑形状部を有する黄金
色の装飾品を製造することができる。
一般にその添加量が少なければ黄金色の強い色
調を有した金色が得られる。
ジルコニア原料粉末の粒径については、いずれ
も2.0μｍ以下であればよく、好ましくは1.0μｍ
以下がよい。ジルコニアは原料配合時に添加すれ
ばよいが、ZrN原料を粉砕する際、これらの原料
にアルミナボール又はジルコニアボールを入れ、
このボールの摩耗により、少量のアルミナ粉末又
はジルコニア粉末を混入させることもできる。
尚、ジルコニアボールは比重が大きく、粉砕効率
もよい。
上記に従い、ZrNの原料粉末にアルミナ又はジ
ルコニアの原料粉末を加えた混合物を加圧成形
し、窒素、アルゴン等の非酸化性雰囲気又は真空
中で焼成する。焼成温度は約1600〜1900℃がよ
く、また真空炉焼成の真空度は10-2〜10-5torrに
し、これによりほぼ純金の黄金色に等しい色調を
有し、耐食性に優れた金色セラミツクス装飾品が
得られる。
ホツトプレス法により焼成をするホツトプレス
用のグラフアイト型と原料粉末成形体とが高温
下、かつ高圧下で接触するため、焼結製品の表層
から内部にわたつて炭素が浸透し、表面が黒ずん
で価値の低いものとなつてしまい、表面を鏡面研
磨仕上げするにしても均等な研磨を行わないと、
研摩表面に黒ずんだ色むらが生じてしまう。これ
に対して本発明方法は非加圧焼成であるため、そ
うした問題がなく、複雑形状の優良な製品が容易
に得られる。
次に本発明を実施例に基づき、詳細に説明す
る。
（実施例）
第１表に示す割合で、ZrN原料粉末に、アルミ
ナ原料粉末又はジルコニア原料粉末を添加し、ア
セントまたはメタノール中、約60時間混合粉砕し
た。これを乾燥後、パラフインを４重量％加え、
1.0ton／cm2で加圧成形し、脱バインダ後、1750〜
1850℃、10-4Torrの真空炉焼成を１時間おこな
つた。
かくして得られた焼結体を鏡面研摩し、色調、
並びに抗折強度、ビツカース硬度（Hv）及び耐
食性を試験した。抗折強度の測定はJIS−Ｒ−
1601の３点曲げ試験法に従い、そして耐食性試験
については、人間の汗の標準的な成分を人工的に
作成した人工汗に浸すという耐汗試験を行つた。
これらの結果は第１表に示す通りである。
The present invention relates to a method for producing a golden ceramic ornament whose main component is zirconium nitride (ZrN). In recent years, carbides, nitrides, and carbonitrides of Group 1 transition metals such as TiN, ZrN, and TaC are the main components.
Sintered alloys containing bonding metals such as Fe, Co, Ni, and Mo have a golden color and have excellent properties such as high hardness and strength, so they are widely used as decorative materials. ing. However, it is very difficult to sinter TiN, ZrN, TaC, etc. alone, and in order to obtain a high hardness and high strength sintered body, the above-mentioned bonding metal is added as a sintering aid. There was a problem in that the metal component present in the gold progressed to corrode, and the color tone of the decorative member was impaired due to, for example, discoloration due to sweat or the like. Also, its manufacture required special equipment such as a hot press machine. In view of the above circumstances, the present inventors conducted various experiments and found that alumina (Al 2 O 3 ) powder or zirconia (ZrO 2 ) powder was used as a sintering aid in a specific ratio to ZrN raw powder. In addition, it has been found that when molded and sintered, it is possible to provide a gold-colored ceramic ornament that has an elegant color tone almost equal to the golden color of pure gold, has high strength, and has improved corrosion resistance. Based on the above findings, the present invention aims to provide a gold-colored ceramic ornament that has a color tone almost equal to the golden color of pure gold, has high strength, and is excellent in corrosion resistance. The method for producing a golden ceramic ornament of the present invention uses a fine powder composition containing zirconium nitride (ZrN) as a main component and 0.1 to 30% by weight of at least one of alumina (Al 2 O 3 ) or zirconia (ZrO 2 ). The molded body obtained from the product was heated to 1600 ~
This is a method for producing a golden ceramic ornament, which is characterized in that the golden ceramic ornament is obtained by non-pressure firing at 1900°C. In the method for producing a golden ceramic decorative article of the present invention, at least one of alumina or zirconia is added as a sintering aid, and the amount added is 0.1
If it is less than 30% by weight or more than 30% by weight, sintering becomes difficult and the strength and hardness decrease, and the color tone of the gold-colored ceramics obtained will not be an elegant golden color almost equal to that of pure gold. Therefore, the amount of this sintering aid added is preferably 0.1 to 30% by weight, especially 2 to 20% by weight.If it is set within this range, the strength will be increased and parts with complex shapes with reduced thickness will be produced. It is possible to produce golden ornaments with Generally, if the amount added is small, a golden color with a strong golden color tone can be obtained. The particle size of the zirconia raw material powder may be 2.0 μm or less, preferably 1.0 μm.
The following is good. Zirconia can be added when blending raw materials, but when grinding ZrN raw materials, add alumina balls or zirconia balls to these raw materials,
A small amount of alumina powder or zirconia powder can also be mixed in by this ball wear.
Note that zirconia balls have a high specific gravity and have good crushing efficiency. According to the above, a mixture of ZrN raw material powder and alumina or zirconia raw material powder is press-molded and fired in a non-oxidizing atmosphere such as nitrogen or argon or in a vacuum. The firing temperature is preferably about 1600 to 1900°C, and the degree of vacuum for firing in a vacuum furnace is 10 -2 to 10 -5 torr, which produces golden ceramic decorations with a color tone almost equivalent to the golden color of pure gold and excellent corrosion resistance. Goods can be obtained. Because the graphite mold for the hot press and the raw material powder compact are in contact with each other under high temperature and pressure, carbon penetrates from the surface to the inside of the sintered product, causing the surface to darken and become valuable. Even if the surface is polished to a mirror finish, if it is not polished evenly,
Dark color unevenness occurs on the polished surface. On the other hand, since the method of the present invention involves non-pressure firing, there is no such problem and high-quality products with complex shapes can be easily obtained. Next, the present invention will be explained in detail based on examples. (Example) Alumina raw powder or zirconia raw powder was added to ZrN raw powder at the ratio shown in Table 1, and mixed and ground in Ascent or methanol for about 60 hours. After drying this, 4% by weight of paraffin was added,
Pressure molded at 1.0ton/ cm2 , after removing binder, 1750～
Firing was performed in a vacuum furnace at 1850°C and 10 -4 Torr for 1 hour. The sintered body thus obtained is polished to a mirror finish, and the color tone and
In addition, bending strength, Vickers hardness (Hv) and corrosion resistance were tested. Measurement of bending strength is based on JIS-R-
1601 three-point bending test method, and for the corrosion resistance test, a sweat resistance test was conducted in which the standard components of human sweat were immersed in artificial sweat. These results are shown in Table 1.
【表】
表中、耐食性試験の結果について、◎印は変色
及び耐食が全くなく、また×印は変色に加え、耐
食も認められたことを示す。
第１表の結果が示す通り、試料番号１及び８は
焼結不良のため、鏡面研摩しても研摩面が顕著な
多孔性となり、光沢に乏しかつた。そして、試料
番号６では比較例としての焼結助剤Ni、Moを使
用したもので、耐食性試験の結果、腐蝕が進み、
くもりがかつた変色が認められた。
そして、焼結助剤に本発明のごとき、アルミナ
又はジルコニアを0.1〜30重量％配合使用する
と、ほぼ純金に等しい優美な黄金色のセラミツク
スが得られ、またそれは耐食性試験の結果、変色
及び耐食が全く認められず、抗折強度及び硬度で
も優れた特性を示していることがわかる。
なお、本発明の製品については塩水（４％Ｗ／
Ｖ）を霧状にして吹き掛けるという塩水噴霧試験
（JIS−Ｚ−2371−76）の他、酢酸−硝酸液、濃硫
酸液（50重量％）、弗酸液（46重量％）王水及び
フエリシアン化カリウム液（10重量％）に浸漬す
る試験を行つたが、何れも耐食性良好であつた。
以上の通り、本発明の金色セラミツクス装飾品
の製造方法によれば、ホツトプレス装置のごとき
特別な装置を使用することなしに、複雑形状の装
飾品を大量に、容易に得ることができる。
そして得られた製品は非常に優美なほぼ純金に
等しい黄金色を有している。また抗折強度及び硬
度の点でも十分に優れた特性を示し、かつ耐食性
も改良されており、その結果、汗等の腐蝕要因に
冒されることなく、長期間に亘り、変化のない優
美な装飾用品として賞用されるのである。[Table] In the table, regarding the results of the corrosion resistance test, ◎ indicates that there was no discoloration or corrosion resistance, and × indicates that corrosion resistance was observed in addition to discoloration. As shown in the results in Table 1, sample numbers 1 and 8 had poor sintering, so even after mirror polishing, the polished surfaces became significantly porous and lacked gloss. Sample number 6 used sintering aids Ni and Mo as a comparative example, and as a result of the corrosion resistance test, corrosion progressed.
Cloudy discoloration was observed. When 0.1 to 30% by weight of alumina or zirconia is used as a sintering aid as in the present invention, an elegant golden ceramic almost equivalent to pure gold can be obtained, and corrosion resistance tests show that it is resistant to discoloration and corrosion. This was not observed at all, indicating that the bending strength and hardness also showed excellent properties. For the products of the present invention, salt water (4% W/
In addition to the salt water spray test (JIS-Z-2371-76) in which V) is sprayed in the form of a mist, acetic acid-nitric acid solution, concentrated sulfuric acid solution (50% by weight), hydrofluoric acid solution (46% by weight), aqua regia, and A test of immersion in a potassium ferricyanide solution (10% by weight) was conducted, and the corrosion resistance was good in all cases. As described above, according to the method for producing gold ceramic ornaments of the present invention, ornaments with complex shapes can be easily produced in large quantities without using special equipment such as a hot press machine. The resulting product has a very elegant golden color, almost like pure gold. In addition, it exhibits sufficiently excellent properties in terms of bending strength and hardness, and has improved corrosion resistance.As a result, it is unaffected by corrosive factors such as sweat, and remains unchanged and elegant for a long period of time. It is prized as a decorative item.