JPS62255140A - Polyolefin coated steel material - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。(57) [Summary] This bulletin contains application data before electronic filing, so abstract data is not recorded.
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明はポリオレフィン被覆鋼材に関し、更に詳しくは
鋼材とポリオレフィン被覆との間の接着性と防食性を向
上させたポリオレフィン被覆鋼材に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION (Industrial Application Field) The present invention relates to a polyolefin-coated steel material, and more particularly to a polyolefin-coated steel material with improved adhesion and corrosion resistance between the steel material and the polyolefin coating.
（従来の技術）
鋼板、鋼管等の鋼材の防食のために、鋼材の表面に化学
的安定性の優れたポリエチレン、ポリプロピレン等のポ
リオレフィン樹脂を被覆することが多くなって来た。然
るに、近年、ポリオレフィン被覆鋼材の使用環境が寒冷
地から熱帯に至る幅広い温度環境へと変化すると共に、
海岸、河川域等の接木腐食環境へも適用されるに至り、
低温から高温に至る幅広い温度範囲で優れた防食性能を
持つポリオレフィン被覆鋼材が必要とされるようになっ
てきた。ポリオレフィン被覆鋼材に優れた長期に亘る防
食性能を付与するためには、ポリオレフィン被覆層を鋼
材表面に強固に接着する必要がある。(Prior Art) In order to prevent corrosion of steel materials such as steel plates and steel pipes, the surfaces of steel materials are increasingly coated with polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene, which have excellent chemical stability. However, in recent years, the environment in which polyolefin-coated steel materials are used has changed to a wide range of temperature environments, from cold regions to tropical regions.
It has now been applied to graft corrosion environments such as coasts and river areas,
There is a growing need for polyolefin-coated steel materials that have excellent anticorrosion performance over a wide temperature range from low to high temperatures. In order to impart excellent long-term corrosion protection to polyolefin-coated steel materials, it is necessary to firmly adhere the polyolefin coating layer to the surface of the steel material.
従来から、ポリオレフィン被覆層を鋼材表面に強固に接
着するために、予じめ鋼材の表面に下地処理を施す方法
がいくつか提案されてきた。例えば、第４図に示すよう
に、鋼材１の表面しこクロメート処理剤層２、反応硬化
型エポキシプライマ一層７、変性ポリオレフィン樹脂層
５およびポリオレフイン樹脂層６を積層さぜたポリオレ
フィン被覆鋼材あるいは、特開昭６０−２３５４号公報
に見られるように、第５図に示す如く、鋼材１の表面に
内側から順に、エポキシ系シランカップリング剤層８、
反応硬化型エポキシプライマ一層７、変性ポリオレフィ
ン樹脂層５およびポリオレフィン樹脂層６を積層させた
被覆鋼材があり、両者とも鋼材１と変性ポリオレフィン
樹脂層４との界面に強固な接着性を付与するために、反
応硬化型エポキシプライマ一層７を介在させている。こ
の反応硬化型エポキシプライマーを鋼材の下地処理とし
て塗布しない例としては、特開昭６０−２３０３９号公
報に見られるように、第６図に示す如く、鋼材１の外面
に内側から順に、クロメート処理剤層２、アミノ系シラ
ンカップリング剤層９、変性ポリオレフィン樹脂層５お
よびポリオレフィン樹脂層６を積層させたポリオレフィ
ン被覆鋼材がある。この場合、鋼材１と変性ポリオレフ
ィン樹脂層５との界面に接着性を付与するためにクロメ
ート処理剤層２とアミノ系シランカップリング剤層９を
介在させている。In order to firmly adhere a polyolefin coating layer to the surface of a steel material, several methods have heretofore been proposed in which the surface of the steel material is subjected to a base treatment in advance. For example, as shown in FIG. 4, a polyolefin-coated steel material in which a surface chromate treatment agent layer 2, a reaction-curing epoxy primer layer 7, a modified polyolefin resin layer 5, and a polyolefin resin layer 6 are laminated on a steel material 1; As seen in Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-2354, as shown in FIG. 5, an epoxy silane coupling agent layer 8,
There is a coated steel material in which a single layer of reaction-curing epoxy primer 7, a modified polyolefin resin layer 5, and a polyolefin resin layer 6 are laminated, and both are coated to provide strong adhesion to the interface between the steel material 1 and the modified polyolefin resin layer 4. , a layer 7 of reaction-curing epoxy primer is interposed. As an example in which this reaction-curing epoxy primer is not applied as a base treatment for steel material, as shown in JP-A No. 60-23039, the outer surface of the steel material 1 is treated with chromate from the inside as shown in Fig. 6. There is a polyolefin-coated steel material in which an agent layer 2, an amino-based silane coupling agent layer 9, a modified polyolefin resin layer 5, and a polyolefin resin layer 6 are laminated. In this case, a chromate treatment agent layer 2 and an amino-based silane coupling agent layer 9 are interposed to provide adhesiveness to the interface between the steel material 1 and the modified polyolefin resin layer 5.
（発明が解決しようとする問題点）
しかし、このようなポリオレフィン被覆鋼材には、
（ａ）鋼材の下地処理剤としてクロメート処理剤を含む
ポリオレフィン被覆鋼材では、高温の水および塩水に長
期間浸漬すると、クロメート処理剤層の水、および塩水
の透過に対するじゃへい作用が小さいので、鋼材とクロ
メ−１〜処理剤層の界面に水および塩水が集積すると共
にポリオレフィン被覆の収縮力が作用して接着性が低下
する。(Problems to be Solved by the Invention) However, such polyolefin-coated steel materials have the following problems: (a) Polyolefin-coated steel materials containing a chromate treatment agent as a surface treatment agent for the steel material may be immersed in high-temperature water or salt water for a long period of time. Since the chromate treatment agent layer has a small blocking effect on the permeation of water and salt water, water and salt water accumulate at the interface between the steel material and the Chromate treatment agent layer, and the shrinkage force of the polyolefin coating acts to improve adhesive properties. decreases.
（ｂ）鋼材の下地処理剤としてクロメート処理剤とアミ
ノ系シランカップリング剤を組合わせて用いるポリオレ
フィン被覆鋼材では、高温の水および塩水に長期間浸漬
すると、クロメ−１〜処理剤層の水および塩水の透過に
対するじゃへい作用が小さいので、鋼材とクロメート処
理剤層の界面に水および塩水が集積すると共にポリオレ
フィン被覆の収縮力が作用して接着性が低下する。(b) For polyolefin-coated steel materials that use a combination of a chromate treatment agent and an amino-based silane coupling agent as a surface treatment agent for steel materials, when immersed in high-temperature water or salt water for a long period of time, water and Since the barrier effect against permeation of salt water is small, water and salt water accumulate at the interface between the steel material and the chromate treatment agent layer, and the shrinkage force of the polyolefin coating acts, resulting in a decrease in adhesion.
（ｃ）鋼材の下地処理剤として反応硬化型エポキシ＝３
−
プライマーを含むポリオレフィン被覆鋼材では、高温の
水または塩水に長期間浸漬すると、反応硬化型エポキシ
プライマーの硬化が進み過ぎ熱劣化するため、被覆を透
過した水や塩素イオンが鋼材と反応硬化型エポキシプラ
イマ一層の界面に集積すると共にポリオレフィン被覆の
収縮力が作用して接着性が低下する。(c) Reaction-curing epoxy as a surface treatment agent for steel = 3
- For polyolefin-coated steel materials that contain primers, if they are immersed in high-temperature water or salt water for a long period of time, the reaction-curing epoxy primer will harden too much and undergo thermal deterioration, so water and chlorine ions that have passed through the coating will bond with the steel material and the reaction-curing epoxy primer. As the primer accumulates at the interface of the single layer, the shrinkage force of the polyolefin coating acts, resulting in a decrease in adhesion.
従来の技術を以ってしては、以上の如き問題点があり、
接着性、高温での耐水性と耐塩水性に優れたポリオレフ
ィン被覆鋼材を得ることが困歎であった。Conventional technology has the following problems,
It has been difficult to obtain a polyolefin-coated steel material with excellent adhesive properties, high-temperature water resistance, and salt water resistance.
本発明は上記の問題点を解決すべくなされたものである
。すなわち、本発明はポリオレフィン被覆鋼材において
、鋼材とポリオレフィン被覆層間の接着性が良好で、か
つ高温での耐水性と耐塩水性が優れたポリオレフィン被
覆鋼材を提供することを目的とするものである。The present invention has been made to solve the above problems. That is, an object of the present invention is to provide a polyolefin-coated steel material that has good adhesion between the steel material and the polyolefin coating layer, and has excellent water resistance and salt water resistance at high temperatures.
（問題点を解決するための手段）
本発明者は、上述の問題点を解決すべく鋭意検討を加え
た結果、鋼材表面にシリカ系分散剤を含むクロメート処
理剤を塗布して焼付けたのち、アルコキシ基を有するチ
タン化合物、ジルコニウム化合物、アルミニウム化合物
、ホウ素化合物のうち１種以上と、アルコキシ基を有す
るケイ素化合物および末端シラノールポリジメチルシロ
キサンとの縮合重合処理剤を塗布して焼付け、更に其の
上にキレート剤とシランカップリング処理剤の混合処理
剤を塗布して焼付けることにより、強固でかつ高温の水
および塩水に浸漬後の接着性が共に極めて優れたポリオ
レフィン被覆鋼材が得られることを見出し、本発明に至
った。(Means for Solving the Problems) As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the inventor of the present invention applied a chromate treatment agent containing a silica-based dispersant to the surface of a steel material and baked it. A condensation polymerization treatment agent of one or more of titanium compounds, zirconium compounds, aluminum compounds, and boron compounds having an alkoxy group and a silicon compound having an alkoxy group and a terminal silanol polydimethylsiloxane is applied and baked, and then We have discovered that by applying a mixed treatment agent of a chelating agent and a silane coupling treatment agent to a steel sheet and baking it, a polyolefin-coated steel material that is strong and exhibits excellent adhesion after immersion in high-temperature water and salt water can be obtained. , led to the present invention.
すなわち、本発明は、第１図に示す如く、鋼材１の表面
にシリカ系分散剤を含むクロメート処理剤層２、アルコ
キシ基を有するチタン化合物、ジルコニウム化合物、ア
ルミニウム化合物、ホウ素化合物のうち１種以上とアル
コキシ基を有するケイ素化合物および末端シラノールポ
リジメチルシロキサンとの縮合重合処理剤層３、キレー
ト剤と゛シランカップリング処理剤の混合処理剤層４、
変性ポリオレフィン樹脂層５およびポリオレフイン樹脂
層６を順次積層したことを特徴とするポリオレフィン被
覆鋼材に関するものである。That is, as shown in FIG. 1, the present invention provides a chromate treatment agent layer 2 containing a silica-based dispersant on the surface of a steel material 1, and one or more of a titanium compound having an alkoxy group, a zirconium compound, an aluminum compound, and a boron compound. a condensation polymerization treatment agent layer 3 of a silicon compound having an alkoxy group and a terminal silanol polydimethylsiloxane; a mixed treatment agent layer 4 of a chelating agent and a silane coupling treatment agent;
This invention relates to a polyolefin-coated steel material characterized by sequentially laminating a modified polyolefin resin layer 5 and a polyolefin resin layer 6.
以下本発明につき、詳細に説明する。 The present invention will be explained in detail below.
本発明に用いる鋼材とは、厚板鋼板、熱延鋼板。The steel materials used in the present invention include thick steel plates and hot rolled steel plates.
冷延鋼板等の鋼板、Ｈ形鋼、■形鋼、Ｌ形鋼等の形鋼、
鋼矢板、棒鋼、鋼線、鋳鉄管、鋼管である。。Steel plates such as cold-rolled steel plates, shaped steel such as H-shaped steel, ■-shaped steel, L-shaped steel, etc.
These are steel sheet piles, steel bars, steel wires, cast iron pipes, and steel pipes. .
又、これらの鋼板、形鋼、鋼矢板、棒鋼、鋼線、鋼管の
表面に、亜鉛、ニッケル、クロム、アルミニウム、亜鉛
−アルミニウム、亜鉛−ニッケル、亜鉛−ニッケルーコ
バルト等のメッキを施した鋼材であっても良い。In addition, steel materials whose surfaces are plated with zinc, nickel, chromium, aluminum, zinc-aluminum, zinc-nickel, zinc-nickel-cobalt, etc. It may be.
本発明で使用するクロメ−１〜処理剤とは、蒸留水に無
水クロム酸（ＣｒＯａ）を溶解させたクロム酸水溶液を
有機質の還元剤で部分的に還元し、６価のクロムイオン
と３価のクロムイオンを混在させ、かつシリカ系分散剤
を混合したものであるが、必要に応じてクロム酸の一部
を水溶性クロム酸塩または水溶性重クロム酸塩で置換え
ることができ、さらには水溶性金属塩を添加したもので
ある。６価から３価へのクロムの部分的還元に使用する
有機質の還元剤としては、メチルアルコール、エチルア
ルコール等の１価アルコール、ポリエチレングリコール
、ポリビニルアルコール、ソルビトール等の多価アルコ
ール、ジェタノールアミン、トリエタノールアミン等の
アルキロールアミン、ピロガロール等の芳香族多価アル
コール、ギ酸、酢酸、シュウ酸等の飽和カルボン酸、コ
ハク酸、アジピン酸等の不飽和カルボン酸等を用いる。The chromate-1 ~ treatment agent used in the present invention is a chromic acid aqueous solution in which chromic anhydride (CrOa) is dissolved in distilled water, and is partially reduced with an organic reducing agent to produce hexavalent chromium ions and trivalent chromium ions. chromium ions and a silica-based dispersant, but if necessary, part of the chromic acid can be replaced with water-soluble chromate or water-soluble dichromate; is added with a water-soluble metal salt. Organic reducing agents used for partial reduction of chromium from hexavalence to trivalence include monohydric alcohols such as methyl alcohol and ethyl alcohol, polyhydric alcohols such as polyethylene glycol, polyvinyl alcohol, and sorbitol, jetanolamine, Alkylolamines such as triethanolamine, aromatic polyhydric alcohols such as pyrogallol, saturated carboxylic acids such as formic acid, acetic acid, and oxalic acid, and unsaturated carboxylic acids such as succinic acid and adipic acid are used.
これらの還元剤は全クロムに対する６価クロムの比率を
所望の比率に保持するために必要な量を用いる。These reducing agents are used in amounts necessary to maintain the desired ratio of hexavalent chromium to total chromium.
所望の比率とは全クロムに対する６価クロムの重量比が
０．２５〜０．８５の範囲である。この比率に関しては
全クロムに対する６価クロムの重量比が０．２５以下で
は、クロメート処理剤層の防食性が著しく低下し、この
重量比が０．８５以」−では鋼材表面とクロメート処理
剤層の間の接着性が著しく低下する。クロム酸の一部を
置換する水溶性クロム酸塩、重クロム酸塩とはアルカリ
金属、アルカリ土類金属、鉄族等のクロム酸塩や重クロ
ム酸塩であ一／−
る。また、前記のクロメ−１〜処理剤に混合するシリカ
系分散剤としてはコロイダルシリカ、シリカ微粉末、珪
モリブテン酸微粉末、珪タングステン酸微粉末等の無機
質シリカ系分散剤、あるいはクロメート処理剤中で分解
してシリカ源となり得るテトラメトキシシラン、テトラ
メトキシシラン、テトラアルコキシシラン等のテトラア
ルコキシシランであり、これらのうちから１種または２
種以上を混合して用いる。上記のシリカ系分散剤は、ク
ロメート処理液中の各成分の分散を安定化させ、かつク
ロメート処理液を鋼材表面に塗布して得られる被膜を水
に対して不溶解化させる作用があると同時に、この被膜
の上層に塗布されるアルコキシ基を有するチタン化合物
、ジルコニウム化合物、アルミニウム化合物、ホウ素化
合物のうち１種以上とアルコキシ基を有するケイ素化合
物および末端シラノールポリジメチルシロキサンとの縮
合重合処理剤中のアルコキシド分子と、縮合反応により
強固に結合して両層間の接着性を高めるために著しい効
果がある。The desired ratio is a weight ratio of hexavalent chromium to total chromium in the range of 0.25 to 0.85. Regarding this ratio, if the weight ratio of hexavalent chromium to total chromium is less than 0.25, the corrosion protection of the chromate treatment agent layer will be significantly reduced, and if this weight ratio is 0.85 or more, the steel surface and the chromate treatment agent layer will The adhesion between the two is significantly reduced. Water-soluble chromates and dichromates that partially replace chromic acid are chromates and dichromates of alkali metals, alkaline earth metals, iron group metals, etc. In addition, as the silica-based dispersant to be mixed with the above-mentioned chromate treatment agent, inorganic silica-based dispersants such as colloidal silica, fine silica powder, fine silicomolybdate powder, fine silicotungstic acid powder, or in the chromate treatment agent can be used. Tetraalkoxysilane, such as tetramethoxysilane, tetramethoxysilane, and tetraalkoxysilane, which can be decomposed to become a silica source, and one or two of these
Use a mixture of more than one species. The above-mentioned silica-based dispersant has the effect of stabilizing the dispersion of each component in the chromate treatment liquid and making the film obtained by applying the chromate treatment liquid on the surface of steel insoluble in water. , a condensation polymerization treatment agent of one or more of titanium compounds, zirconium compounds, aluminum compounds, and boron compounds having an alkoxy group and a silicon compound having an alkoxy group and a terminal silanol polydimethylsiloxane applied to the upper layer of this coating. It has a remarkable effect because it strongly bonds with alkoxide molecules through a condensation reaction and improves the adhesion between both layers.
シリカ系分散剤の混合量は無水クロム酸１００ｇに対し
て、２〜４５ｇの割合で混合する。シリカ系分散剤の混
合量が２ｇ以下では」１記の効果がほとんどなく、混合
量が４５ｇ以上ではクロメート処理剤の流動性が著しく
悪化し、鋼材表面に塗布して得られる被膜の平滑性を阻
害するために好ましくない。The amount of the silica-based dispersant to be mixed is 2 to 45 g per 100 g of chromic anhydride. If the amount of the silica-based dispersant mixed is less than 2 g, there will be almost no effect described in 1. If the amount mixed is more than 45 g, the fluidity of the chromate treatment agent will deteriorate significantly, and the smoothness of the coating obtained by applying it to the steel surface will deteriorate. Unfavorable because of interference.
前述の鋼材表面にクロメート処理剤を塗布する前に、脱
脂、酸洗、サンドブラスト処理、グリッドブラスト処理
、ショツトブラスト処理等で鋼材表面の油分、スケール
等を除去する。油分、スケール等を除去した鋼材表面に
クロメート処理剤を塗布すると鋼材表面の酸化作用およ
び塗布後の加熱によって６価のクロムは還元されて不溶
解化が促進し、水に難溶性の無機質被膜になる。クロメ
ート処理剤の焼付温度は鋼材表面温度で１２０〜２５０
℃が適切である。鋼材表面温度が１２０℃以下ではクロ
メート処理剤層の不溶解化に非常に長い時間を必要とす
るため実用に適さず、２５０℃以」二ではクロメート処
理剤の過度の還元が急激に進み、かえって防食性を悪化
させる。また、クロメート処理剤の付着量は全クロム重
量として５０〜１．２００ｍｇ／ｍ２が望ましい。この
付着量が５０ｍｇ／ｍ以下ではクロメート処理の防食性
が発揮できず、１２００ｍｇ／ｍ以上では強固な皮膜が
形成されず、接着力試験でクロメート被膜内の凝集破壊
が起こり高い接着力を示さなくなる。Before applying the chromate treatment agent to the surface of the steel material, oil, scale, etc. on the surface of the steel material are removed by degreasing, pickling, sandblasting, grid blasting, shot blasting, or the like. When a chromate treatment agent is applied to the steel surface from which oil, scale, etc. have been removed, hexavalent chromium is reduced by the oxidation effect on the steel surface and heating after application, promoting insolubility and forming an inorganic film that is poorly soluble in water. Become. The baking temperature of the chromate treatment agent is 120 to 250 at the steel surface temperature.
°C is appropriate. If the steel surface temperature is below 120℃, it will take a very long time for the chromate treatment agent layer to become insolubilized, making it unsuitable for practical use.If the steel surface temperature exceeds 250℃, the chromate treatment agent will rapidly reduce excessively, resulting in Deteriorates corrosion resistance. Further, the amount of the chromate treatment agent deposited is preferably 50 to 1.200 mg/m2 in terms of total chromium weight. If the amount of this adhesion is less than 50 mg/m, the anticorrosive properties of chromate treatment cannot be achieved, and if it is more than 1200 mg/m, a strong film will not be formed, and cohesive failure within the chromate film will occur in an adhesion test, resulting in no high adhesive strength. .
本発明に用いるアルコキシ基髪有するチタン化合物、ジ
ルコニウム化合物、アルミニウム化合物、ホウ素化合物
のうち１種以」二とアルコキシ基を有するケイ素化合物
および末端シラノールポリジメチルシロキサンとの縮合
重合処理剤（以下、縮合重合処理剤と称する）は、該ケ
イ素化合物の加水分解物に該チタン化合物、該ジルコニ
ウム化合物、該アルミニウム化合物あるいは該ホウ素化
合物の加水分解物の１種または２種以上と末端シラノー
ルポリジメチルシロキサンとを混合し、縮合重合させて
調合することが望ましい。A condensation polymerization treatment agent (hereinafter referred to as a condensation polymerization treatment agent) of at least one of the alkoxy group-containing titanium compound, zirconium compound, aluminum compound, and boron compound used in the present invention, a silicon compound having an alkoxy group, and a terminal silanol polydimethylsiloxane. (referred to as a treatment agent) is a mixture of the hydrolyzate of the silicon compound, one or more hydrolyzates of the titanium compound, the zirconium compound, the aluminum compound, or the boron compound and a terminal silanol polydimethylsiloxane. However, it is desirable to prepare it by condensation polymerization.
」１記の縮合重合処理剤の調合方法に関しては、アルコ
キシ基を有するケイ素化合物、チタン化合物、ジルコニ
ウム化合物、アルミニウム化合物およびホウ素化合物の
種類によって、アルコキシ基を加水分解して反応性に豊
む水酸基に変換する際の加水分解速度が著しく異なるた
め、別々に加水分解物を調整し、該加水分解物を混合後
、該混合物に末端シラノールジメチルシロキサンを添加
して縮合重合反応を均一化する必要がある。Regarding the method for preparing the condensation polymerization treatment agent described in item 1, depending on the type of silicon compound, titanium compound, zirconium compound, aluminum compound, or boron compound that has an alkoxy group, the alkoxy group may be hydrolyzed to form a highly reactive hydroxyl group. Because the hydrolysis rates during conversion are significantly different, it is necessary to prepare the hydrolysates separately, mix the hydrolysates, and then add terminal silanol dimethylsiloxane to the mixture to homogenize the condensation polymerization reaction. .
上記のアルコキシ基を有するケイ素化合物とチタン化合
物、ジルコニラ１１化合物、アルミニウム化合物あるい
はホウ素化合物のアルコキシ基の加水分解が不均一な場
合には、該加水分解物と末端シラノールポリジメチルシ
ロキサンとを混合して得られる混合物の縮合重合反応が
不均一化し、該縮合重合反応により調整する縮合重合処
理剤を塗布して得られる被膜の水および塩水の透過に対
するじゃへい効果が小さくなるため好ましくない。If the hydrolysis of the alkoxy groups of the silicon compound having an alkoxy group and the titanium compound, zirconyl 11 compound, aluminum compound or boron compound is uneven, the hydrolyzate and the terminal silanol polydimethylsiloxane are mixed. This is not preferable because the condensation polymerization reaction of the resulting mixture becomes non-uniform and the barrier effect against permeation of water and salt water of the coating obtained by applying the condensation polymerization treatment agent adjusted by the condensation polymerization reaction becomes small.
上記の縮合重合処理剤の調合に用いるアルコキシ基を有
するケイ素化合物としてはテトラメトキシシラン、テト
ラエトキシシラン等のアルコキシシランを用いることが
でき、チタン化合物とじてはテトライソプロビルチタネ
−１−、テトラ−ｎ−ブチルチタネート等のアルキルチ
タネートを用いることができ、ジルコニウム化合物とし
てはテ１へライソプロピルジルコネ−１〜、テ１ヘラー
ｎ−ブチルジルコネート等のアルキルジルコネートを用
いることができ、アルミニウム化合物としては１−リメ
トキシアルミニウ１１．１〜リエトキシアルミニウム等
のアルコキシアルミニウムを用いることができ、ホウ素
化合物としてはトリメトキシボラン、トリエトキシボラ
ン等のアルコキシボランを用いることができる。As the silicon compound having an alkoxy group used in preparing the above-mentioned condensation polymerization treatment agent, alkoxysilanes such as tetramethoxysilane and tetraethoxysilane can be used, and as the titanium compound, tetraisoprobyl titanate-1-, tetra Alkyl titanates such as -n-butyl titanate can be used, and as the zirconium compound, alkyl zirconates such as Te 1 Heller n-butyl zirconate and Te 1 Heller n-butyl zirconate can be used. As the compound, alkoxyaluminum such as 1-rimethoxyaluminum 11.1 to ethoxyaluminum can be used, and as the boron compound, alkoxyborane such as trimethoxyborane and triethoxyborane can be used.
」１記のアルコキシ基を有するチタン化合物、ジルコニ
ウム化合物、アルミニウム化合物およびホウ素化合物の
加水分解物は、アルコキシ基を有するケイ素化合物の加
水分解物と混合して縮合重合させることにより、得られ
る縮合重合処理剤層を強化するために著しい効果を発揮
する。The hydrolyzate of a titanium compound, zirconium compound, aluminum compound, and boron compound having an alkoxy group described in item 1 is mixed with a hydrolyzate of a silicon compound having an alkoxy group and subjected to condensation polymerization. It has a remarkable effect on strengthening the agent layer.
また、前記の縮合重合処理剤の調合に用いる末端シラノ
ールポリジメチルシロキサンとしては、以下の分子構造
、
一１２＝
」１記の末端シラノールポリジメチルシロキサンは、前
記のアルコキシ基を有するケイ素化合物の加水分解物と
アルコキシ基を有するチタン化合物、ジルコニウム化合
物、アルミニウム化合物およびホウ素化合物の加水分解
物との混合物に添加して縮合重合することによって、得
られる縮合重合処理剤層を水および塩水の透過に対して
しやへいする著しい効果がある。In addition, the terminal silanol polydimethylsiloxane used in the preparation of the condensation polymerization treatment agent has the following molecular structure. The resulting condensation polymerization treatment agent layer is resistant to permeation of water and salt water by adding the compound to a mixture of hydrolysates of titanium compounds, zirconium compounds, aluminum compounds, and boron compounds having alkoxy groups and carrying out condensation polymerization. It has a remarkable soothing effect.
次に前記のアルコキシ基を有するケイ素化合物、チタン
化合物、ジルコニウム化合物、アルミニウム化合物およ
びホウ素化合物の加水分解物の調合方法について説明す
る。Next, a method for preparing a hydrolyzate of the silicon compound, titanium compound, zirconium compound, aluminum compound, and boron compound having the alkoxy group will be explained.
上記のアルコキシ基を有するケイ素化合物、チタン化合
物、ジルコニウム化合物、アルミニウム化合物およびホ
ウ素化合物の加水分解物は、該ケイ素化合物、該チタン
化合物、該ジルコニウム化合物、該アルミニウム化合物
および該ホウ素化合物のアルコール溶液に、アンモニア
あるいは酸の水溶液を混合し、充分加水分解して調合す
ることが望ましい。The hydrolyzate of the silicon compound, titanium compound, zirconium compound, aluminum compound and boron compound having the above alkoxy group is added to an alcohol solution of the silicon compound, the titanium compound, the zirconium compound, the aluminum compound and the boron compound, It is preferable to mix an aqueous solution of ammonia or an acid and sufficiently hydrolyze it.
上記の加水分解物の調合に用いるアルコールとしては、
メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルア
ルコール等を用いることができる。The alcohol used for preparing the above hydrolyzate is as follows:
Methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, etc. can be used.
また、上記の加水分解物の調合に用いる酸としては、酢
酸、硫酸、塩酸等を用いることができる。Further, as the acid used for preparing the above-mentioned hydrolyzate, acetic acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, etc. can be used.
上記の加水分解物の調合に際しては、あらかじめ調合す
るアルコキシ基を有するケイ素化合物、チタン化合物、
ジルコニウム化合物、アルミニウム化合物あるいはホウ
素化合物のアルコール溶液中に含まれる該ケイ素化合物
、該チタン化合物、該ジルコニウム化合物、該アルミニ
ウム化合物あるいは該ホウ素化合物の濃度と、アンモニ
アあるいは酸の水溶液中に含まれるアンモニアあるいは
酸の濃度は任意であるが、該アルコール溶液と該水溶液
を混合してｔＨ）られる混合溶液に関しては、該混合溶
液中に含まれる上記のケイ素化合物、チタン化合物、ジ
ルコニウム化合物、アルミニウム化合物あるいはホウ素
化合物１モルに対する水のモル数の比率を０．０５〜１
０とし、かつ上記のケイ素化合物、チタン化合物、ジル
コニウム化合物、アルミニウム化合物あるいはホウ素化
合物１モルに対するアンモニアあるいは酸のモル数の比
率を０．００５〜０．５になるようにすることが望まし
い。上記のケイ素化合物、チタン化合物、ジルコニウム
化合物、アルミニウム化合物あるいはホウ素化合物１モ
ルに対する水のモル数の比率を０．０５以下では、該化
合物の加水分解が不充分となり、１０以上では該化合物
の過度の加水分解が生じて沈澱が生成し溶液が不均一化
するため好ましくない。When preparing the above hydrolyzate, a silicon compound having an alkoxy group, a titanium compound,
The concentration of the silicon compound, titanium compound, zirconium compound, aluminum compound, or boron compound contained in the alcoholic solution of the zirconium compound, aluminum compound, or boron compound, and the ammonia or acid contained in the aqueous solution of ammonia or acid. The concentration of the above silicon compound, titanium compound, zirconium compound, aluminum compound or boron compound 1 contained in the mixed solution may be determined by mixing the alcohol solution and the aqueous solution. The ratio of the number of moles of water to moles is 0.05 to 1
0, and the ratio of the number of moles of ammonia or acid to 1 mole of the silicon compound, titanium compound, zirconium compound, aluminum compound, or boron compound is preferably 0.005 to 0.5. If the ratio of the number of moles of water to 1 mole of the silicon compound, titanium compound, zirconium compound, aluminum compound or boron compound is less than 0.05, the hydrolysis of the compound will be insufficient, and if it is more than 10, the compound will be excessively This is not preferable because hydrolysis occurs and precipitates are formed, making the solution non-uniform.
上記の加水分解物が不均一な場合には、該加水分解物の
縮合重合反応が不均一化し、該縮合重合反応により得ら
れる縮合重合処理剤を塗布して得られる被膜の平滑性を
損うため好ましくない。When the above-mentioned hydrolyzate is non-uniform, the condensation polymerization reaction of the hydrolyzate becomes non-uniform, which impairs the smoothness of the coating obtained by applying the condensation polymerization treatment agent obtained by the condensation polymerization reaction. Therefore, it is undesirable.
また、前記のケイ素化合物、チタン化合物、ジルコニウ
ム化合物、アルミニウム化合物あるいはホウ素化合物１
モルに対するアンモニアあるいは酸のモル数の比率が０
．００５以下では該化合物の加水分解に長時間を要する
実用に適さず、０．５以」二では過度の加水分解を生じ
て沈澱が生成し溶液が不均一化するため好ましくない。In addition, the silicon compound, titanium compound, zirconium compound, aluminum compound or boron compound 1
The ratio of moles of ammonia or acid to moles is 0
．． If it is less than 0.005, it will take a long time to hydrolyze the compound, which is not suitable for practical use, and if it is more than 0.5, excessive hydrolysis will occur, forming a precipitate and making the solution non-uniform, which is not preferable.
上記の方法によって調合したケイ素化合物の加水分解物
と、チタン化合物の加水分解物、ジルコニウム化合物の
加水分解物、アルミニウム化合物の加水分解物あるいは
ホウ素化合物の加水分解物との混合に関して（ｊ、混合
後の溶液に含まれるＳｉ原子１原子に対するＴ１．ｌ
Ｚｒｔ Ａ、ｌ、あるいはＢ原子の原子数の比率を０．
１〜０．６とするように混合することが望ましい。上記
の原子数の比率に関しては、混合後の溶液に含まれるＳ
ｉ原子１原子に対するＴｉ。Regarding mixing of the hydrolyzate of a silicon compound prepared by the above method with a hydrolyzate of a titanium compound, a hydrolyzate of a zirconium compound, a hydrolyzate of an aluminum compound, or a hydrolyzate of a boron compound (j, after mixing T1.l for one Si atom contained in the solution of
The ratio of the number of Zrt A, l, or B atoms is 0.
It is desirable to mix so that the ratio is 1 to 0.6. Regarding the ratio of the number of atoms mentioned above, the S contained in the solution after mixing is
Ti per i atom.
Ｚｒ、 ＡＩあるいはＢ原子の原子数の比率が９．１以
下では該混合物の縮合重合処理剤を塗布して得られる被
膜の硬化ひずみが大きく、被膜に亀裂を生じて防食性が
悪化し、０．６以」二では該被膜の強度が低下して接着
性が悪化するため好ましくない。If the ratio of the number of Zr, AI or B atoms is 9.1 or less, the hardening strain of the coating obtained by applying the condensation polymerization treatment agent of the mixture will be large, cracks will occur in the coating, the corrosion resistance will deteriorate, and 0. If it is .6 or more, it is not preferable because the strength of the coating decreases and the adhesiveness deteriorates.
上記の加水分解物の混合物と末端シラノールポリジメチ
ルシロキサンの混合に関しては、混合後の溶液中に含ま
れるアルコキシ基を有するケイ素化合物１モルに対する
末端シラノールポリジメチルシロキサンのモル数の比が
０．０１〜０．８５の範囲になるように混合することが
望ましい。Regarding the mixing of the above hydrolyzate mixture and the terminal silanol polydimethylsiloxane, the ratio of the number of moles of the terminal silanol polydimethylsiloxane to 1 mole of the silicon compound having an alkoxy group contained in the mixed solution is 0.01 to It is desirable to mix in a range of 0.85.
上記の比率が０．０１以下では得られる被膜の水および
塩水の透過に対するじゃへい作用が小さく防食性が悪く
、０．８５以」二では得られる被膜の強度が低下して接
着性が悪くなるため好ましくない。If the above ratio is less than 0.01, the obtained film will have a small blocking effect on the permeation of water and salt water, and the corrosion resistance will be poor, and if it is more than 0.85, the strength of the obtained film will decrease and the adhesion will deteriorate. Therefore, it is undesirable.
上記の加水分解物と末端シラノールポリジメチルシロキ
サンの混合溶液の縮合重合方法に関しては、該混合溶液
を３０〜８０°Ｃに加熱し、縮合重合物を調合すること
が望ましい。上記の加熱温度に関しては、加熱温度が３
０℃以下では縮合重合反応に長時間を要し実用に適さず
、８０℃以」二では縮合重合反応が急激に進み得られる
縮合重合物の粘度が著しく増大するため塗布して得られ
る被膜の平滑性を阻害するため好ましくない。」１記の
方法により調合した縮合重合処理剤は、前述のクロメー
ト処理剤を塗布した鋼材の表面に、該縮合重合処理剤層
の膜厚が０．１〜５０μ の膜厚範囲で塗布されること
が望ましい。縮合重合処理剤層の膜厚に関しては、該縮
合重合処理剤の膜厚が０．１μ以下では水、塩水の透過
に対するしやへい作用がほとんどなく、５０μ以上では
接着性発現までに長時間を要するため実用に適さない。Regarding the method for condensation polymerization of a mixed solution of the above-mentioned hydrolyzate and terminal silanol polydimethylsiloxane, it is desirable to heat the mixed solution to 30 to 80°C and prepare a condensation polymer. Regarding the above heating temperature, the heating temperature is 3
At temperatures below 0°C, the condensation polymerization reaction takes a long time and is not suitable for practical use; at temperatures above 80°C, the condensation polymerization reaction proceeds rapidly and the viscosity of the resulting condensation polymer increases significantly, making it difficult to coat the resulting coating. This is not preferable because it impairs smoothness. The condensation polymerization treatment agent prepared by the method described in item 1 is applied to the surface of the steel material coated with the above-mentioned chromate treatment agent so that the thickness of the condensation polymerization treatment agent layer is in the range of 0.1 to 50μ. This is desirable. Regarding the thickness of the condensation polymerization treatment agent layer, if the thickness of the condensation polymerization treatment agent is 0.1μ or less, there is almost no effect on the permeation of water or salt water, and if it is 50μ or more, it takes a long time to develop adhesive properties. It is not suitable for practical use because it requires
」１記の縮合重合処理剤を、前述のクロメート処理剤を
塗布した鋼材の表面に塗布し、更に高度に縮合反応を行
わせて無機質の被膜に変換する。The condensation polymerization treatment agent described in item 1 above is applied to the surface of the steel material coated with the above-mentioned chromate treatment agent, and a condensation reaction is further carried out to a high degree to convert it into an inorganic film.
上記の縮合重合処理剤の縮合反応は該縮合重合処理剤層
を加熱することで促進され、望ましくは前述のクロメー
ト処理剤を塗布した鋼材の表面温度で４００〜１２００
℃に加熱する。」１記の加熱温度に関しては、加熱温度
が前述のクロメ−１−処理剤を塗布した鋼材表面温度で
４００℃以下では前述の促進効果が小さく、１２００℃
以」二では上記の縮合重合処理剤層の熱劣化が生ずるｈ
め好ましくない。The condensation reaction of the above-mentioned condensation polymerization treatment agent is promoted by heating the condensation polymerization treatment agent layer, preferably at a temperature of 400 to 1200 at the surface temperature of the steel coated with the above-mentioned chromate treatment agent.
Heat to ℃. Regarding the heating temperature mentioned in item 1, if the heating temperature is 400°C or less at the surface temperature of the steel material coated with the above-mentioned chromate-1 treatment agent, the above-mentioned promoting effect will be small;
In ``2'', thermal deterioration of the above condensation polymerization treatment agent layer occurs.
I don't like it.
本発明に用いるキレート剤とシランカップリング剤の混
合処理剤は、キレ−１・剤の水溶液とシランカップリン
グ剤の水溶液の混合により調合することが望ましい。上
記の該混合処理剤の調合方法に関しては、キレート剤を
水に溶解して均一な水溶液にするために最適なｐＨ値と
、シランカップリング剤を水に溶解して均一な水溶液と
し、かつシランカップリング剤を充分加水分解させて反
応性に富むシラノール化合物に変換させるのに最適なｐ
Ｈ値が異なっているため、両者を別々の水溶液とし、あ
とで混合して均一な水溶液にする必要がある。上記の混
合処理剤が不均一な場合には、前述の縮合重合処理剤を
塗布した鋼材の上層に該混合処理剤層を塗布して得られ
る被膜を平滑にし難く、接着性が不均一化して防食性が
悪化するため好ましくない。The mixed treatment agent of a chelating agent and a silane coupling agent used in the present invention is preferably prepared by mixing an aqueous solution of a chelating agent and an aqueous solution of a silane coupling agent. Regarding the preparation method of the above-mentioned mixed treatment agent, the optimum pH value is determined to dissolve the chelating agent in water to make a uniform aqueous solution, the silane coupling agent is dissolved in water to make a uniform aqueous solution, and the silane coupling agent is dissolved in water to make a uniform aqueous solution. The optimal p for sufficiently hydrolyzing the coupling agent and converting it into a highly reactive silanol compound.
Since the H values are different, it is necessary to separate the two into separate aqueous solutions and mix them later to make a uniform aqueous solution. If the above-mentioned mixed treatment agent is uneven, it will be difficult to smooth the coating obtained by applying the mixed treatment agent layer on the steel material coated with the above-mentioned condensation polymerization treatment agent, and the adhesion will become uneven. This is not preferable because corrosion resistance deteriorates.
次に本発明に使用するキレート剤とシランカップリング
処理剤の混合処理剤について説明する。Next, a mixed treatment agent of a chelating agent and a silane coupling treatment agent used in the present invention will be explained.
キレート剤としては、エチレンジアミン四酢酸、ニトリ
ロ三酢酸、１，２−ジアミノミクロヘキサン四酢酸、Ｎ
−オキシエチレンジアミン三酢酸、エチレングリコール
ビス（β−アミノエチルエーテル）四酢酸、エチレンジ
アミン四プロピオン酸等のアミノカルボン酸類、ジェタ
ノールアミン、−１９＝
トリエタノールアミン等のアルキロールアミン類等の水
溶性キレート剤であれば差支えない。キレート剤は単に
水に添加しただけでは溶解しない場合があり、アンモニ
ア等のアルカリおよび酢酸、リン酸等の弱酸を用いてｐ
Ｈ調整した水に溶解することにより均一な水溶液になる
。そのｐＨ値は、上記のキレート剤を安定な水溶液とし
て溶解できるｐＨ値であれば良く、例えばエチレンジア
ミン四酢酸では適切なｐＨ値は５．６〜６．９の範囲で
ある。Chelating agents include ethylenediaminetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid, 1,2-diaminomicrohexanetetraacetic acid, N
Water-soluble chelates such as aminocarboxylic acids such as -oxyethylenediaminetriacetic acid, ethylene glycol bis(β-aminoethyl ether)tetraacetic acid, and ethylenediaminetetrapropionic acid, alkylolamines such as jetanolamine, -19=triethanolamine, etc. There is no problem if it is a drug. Chelating agents may not dissolve simply by adding them to water, so they can be dissolved using an alkali such as ammonia or a weak acid such as acetic acid or phosphoric acid.
By dissolving in H-adjusted water, it becomes a homogeneous aqueous solution. The pH value may be any pH value that allows the above-mentioned chelating agent to be dissolved as a stable aqueous solution; for example, for ethylenediaminetetraacetic acid, a suitable pH value is in the range of 5.6 to 6.9.
また、シランカップリング剤は、γ−アニリノプロピル
トリメトキシシラン、ｎ−ブチルアミノプロピルトリメ
トキシシラン、１〜リメトキシシリルプロピルジエチレ
ン１−リアミン、 （アミノエチルアミノメチル）フェ
ネチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピル
トリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノ
プロピルトリメトキシシラン等の水溶性シランカップリ
ング剤等であるが、これ以外の水溶性シランカップ剤を
用いても良い。シランカップリング剤も水に難溶性のも
のがあり、あらかしめ酢酸、リン酸等の弱酸でｐＨを調
整した水に添加することにより完全に溶解することがで
きる。また、弱酸によって適切な加水分解が起り、反応
性に豊むシラノール化合物へ変換して用いることができ
る。In addition, the silane coupling agents include γ-anilinopropyltrimethoxysilane, n-butylaminopropyltrimethoxysilane, 1-rimethoxysilylpropyldiethylene 1-liamine, (aminoethylaminomethyl)phenethyltrimethoxysilane, γ- Water-soluble silane coupling agents such as glycidoxypropyltrimethoxysilane and γ-(2-aminoethyl)aminopropyltrimethoxysilane are used, but other water-soluble silane coupling agents may also be used. Some silane coupling agents are poorly soluble in water, and can be completely dissolved by adding them to water whose pH has been adjusted with a weak acid such as acetic acid or phosphoric acid. In addition, suitable hydrolysis occurs with a weak acid, and it can be converted into a highly reactive silanol compound for use.
上記のシランカップリング剤を溶解する水のｐＨ調整に
硫酸、塩酸、硝酸等の強酸を用いた場合には該シランカ
ップリング剤が急激に加水分解されて、生成するシラノ
ール化合物同志が相互に脱水縮合を起こし、水に不溶の
シロキサンオリゴマー等が発生して沈澱を生じたり、ゲ
ル化を生じて水溶液が不均一化しやすいため好ましくな
い。When a strong acid such as sulfuric acid, hydrochloric acid, or nitric acid is used to adjust the pH of the water in which the above-mentioned silane coupling agent is dissolved, the silane coupling agent is rapidly hydrolyzed, and the resulting silanol compounds mutually dehydrate. This is not preferred because it tends to cause condensation and generate water-insoluble siloxane oligomers, resulting in precipitation, or gelation, which tends to make the aqueous solution non-uniform.
上記のシランカップリング剤を溶解する水のｐｌ（値に
関しては、該シランカップリング剤を充分加水分解し、
かつ均一な水溶液にできるｐＨ値であれば差支えないが
、該シランカップリング剤の加水分解が不充分で接着性
が悪い場合には、必要に応じてジブチルスズジアセテー
ト、ジブチルスズジラウレート等の有機金属触媒、テト
ライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネ
ート等の有機チタネートを添加することもできる。pl of water that dissolves the above silane coupling agent (regarding the value, the silane coupling agent is sufficiently hydrolyzed,
There is no problem as long as the pH value allows a uniform aqueous solution to be obtained. However, if the hydrolysis of the silane coupling agent is insufficient and the adhesion is poor, an organometallic catalyst such as dibutyltin diacetate or dibutyltin dilaurate may be used as necessary. Organic titanates such as , tetraisopropyl titanate, and tetra-n-butyl titanate can also be added.
前述の縮合重合処理剤を塗布した鋼材の表面に、キレー
ト剤を添加せずにシランカップリング剤の水溶液を単独
で塗布すると、該水溶液中のシラノール化合物があまり
に反応性に豊むために、該水溶液を塗布して得られる湿
潤被膜中においてシラノール化合物同志の間で過度の総
合反応が生じシロキサンオリゴマー等の接着性のない不
活性分子が生成し、失活する。If an aqueous solution of a silane coupling agent is applied alone without adding a chelating agent to the surface of a steel material coated with the above-mentioned condensation polymerization treatment agent, the silanol compounds in the aqueous solution will be too reactive, resulting in In the wet film obtained by coating, an excessive overall reaction occurs between the silanol compounds, producing non-adhesive inert molecules such as siloxane oligomers, which are deactivated.
しかし、キレ−１・剤を併用することによって。However, by using Kiri-1 agent together.
シラノール化合物同志の過度の縮合反応を抑制し失活を
防止する。すなわち、前述の縮合重合処理剤を塗布した
鋼材の表面に」１記の混合処理剤を塗布することにより
、該混合処理剤中のシラノール化合物が失活することな
く、縮合重合処理剤層と縮合反応により結合して強固な
接着性を発現するため、防食性が著しく向上する。Suppresses excessive condensation reaction between silanol compounds and prevents deactivation. That is, by applying the mixed treatment agent described in 1 above to the surface of the steel material coated with the above-mentioned condensation polymerization treatment agent, the silanol compound in the mixed treatment agent is not deactivated and can be condensed with the condensation polymerization treatment agent layer. Because it bonds through reaction and develops strong adhesive properties, corrosion resistance is significantly improved.
上記の混合処理剤の調合に際しては、あらかじめ調合す
る前述のシランカップリング剤の水溶液中のシランカッ
プリング剤濃度とキレート剤の水溶液中のキレート剤濃
度は任意であるが、両者の水溶液を混合して得られる混
合処理剤に関しては、該混合処理剤ＩＱ中に含まれるシ
ランカップリング剤の最終モル数を０．０１〜２，０モ
ルとし、該シランカップリング剤１モルに対するキレー
ト剤のモル数の比率を０．０１〜０．５になるようにす
ることが望ましい。上記のシランカップリング剤の濃度
に関しては、上記の混合処理剤ＩＱ中に含まれるシラン
カップリング剤のモル数が０．０１モル以下では該混合
処理剤を塗布して得られる被膜の接着性が悪く、０．２
モル以上では該混合処理剤の安定性が悪くなるため好ま
しくない。さらに、該シランカップリング剤１モルに対
するキレート剤のモル数の比率が０．０１以下ではシラ
ンカップリング剤の失活を防止する効果が小さく、０．
５以上では接着性が低下して防食性が悪くなるため好ま
しくない。When preparing the above mixed treatment agent, the concentration of the silane coupling agent in the aqueous solution of the silane coupling agent and the concentration of the chelating agent in the aqueous solution of the chelating agent that are prepared in advance are arbitrary, but the aqueous solutions of both may be mixed. Regarding the mixed treatment agent obtained by It is desirable to set the ratio to 0.01 to 0.5. Regarding the concentration of the above-mentioned silane coupling agent, if the number of moles of the silane coupling agent contained in the above-mentioned mixed treatment agent IQ is 0.01 mol or less, the adhesiveness of the film obtained by applying the mixed treatment agent will be poor. Bad, 0.2
If the amount is more than 1 molar, the stability of the mixed treatment agent will deteriorate, which is not preferable. Further, if the ratio of the number of moles of the chelating agent to 1 mole of the silane coupling agent is 0.01 or less, the effect of preventing the deactivation of the silane coupling agent is small;
If it is 5 or more, adhesiveness decreases and corrosion resistance deteriorates, which is not preferable.
上記の混合処理剤は、前述の縮合重合処理剤を塗布した
鋼材の表面に、該混合処理剤の乾燥重量として１０〜１
０００ｍｇ／ ｒｄの付着量範囲で塗布されることが望
ましい。該混合処理剤の付着量に関しては、該混合処理
剤の付着量が乾燥重量として１０ｌｌ１ｇ／ｒｒ？以下
では接着性の向」二効果が小さく、ｉｏｏ。The above-mentioned mixed treatment agent is applied to the surface of the steel material coated with the above-mentioned condensation polymerization treatment agent, with a dry weight of 10 to 1
It is desirable that the coating be applied in a coating amount range of 000 mg/rd. Regarding the amount of the mixed treatment agent adhered, the amount of the mixed treatment agent adhered is 10ll1g/rr as dry weight. Below, the effect of adhesion is small, ioo.
ｍｇ／ｒｄ以上では接着性発現までに長時間を要するた
め実用に適さない。If it exceeds mg/rd, it will take a long time to develop adhesiveness, making it unsuitable for practical use.
上記の混合処理剤層中のシラノール化合物と前述の縮合
重合処理剤との間で生ずる縮合反応は該混合処理剤層を
加熱することで促進され、望ましくは前述の縮合重合処
理剤を塗布した鋼材の表面温度で１２０〜２５０℃に加
熱するが、該鋼材を加熱したあとで上記の混合処理剤を
塗布しても良いし、該鋼材の表面に上記の混合処理剤を
塗布したあとで加熱を行っても良い。The condensation reaction that occurs between the silanol compound in the above-mentioned mixed treatment agent layer and the above-mentioned condensation polymerization treatment agent is promoted by heating the mixed treatment agent layer, and preferably the steel material coated with the above-mentioned condensation polymerization treatment agent. The steel material may be heated to a surface temperature of 120 to 250°C, but the above-mentioned mixed treatment agent may be applied after the steel material is heated, or the above-mentioned mixed treatment agent may be applied to the surface of the steel material and then heated. You can go.
上記の加熱温度に関しては、加熱温度が前述の縮合重合
処理剤を塗布した鋼材の表面温度で１２０℃以下では前
述の促進効果が小さく、２５０℃以上では上記の混合処
理剤層の熱劣化が生じるため好ましくない。Regarding the above-mentioned heating temperature, if the heating temperature is 120°C or less at the surface temperature of the steel coated with the above-mentioned condensation polymerization treatment agent, the above-mentioned promoting effect will be small, and if it is 250°C or higher, thermal deterioration of the above-mentioned mixed treatment agent layer will occur. Therefore, it is undesirable.
さらに本発明に用いる変性ポリオレフィン樹脂及びポリ
オレフィン樹脂について説明する。Furthermore, the modified polyolefin resin and polyolefin resin used in the present invention will be explained.
本発明でいうポリオレフィンとは、低密度ポリエチレン
、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低
密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピ
レンブロックまたはランダム共重合体、エチレン−ブテ
ン−１ブロツクまたはランダム共重合体あるいはエチレ
ン−プロピレン−ジエン三元共重合体等の熱可塑性樹脂
の１種または２種以上の混合物である。The polyolefin as used in the present invention refers to low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, linear low density polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene block or random copolymer, ethylene-butene-1 block or random copolymer. Alternatively, it is one type or a mixture of two or more types of thermoplastic resins such as ethylene-propylene-diene terpolymer.
本発明に用いる変性ポリオレフィン樹脂としては、ポリ
オレフィンをマレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、
イタコン酸、ハイミック酸等の不飽和カルボン酸または
その無水物で変性したもの、あるいはその変性物をポリ
オレフィンで適宜希釈したもの、およびポリオレフィン
にビニルトリメ１〜キシシラン等の不飽和シラン化合物
をグラフト化させたシリコーングラフト化ポリオレフィ
ンあるいはそのシリコーングラフト化ポリオレフィンを
ポリオレフィンで適宜希釈したもの等が用いられるが、
これ以外の変性ポリオレフィン樹脂を用いることも差支
えない。The modified polyolefin resin used in the present invention includes polyolefins such as maleic acid, acrylic acid, methacrylic acid,
Those modified with unsaturated carboxylic acids such as itaconic acid and hemic acid or their anhydrides, or those modified with appropriate dilutions with polyolefins, and polyolefins grafted with unsaturated silane compounds such as vinyl trime 1-xysilane. Silicone-grafted polyolefin or the silicone-grafted polyolefin appropriately diluted with polyolefin, etc. are used.
It is also possible to use modified polyolefin resins other than these.
さらに、変性ポリオレフィン樹脂層が耐熱性あるいは高
強度であることを必要とする場合には、上記の変性ポリ
オレフィン樹脂に一般市販のシリカ粉、酸化チタン粉、
ガラス粉、スラグ粉、マイカ粉、ウオラストナイト粉、
マピコ粉、三酸化モリブテン粉、珪モリブテン酸粉、二
酸化タングステン粉、珪タングステン酸粉等の無機充填
材あるいは、ガラス繊維、スラグ繊維、炭素繊維、セラ
ミックス繊維等の繊維状充填材等の強化材を１種または
２種以上混練したものを用いることも差支えない。また
、ポリオレフィン樹脂層に耐候性が要求される場合には
、−に記のポリオレフィン樹脂に、カーボンブラック、
無機系顔料あるいは有機系顔料等の耐候性材を混練する
こともでき、さらにはポリオレフィン樹脂層に耐熱性や
高強度を必要とする場合、一般市販のシリカ粉、酸化チ
タン粉、ガラス粉、スラグ粉、マイカ粉、ウオラストナ
イト粉、三酸化モリブテン粉、珪モリブテン酸粉、二酸
化タングステン粉、珪タングステン酸粉等の無機充填材
あるいはガラス繊維、炭素繊維、スラブ繊維、セラミッ
クス繊維、ステンレス繊維、銅繊維、アルミニウム繊維
等の繊維状充填材等の強度材を１種または２種以上混練
して用いることも差支えない。Furthermore, if the modified polyolefin resin layer is required to have heat resistance or high strength, commercially available silica powder, titanium oxide powder, or
Glass powder, slag powder, mica powder, wollastonite powder,
Inorganic fillers such as Mapico powder, molybdenum trioxide powder, silicomolybdate powder, tungsten dioxide powder, silicotungstic acid powder, or reinforcing materials such as fibrous fillers such as glass fiber, slag fiber, carbon fiber, and ceramic fiber. It is also possible to use one type or a mixture of two or more types. In addition, when weather resistance is required for the polyolefin resin layer, carbon black,
Weather-resistant materials such as inorganic pigments or organic pigments can be kneaded, and if heat resistance and high strength are required for the polyolefin resin layer, commercially available silica powder, titanium oxide powder, glass powder, and slag can be mixed. Inorganic fillers such as powder, mica powder, wollastonite powder, molybdenum trioxide powder, silicomolybutenic acid powder, tungsten dioxide powder, silicotungstic acid powder, or glass fiber, carbon fiber, slab fiber, ceramic fiber, stainless steel fiber, copper It is also possible to knead and use one or more types of strength materials such as fibers and fibrous fillers such as aluminum fibers.
本発明に基づくポリオレフィン被覆鋼板は、例えば第２
図に示す製造方法で得ることができる。The polyolefin-coated steel sheet based on the present invention is, for example,
It can be obtained by the manufacturing method shown in the figure.
すなわち、スケール等を除去した鋼板１の表面に。That is, on the surface of the steel plate 1 from which scale and the like have been removed.
クロメート処理剤塗布装置１０によりクロメート処理剤
を塗布し、加熱装置ＩＩによって焼付ける。次いで、そ
の表面に縮合重合処理剤塗布装置Ｉ２によって縮合重合
処理剤を塗布し、加熱装置１３により無機質被膜に変換
し、空冷装置１４によって冷却する。次いで、その表面
にシランカップリング処理剤塗布装置１５によってシラ
ンカップリング処理剤を塗布し、後加熱装置１６によっ
て焼付ける。次いで、その表面に二層Ｔダイ１７によっ
て、変性ポリオレフィン樹脂５とポリオレフィン樹脂６
を二層一体で押出被覆し、冷却装置１８によって冷却し
て、ポリオレフィン被覆鋼板を製造する。A chromate treatment agent is applied by the chromate treatment agent application device 10 and baked by the heating device II. Next, a condensation polymerization treatment agent is applied to the surface by a condensation polymerization treatment agent coating device I2, converted into an inorganic film by a heating device 13, and cooled by an air cooling device 14. Next, a silane coupling treatment agent is applied to the surface by a silane coupling treatment agent application device 15, and baked by a post-heating device 16. Next, a modified polyolefin resin 5 and a polyolefin resin 6 are applied to the surface using a two-layer T-die 17.
are extrusion coated in two layers and cooled by a cooling device 18 to produce a polyolefin coated steel sheet.
上記の如き製造方法の場合、鋼板１の表面にクロメート
処理剤を塗布し加熱装置１１によって焼付けてからのち
、該鋼板がシランカップリング処理剤塗布装置１５に達
するまでの間に該鋼板の表面に縮合重合処理剤層が形成
され充分に無機質被膜に変換されていれば良く、上記の
縮合重合処理剤の塗布方法は霧吹ノズルによる霧状塗布
、スプレー塗装機によるスプレー塗布、ロール塗布等の
従来公知の方法の中から適宜選択して用いることができ
る。加熱装置１３による該鋼板の加熱方法は、レーザー
照射加熱、電子線照射加熱等の大きな加熱エネルギーが
得られる方法が望ましい。上記のレーザー照射加熱ある
いは電子線照射加熱の代わりに、ガス加熱、遠赤外線加
熱等の加熱エネルギーの小さい加熱方法を用いた場合に
は、縮合重合処理剤層を無機質被膜に変換するのに長時
間を要する。In the case of the above manufacturing method, after the chromate treatment agent is applied to the surface of the steel plate 1 and baked by the heating device 11, the surface of the steel plate is It is sufficient that the condensation polymerization treatment agent layer is formed and sufficiently converted into an inorganic film, and the above-mentioned method of applying the condensation polymerization treatment agent may be conventionally known methods such as atomized coating using a spray nozzle, spray coating using a spray coating machine, or roll coating. An appropriate method can be selected from these methods. The method of heating the steel plate by the heating device 13 is preferably a method that can obtain large heating energy, such as laser irradiation heating or electron beam irradiation heating. When using a heating method with low heating energy such as gas heating or far infrared ray heating instead of the laser irradiation heating or electron beam irradiation heating described above, it takes a long time to convert the condensation polymerization treatment agent layer into an inorganic coating. It takes.
」１記の後加熱装置１６に関しては、上記の鋼板の板厚
が厚く、かつ、空冷装置１４によって冷却したあとの該
鋼板の表面温度が充分高゛くシ“ランカップリング処理
剤が充分硬化する場合には後加熱装置１６による加熱を
省略しても支障は外い。Regarding the post-heating device 16 described in item 1, the thickness of the steel plate is thick, and the surface temperature of the steel plate after being cooled by the air cooling device 14 is sufficiently high so that the silane coupling treatment agent is sufficiently hardened. In this case, there is no problem even if the heating by the post-heating device 16 is omitted.
また、第２図では、変性ポリオレフィン樹脂５とポリオ
レフィン樹脂６を、二層Ｔダイ１７によって二層一体で
押出被覆する方法を用いているが、該変性ポリオレフィ
ン樹脂をＴダイによって押出被覆し、次いでポリオレフ
ィン樹脂を別のＴダイによって押出被覆する方法、該変
性ポリオレフィン樹脂の粉体を静電粉体塗装し、次いで
ポリオレフィン樹脂をＴダイによって押出被覆する方法
等の従来公知の方法が採用できる。In addition, in FIG. 2, a method is used in which the modified polyolefin resin 5 and the polyolefin resin 6 are extrusion coated in two layers by a two-layer T-die 17, but the modified polyolefin resin is extrusion coated by a T-die, and then Conventionally known methods can be employed, such as a method in which the polyolefin resin is extrusion coated using a separate T-die, a method in which powder of the modified polyolefin resin is electrostatically powder coated, and then a polyolefin resin is extrusion coated using a T-die.
また、本発明に基づく外面ポリオレフィン被覆鋼管は、
例えば第３図に示す製造方法で得ることができる。すな
わち、スケール等を除去した鋼管１の外面に、クロメー
ト処理剤塗布装置１０によってクロメート処理剤を塗布
し、加熱装置１１によって焼付ける。次いで、その表面
に縮合重合処理剤塗布装置１２によって縮合重合処理剤
を塗布し、加熱装置１３によって焼付け、空冷装置Ｉ４
により冷却する。次いで、その表面に、キレート剤とシ
ランカップリング剤の混合処理剤塗布装置１５によって
シランカップリング処理剤を塗布し、後加熱装置１６に
よって焼付ける。次いで、その表面に、変性ポリオレフ
ィン樹脂塗布装置１９によって変性ポリオレフィン樹脂
５を塗布する。次いで、その表面に、Ｔダイ２０によっ
てポリオレフィン樹脂６を押出被覆し、冷却装置１８に
よって冷却して、ポリオレフィン被覆鋼管を製造する。Moreover, the outer surface polyolefin coated steel pipe based on the present invention is
For example, it can be obtained by the manufacturing method shown in FIG. That is, the chromate treatment agent is applied to the outer surface of the steel pipe 1 from which scale and the like have been removed by the chromate treatment agent application device 10 and baked by the heating device 11. Next, a condensation polymerization treatment agent is applied to the surface by a condensation polymerization treatment agent coating device 12, baked by a heating device 13, and then heated to an air cooling device I4.
Cool down. Next, a silane coupling treatment agent is applied to the surface by a mixed treatment agent application device 15 of a chelating agent and a silane coupling agent, and baked by a post-heating device 16. Next, a modified polyolefin resin 5 is applied to the surface using a modified polyolefin resin application device 19 . Next, a polyolefin resin 6 is extrusion coated on the surface using a T-die 20 and cooled using a cooling device 18 to produce a polyolefin-coated steel pipe.
」二層の如き製造方法の場合、鋼管１の表面にクロメー
ト処理剤を塗布し加熱装置１１によって焼付けてからの
ち、該鋼管がシランカップリング処理剤塗布装置１５に
達するまでの間に該鋼管の表面に縮合重合処理剤層が形
成され充分に無機質被膜に変換されていればよく、上記
の縮合重合処理剤の塗布方法は霧吹ノズルによる霧状塗
布、スプレー塗装機によるスプレー塗布、ロール塗布等
の従来公知の方法の中から適宜選択して用いることがで
きる。In the case of a two-layer manufacturing method, after the chromate treatment agent is applied to the surface of the steel pipe 1 and baked by the heating device 11, the steel tube is heated until it reaches the silane coupling treatment agent application device 15. It is sufficient that a condensation polymerization treatment agent layer is formed on the surface and sufficiently converted into an inorganic film.The above-mentioned method of applying the condensation polymerization treatment agent may include atomization using a spray nozzle, spray coating using a spray coating machine, roll coating, etc. An appropriate method can be selected from conventionally known methods.
加熱装置】３による該鋼管の加熱方法は、レーザー照射
加熱、電子線照射加熱等の大きな加熱エネルギーが得ら
れる方法が望ましい。上記のレーザー照射加熱あるいは
電子線照射加熱の代わりに、ガス加熱、遠赤外線加熱等
の加熱エネルギーの小さい加熱方法を用いた場合には、
縮合重合処理剤層を無機質被膜に変換するのに長時間を
要する。[Heating device] The method of heating the steel pipe according to item 3 is preferably a method that can obtain large heating energy, such as laser irradiation heating or electron beam irradiation heating. If a heating method with low heating energy such as gas heating or far infrared heating is used instead of the laser irradiation heating or electron beam irradiation heating described above,
It takes a long time to convert the condensation polymerization treatment agent layer into an inorganic coating.
」二層の後加熱装置１６に関しては、」二層の鋼管の肉
厚が厚く、かつ、空冷装置１４によって冷却したあとの
該鋼管の表面温度が充分高くシランカップリング処理剤
が充分硬化する場合には、後加熱装置１６による加熱を
省略しても支障はない。Regarding the two-layer post-heating device 16, if the two-layer steel pipe is thick and the surface temperature of the steel pipe after being cooled by the air cooling device 14 is high enough for the silane coupling treatment agent to harden sufficiently. In this case, there is no problem even if the heating by the post-heating device 16 is omitted.
また、第３図では、変性ポリオレフィン樹脂塗布装置１
９に、変性ポリオレフィン樹脂の粉体を静電塗装する方
法を用いているが、該変性ポリオレフィン樹脂をＴダイ
または丸ダイにより押出被覆する方法、該変性ポリオレ
フィン樹脂とポリオレフィン樹脂５を二層一体として重
ね合わせて単一のＴダイあるいは丸ダイから押出被覆す
る方法等の従来公知の方法が採用できる。In addition, in FIG. 3, the modified polyolefin resin coating device 1
9 uses a method of electrostatically coating powder of a modified polyolefin resin, a method of extrusion coating the modified polyolefin resin using a T-die or a round die, and a method of coating the modified polyolefin resin with the polyolefin resin 5 as a two-layer unit. Conventionally known methods such as stacking and extrusion coating from a single T-die or round die can be employed.
さらに、第３図ではポリオレフィン樹脂の被覆方法とし
てＴダイによる押出被覆法を用いているが、必要に応じ
て丸ダイによる押出被覆法、ポリオレフィン樹脂の粉体
を静電塗装する方法等の従来公知の方法が採用できる。Furthermore, in Fig. 3, an extrusion coating method using a T-die is used as a coating method for the polyolefin resin, but if necessary, conventionally known methods such as an extrusion coating method using a round die or a method for electrostatically coating polyolefin resin powder may be used. method can be adopted.
←開明（ト÷州→
以上のようにして得た本発明によるポリオレフィン被覆
鋼材の一部断面は第１図に示す通りのものであり、図中
１は酸洗あるいはブラスト処理等によりスケール等を除
去した鋼材、２はクロメート処理剤層、３は縮合重合処
理剤層、４はキレート剤とシランカップリング剤の混合
処理剤層、５は変性ポリオレフィン樹脂層、６はポリオ
レフィン樹脂層を示している。←Kaimei (To ÷ State) A partial cross-section of the polyolefin-coated steel material according to the present invention obtained as described above is as shown in Figure 1, and 1 in the figure shows scale etc. removed by pickling or blasting. The removed steel material, 2 shows the chromate treatment agent layer, 3 shows the condensation polymerization treatment agent layer, 4 shows the mixed treatment agent layer of chelating agent and silane coupling agent, 5 shows the modified polyolefin resin layer, and 6 shows the polyolefin resin layer. .
また図中２は全クロム重量として５０〜１２００ｍｇ／
♂の付着量で、３は０．１〜５０μの厚みで、４は乾燥
重量として１０〜１０００ｍｇ／ ｒｒｌ’の付着量で
あり、５は０．０５〜０．５ｍｍの厚みで、６は０．５
−１０ｍｍ＋の厚みを有していると良好な結果を得るこ
とができる。In addition, 2 in the figure is the total chromium weight of 50 to 1200 mg/
In terms of the adhesion amount of male, 3 is a thickness of 0.1 to 50 μ, 4 is an adhesion amount of 10 to 1000 mg/rrl' as dry weight, 5 is a thickness of 0.05 to 0.5 mm, and 6 is 0 .5
Good results can be obtained with a thickness of −10 mm+.
以下実施例により本発明を其体的に説明する。The present invention will be specifically explained below by way of examples.
（実施例）
実施例１
鋼板（７５Ｘ １５０ Ｘ ２ ｍｍ）を脱脂、酸洗し
、その表面にクロメート処理剤を全クロム付着量換算で
２８０ｍｇ ／♂ロール塗布し、１６’Ｏ℃で加熱して
焼付け＝３２−
たのち、縮合重合処理剤を１８μの膜厚になるように霧
吹きノズルで塗布し、レーザー照射加熱によって５５０
℃で焼付けて硬化させ、空冷によって１９０°Ｃに降温
度、キレート剤とシランカップリング剤の混合処理剤を
塗膜乾燥重量換算で２４５ｍ’ｇ／イの量を霧吹きノズ
ルで霧状塗布し、１９０℃で加熱して硬化させ、引続き
無水マレイン酸変性ポリエチレン樹脂の粉体を膜厚が１
５０μになるように静電塗装して溶融させ、その上にポ
リエチレン樹脂を膜厚が２ｍｍになるようにＴダイによ
って押出被覆し、冷却して本発明によるポリエチレン被
覆鋼板（Ａ）を作成した。その際、上記のクロメ−１〜
処理剤、縮合重合処理剤およびキレート剤とシランカッ
プリング剤の混合処理剤は次の方法で調合したものを用
いた。(Example) Example 1 A steel plate (75 x 150 x 2 mm) was degreased and pickled, and a chromate treatment agent was applied to the surface with a roll of 280 mg/male in terms of total chromium adhesion amount, and heated at 16'O ℃. Baking = 32- Afterwards, a condensation polymerization treatment agent was applied with a spray nozzle to a film thickness of 18 μm, and heated to 550 μm by laser irradiation.
Cure by baking at ℃, lowered the temperature to 190℃ by air cooling, applied a mixed treatment agent of a chelating agent and a silane coupling agent in an amount of 245 m'g/I in terms of dry weight of the coating film using a spray nozzle, After curing by heating at 190°C, a powder of maleic anhydride-modified polyethylene resin was applied to a film thickness of 1.
It was electrostatically coated to a thickness of 50 μm and melted, and a polyethylene resin was extrusion coated thereon using a T-die to a thickness of 2 mm, and cooled to produce a polyethylene-coated steel sheet (A) according to the present invention. At that time, the above Kurome-1~
The processing agent, condensation polymerization processing agent, and mixed processing agent of a chelating agent and a silane coupling agent were prepared in the following manner.
クロメ・−ト処理剤：
８重量％の無水クロム酸を溶解した水溶液に、ポリビニ
ルアルコールを添加して還元し、全クロムに対する６価
クロムの重量比を０．７５に調整した。Chromate treatment agent: Polyvinyl alcohol was added to an aqueous solution containing 8% by weight of chromic anhydride for reduction, and the weight ratio of hexavalent chromium to total chromium was adjusted to 0.75.
次いで、この水溶液１ａに対して分散剤としてシリカ微
粉５ｇを混合して分散させたのち、ピロガロールを添加
して更に還元し、全クロムに対する６価クロムの重量比
を０．６５に調整した。Next, 5 g of silica fine powder was mixed and dispersed as a dispersant into this aqueous solution 1a, and then pyrogallol was added and further reduced to adjust the weight ratio of hexavalent chromium to total chromium to 0.65.
縮合重合処理剤：
アルコキシ基を有するケイ素化合物としてテトラエトキ
シシラン、チタン化合物としてテトライソプロピルチタ
ネ−１〜を用い、テトラエトキシシランをエチルアルコ
ールに溶解し、テトライソプロピルチタネートをイソプ
ロピルアルコールに溶解してアルコール溶液を調整した
。上記のアルコール溶液とは別に、加水分解触媒として
アンモニアを用い、アンモニアを蒸留水に溶解してアン
モニア水溶液を調整した。Condensation polymerization treatment agent: Tetraethoxysilane is used as a silicon compound having an alkoxy group, and tetraisopropyl titanate-1 is used as a titanium compound. Tetraethoxysilane is dissolved in ethyl alcohol, and tetraisopropyl titanate is dissolved in isopropyl alcohol. A solution was prepared. Separately from the above alcohol solution, ammonia was used as a hydrolysis catalyst and ammonia was dissolved in distilled water to prepare an ammonia aqueous solution.
上記のテトラエトキシシランのエチルアルコール溶液と
アンモニア水溶液を、両者混合後の溶液中に含まれるテ
トラエトキシシラン１モルに対する水のモル数が２モル
で、かつ、アンモニアが該エトキシシラン１モルに対し
て０．０１モル含まれるように混合、攪拌してテ１〜ラ
エトキシシランを充分加水分解し、テ１〜ラエトキシシ
ランの加水分解物を調整した。さらに、前記のテトライ
ソプロピルチタネートのイソプロピルアルコール溶液と
アンモニア水溶液を、両者混合後の溶液中に含まれるテ
トライソプロピルチタネート１モルに対する水のモル数
が２モルで、かつ、アンモニアが該テトライソプロピル
チタネート１モルに対してＯ０旧モル含まれるように混
合、攪拌してテトライソプロピルチタネートを充分加水
分解し、テトライソプロピルチタネートの加水分解物を
調整した。The above ethyl alcohol solution of tetraethoxysilane and ammonia aqueous solution are mixed together, and the number of moles of water per mole of tetraethoxysilane contained in the solution is 2 moles, and the amount of ammonia is equal to 1 mole of the ethoxysilane. The 1-laethoxysilane was sufficiently hydrolyzed by mixing and stirring so that it contained 0.01 mol, and a hydrolyzate of the 1-laethoxysilane was prepared. Further, the isopropyl alcohol solution of tetraisopropyl titanate and the aqueous ammonia solution are mixed together so that the number of moles of water per mole of tetraisopropyl titanate contained in the solution after mixing them is 2 moles, and the ammonia is 1 mole of tetraisopropyl titanate. Tetraisopropyl titanate was sufficiently hydrolyzed by mixing and stirring so that it contained 00 moles of tetraisopropyl titanate, thereby preparing a hydrolyzate of tetraisopropyl titanate.
次いで、上記のテトライソプロピルチタネートの加水分
解物と前記のテ１へラエトキシシランの加水分解物を、
両者混合後の溶液中に含まれるＳｉｌ原子に対するＴ】
の原子数の比が０．２５になるように混合し、該混合物
に末端シラノールポリジメチルシロキサン（重合度ｎ＝
５７）を、混合後の溶液に含まれるテトラエトキシシラ
ン１モルに対する末端シラノールポリジメチルシロキサ
ンのモル数の比が０．２０になるように混合し、４０℃
に加温して縮合重合させたものを用いた。Next, the hydrolyzate of the above tetraisopropyl titanate and the hydrolyzate of the Te1helaethoxysilane,
T for Sil atoms contained in the solution after mixing both]
are mixed so that the ratio of the number of atoms of
57) were mixed so that the ratio of the number of moles of terminal silanol polydimethylsiloxane to 1 mole of tetraethoxysilane contained in the mixed solution was 0.20, and the mixture was heated at 40°C.
The material was heated to undergo condensation polymerization.
キレート剤とシランカップリング剤の混合処理剤：＝３
５＝
シランカップリング剤としてγ−アニリノプロピルトリ
メトキシシラン（トーμ・シリコーン社製ＳＺ ６０８
３）を用い、酢酸でｐｌ＋２．５に調整した蒸留水に溶
解して水溶液を調整した。上記の水溶液とは別に、キレ
ート剤としてエチレンジアミン四酢酸を用い、アンモニ
ア水でＰ１１６に調整した蒸留水に溶解して水溶液を調
整した。Mixed treatment agent of chelating agent and silane coupling agent: = 3
5 = γ-anilinopropyltrimethoxysilane (SZ 608 manufactured by Toμ Silicone Co., Ltd.) as a silane coupling agent
3) was dissolved in distilled water adjusted to pl+2.5 with acetic acid to prepare an aqueous solution. Separately from the above aqueous solution, an aqueous solution was prepared by using ethylenediaminetetraacetic acid as a chelating agent and dissolving it in distilled water adjusted to P116 with aqueous ammonia.
上記のγ−アニリノプロピルトリメトキシシラン水溶液
とエチレンジアミン四酢酸水溶液を、両者混合後の処理
剤ＩＱ中に含まれるγ−アニリノプロピルトリメトキシ
シランのモル数が０．０４モルで、かつエチレンジアミ
ン四酢酸が該γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン
１モルに対して０゜１モル含まれるように配合した。The above γ-anilinopropyltrimethoxysilane aqueous solution and ethylenediaminetetraacetic acid aqueous solution were mixed together, and the number of moles of γ-anilinopropyltrimethoxysilane contained in the treatment agent IQ was 0.04 mol, and the ethylenediaminetetraacetic acid aqueous solution was Acetic acid was blended in an amount of 0.1 mole per mole of the γ-anilinopropyltrimethoxysilane.
また、比較材として、上記のポリエチレン被覆鋼板（Ａ
）と同じ方法で、上記の縮合重合処理剤およびキレート
剤とシランカップリング剤の混合処理剤を塗布する代わ
りに反応硬化型エポキシプライマーを膜厚が５０μにな
るように塗布した従来公知のポリエチレン被覆鋼板（Ｂ
）、上記の縮合重合処理剤およびキレート剤とシランカ
ップリング剤の混合処理剤を塗布する代わりに、トリメ
トキシシリルプロピルジエチレントリアミンの水溶液を
塗膜の乾燥重量で２００ｍｇ／ｒｒｉ’塗布した特開昭
６０−２３０３９号公報に相当するポリエチレン被覆鋼
板（Ｃ）、クロメート処理剤を塗布する代わりに、γ−
グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（トーμ・シ
リコーン社製ＳＲ６０４０）の水溶液を塗膜乾燥重量で
２００ｍｇ／ｒｒｒ塗布し、かつ上記の縮合重合処理剤
およびキレ−１〜剤とシランカップリング剤の混合処理
剤を塗布する代わりに反応硬化型エポキシプライマーを
膜厚が５０μになるように塗布した特開昭６０−２３５
４号公報に相当するポリエチレン被覆鋼板（Ｄ）および
前記の縮合重合処理剤とキレート剤とシランカップリン
グ剤の混合処理剤の塗布を省略し、下地にクロメート処
理剤だけを塗布したポリエチレン被覆鋼板（Ｅ）を作成
した。In addition, as a comparison material, the above polyethylene coated steel sheet (A
), but instead of applying the above-mentioned condensation polymerization treatment agent and a mixed treatment agent of a chelating agent and a silane coupling agent, a reaction-curing epoxy primer was applied to a film thickness of 50 μm to form a conventionally known polyethylene coating. Steel plate (B
), instead of applying the above-mentioned condensation polymerization treatment agent and mixed treatment agent of a chelating agent and a silane coupling agent, an aqueous solution of trimethoxysilylpropyldiethylenetriamine was applied at a dry weight of 200 mg/rri' of the coating film. - Polyethylene coated steel sheet (C) corresponding to Publication No. 23039, instead of applying chromate treatment agent, γ-
Apply an aqueous solution of glycidoxypropyltrimethoxysilane (SR6040 manufactured by To-μ Silicone Co., Ltd.) at a dry weight of 200 mg/rrr, and mix the above condensation polymerization treatment agent and Kill-1 ~ agent with a silane coupling agent. JP-A-60-235 in which a reaction-curing epoxy primer was applied to a film thickness of 50μ instead of applying a treatment agent.
A polyethylene-coated steel sheet (D) corresponding to Publication No. 4 and a polyethylene-coated steel sheet (D) in which only a chromate treatment agent was applied to the base without applying the above-mentioned mixed treatment agent of a condensation polymerization treatment agent, a chelating agent, and a silane coupling agent. E) was created.
上記のＡ７Ｅのポリエチレン被覆鋼板について、接着力
試験（測定温度２５℃、剥離角９０°、剥離速度５０ｍ
ｍ／ｍ１ｎ）、滞水浸漬試験（浸漬温度９５℃、浸漬時
間８０００時間、浸漬後接着力試験を実施）、沸騰塩水
浸漬試験（浸漬湿度９５℃、浸漬時間８０００時間、浸
漬液３％Ｎ ａ ＣＩ、浸漬後接着力試験を実施）を実
施した結果を第１表に示した。Adhesion test (measurement temperature 25°C, peeling angle 90°, peeling speed 50 m
m/m1n), standing water immersion test (immersion temperature 95°C, immersion time 8000 hours, adhesion test after immersion), boiling salt water immersion test (immersion humidity 95°C, immersion time 8000 hours, immersion liquid 3% Na) Table 1 shows the results of CI, an adhesion test after immersion).
第１表
第１表の結果か＋Ｆ＋、接着力、高温での耐水性と耐塩
水性のいずれの性能においても顕著な差が認められ、特
に下地処理剤としてクロメ−１〜処理剤、縮合重合処理
剤およびキレ−１へ剤とシランカップリング剤の混合処
理剤を用いた本発明によるポリエチレン鋼板（Ａ）は、
クロメ−１〜処理剤とシランカップリング剤の水溶液を
用いた特開昭６０−２３０３号公報に相当するポリエチ
レン被ｙ！鋼板（Ｃ）およびシランカップリング剤の水
溶液と反応硬化型エポキシプライマーを用いた特開昭６
０−２３５４号公報に相当するポリエチレン被覆鋼板（
Ｄ）に比較して、格段に優れた結果が得られることが確
認できた。Table 1 As for the results in Table 1, remarkable differences were observed in all performances of +F+, adhesive strength, water resistance at high temperatures, and salt water resistance. The polyethylene steel sheet (A) according to the present invention using a mixed treatment agent of a silane coupling agent and a silane coupling agent has the following properties:
Chrome-1 to polyethylene coating corresponding to JP-A-60-2303 using an aqueous solution of a treatment agent and a silane coupling agent! Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 1986 (1986) using a steel plate (C), an aqueous solution of a silane coupling agent, and a reaction-curing epoxy primer.
Polyethylene-coated steel plate corresponding to Publication No. 0-2354 (
It was confirmed that much better results were obtained compared to D).
実施例２
実施例１と同じ方法で、クロメート処理剤に混入する分
散剤の種類を次の様に変えて上記のポリエチレン被覆鋼
板（Ａ）を作成した。Example 2 The above polyethylene-coated steel sheet (A) was produced in the same manner as in Example 1, except that the type of dispersant mixed in the chromate treatment agent was changed as follows.
分散剤；
■、微粉末シリカ
２、 コロイダルシリカ
３、 テトラエトキシシラン
４、無添加
−１−記のポリエチレン被覆鋼板について前記の接着力
試験、排水浸漬試験、沸騰塩水浸漬試験を実施し比較し
た結果を第２表に示した。Dispersant: (2) Fine powder silica 2, Colloidal silica 3, Tetraethoxysilane 4, Additive-free - Results of conducting and comparing the above adhesive strength test, drainage immersion test, and boiling salt water immersion test on the polyethylene-coated steel plate described in -1- are shown in Table 2.
第２表
第２表の結果から、接着力、高温での耐水性と耐塩水性
のいずれの性能においても、分散剤を添加しない場合に
は若干性能が低下するが、分散剤を添加する場合には分
散剤の種類に拘らず良好な結果を示し、本発明によるク
ロメート処理剤には分散剤を混入する必要があることが
確認できた。From the results in Table 2, it can be seen that in terms of adhesive strength, water resistance at high temperatures, and salt water resistance, performance deteriorates slightly when no dispersant is added, but when a dispersant is added. showed good results regardless of the type of dispersant, confirming that it is necessary to mix a dispersant into the chromate treatment agent according to the present invention.
実施例３
実施例１と同じ方法で、縮合重合処理剤の調合に用いる
アルコキシ基を有する化合物の種類を次の様に変えて前
記のポリエチレン被覆鋼板（Ａ）を作成した。Example 3 The above-mentioned polyethylene-coated steel sheet (A) was prepared in the same manner as in Example 1, except that the type of compound having an alkoxy group used in preparing the condensation polymerization treatment agent was changed as follows.
アルコキシド：
１、 テトラエトキシシランとテトライソプロピルチタ
ネー１〜（原子数の比’Ｎ／５ｉ＝０．２５）２、 テ
トラエトキシシランとテ１へライソプロピルジルコネー
ト（原子数の比Ｚｒ／ Ｓｊ ＝ ０．２５）３、 テ
トラエトキシシランと１へりメトキシボラン（原子数の
比Ｂ／Ｓｊ二０．２５）
４、 テトラエトキシシランと１〜リエトキシアルミニ
ウム（原子数の比Ａｌ／５ｉ＝０．２５）５、 テトラ
エトキシシラン、テ１へライソプロピルチタネートおよ
びテ１へライソプロピルジルコネート（原子数の比Ｔｉ
／５ｉ＝０．２５、Ｚｒ／ Ｓｉ ＝ ０．２５）６、
テトラエトキシシランとテトラエトキシシラン
７、 テトラエトキシシランのみ
上記のポリエチレン被覆鋼板について、前記の接着力試
験、排水浸漬試験、沸騰塩水浸漬試験を実施し比較した
結果を第３表に示した。Alkoxide: 1. Tetraethoxysilane and tetraisopropyl titanate 1 to (ratio of the number of atoms 'N/5i = 0.25) 2. Tetraethoxysilane and tetraisopropyl zirconate (ratio of the number of atoms Zr/Sj = 0.25) 3. Tetraethoxysilane and methoxyborane (atomic ratio B/Sj2 0.25) 4. Tetraethoxysilane and 1-ethoxyaluminum (atomic ratio Al/5i=0.25) ) 5, Tetraethoxysilane, Te 1 lysopropyl titanate and Te 1 lysopropyl zirconate (atomic ratio Ti
/5i=0.25, Zr/Si=0.25)6,
Tetraethoxysilane, Tetraethoxysilane 7, and Tetraethoxysilane Only The above polyethylene-coated steel sheets were subjected to the adhesive force test, drainage immersion test, and boiling salt water immersion test, and the results of the comparisons are shown in Table 3.
第３表
第３表の結果から、接着力、高温の耐水性と耐塩水性の
いずれにおいても、アルコキシ基を有するケイ素化合物
としてシリコンアルキシドのみを用いた場合（７）およ
びシリコンアルコキシドを２種組合せて用いた場合（６
）には性能が低下するが、シリコンアルコキシドとアル
キルチタネート、アルコキシアルミニウム、アルキルチ
タネート〜あるいはアルコキシボランを組合わせて用い
た場合には良好な結果を示し、本発明による縮合重合処
理剤の調合にはアルコキシ基を有するケイ素化合物と、
アルコキシ基を有するチタン化合物、ジルコニウム化合
物、アルミニウム化合物あるいはホウ素化合物と組合せ
て用いる必要があることが確認できた。From the results in Table 3, it can be seen that both the adhesive strength, high-temperature water resistance, and salt water resistance were improved when only silicon alkoxide was used as the silicon compound having an alkoxy group (7) and when two types of silicon alkoxide were used in combination. When used (6
), the performance decreases, but good results are shown when silicon alkoxide is used in combination with alkyl titanate, alkoxyaluminum, alkyl titanate ~ or alkoxyborane. a silicon compound having an alkoxy group;
It was confirmed that it is necessary to use it in combination with a titanium compound, zirconium compound, aluminum compound, or boron compound having an alkoxy group.
実施例４
実施例１と同じ方法で、縮合重合処理剤の調合に用いる
末端シラノールポリジメチルシロキサンの重合度（ｎ）
を次の様に変えて前記のポリエチレン被覆鋼板（Ａ）を
作成した。Example 4 Polymerization degree (n) of terminal silanol polydimethylsiloxane used for preparing condensation polymerization treatment agent in the same manner as Example 1
The above-mentioned polyethylene-coated steel plate (A) was prepared by changing the following.
末端シラノールポリジメチルシロキサン；１、重合度
ｎ＝５７
２、重合度 ｎ＝２０
３、重合度 ｎ＝３５０
４、無添加
上記のポリエチレン被覆鋼板について、前記の接着力試
験、導水浸漬試験、沸騰塩水浸漬試験を実施し比較した
結果を第４表に示した。Terminal silanol polydimethylsiloxane; 1, degree of polymerization
n = 57 2. Degree of polymerization n = 20 3. Degree of polymerization n = 350 4. The above additive-free polyethylene coated steel sheet was subjected to the adhesive strength test, water conduction immersion test, and boiling salt water immersion test and the results were compared. It is shown in Table 4.
−／ｌ：ｌ −
第４表
第４表の結果から、接着力については末端シラノールポ
リジメチルシロキサンを添加の有無に拘らず良好な結果
を示すが、高温での耐水性と耐塩水性については末端シ
ラノールジメチルシロキサンを添加する場合にのみ末端
シラノールポリジメチルシロキサンの重合度に拘らず良
好な結果を示すことから、本発明による縮合重合処理剤
には末端シラノールポリジメチルシロキサンを添加する
必要があることが確認できた６
実施例５
実施例１と同じ方法で、キレート剤とシラン力ツブリン
グ剤の混合処理剤の調合に用いるシランカップリング剤
の種類を次の様に変えて前記のポリエチレン被覆鋼板（
Ａ）を作成した。-/l:l - Table 4 From the results in Table 4, good results are shown for adhesive strength regardless of whether or not terminal silanol polydimethylsiloxane is added, but water resistance at high temperatures and salt water resistance are poor. Since good results are shown only when silanol dimethylsiloxane is added regardless of the degree of polymerization of the terminal silanol polydimethylsiloxane, it is necessary to add the terminal silanol polydimethylsiloxane to the condensation polymerization treatment agent according to the present invention. Confirmed 6 Example 5 Using the same method as in Example 1, the above polyethylene-coated steel sheet (
A) was created.
シランカップリング剤：
１、 γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン２、
ｎ−ブチルアミノプロピルトリメトキシシラン
３、 γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
４、トリメトキシシリルプロピルジエチレントリアミン
５、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリメト
キシシラン
６、 γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメ
トキシシラン
７、無添加
上記のポリエチレン被覆鋼板について、前記の接着力試
験、導水浸漬試験、沸騰塩水浸漬試験を実施し比較した
結果について第５表に示した。Silane coupling agent: 1, γ-anilinopropyltrimethoxysilane 2,
n-butylaminopropyltrimethoxysilane 3, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane 4, trimethoxysilylpropyldiethylenetriamine 5, (aminoethylaminomethyl)phenethyltrimethoxysilane 6, γ-(2-aminoethyl)aminopropyl Table 5 shows the results of the above-mentioned adhesion test, water conduction immersion test, and boiling salt water immersion test conducted on the polyethylene coated steel sheet without the addition of trimethoxysilane 7.
第５表
第５表の結果から、接着力、高温の耐水性と耐塩水性の
いずれの特性ついても、シランカップリング剤を添加す
ることによって顕著に向上しており、本発明によるシラ
ンカップリング剤の優れた効果を確認できた。Table 5 From the results shown in Table 5, the properties of adhesion, high-temperature water resistance, and salt water resistance were significantly improved by adding the silane coupling agent, and the silane coupling agent according to the present invention We were able to confirm the excellent effects of
実施例６
実施例１と同じ方法で、キレート剤とシランカップリン
グ剤の混合処理剤の調合に用いるキレート剤の種類を次
のように変えて前記のポリエチレン被覆鋼板（Ａ）を作
成した。Example 6 The above-mentioned polyethylene-coated steel plate (A) was prepared in the same manner as in Example 1, except that the type of chelating agent used in preparing a mixed treatment agent of a chelating agent and a silane coupling agent was changed as follows.
キレート剤：
１、 エチレンジアミン四酢酸
２、 ニトリロ三酢酸
３、トリエタノールアミン
４、無添加
上記のポリエチレン被覆鋼板について、前記の接着力試
験、排水浸漬試験、沸騰塩水浸漬試験を実施し比較した
結果を第６表に示した。Chelating agent: 1. Ethylenediaminetetraacetic acid 2, nitrilotriacetic acid 3, triethanolamine 4, additive-free The above polyethylene-coated steel plate was subjected to the above-mentioned adhesive force test, drainage immersion test, and boiling salt water immersion test, and the results were compared. It is shown in Table 6.
第６表
第６表の結果から、接着力、高温の耐水性と耐塩水性の
いずれの特性もキレート剤を添加することによって顕著
に向上しており、本発明によるシ＝４７−
ランカップリング処理剤にはキレート剤の添加が必要で
あることが確認できた。Table 6 From the results shown in Table 6, all of the properties of adhesive strength, high-temperature water resistance, and salt water resistance were significantly improved by adding the chelating agent, and the cy=47-lane coupling treatment according to the present invention It was confirmed that it was necessary to add a chelating agent to the agent.
実施例７
鋼管（２００Ａ Ｘ ５５００ｍｍ長Ｘ５．８ｍｍ厚）
をプリン１−ブラスト処理し、その表面に実施例１と同
じクロメート処理剤を全クロム付着量換算で３５２ｍｇ
／ｒｒｆ塗布し、１９０℃に加熱して焼付けたのち、実
施例１と同じ縮合重合処理剤を１８μの膜厚になるよう
スプレー塗装機で塗布し、レーザー照射加熱によって５
８０℃で焼付けて硬化させ、空冷によって１９０℃に降
温後、実施例１と同じキレート剤とシランカップリング
処理剤の混合処理剤を塗膜乾燥重量換算で２４５ｍｇ／
ｒｒｒ塗布し、高周波誘導加熱によって１９０℃で９０
秒間加熱して硬化させ、引続き次に示す変性ポリオレフ
ィン樹脂とポリオレフィン樹脂を二層丸ダイによって該
変性ポリオレフィン樹脂の膜厚が２００μで、かつ該ポ
リオレフィン樹脂の膜厚が２．５ｍｍになるように押出
して被覆し、冷却してポリオレフィン被覆鋼管を製造し
た。Example 7 Steel pipe (200A x 5500mm length x 5.8mm thickness)
was subjected to Purine 1-blast treatment, and the same chromate treatment agent as in Example 1 was applied to the surface of the same as in Example 1 in an amount of 352 mg in terms of total chromium adhesion amount.
/rrf coating, heated to 190°C and baked, then applied the same condensation polymerization treatment agent as in Example 1 with a spray coating machine to a film thickness of 18μ, and heated by laser irradiation to
After curing by baking at 80°C and lowering the temperature to 190°C by air cooling, a mixed treatment agent of the same chelating agent and silane coupling treatment agent as in Example 1 was added at a rate of 245 mg/dry weight of the coating film.
rrr coating and heated to 90°C at 190°C by high frequency induction heating.
Heat for seconds to cure, then extrude the following modified polyolefin resin and polyolefin resin using a two-layer round die so that the modified polyolefin resin has a film thickness of 200μ and the polyolefin resin has a film thickness of 2.5mm. The polyolefin-coated steel pipe was produced by coating and cooling.
変性ポリオレフィン樹脂；
■、無水マレイン酸変性ポリエチレン
２、無水マレイン酸変性ポリエチレンをポリエチレンで
希釈したもの
３、 シリコーングラフ１へ化ポリエチレン４、 無
水マレイン酸変性エチレン−プロピレンブロック共重合
体をエチレン−プロピレン共重合体で希釈したもの
ポリオレフィン樹脂；
■、低密度ポリエチレン
■、高密度ポリエチレン
■、エチ賢ンープロピレンブロック共重合体■、上記■
項のポリオレフィン樹脂にスラグ繊維の短繊維を混練し
たもの
■、上記■項のポリオレフィン樹脂に更に炭素繊維の短
繊維を混練したもの
上記のポリオレフィン被覆鋼管について、前記の接着を
試験、排水浸漬試験、沸騰塩水浸漬試験を実施した結果
を第７表に示した。Modified polyolefin resin; ■, maleic anhydride modified polyethylene 2, maleic anhydride modified polyethylene diluted with polyethylene 3, polyethylene converted to silicone graph 1 4, maleic anhydride modified ethylene-propylene block copolymer diluted with ethylene-propylene Polyolefin resins diluted with polymers; ■, low-density polyethylene ■, high-density polyethylene ■, Echiken-propylene block copolymer ■, above ■
The above polyolefin-coated steel pipes were tested for adhesion, water immersion test, Table 7 shows the results of the boiling salt water immersion test.
第７表
第７表の結果から、接着力、高温の耐水性と耐塩水性の
いずれにおいても、変性ポリオレフィン樹脂あるいはポ
リオレフィン樹脂の種類に拘らず良好な結果を示し、本
発明によるポリオレフィン被覆鋼管の優れた効果を確認
できた。Table 7 The results in Table 7 show that the polyolefin-coated steel pipe of the present invention has good results in terms of adhesive strength, high-temperature water resistance, and salt water resistance, regardless of the type of modified polyolefin resin or polyolefin resin. The effect was confirmed.
（発明の効果）
実施例からも明らかな如く、本発明によるポリオレフィ
ン被覆鋼材は、従来のポリオレフィン被覆鋼材に比較し
て鋼材と変性ポリオレフィン樹脂層間の接着性、耐沸水
浸漬性および耐沸騰塩水浸漬性に格段に優れるため、従
来にない耐久性のあるポリオレフィン被覆鋼材を提供で
きることとなった。(Effects of the Invention) As is clear from the examples, the polyolefin-coated steel material according to the present invention has better adhesion between the steel material and the modified polyolefin resin layer, boiling water immersion resistance, and boiling salt water immersion resistance than conventional polyolefin-coated steel materials. This makes it possible to provide a polyolefin-coated steel material with unprecedented durability.
第１図は本発明によるポリオレフィン被Ｎ鋼材の一部断
面、第２図と第３図は本発明の一実施例を示す概略説明
図、第４図、第５図および第６図は従来法によるポリオ
レフィン被覆鋼材の一部断面図である。
■、鋼材
２、クロメート処理剤層
３、アルコキシ基を有するチタン化合物、ジルコニウム
化合物、アルミニウム化合物、ホウ素化合物のうち少な
くとも１種以上とアルコキシ基を有するケイ素化合物お
よび末端シラノールポリジメチルシロキサンとの縮合重
合処理剤層
４、キレート剤とシランカップリング剤の混合処理剤層
５、変性ポリオレフィン樹脂層
６、ポリオレフィン樹脂層
７、反応硬化型エポキシプライマ一層
８、エポキシ系シランカップリング剤層９．７ミノ系シ
ラン力ツプリング剤層
１０、クロメート処理剤塗布装置
＋１．加熱装置
＋２．縮合重合処理剤塗布装誼
１３、電子線照射加熱装置
１４、空冷装置
＋５．キレート剤とシランカップリング剤の混合処理剤
塗布装置
１６、後加熱装置
１７、二層Ｔダイ
１９、変性ポリオレフィン樹脂塗布装置２０、Ｔダイ
第４図
第５図
第 ６−図FIG. 1 is a partial cross section of a polyolefin-receiving steel material according to the present invention, FIGS. 2 and 3 are schematic explanatory diagrams showing one embodiment of the present invention, and FIGS. 4, 5, and 6 are conventional method. FIG. ■, steel material 2, chromate treatment agent layer 3, condensation polymerization treatment of at least one or more of titanium compounds, zirconium compounds, aluminum compounds, and boron compounds having alkoxy groups, and silicon compounds having alkoxy groups and terminal silanol polydimethylsiloxane. agent layer 4, mixed treatment agent layer 5 of chelating agent and silane coupling agent, modified polyolefin resin layer 6, polyolefin resin layer 7, reaction-curing epoxy primer layer 8, epoxy silane coupling agent layer 9.7 mino-based silane Power springing agent layer 10, chromate treatment agent coating device +1. Heating device +2. Condensation polymerization treatment agent coating equipment 13, electron beam irradiation heating device 14, air cooling device +5. Mixed processing agent coating device for chelating agent and silane coupling agent 16, post-heating device 17, two-layer T-die 19, modified polyolefin resin coating device 20, T-die Fig. 4, Fig. 5, Fig. 6-Fig.
Claims (1)
、アルコキシ基を有するチタン化合物、ジルコニウム化
合物、アルミニウム化合物、ホウ素化合物のうち少なく
とも１種以上とアルコキシ基を有するケイ素化合物およ
び末端シラノールポリジメチルシロキサンとの総合重合
処理剤層、キレート剤とシランカップリング処理剤の混
合処理剤層、変性ポリオレフィン樹脂層、ポリオレフィ
ン樹脂層を順次積層させたことを特徴とするポリオレフ
ィン被覆鋼材。On the surface of the steel material, a chromate treatment agent layer containing a silica-based dispersant, at least one of a titanium compound, a zirconium compound, an aluminum compound, and a boron compound having an alkoxy group, a silicon compound having an alkoxy group, and a terminal silanol polydimethylsiloxane. A polyolefin-coated steel material characterized by sequentially laminating a comprehensive polymerization treatment agent layer, a mixed treatment agent layer of a chelating agent and a silane coupling treatment agent, a modified polyolefin resin layer, and a polyolefin resin layer.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9826986A JPS62255140A (en) | 1986-04-30 | 1986-04-30 | Polyolefin coated steel material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9826986A JPS62255140A (en) | 1986-04-30 | 1986-04-30 | Polyolefin coated steel material |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62255140A true JPS62255140A (en) | 1987-11-06 |
Family
ID=14215222
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9826986A Pending JPS62255140A (en) | 1986-04-30 | 1986-04-30 | Polyolefin coated steel material |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62255140A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05239665A (en) * | 1991-11-21 | 1993-09-17 | Ewald Doerken Ag | Post immersing agent for post treatment of galvanized layer to be subjected to chromate treatment or passivation |
-
1986
- 1986-04-30 JP JP9826986A patent/JPS62255140A/en active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05239665A (en) * | 1991-11-21 | 1993-09-17 | Ewald Doerken Ag | Post immersing agent for post treatment of galvanized layer to be subjected to chromate treatment or passivation |
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