JPS62263133A - Production of diaralkylaromatic hydrocarbon - Google Patents
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明はジアラルキル芳香族炭化水素の製造方法に関し
、詳しくはトラクションドライブ用流体の中間原料、電
気絶縁油、熱媒体油、ゴムプロセスオイル等に好適なジ
アラルキル芳香族炭化水素の効率的な製造方法に関する
。[Detailed Description of the Invention] [Industrial Application Field] The present invention relates to a method for producing dialkyl aromatic hydrocarbons, and more specifically, to intermediate raw materials for traction drive fluids, electrical insulating oils, heat transfer oils, rubber process oils, etc. The present invention relates to an efficient method for producing a suitable dialkyl aromatic hydrocarbon.
［従来の技術および発明が解決しようとする一般的に硫
酸、ａ！化アルミニウム、塩化第二鉄等のフリーデルク
ラフト触媒が用いられる。しかし、これらの触媒を用い
ると■反応装置が腐食する。（２）反応終了後触媒の分
離除去が困難である。[Prior art and the invention seeks to solve generally sulfuric acid, a! Friedel-Crafts catalysts such as aluminum chloride and ferric chloride are used. However, when these catalysts are used, (1) the reactor is corroded; (2) It is difficult to separate and remove the catalyst after the reaction is completed.
（３）反応生成物のアルカリによる中和の■程が必要と
なる。（４）反応生成物の水洗が必要となる等の問題が
あり１反応路ｒ後の処理が繁雑で長時間を要するもので
あった。(3) It is necessary to neutralize the reaction product with an alkali. (4) There are problems such as the need to wash the reaction product with water, and the treatment after one reaction path is complicated and takes a long time.
［問題点を解決するための丁段〕
そこで、本発明者らはジアラルキル芳香族炭化水素の丁
業的に右利な製造方法を開発すべく検討した結果、触媒
としてヘテロポリ酸類を使用し、かつ原料化合物の仕込
みモル比を限定することにより、ＩＩ的とする化合物を
効率良く製造できることを見出した。かかる知見に基い
て本発明を完成した。[Steps to Solve the Problems] Therefore, the present inventors investigated to develop a commercially advantageous production method for dialkyl aromatic hydrocarbons, and found that a heteropolyacid was used as a catalyst, and It has been found that by limiting the molar ratio of raw material compounds to be charged, it is possible to efficiently produce a compound of type II. The present invention was completed based on this knowledge.
すなわち本発明はスチレン、スチレン誘導体。That is, the present invention relates to styrene and styrene derivatives.
ベンジルハライドおよびベンジルハライド誘導体よりな
る群から選ばれた少なくとも・種の化合物（Ａ） １
モルに対して、ナフタレン、ナフタレン誘導体、テトラ
リン、テトラリン誘導体、ベンゼンおよびベンゼン誘導
体よりなる群から選ばれた少なくとも・種の化合物（Ｂ
） ！／３〜２モルを、ヘテロポリ酸またはその１１１
よりなる触媒の存在下で反応させることを特徴とするジ
アラルキル芳香族炭化水素のｆ！Ａ造方決方法供するも
のである。At least one compound (A) selected from the group consisting of benzyl halide and benzyl halide derivatives (A) 1
Based on the mole, at least one compound (B
)! /3 to 2 mol of heteropolyacid or its 111
f! of a dialkyl aromatic hydrocarbon characterized by being reacted in the presence of a catalyst consisting of f! A provides a manufacturing method.
本発明において原料化合物である（Ａ）成分としてはス
チレン、スチレン誘導体、ベンジルハライドおよびベン
ジルハライド誘導体よりなる群から選ばれた少なくとも
一種の化合物を用いる。上記の群に含まれる化合物とし
ては種々のものが考えられるが、特にＦ記一般式
で表わされるスチレンもしくはスチレン誘導体またはド
記・般式
で表わされるベンジルハライドもしくはベンジルハライ
ド１″Ａ導体（なお、上記式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ４−Ｒ
１，はそれぞれ水素または炭素数１〜４のアルキル基を
示し、Ｒ３は水素または炭素数１〜３のアルキル基を示
し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｐ、 ｑはそれぞれ１〜
３の整数を示す。）が好適である。In the present invention, at least one compound selected from the group consisting of styrene, styrene derivatives, benzyl halide, and benzyl halide derivatives is used as component (A), which is a raw material compound. Various compounds can be considered as compounds included in the above group, but in particular, styrene or styrene derivatives represented by the general formula F, benzyl halide or benzyl halide 1''A conductor represented by the general formula F, In the above formula, R1, R2, R4-R
1 and 1 each represent hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R3 represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, X represents a halogen atom, and p and q each represent 1 to 4.
Indicates an integer of 3. ) is preferred.
また（Ｂ）成分としてはナフタレン、ナフタレン誘導体
、テトラリン、テトラリン誘導体、ベンゼンおよびベン
ゼン誘導体よりなる群から選ばれた少なくとも−・種の
化合物を用いる。上記の群に含まれる化合物としては種
々のものが考えられるが特に
−・般式
・般式
で表わされるテトラリンもしくはテトラリン誘導体また
は
・般式
で表わされるベンゼンもしくはベンゼン誘導体（なお、
Ｌ温式中Ｒ？〜１１７１１ はそれぞれ水素または＆
素６１１〜４のアルキル基を示し、ｒ、 ｓ、 ｔ、
ｕ。As component (B), at least one compound selected from the group consisting of naphthalene, naphthalene derivatives, tetralin, tetralin derivatives, benzene, and benzene derivatives is used. Various compounds can be considered as compounds included in the above group, but in particular: - Tetralin or tetralin derivatives represented by the general formula, or benzene or benzene derivatives represented by the general formula (in addition,
L warm type medium R? ~11711 are hydrogen or &
Indicates the alkyl group of element 611-4, r, s, t,
u.
マはそれぞれ１〜３の整数を示す。）が好適である。そ
の他ナフタレン誘導体としては、アントラセン、フェナ
ントレン、アセナフテン及びそれらの誘導体等の縮合多
環芳香族化合物も使用できる。またその他のベンゼン誘
導体としては、フルオレン、ビフェニル及びそれらの誘
導体等の非縮合芳香族化合物も使用できる。Each symbol represents an integer from 1 to 3. ) is preferred. Other naphthalene derivatives that can be used include fused polycyclic aromatic compounds such as anthracene, phenanthrene, acenaphthene, and derivatives thereof. Further, as other benzene derivatives, non-fused aromatic compounds such as fluorene, biphenyl and derivatives thereof can also be used.
本発明においては上述の両成分をヘテロポリ酸またはそ
の塩よりなる触媒の存在下で反応させる。該ヘテロポリ
酸としてはリンタングステン酸、ケイタングステン酸、
リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸、リンモリブドタ
ングステン酸。In the present invention, both of the above-mentioned components are reacted in the presence of a catalyst consisting of a heteropolyacid or a salt thereof. The heteropolyacids include phosphotungstic acid, silicotungstic acid,
Phosphomolybdic acid, silicomolybdic acid, phosphomolybdotungstic acid.
ケイモリブドタングステン酸、リンパナトモリブデン酸
、ケイバナドモリブデン酸、リンパナトタングステン酸
、ケイバナドタングステン酸などがい。これらの中で特
に好ましいのは
一般式
％式％
（式中、り、ｎはそれぞれｍ＋ｎ＝ １２を満たすＯ〜
１２の整数である。なお結晶水、吸若水、吸蔵本は省略
されている。）で表わされるヘテロポリ酸およびその酸
性塩であり、なかでもＨ＋ＰＭｏ＋、＋−ｈ０４ｏ 。Caimolybdotungstic acid, lymphanatomolybdic acid, ceivanadomolybdic acid, lymphanatotungstic acid, ceivanadotungstic acid, etc. Particularly preferred among these is the general formula % (wherein, ri and n each satisfy m+n=12).
It is an integer of 12. Note that crystal water, absorption water, and absorption book are omitted. ) and its acid salts, especially H+PMo+, +-h04o.
Ｈ３ＰＷ＋２０４ｏ、 Ｈ４ＳｉＭｏ＋２０ｎｏ、 Ｈ
ａＳｉＷ＋２０４ｏは製造あるいは入手が容易であるた
め好ましい。これらへテロポリ酸またはその塩（以下へ
テロポリ酸類と略称することがある。）は触媒活性に支
障をきたさない限りにおいて不純物（たとえばリン酸、
リン酸化物、モリブデン酸、モリブデン酸化物、タング
ステン酸、タングステン酸化物など）を含有するもので
あっても良い。これらへテロポリ酸類はいかなる方法で
製造されたものであっても良く、あるいは市販品を用い
ても良い。また、これらへテロポリ酸類はいずれか一種
を単独で使用することができ、一種以りの混合物を使用
することもできる。H3PW+204o, H4SiMo+20no, H
aSiW+204o is preferred because it is easy to manufacture or obtain. These heteropolyacids or their salts (hereinafter sometimes abbreviated as heteropolyacids) may contain impurities (such as phosphoric acid,
phosphorous oxide, molybdic acid, molybdenum oxide, tungstic acid, tungsten oxide, etc.). These heteropolyacids may be produced by any method, or commercially available products may be used. Further, any one type of these heteropolyacids can be used alone, or a mixture of one or more types can also be used.
また、これらのへテロポリ酸類は、担体に担持して用い
ることもできる。ここで、担体としては特に制限はなく
、無機物、有機物のいずれでも良い。たとえば周期律表
第ｍ族から第■族、好ましくは第■族、第■族の金属ま
たは半金属の酸化物（たとえばシリカ、チタニア、ジル
コニア、アルミナ、ボリア等）、複合酸化物（ゼオライ
ト。Moreover, these heteropolyacids can also be supported on a carrier and used. Here, the carrier is not particularly limited and may be either inorganic or organic. For example, oxides of metals or metalloids (for example, silica, titania, zirconia, alumina, boria, etc.) of Groups M to II of the periodic table, preferably Groups II and II, and composite oxides (zeolites).
シリカアルミナ、シリカチタニア、モレ隼ニラーシーブ
、ケイソウ、白七類等）、活性炭、カーボンブラック等
が挙げられる。なかでも、シリカ。Examples include silica alumina, silica titania, Molehayabusa chive sieve, diatomaceous material, Shishichika, etc.), activated carbon, carbon black, and the like. Among them, silica.
アルミナ、活性炭、カーボンブラックが好ましく、特に
シリカが好適である。これらの担体にヘテロポリ酸類を
担持させる方法としては既知の任意の方法、たとえば含
浸法、乾式混合法、湿式混練法などによれば良い。Alumina, activated carbon, and carbon black are preferred, and silica is particularly preferred. Any known method such as an impregnation method, a dry mixing method, a wet kneading method, etc. may be used to support the heteropolyacids on these carriers.
ここで、ヘテロポリ酸類の相持率は使用するヘテロポリ
酸類や１１体の種類に応じて決定すれば良いが１通常は
担体に対してヘテロポリ酸類を２重量％以り、好ましく
は５重量％以りの割合が適当であり、特に担体としてア
ルミナ、活性炭等を使用する場合やアルミナ、酸化ナト
リウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム等の無機成
分を含有する担体を使用する場合の担持率は１５重量％
以上であることが好ましい。担持率が低いと触媒活性が
低下したり、ヘテロポリ酸類のすぐれた効果が失われた
りすることがあり好ましくない。Here, the compatibility ratio of the heteropolyacids may be determined depending on the heteropolyacids used and the type of 11, but usually the amount of heteropolyacids is 2% by weight or more, preferably 5% by weight or more based on the carrier. The ratio is appropriate, especially when using alumina, activated carbon, etc. as a carrier, or when using a carrier containing inorganic components such as alumina, sodium oxide, calcium oxide, magnesium oxide, etc., the loading rate is 15% by weight.
It is preferable that it is above. If the supporting ratio is low, the catalytic activity may decrease or the excellent effects of the heteropolyacids may be lost, which is not preferable.
叙りの如き触媒は通常、前処理を施してから反応に供す
る。該前処理としては、たとえばヘテロポリ酸類に含ま
れている水分（結晶水、吸若水。The catalysts described above are usually pretreated before being subjected to a reaction. The pretreatment includes, for example, water contained in heteropolyacids (crystal water, absorbed water, etc.).
吸蔵本等）を乾燥処理等により除去することが好ましい
。乾燥方法としては一般の触媒乾燥方法によればよい。It is preferable to remove the stored books, etc.) by drying treatment or the like. As a drying method, a general catalyst drying method may be used.
また、乾燥温度は乾燥方法により異なるが、通常８０〜
４００″Ｃ５好ましくは１００〜３００°Ｃである。具
体的には空気中で１００°Ｃ以上に加熱しながら乾燥す
る方法、酸素あるいは窒素などのガス雰囲気中または減
圧下で２５０°Ｃ前後の温度で焼成処理する方法や室温
付近でヘテロポリ酸類の触媒活性を損わない乾燥剤と接
触させて脱水する方法、室温付近で長時間減圧乾燥する
方法などがある。In addition, the drying temperature varies depending on the drying method, but is usually 80 -
400"C5 Preferably 100 to 300°C. Specifically, drying while heating to 100°C or higher in air, or at a temperature of around 250°C in a gas atmosphere such as oxygen or nitrogen or under reduced pressure. There are several methods, including a method of firing at room temperature, a method of dehydrating the heteropolyacid by contacting it with a desiccant that does not impair the catalytic activity of the heteropolyacids at around room temperature, and a method of drying under reduced pressure at around room temperature for a long time.
また、前処理として有機溶媒または有機溶媒の蒸気に接
触させることにより活性化して用いることもできる。こ
の有機溶媒としては飽和炭化水素、芳香族炭化水素、脂
環式炭化水素およびこれらのハロゲン置換物などがある
。また、この活性化を行なう際の温度としてはへテロポ
リ酸類、有機溶奴、還元性ガスの種類などにより異なる
が通常は８０〜２５０℃、好ましくは１００〜１８０℃
である。この活性化温度が低すぎると活性化が不ヒ分で
あったり、反応の誘導期が長くなることがある。一方法
性化温度が高すぎると触媒成分が分解したり、触媒が著
しく還元することがあり好ましくない。また、活性化処
理の時間は通常１〜ｌＯ時間、好ましくは３〜４時間で
ある。Moreover, it can also be activated and used by bringing it into contact with an organic solvent or the vapor of an organic solvent as a pretreatment. Examples of the organic solvent include saturated hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, and halogen-substituted products thereof. The temperature at which this activation is performed varies depending on the type of heteropolyacid, organic melt, reducing gas, etc., but is usually 80 to 250°C, preferably 100 to 180°C.
It is. If this activation temperature is too low, activation may be insufficient or the induction period of the reaction may be prolonged. On the other hand, if the legalization temperature is too high, the catalyst components may decompose or the catalyst may be significantly reduced, which is not preferable. Further, the activation treatment time is usually 1 to 10 hours, preferably 3 to 4 hours.
以上の如き前処理を施した触媒ま□たは前処理を施さな
かった触媒のいずれでも、本発明においては粉末状のま
まで使用することができるが、他の形状、たとえば粒状
１球状、細、片状、ペレット状笠の形状に成形調製して
用いることもできる。いずれにせよ成形前の触媒粉末は
６０メツシユより小粒子に調整しておくことが好ましい
。Catalysts with or without pretreatment as described above can be used in powder form in the present invention; It can also be used after being molded into the shape of a piece or pellet. In any case, the catalyst powder before molding is preferably adjusted to particles smaller than 60 mesh.
本発明における前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分との反使用
！、！（仕込量）は（Ａ）成分１モルに対して（Ｂ）成
分１７３〜２モルにすべきである。（Ａ）成分１モルに
対しくＢ）成分が１／３モル未満であると重質物の成分
や、（Ａ）成分同志の反応物の生成が多くなり目的物で
あるジアラルキル芳香族炭化水素の収率が悪くなる。一
方、２モルを超えるとモノ体（モノアラルキル芳香族炭
化水素）の副生が多くなり、目的物の収率が低いものと
なるため好ましくない。なお、（Ａ）成分と（Ｂ）成分
のもっとも好ましい仕込量は（Ａ）成分１モルに対しく
Ｂ）成分１／２〜１モルの範囲である。また触媒の使用
量としては反応原料の種類１反応温度、圧力等の条件に
より異なるが、通常触媒中のへテロポリ酸類の量が全反
応物に対して０．２重量％以上、好ましくは１〜１０重
量％である。ヘテロポリ酸類量が０．２重量％未満であ
ると反応速度が小さくなり反応に長時間を要するのみな
らず、目的物の収率が低下するため好ましくない、一方
、触媒量を増加しても反応に支障はないが、経済性の点
から１０重量％以内で用いる。Opposite use of component (A) and component (B) in the present invention! ,! (Amount charged) should be 173 to 2 moles of component (B) per 1 mole of component (A). If the amount of component B) is less than 1/3 mole per 1 mole of component (A), the production of heavy components and reactants between components (A) will increase, resulting in the reduction of the target dialkyl aromatic hydrocarbon. Yield will be poor. On the other hand, if the amount exceeds 2 moles, a large amount of mono-bodies (monoaralkyl aromatic hydrocarbons) will be produced as a by-product, resulting in a low yield of the target product, which is not preferable. The most preferable amount of component (A) and component (B) to be charged is in the range of 1/2 to 1 mole of component B) per 1 mole of component (A). The amount of catalyst used varies depending on the type of reaction raw materials, reaction temperature, pressure, and other conditions, but usually the amount of heteropolyacids in the catalyst is 0.2% by weight or more based on the total reactants, preferably 1 to 1% by weight. It is 10% by weight. If the amount of heteropolyacids is less than 0.2% by weight, the reaction rate will be low and the reaction will take a long time, and the yield of the target product will decrease, which is undesirable.On the other hand, even if the amount of catalyst is increased, the reaction will not proceed. However, from the economical point of view, it is used within 10% by weight.
また、触媒として担体に担持されていないヘテロポリ酸
類を用いる場合は反応系にヘテロポリ酸類と共に小粒径
（１Ｂメツシュ未満）の固体、たとえばシリカ、アルミ
ナ、シリカアルミナ、ゼオライト笠の如き無機酸化物を
共存させることができる。In addition, when using heteropolyacids that are not supported on a carrier as a catalyst, solids with small particle diameters (less than 1B mesh), such as inorganic oxides such as silica, alumina, silica-alumina, and zeolite caps, coexist in the reaction system together with the heteropolyacids. can be done.
また本発明における反応方式は、特に制限はない。たと
えばバッチ式、セミパッチ式、流通式などのいずれの反
応方式でも行なうことができる。Further, the reaction method in the present invention is not particularly limited. For example, any reaction method such as a batch method, a semi-patch method, or a flow method can be used.
また、その他の反応条件は特に限定されないが、通常は
反応温度＝２０〜２３０°Ｃ１好ましくは１００〜１５
０°０９反応圧カニ常圧または反応温度における自己圧
力、添加および添加後の攪拌を含めた反応時間＝ｌＯ分
〜２４時間、好ましくは１〜８時間である。また、反応
は不活性ガス雰囲気下で行なうこともできる。また、適
ちな不活性溶媒の存在下に反応を行なってもよい。該不
活性溶媒としては脂肪族飽和炭化水素、脂環式飽和炭化
水素などが挙げられる。Further, other reaction conditions are not particularly limited, but usually the reaction temperature is 20 to 230°C, preferably 100 to 15°C.
0°09 Reaction pressure: autogenous pressure at normal pressure or reaction temperature, reaction time including addition and stirring after addition = 10 minutes to 24 hours, preferably 1 to 8 hours. Moreover, the reaction can also be carried out under an inert gas atmosphere. The reaction may also be carried out in the presence of a suitable inert solvent. Examples of the inert solvent include aliphatic saturated hydrocarbons and alicyclic saturated hydrocarbons.
反応終了後、適当な方法（たとえばか過、遠心分ａ等）
により反応混合物から固体触媒を除去した後蒸留、好ま
しくは減圧蒸留等により各留分に分けることにより、所
定留分（目的物を主成分とする留分）からジアラルキル
芳香族炭化水素が得られる。After the reaction is complete, use an appropriate method (e.g. filtration, centrifugation, etc.)
After removing the solid catalyst from the reaction mixture, the dialkyl aromatic hydrocarbon is obtained from the predetermined fraction (the fraction containing the target product as the main component) by distillation, preferably by vacuum distillation or the like.
このようにして得られるジアラルキル芳香族炭化水素は
（Ｂ）成分に（Ａ）成分が２分子付加したものであり、
通常は
一般式
％式％［］
一般式
（Ｒ’）ｔ
・・・［■］
または一般式
％式％
［］
（なお、上記式中Ｒ７／％ｌ Ｒ１ｌ およびｒ、 ｓ
、 ｔ、 ｕ、 ｖは前記した一般式［Ｉ［Ｉ］〜［Ｖ
］ と同じであり、Ｒ１２〜Ｒ１７はそれぞれ水素また
は炭素数１〜４のアルキル基を示し、賛、ｘはそれぞれ
１〜３の整数、ｍ、ｎはＯ〜２の整数でｍ＋ｎ＝ ２を
示す。）で表わされる化合物またはその混合物あるいは
これらを主成分として含有する留分である。The dialkyl aromatic hydrocarbon obtained in this way has two molecules of component (A) added to component (B),
Usually, the general formula % formula % [] General formula (R') t ... [■] or the general formula % formula % [] (In addition, in the above formula, R7/%l R1l and r, s
, t, u, v are the general formulas [I[I] to [V
], R12 to R17 each represent hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, x is an integer of 1 to 3, m and n are integers of O to 2, and m + n = 2. . ), a mixture thereof, or a fraction containing these as main components.
これら一般式［ＶＴ］〜［■］で表わされる化合物の具
体例を挙げると、一般式［ＶＩ］で表わされる化合物と
しては、
式
％式％
で表わされるビス（フェニルメチル）ナフタレン。Specific examples of the compounds represented by the general formulas [VT] to [■] are as follows: The compound represented by the general formula [VI] is bis(phenylmethyl)naphthalene represented by the formula %.
式 ％式％ 式 で表わされるビス（１−フェニルエチル）ナフタレン。formula %formula% formula Bis(1-phenylethyl)naphthalene represented by
ＣＨ３ＣＨ：Ｉ
ＣＨＩ ０８３
式
で表わされるビス（１−メチル−１−フェニルエチル）
ナフタレン。CH3CH:I CHI 083 Bis(1-methyl-1-phenylethyl)
Naphthalene.
式
％式％
で表わされるビス（フェニルメチル）メチルナフタレン
。Bis(phenylmethyl)methylnaphthalene with the formula %.
式
％式％
式
で表わされるビス（１−フェニルエチル）メチルナフタ
レ乙
式
で表わされるビス（１−メチル−１−フェニルエチル）
メチルナフタレン。Formula % Formula % Bis(1-phenylethyl)methylnaphthalene Bis(1-methyl-1-phenylethyl) represented by the formula
Methylnaphthalene.
式
％式％
で表わされるビス（メチルフェニルメチル）ナフタレ乙
式
％式％
式
で表わされるビス［１−（メチルフェニル）エチル］ナ
フタレン。Bis(methylphenylmethyl)naphthalene represented by the formula %Bis[1-(methylphenyl)ethyl]naphthalene represented by the formula %.
式
％式％
式
で表わされるビス［１−メチル−１−（メチルフェニル
）エチル］ナフタレン。Formula % Formula % Bis[1-methyl-1-(methylphenyl)ethyl]naphthalene.
式
％式％
で表わされるビス（メチルフェニルメチル）メチルナフ
タレン。Bis(methylphenylmethyl)methylnaphthalene with the formula %.
式
％式％
式
で表わされるビス［１−（メチルフェニル）二ヅール］
メチルナフタレン。Formula % Formula % Bis[1-(methylphenyl)didur] represented by the formula
Methylnaphthalene.
式
で表わされるビス［ｌ−メチル−１−（メチルフェニル
）エチルコメチルナフタレン。Bis[l-methyl-1-(methylphenyl)ethylcomethylnaphthalene].
式
％式％
で表わされるビス（フェニルメチル）ジメチルナフタレ
乙
式
％式％
式
しｉ３
で表わされるビス（１−フェニルエチル）ジメチルナフ
タレン。Bis(phenylmethyl)dimethylnaphthalene represented by the formula %Formula % Bis(1-phenylethyl)dimethylnaphthalene represented by the formula i3.
式
％式％
式
で表わされるビス（１−メチル−１−フェニルエチル）
ジメチルナフタレン。Formula % Formula % Bis(1-methyl-1-phenylethyl) represented by the formula
Dimethylnaphthalene.
式
％式％
で表わされるビス（メチルフェニルメチル）ジメチルナ
フタレン。Bis(methylphenylmethyl)dimethylnaphthalene with the formula %.
式
％式％
式
で表わされるビス［１−（メチルフェニル）エチル］ジ
メチルナフタレン。Formula % Formula % Bis[1-(methylphenyl)ethyl]dimethylnaphthalene represented by the formula.
式
％式％
式
で表わされるビス［１−メチル−１−（メチルフェニル
）エチル］ジメチルナフタレンなどがあり、（Ａ）成分
として前記一般式［Ｉ］または［１１］で表わされる化
合物を用い、（Ｂ）成分として前記一般式［ｍｌで表わ
される化合物を用いることによって製造される。また、
前記一般式［■］で表わされる化合物としては
式
で表わされるビス（フェニルメチル）テトラリン。Formula % Formula % Bis[1-methyl-1-(methylphenyl)ethyl]dimethylnaphthalene etc. are represented by the formula, and using a compound represented by the general formula [I] or [11] as the component (A), It is produced by using a compound represented by the general formula [ml] as the component (B). Also,
The compound represented by the general formula [■] is bis(phenylmethyl)tetralin represented by the formula.
式 で表わされるビス（１−フェニルエチル）テトラリン。formula Bis(1-phenylethyl)tetralin represented by
式
で表わされるビス（１−メチル−１−フェニルエチル）
テトラリン。Bis(1-methyl-1-phenylethyl) represented by the formula
Tetralin.
式
で表わされるビス（フェニルメチル）メチルテトラリン
。Bis(phenylmethyl)methyltetralin, represented by the formula.
で表わされるビス（ｉ−フェニルエチル）メチルテトラ
リン
式
で表わされるビス（１−メチル−１−フェニルエチル）
メチルテトラリン。Bis(i-phenylethyl)methyltetralin represented by the formula bis(1-methyl-1-phenylethyl)
Methyltetralin.
式
で表わされるビス（メチルフェニルメチル）テトラリン
。Bis(methylphenylmethyl)tetralin represented by the formula.
式
で表わされるビス［１−（メチルフェニル）エチルコテ
トラリン。Bis[1-(methylphenyl)ethylcotetralin represented by the formula.
式
で表わされるビス［ｌ−メチル−１−（メチルフェニル
）エチルコテトラリン。Bis[l-methyl-1-(methylphenyl)ethylcotetralin represented by the formula.
式
で表わされるビス（メチルフェニルメチル）メチルテト
ラリン。Bis(methylphenylmethyl)methyltetralin, represented by the formula.
式
で表わされるビス［１−（メチルフェニル）エチルコメ
チルテトラリン。Bis[1-(methylphenyl)ethylcomethyltetralin represented by the formula.
式
式
で表わされるビス［ｌ−メチル−１−（メチルフェニル
）エチルコメチルテトラリンなどがあり、また前記一般
式［■］で表わされる化合物としては
ＨＩ
ＨＨ
で表わされるビス（フェニルメチル）ベンゼン。There are bis[l-methyl-1-(methylphenyl)ethylcomethyltetralin represented by the formula, and bis(phenylmethyl)benzene represented by HI HH as a compound represented by the general formula [■].
式 で表わされるビス（１−フェニルエチル）ベンゼン。formula Bis(1-phenylethyl)benzene represented by
式
で表わされるビス（１−メチル−１−フェニルエチル）
ベンゼン。Bis(1-methyl-1-phenylethyl) represented by the formula
benzene.
Ｈ１ で表わされるビス（フェニルメチル）トルエン。H1 Bis(phenylmethyl)toluene, represented by
式 で表わされるビス（１−フェニルエチル）トルエン。formula Bis(1-phenylethyl)toluene represented by
式
で表わされるビス（１−メチル−１−フェニルエチル）
トルエン。Bis(1-methyl-1-phenylethyl) represented by the formula
toluene.
ＨＨ で表わされるビス（メチルフェニルメチル）ベンゼン。HH Bis(methylphenylmethyl)benzene represented by
式
％式％
で表わされるビス［１−（メチルフェニル）エチル］ベ
ンゼン。Bis[1-(methylphenyl)ethyl]benzene represented by the formula %.
式
％式％
で表わされるビス［ｌ−メチル−１−（メチに・フェニ
ル）エチル］ベンセン。Bis[l-methyl-1-(methyphenyl)ethyl]benzene, represented by the formula %.
式 ％式％ で表わされるビス（メチルフェニルメチル）トルエン。formula %formula% Bis(methylphenylmethyl)toluene represented by
式
％式％
で表わされるビス［１−（メチルフェニル）エチル］
トルエン。Bis[1-(methylphenyl)ethyl] with the formula% formula%
toluene.
式
で表わされるビス［１−メチル−１−（メチルフェニル
）エチル］ トルエン。Bis[1-methyl-1-(methylphenyl)ethyl]toluene represented by the formula.
式 ％式％ で表わされるビス（フェニルメチル）キシレン。formula %formula% Bis(phenylmethyl)xylene represented by
式 ％式％ で表わされるビス（１−フェニルエチル）キシレン。formula %formula% Bis(1-phenylethyl)xylene represented by
式
％式％
で表わされるビス（ｌ−メチル−１−フェニルエチル）
キシレン等がある。Bis(l-methyl-1-phenylethyl) represented by the formula %
There are xylene, etc.
［発明の効果］
叙上の如き本発明の方法によると、トラクションドライ
ブ用流体の中間原料、電気絶縁油、熱媒体油、ゴムプロ
セスオイル等として有用なジアラルキル芳香族炭化水素
を簡単に、しかも好収率で製造することができる。また
本発明の方法における該ジアラルキル芳香族炭化水素を
生成せしめる反応は反応液が中性である為反応装置の腐
食がなくしかも反応液の中和洗浄工程も不要で後処理工
程が簡単である。[Effects of the Invention] According to the method of the present invention as described above, dialkyl aromatic hydrocarbons useful as intermediate raw materials for traction drive fluids, electrical insulating oils, heat transfer oils, rubber process oils, etc. can be easily and favorably produced. It can be produced with high yield. Further, in the reaction for producing the dialkyl aromatic hydrocarbon in the method of the present invention, since the reaction liquid is neutral, there is no corrosion of the reaction equipment, and there is no need for a process of neutralizing and washing the reaction liquid, making the post-treatment process simple.
したがって本発明は各種の化学工業等の分野で有効に利
用できる。Therefore, the present invention can be effectively utilized in various fields such as chemical industry.
［実施例］ 次に、本発明を実施例により詳しく説明する。[Example] Next, the present invention will be explained in detail with reference to examples.
触媒調製例１
シリカゲル（富士ダビソン■製、１０タイプ１６〜６０
メツシュ（粉砕調整））５０ｇを１５０℃で３時間空気
中で乾燥した。予めリンタングステン酸ＩＱｇを水２５
０ｍｊ）に溶解して調製した水溶液に上記の乾燥シリカ
ゲルを侵漬し、そのまま３時間放置した後、８０℃で乾
固した。その後１３０°Ｃで一夜乾燥した。Catalyst Preparation Example 1 Silica gel (manufactured by Fuji Davison ■, 10 types 16-60
50 g of mesh (ground preparation) was dried in air at 150° C. for 3 hours. Add 25 IQg of phosphotungstic acid to water in advance.
The above dried silica gel was immersed in an aqueous solution prepared by dissolving it in 0mj), left as it was for 3 hours, and then dried at 80°C. It was then dried at 130°C overnight.
実施例１
（ナフタレン／スチレン（モル比）＝ １／１．５ ）
３ρの４つロフラスコに還流冷却器、温度計。Example 1 (Naphthalene/styrene (molar ratio) = 1/1.5)
A reflux condenser and thermometer in a 3ρ four-loaf flask.
攪拌機を取り付け、これにナフタレン８９８ｇ（７モル
）および触媒調製例１で調製した触媒４４．８ｇを入れ
、 １５０ ’Ｏに加熱した後、攪拌下にスチレン１０
９２ｇ （１０，５モル）を８時間で滴下した０滴下終
了後、更に３０分間１５０°Ｃで攪拌し反応を完結させ
た０反応終了後直ちに７濾過により触媒を除去し、得ら
れたａｉ液を減圧蒸留して沸点２３０〜２５０℃１０．
６ａ＋ｍＨｇの留分８００ｇを得た。この留分を分析し
た結果ナフタレンにスチレンが２分子付加した化合物で
あるビス（１−フェニルエチル）ナフタレンを主成分と
するものであることが確認された。またこのもののスチ
レンに対する収率ＩＩ：４５％であった。Attach a stirrer, add 898 g (7 mol) of naphthalene and 44.8 g of the catalyst prepared in Catalyst Preparation Example 1, heat to 150'O, and add 10 mol of styrene while stirring.
92 g (10.5 mol) was added dropwise over 8 hours.After the dropwise addition was completed, the reaction was completed by stirring at 150°C for an additional 30 minutes. Immediately after the reaction was completed, the catalyst was removed by filtration, and the resulting AI liquid was Distilled under reduced pressure to boiling point 230-250℃10.
800 g of a fraction of 6a+mHg was obtained. Analysis of this fraction confirmed that the main component was bis(1-phenylethyl)naphthalene, which is a compound in which two molecules of styrene were added to naphthalene. Moreover, the yield of this product based on styrene was II: 45%.
触媒調製例２
リンタングステン酸１０ｇを１００℃で３時間乾燥した
。その後粉砕し６０〜１５０メツシユに調整した。Catalyst Preparation Example 2 10 g of phosphotungstic acid was dried at 100° C. for 3 hours. Thereafter, it was ground to a size of 60 to 150 mesh.
実施例２
（ナフタレン／スチレン（モル比）＝１／１）実施例１
において、触媒調製例１で調製した触媒に代えて、触媒
ａＪＳＪ例２で、調製した触媒１０ｇを使用し、かつス
チレンの使用量を７２８ ｇ （７モル）としたこと以
外は、実施例１と同様に操作してビス（１−フェニルエ
チル）ナフタレンヲ主ＪＡ分とする留分５８０ ｇを得
た。また、このもののスチレンに対する収率は４８％で
あった。Example 2 (Naphthalene/styrene (molar ratio) = 1/1) Example 1
In Example 1, except that 10 g of the catalyst prepared in Catalyst aJSJ Example 2 was used instead of the catalyst prepared in Catalyst Preparation Example 1, and the amount of styrene used was 728 g (7 mol). A similar operation was carried out to obtain 580 g of a fraction containing bis(1-phenylethyl)naphthalene as the main JA fraction. Moreover, the yield of this product based on styrene was 48%.
比較例１
（ナフタレン／スチレン（モル比）＝３／１）実施例１
において、スチレンの使用量を２４３ｇ（２，３モル）
とし、スチレンを２時間で滴下した以外は、実施例１と
同様に操作してビス（１−フェニルエチル）ナフタレン
を主成分とする留分５５ｇを得た。このもののスチレン
に対する収率は１４％であった。Comparative example 1 (naphthalene/styrene (molar ratio) = 3/1) Example 1
, the amount of styrene used was 243g (2.3 moles).
55 g of a fraction containing bis(1-phenylethyl)naphthalene as a main component was obtained in the same manner as in Example 1, except that styrene was added dropwise over 2 hours. The yield of this product based on styrene was 14%.
触媒調製例３
グイタングステン酸１０ｇを１００°Ｃで３時間乾灯・
した。その後粉砕し８０−１５０メツシユに調整した。Catalyst Preparation Example 3 10g of guitungstic acid was heated under a dry lamp at 100°C for 3 hours.
did. Thereafter, it was ground and adjusted to a mesh size of 80-150.
実施例３
（ナフタレン／スチレン（モル比） ＝ １／１．５
）実施例１において、触媒調製例１で２ｇＩ製した触媒
に代えて、触媒調製例３で調製した触媒１０ｇを用いた
こと以外は、実施例１と同様に操作してビス（１−フェ
ニルエチル）ナフタレンヲ主成分トする留分７２０ ｇ
を得た。このもののスチレンに対する収率は４１％であ
った。Example 3 (Naphthalene/styrene (molar ratio) = 1/1.5
) In Example 1, bis(1-phenylethyl ) 720 g of distillate containing naphthalene as the main component
I got it. The yield of this product based on styrene was 41%.
実施例４
（ナフタレン／スチレン（モル比）＝１／２）実施例１
において、原料の使用量をナフタレン２５．８ｇ （０
，２モル）、スチレン４１．８ｇ （０，４モル）とし
、触媒の使用量を１．３ ｇとし、かつスチ、レンを１
時間で滴下した以外は、実施例１と同様に操作してビス
（１−フェニルエチル）ナフタレンを主成分とする留分
２８ｇを得た。このもののスチレンに対する収率は４２
％であった。Example 4 (Naphthalene/styrene (molar ratio) = 1/2) Example 1
, the amount of raw material used was 25.8g (0
, 2 mol), 41.8 g (0.4 mol) of styrene, the amount of catalyst used was 1.3 g, and styrene was 1.
The same procedure as in Example 1 was performed except that the dropwise addition was carried out at different times, to obtain 28 g of a fraction containing bis(1-phenylethyl)naphthalene as the main component. The yield of this product based on styrene is 42
%Met.
実施例５
（ナフタレン／スチレン（モル比）＝１／３）実施例１
において、原ネ１の使用量をナフタレン２５．８ｇ （
０，２モル）、スチレン８２．４ｇ （０，８モル）と
し、触媒の使用量を２ｇとし、かつスチレンを１時間で
滴下した以外は、実施例１と同様に操作してビス（１−
フェニルエチル）ナフタレンを主成分とする留分３１ｇ
を得た。このもののスチレンに対する収率は３１％であ
った。Example 5 (Naphthalene/styrene (molar ratio) = 1/3) Example 1
, the amount of raw material 1 used was changed to 25.8 g of naphthalene (
Bis(1-
31g of distillate whose main component is (phenylethyl)naphthalene
I got it. The yield of this product based on styrene was 31%.
比較例２
（ナフタレン／スチレン（モル比） ＝ １／４ ）実
施例１において、原料の使用量をナフタレン２５．８ｇ
（０，２モル）、スチレン９３．２ｇ （０，８モル
）とし、触媒の使用量を２ｇとし、かつスチレンを１時
間で滴下した以外は、実施例１と同様に操作してビス（
１−フェニルエチル）ナフタレンを主成分とする留分２
８ｇを得た。このもののスチレンに対する収率は２１％
であった。Comparative Example 2 (Naphthalene/styrene (molar ratio) = 1/4) In Example 1, the amount of raw material used was changed to 25.8 g of naphthalene.
(0.2 mol), styrene 93.2 g (0.8 mol), the amount of catalyst used was 2 g, and the same procedure as in Example 1 was performed except that styrene was added dropwise over 1 hour.
Fraction 2 whose main component is 1-phenylethyl) naphthalene
8g was obtained. The yield of this product based on styrene is 21%
Met.
比較例３
（ナフタレン／スチレン（モル比）＝１１５）実施例１
において、原料の使用量をナフタレン２５．８ｇ （０
，２モル）、スチレン１０４ ｇ （１，０モル）とし
、触媒の使用量を２ｇとし、かつスチレンを２時間で滴
下した以外は、実施例１と同様に操作してビス（１−フ
ェニルエチル）ナフタレンを主成分とする留分２Ｂｇを
得た。このもののスチレンに対する収率は１５％であっ
た。Comparative example 3 (naphthalene/styrene (molar ratio) = 115) Example 1
, the amount of raw material used was 25.8g (0
Bis(1-phenylethyl ) A fraction 2Bg containing naphthalene as a main component was obtained. The yield of this product based on styrene was 15%.
Claims (1)
よびベンジルハライド誘導体よりなる群から選ばれた少
なくとも一種の化合物（Ａ）１モルに対して、ナフタレ
ン、ナフタレン誘導体、テトラリン、テトラリン誘導体
、ベンゼンおよびベンゼン誘導体よりなる群から選ばれ
た少なくとも一種の化合物（Ｂ）１／３〜２モルを、ヘ
テロポリ酸またはその塩よりなる触媒の存在下で反応さ
せることを特徴とするジアラルキル芳香族炭化水素の製
造方法。(1) Naphthalene, naphthalene derivatives, tetralin, tetralin derivatives, benzene, and benzene derivatives per 1 mole of at least one compound (A) selected from the group consisting of styrene, styrene derivatives, benzyl halides, and benzyl halide derivatives. A method for producing a dialkyl aromatic hydrocarbon, which comprises reacting 1/3 to 2 moles of at least one compound (B) selected from the group in the presence of a catalyst consisting of a heteropolyacid or a salt thereof.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61106803A JPS62263133A (en) | 1986-05-12 | 1986-05-12 | Production of diaralkylaromatic hydrocarbon |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61106803A JPS62263133A (en) | 1986-05-12 | 1986-05-12 | Production of diaralkylaromatic hydrocarbon |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62263133A true JPS62263133A (en) | 1987-11-16 |
| JPH047734B2 JPH047734B2 (en) | 1992-02-12 |
Family
ID=14443022
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61106803A Granted JPS62263133A (en) | 1986-05-12 | 1986-05-12 | Production of diaralkylaromatic hydrocarbon |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62263133A (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004500473A (en) * | 2000-03-29 | 2004-01-08 | アトフィナ | Mono- and poly-benzyl-1,2,3,4-tetrahydronaphthalene compositions and the use of the compositions or monobenzyl-1,2,3,4-tetrahydronaphthalene isomer mixtures as heat transfer fluids |
| JP4845319B2 (en) * | 2000-03-29 | 2011-12-28 | アルケマ フランス | Heat transfer fluid based on polyphenylmethane with excellent thermal stability |
| CN103508834A (en) * | 2013-10-09 | 2014-01-15 | 江苏中能化学有限公司 | High-selectivity method for synthesizing 1, 1-phenyltetralyl ethane isomer as heat-conducting fluid |
-
1986
- 1986-05-12 JP JP61106803A patent/JPS62263133A/en active Granted
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| BULL.CHEM.SOC.JPN=1980 * |
| IND.ENG.CHEM.PROCESS DES.DEVELOP.=1971 * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004500473A (en) * | 2000-03-29 | 2004-01-08 | アトフィナ | Mono- and poly-benzyl-1,2,3,4-tetrahydronaphthalene compositions and the use of the compositions or monobenzyl-1,2,3,4-tetrahydronaphthalene isomer mixtures as heat transfer fluids |
| JP4845319B2 (en) * | 2000-03-29 | 2011-12-28 | アルケマ フランス | Heat transfer fluid based on polyphenylmethane with excellent thermal stability |
| CN103508834A (en) * | 2013-10-09 | 2014-01-15 | 江苏中能化学有限公司 | High-selectivity method for synthesizing 1, 1-phenyltetralyl ethane isomer as heat-conducting fluid |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH047734B2 (en) | 1992-02-12 |
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