JPS62250066A - Water-soluble dye and production thereof - Google Patents

Water-soluble dye and production thereof

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JPS62250066A
JPS62250066A JP61092824A JP9282486A JPS62250066A JP S62250066 A JPS62250066 A JP S62250066A JP 61092824 A JP61092824 A JP 61092824A JP 9282486 A JP9282486 A JP 9282486A JP S62250066 A JPS62250066 A JP S62250066A
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JP
Japan
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group
water
dye
carbon atoms
ink
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JP61092824A
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Japanese (ja)
Inventor
Yuko Suga
祐子 菅
Katsuhiro Shirota
勝浩 城田
Masatsune Kobayashi
小林 正恒
Toshiaki Kimura
木村 稔章
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Canon Inc
Original Assignee
Canon Inc
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Abstract

NEW MATERIAL:A compound of formula I [X is 1-4C alkylcarbonylamino, allylcarbonylamino, 1-4C alkylsulfonylamino, allylsulfonylamino, (1-4C alkyl- substituted)carbonamido, -SO3M (M is alkali metal, ammonium or amine), etc.; R<1> is H, 1-8C alkyl, 2-8C alkylcarbonyl, 1-4C alkylsulfonyl, allylsulfonyl or -CH2SO3M; R<2> is H or 1-8C alkyl; n is 0 or 1] containing 0.0001-3wt% sulfate radical as an impurity. EXAMPLE:The compound of formula II. USE:Dye for recording liquid of ink-jet recording apparatus or writing utensil such as fountain pen, felt pen, etc. PREPARATION:The amine of formula III is diazotized in a mineral acid and coupled with the amine of formula IV to obtain a monoazo compound of formula V, which is diazotized in a mineral acid and coupled with the naphthol compound of formula VI.

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、インクジェット記録装置あるいは万年筆、フ
ェルトペン等の筆記具に使用する記録液(以下インクと
いう)に好適に用いられる水溶性染料及びその製造法に
関する。
Detailed Description of the Invention [Field of Industrial Application] The present invention relates to a water-soluble dye suitable for use in a recording liquid (hereinafter referred to as ink) used in an inkjet recording device or a writing instrument such as a fountain pen or a felt-tip pen, and its production. Regarding the law.

〔従来の技術〕 インクジェット記録方式は、種々のインク吐出方式(例
えば、静電吸引方式、圧電素子を用いてインクに機械的
振動または変位を与える方式、インクを加熱し、その時
の圧力を利用する方式等が知られている)により、イン
ク小滴(droplet)を形成し、それらの1部もし
くは全部を紙等の被記録材に付着させて記録を行うもの
である。また、万年筆、フェルトペン、ボールペン等の
筆記具を用いる場合には、周知の如く、毛細孔からイン
クを吐出して、それを被記録材に受容させて記録を行う
[Prior Art] The inkjet recording method uses various ink ejection methods (for example, an electrostatic suction method, a method that applies mechanical vibration or displacement to the ink using a piezoelectric element, and a method that heats the ink and uses the pressure generated at that time. In this method, ink droplets are formed and some or all of them are attached to a recording material such as paper to perform recording. Furthermore, when using a writing instrument such as a fountain pen, felt-tip pen, or ballpoint pen, as is well known, ink is ejected from the capillary pores and is received by a recording material to perform recording.

このようなインクジェット装置または筆記具に使用する
インクとしては、各種の水溶性の染料または顔料を、水
または水と水溶性有機溶剤からなる液媒体に溶解または
分散させたものが知られ、且つ使用されている。
Ink used in such inkjet devices or writing instruments is known to be one in which various water-soluble dyes or pigments are dissolved or dispersed in water or a liquid medium consisting of water and a water-soluble organic solvent. ing.

(発明が解決しようとしている問題点)上記の如き従来
のインクにおいては種々の性能が要求されるのは当然で
あるが、なかでも最も要求される性能は、インクを用い
て記録を行っている際、記録を中断した際、更に長期間
記録を行わなかった時における記録装置のノズル、オリ
フィスまたはペン先での目詰まりおよび沈降物の発生が
ないという液安定性である。
(Problem to be solved by the invention) It is natural that various performances are required of conventional inks such as those mentioned above, but the most required performance is that of recording using ink. The stability of the liquid means that there will be no clogging or sedimentation in the nozzle, orifice or pen tip of the recording device when recording is interrupted or when recording is not performed for a long period of time.

通常水溶性染料としては、直接染料、酸性染料及び塩基
性染料が好んで用いられる。
Direct dyes, acid dyes and basic dyes are usually preferably used as water-soluble dyes.

しかしこれらの染料は、元来、繊維の染色用として製造
されたものであるので、記録液に使用される染料として
は必ずしも適したものではない。
However, since these dyes were originally produced for dyeing fibers, they are not necessarily suitable as dyes for use in recording liquids.

更にこうした染料中には硫酸ナトリウムなどの無機塩類
が多量に含まれているのが普通であり、特に硫酸ナトリ
ウムを多量に含む染料を用いて記録用インクを調整する
と、次に示すような好ましからざる事態を招来する。
Furthermore, these dyes usually contain large amounts of inorganic salts such as sodium sulfate, and when recording inks are prepared using dyes containing large amounts of sodium sulfate, the following undesirable effects occur: bring about a situation.

すなわち、硫酸ナトリウムが多量にインク中に含有され
るとインク中の染料溶解安定性を低下せしめ、染料の凝
集、沈殿をもたらす。また、インクジェット記録に於て
は吐出オリフィスでインクが蒸発し液組成が変化すると
、グリコール等への溶解度の低い硫酸ナトリウムの析出
を引き起こす。
That is, when a large amount of sodium sulfate is contained in the ink, the stability of dye dissolution in the ink is reduced, leading to aggregation and precipitation of the dye. Furthermore, in inkjet recording, when the ink evaporates at the ejection orifice and the liquid composition changes, sodium sulfate, which has low solubility in glycol, etc., is precipitated.

これらは、いずれもインクジェット記録において最も回
避すべき吐出オリフィスの目詰りの原因となる。インク
が目詰りを起しやすいものであると染料濃度を低(しな
ければならず、その結果、記録画像の濃度が不十分で品
位に欠け、また耐光性も劣るものとなる。
All of these cause clogging of the ejection orifice, which is the most important thing to avoid in inkjet recording. If the ink is prone to clogging, the dye density must be lowered, resulting in a recorded image with insufficient density, poor quality, and poor light resistance.

逆に、インク中の硫酸根を極端に減少させると染料自身
の水に対する溶解性が損なわれる。
Conversely, if the sulfate groups in the ink are extremely reduced, the solubility of the dye itself in water will be impaired.

そこで本発明の目的は、上述の従来技術の欠点を解決し
、各種の記録方式に用いるインクの記録剤として好適に
使用され、保存安定性、溶解安定性に優れ、且つ記録画
像の耐水性、耐光性その他の記録特性に優れた水溶性染
料及びその製造法を提供することにある。
SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to solve the above-mentioned drawbacks of the prior art, to be suitably used as a recording agent for inks used in various recording methods, to have excellent storage stability and dissolution stability, and to provide water resistance of recorded images. An object of the present invention is to provide a water-soluble dye having excellent light resistance and other recording properties, and a method for producing the same.

本発明の別の目的は、高い染料濃度にもかかわらず、使
用時及び長期保存時にも溶解安定性に優れ、ノズル、オ
リフィス等の目詰りを起こさない安定性に優れたインク
を調整するための水溶性染料及びその製造法を提供する
ことにある。
Another object of the present invention is to prepare an ink that has excellent dissolution stability during use and long-term storage, and does not cause clogging of nozzles, orifices, etc., despite high dye concentration. An object of the present invention is to provide a water-soluble dye and a method for producing the same.

(構成) 上記の目的は、以下の本′発明によって達成される。(composition) The above objects are achieved by the following invention.

すなわち本発明は、下記一般式(I)で表わされる構造
を有し、且つ不純物として硫酸根が0.0001〜3重
量%含有されていることを特徴とする水溶性染料である
That is, the present invention is a water-soluble dye having a structure represented by the following general formula (I) and containing 0.0001 to 3% by weight of sulfate radicals as impurities.

03M (式中、Xは炭素数1〜4のアルキルカルボニルアミノ
基、アリルカルボニルアミノ基、炭素数1〜4のアルキ
ルスルホニルアミノ基、アリルスルホニルアミノ基、炭
素数1〜4のアルキル基で置換されてもよいカルボンア
ミド基、炭素数1〜4のアルキル基で置換されてもよい
スルホンアミド基または−SO3Mの基を表わし、R1
は水素原子ζ炭素数1〜8のアルキル基、炭素数2〜8
のアルキルカルボニル基、炭素数1〜4のアルキルスル
ホニル基、アリルスルホニル基または−CH2SO3M
の基を表わし、R2は水素原子または炭素数1〜8のア
ルキル基を表わす。但し、Xが−SO3Mの基のときR
1およびR2は同時に水素原子をとらない。Mはアルカ
リ金属、アンモニウムまたはアミン類を表わし、nは0
またはlを表わす) さらに本発明は、下記一般式(1)で表わされる水溶性
染料を合成する過程と、該染料に含有される硫酸根の濃
度が0.0001〜3重量%になるように調整する過程
を有することを特徴とする水溶性染料の製造法である。
03M (wherein, R1
is a hydrogen atom ζ alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, 2 to 8 carbon atoms
an alkylcarbonyl group, an alkylsulfonyl group having 1 to 4 carbon atoms, an allylsulfonyl group or -CH2SO3M
R2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. However, when X is a -SO3M group, R
1 and R2 do not have a hydrogen atom at the same time. M represents an alkali metal, ammonium or amines, n is 0
Furthermore, the present invention provides a process for synthesizing a water-soluble dye represented by the following general formula (1), and a process for synthesizing a water-soluble dye represented by the following general formula (1) so that the concentration of sulfate groups contained in the dye is 0.0001 to 3% by weight. This is a method for producing a water-soluble dye characterized by including a step of adjusting.

03M (式中、Xは炭素数1〜4のアルキルカルボニルアミノ
基、アリルカルボニルアミノ基、炭素数1〜4のアルキ
ルスルホニルアミノ基、アリルスルホニルアミノ基、炭
素数1〜4のアルキル基で置換されてもよいカルボンア
ミド基、炭素数1〜4のアルキル基で置換されてもよい
スルホンアミド基または−SO3Mの基を表わし、R1
は水素原子、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数2〜8
のアルキルカルボニル基、炭素数1〜4のアルキルスル
ホニル基、アリルスルホニル基または−CH2SO3M
の基を表わし、R2は水素原子または炭素数1〜8のア
ルキル基を表わす。但し、Xが−503Mの基のときR
1およびR2は同時に水素原子をとらない。Mはアルカ
リ金属、アンモニウムまたはアミン類を表わし、nは0
またはlを表わす) 〔作 用〕 本発明者は、鋭意検討の結果、一般式(I)で表わされ
る染料が記録用インクに使用される染料として、すぐれ
た性能、とりわけ、耐光性、耐水性、溶解性、色調を有
する事を見い出し、さら′にこの染料中に含まれる硫酸
根(s o i−)の濃度0.0001重量%〜3重量
%、好ましくは0.0001重量%〜1.2重量%に調
整することにより、高い碕染料濃度にもかかわらず、使
用時および長期保存時にもノズル、オリフィス等に目詰
りを生じない安定性に優れたインクを調整することが可
能になることを知見して本発明を完成したのである。
03M (wherein, R1
is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and 2 to 8 carbon atoms.
an alkylcarbonyl group, an alkylsulfonyl group having 1 to 4 carbon atoms, an allylsulfonyl group or -CH2SO3M
R2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. However, when X is a -503M group, R
1 and R2 do not have a hydrogen atom at the same time. M represents an alkali metal, ammonium or amines, n is 0
or l) [Function] As a result of extensive studies, the present inventor has found that the dye represented by the general formula (I) has excellent performance as a dye used in recording ink, especially light resistance and water resistance. It has been found that the dye has good solubility and color tone, and furthermore, the concentration of sulfuric acid radical (SOI-) contained in this dye is 0.0001% to 3% by weight, preferably 0.0001% to 1% by weight. By adjusting the amount to 2% by weight, it is possible to prepare an ink with excellent stability that does not cause clogging of nozzles, orifices, etc. even during use and long-term storage, despite the high concentration of the dye. The present invention was completed based on this knowledge.

本発明の一般式(1)で表わされる染料の具体例を以下
に挙げる。
Specific examples of the dye represented by general formula (1) of the present invention are listed below.

03Na o 3Li No、 3 S03Li 本発明の染料は例えば細1)豊著「新染料化学」(昭和
48年12月21日発行)技報堂、第397頁第27行
〜第398頁第19行等の記載に準じて以下の方法で製
造することができる。
03Na o 3Li No, 3 S03Li The dyes of the present invention are as described in, for example, Thin 1) Yutaka, "New Dye Chemistry" (published December 21, 1970), Gihodo, page 397, line 27 to page 398, line 19, etc. It can be manufactured by the following method according to the description.

下記一般式(II) ・・・・・・[1) (式中Xは前記内容を表わす) で表わされるアミン類を塩酸、硫酸等の鉱酸中で亜硝酸
ソーダ等を用いてジアゾ化した後、下記一般式(m) O3H で表わされるアミン類とカップリングさせて下記一般式
(IV) 03H (式中Xは前記内容を表わす) で表わされるモノアゾ化合物を得る。
Amines represented by the following general formula (II) ...[1] (in the formula, X represents the above content) are diazotized using sodium nitrite, etc. in a mineral acid such as hydrochloric acid or sulfuric acid. Thereafter, it is coupled with an amine represented by the following general formula (m) O3H to obtain a monoazo compound represented by the following general formula (IV) 03H (wherein X represents the above content).

このモノアゾ化合物を同様に塩酸、硫酸等の鉱酸中で亜
硝酸ソーダ等を用いてジアゾ化した後、下記一般式〔v
〕 (式中R1、R2及びnは前記内容を表わす)で表わさ
れるナフトール類とカップリングする事によって容易に
得られる。
After diazotizing this monoazo compound in a mineral acid such as hydrochloric acid or sulfuric acid using sodium nitrite, etc., the following general formula [v
] (In the formula, R1, R2 and n represent the above contents) It can be easily obtained by coupling with a naphthol.

更に、本発明において、該染料中の硫酸根濃度のコント
ロール方法としては、塩析、透析、溶剤処理による再結
晶法、イオン交換、限外濾過、逆浸透、酸析、化学処理
法、電気透析等、通常知られた方法が利用できる。溶剤
処理による再結晶法に用いられる水溶性有機溶剤は、硫
酸ナトリウムに対する貧溶媒で、かつ染料に対して良溶
媒であればいかなるものでもよく、溶媒の選択は、処理
する染料の構造を考慮して最適なものを任意に選ぶこと
ができる。通常、アルコール類、グリコール類、グリコ
ールエーテル類を好ましく用いることができる。このう
ち工業的に好ましい方法として限外濾過、逆浸透法が挙
げられる。
Furthermore, in the present invention, methods for controlling the concentration of sulfate groups in the dye include salting out, dialysis, recrystallization by solvent treatment, ion exchange, ultrafiltration, reverse osmosis, acid precipitation, chemical treatment, and electrodialysis. etc., commonly known methods can be used. The water-soluble organic solvent used in the recrystallization method by solvent treatment may be any water-soluble organic solvent as long as it is a poor solvent for sodium sulfate and a good solvent for the dye, and the selection of the solvent should take into account the structure of the dye to be treated. You can arbitrarily choose the most suitable one. Usually, alcohols, glycols, and glycol ethers can be preferably used. Among these, industrially preferable methods include ultrafiltration and reverse osmosis.

このようにして製造された水溶性染料は、従来のインク
中において一般的には約0.1〜20重量%を占める割
合で使用されているが、本発明においては、本発明者の
知見に基づいて、上記の範囲で使用されることは勿論で
あるとともに、従来の使用量以上の使用量でも、従来の
インク組成物以上の液安定性を示し、かつ沈殿物を生じ
ないものである。
The water-soluble dye produced in this way is generally used in a proportion of about 0.1 to 20% by weight in conventional inks, but in the present invention, based on the knowledge of the inventor, Based on this, not only can it be used within the above range, but even when used in an amount greater than the conventional amount, it exhibits liquid stability greater than that of conventional ink compositions and does not produce precipitates.

本発明の水溶性染料を用いてインクを調整するのに使用
する溶媒は、水または水と水溶性有機溶剤との混合溶媒
であり、特に好適なものは水と水溶性有機溶剤と混合溶
媒であって、水溶性有機溶剤としてインクの乾燥防止効
果を有するものである。また、水としては、種々のイオ
ンを含有する一般の水ではなく、脱イオン水を使用する
のが好ましい。
The solvent used to prepare ink using the water-soluble dye of the present invention is water or a mixed solvent of water and a water-soluble organic solvent, and particularly preferred is a mixed solvent of water and a water-soluble organic solvent. As a water-soluble organic solvent, it has the effect of preventing ink from drying. Moreover, as water, it is preferable to use deionized water rather than ordinary water containing various ions.

水と混合して使用される水溶性有機溶剤としては、たと
えば、メチルアルコール、エチルアルコール、n−プロ
ピルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブチル
アルコール、5eC−ブチルアルコール、tert−ブ
チルアルコール、イソブチルアルコール等の炭素数1〜
4アルキルアルコール類;ジメチルホルアミド、ジメチ
ルアセトアミド等のアミド類;アセトン、ジアセトンア
ルコール等のケトンまたは、ケトアルコール類;テトラ
ヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類;ポリエチレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアル
キレングリコール類;エチレングリコニル、プロピレン
グリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、1,2.6−ヘキサンドリオール、ジオジグリコ
ール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール等
のアルキレン基が2〜6個の炭素原子を含むアルキレン
グリコール類;グリセリン;エチレングリコールメチル
(またはエチル)エーテル、ジエチレングリコールメチ
ル(またはエチル)エーテル、トリエチレングリコール
モノメチル(またはエチル)エーテル等の多価アルコー
ルの低級アルキルエーテル類;N−メチル−2−ピロリ
ドン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン等が挙
げられる。
Examples of water-soluble organic solvents used in combination with water include methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, 5eC-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, and isobutyl alcohol. Carbon number 1~
4-alkyl alcohols; amides such as dimethylforamide and dimethylacetamide; ketone or keto alcohols such as acetone and diacetone alcohol; ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; polyalkylene glycols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol; Alkylene glycols in which the alkylene group has 2 to 6 carbon atoms, such as ethylene glyconyl, propylene glycol, butylene glycol, triethylene glycol, 1,2,6-hexandriol, diodiglycol, hexylene glycol, diethylene glycol, etc. ; Glycerin; Lower alkyl ethers of polyhydric alcohols such as ethylene glycol methyl (or ethyl) ether, diethylene glycol methyl (or ethyl) ether, triethylene glycol monomethyl (or ethyl) ether; N-methyl-2-pyrrolidone, 1, Examples include 3-dimethyl-2-imidazolidinone.

これらの多くの水溶性有機溶剤の中でも、ジエチレング
リコール等の多価アルコール、トリエチレングリコール
モノメチル(またはエチル)エーテル等の多価アルコー
ルの低級アルキルエーテルは好ましいものである。
Among these many water-soluble organic solvents, polyhydric alcohols such as diethylene glycol and lower alkyl ethers of polyhydric alcohols such as triethylene glycol monomethyl (or ethyl) ether are preferred.

インク中の上記水溶性有機溶剤の含有量は、一般にはイ
ンクの全重量に対して重量%で0〜95重量%、好まし
くは10〜SO重量%、より好ましくは20〜50重量
%の範囲である。
The content of the water-soluble organic solvent in the ink is generally in the range of 0 to 95% by weight, preferably 10 to SO, and more preferably 20 to 50% by weight based on the total weight of the ink. be.

このときの水の含有量は、上記溶剤成分の種類、その組
成あるいは所望されるインクの特性に依存して広い範囲
で決定されるが、インクの全重量に対して一般に、10
〜100重量%、好ましくは10〜70重量%、より好
ましくは20〜70重量%の範囲とされる。
The water content at this time is determined within a wide range depending on the type of solvent component, its composition, or the desired properties of the ink, but is generally 10% of the total weight of the ink.
The content is in the range of ~100% by weight, preferably 10-70% by weight, more preferably 20-70% by weight.

本発明で製造した水溶性染料を使用するインク組成物の
基本成分については上述の通りである。
The basic components of the ink composition using the water-soluble dye produced according to the present invention are as described above.

以上のようにして得られる本発明の水溶性染料は、従来
技術の問題点が十分に解決されており、この染料を用い
てインクを調整することにより、記録画像の安定性(耐
光性、耐水性、溶解性)、および高品位を得ることがで
きるだけでなく、長期保存安定性、特に、インクジェッ
ト記録方法における記録特性(信号応答性、液滴形成の
安定性、吐出安定性長時間の連続記録性、長時間の動作
休止後のインク吐出安定性)等いずれもバランスのとれ
たものであり、各種の方式のインクジェット記録用のイ
ンクあるいは筆記用のインクとしても有効に用いること
ができる。
The water-soluble dye of the present invention obtained as described above has sufficiently solved the problems of the prior art, and by adjusting the ink using this dye, the stability of recorded images (light fastness, water resistance) can be improved. In addition to achieving long-term storage stability, especially recording characteristics (signal response, droplet formation stability, ejection stability) in inkjet recording methods, long-term continuous recording It is well-balanced in terms of performance, stability of ink ejection after a long period of suspension of operation, etc., and can be effectively used as an ink for various types of inkjet recording or as an ink for writing.

次に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。尚、
文中、部、または、%とあるのは重量基準である。
Next, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples. still,
In the text, parts or percentages are based on weight.

実施例1 明細書例示No、 1の染料の合成及び調整を示す。Example 1 The synthesis and preparation of the dye of Specification Example No. 1 is shown.

(A)の化合物を希塩酸中で撹拌し、均一なスラリーと
する。その抜水を加え冷却する。このスラリー中に、亜
硝酸ソーダ水溶液を加え、次いで3℃で5時間撹拌して
、ジアゾ化する。その後、これにスルファミン酸を加え
残存する亜硝酸ソーダを消去しジアゾ液を得る。
The compound (A) is stirred in dilute hydrochloric acid to form a uniform slurry. Add the drained water and cool. A sodium nitrite aqueous solution is added to this slurry, and then stirred at 3° C. for 5 hours to effect diazotization. Thereafter, sulfamic acid is added to this to eliminate the remaining sodium nitrite to obtain a diazo solution.

次に(B)の化合物を水に溶解し、均一なスラリーとし
た。これに苛性ソーダ、氷及び前記ジアゾ液を加え3℃
、PH2〜3にてカップリングを行った後、食塩を加え
て、塩析を行った。析出物を濾取した後、乾燥して(C
)で表わされるモノアゾ化合物を得た。
Next, the compound (B) was dissolved in water to form a uniform slurry. Add caustic soda, ice and the above diazo solution to this and 3℃
After coupling was performed at pH 2 to 3, salt was added to perform salting out. After filtering the precipitate, it is dried (C
) was obtained.

得られたモノアゾ化合物を希塩酸中で撹拌し、均一なス
ラリーとした後、氷を加えて冷却した。このスラリー中
に亜硝酸ソーダ水溶液を加え、3℃で3時間撹拌して、
ジアゾ化した後、スルファミン酸を加えて残存する亜硝
酸ソーダを消去し、ジアゾ液を得た。次に(D)の化合
物を水に溶解し、これに氷、前記ジアゾ液、苛性ソーダ
を加え、弱アルカリ性下、温度2〜5℃でカップリング
を行った。
The obtained monoazo compound was stirred in dilute hydrochloric acid to form a uniform slurry, and then ice was added to cool it. A sodium nitrite aqueous solution was added to this slurry, stirred at 3°C for 3 hours,
After diazotization, sulfamic acid was added to eliminate remaining sodium nitrite to obtain a diazo solution. Next, the compound (D) was dissolved in water, ice, the above-mentioned diazo liquid, and caustic soda were added thereto, and coupling was performed under weak alkalinity at a temperature of 2 to 5°C.

同条件にて、充分撹拌した後食塩を加えて染料を塩析し
た。析出物を濾取し乾燥を行った。
After thorough stirring under the same conditions, common salt was added to salt out the dye. The precipitate was collected by filtration and dried.

この染料(10重量部)とイオン交換水(90重量部)
を容器の中で十分混合溶解した後、ポリオレフィン製限
外濾過膜(NTU−2006:日東電工(株)製)を用
い、排出される濾液の量だけイオン交換水を補給するこ
とにより精製を行なう。そして、この染料中に含まれる
硫酸根の濃度が染料純分に対して3重量%になるまで精
製を続けた。
This dye (10 parts by weight) and ion exchange water (90 parts by weight)
After sufficiently mixing and dissolving in a container, purification is performed by using a polyolefin ultrafiltration membrane (NTU-2006: manufactured by Nitto Denko Corporation) and replenishing ion-exchanged water in the amount of the filtrate to be discharged. . Then, purification was continued until the concentration of sulfate radicals contained in this dye became 3% by weight based on the pure content of the dye.

次にエバポレーターで濃縮乾固させ、粉末状染料(1)
を得る。
Next, concentrate to dryness using an evaporator, and form the powdered dye (1).
get.

使用例1 この染料を用いて、以下の組成のインクを作成した。Usage example 1 Using this dye, an ink having the following composition was prepared.

トリエチレングリコール     20%N−メチル−
2−ピロリドン   15%染料(I)5% イオン交換水          60%このインクを
用いて記録ヘッド内のインクに熱エネルギーを与えて液
滴を発生させ、記録を行うオンディマントタイプのマル
チヘッド(吐出オリフィス径35ミクロン、発熱抵抗体
150オーム、駆動電圧30ボルト、周波数2 KHz
 )を有する記録装置により、以下T1〜T5の検討を
行なったところ、いずれにおいても良好な結果を得た。
Triethylene glycol 20% N-methyl-
2-Pyrrolidone 15% Dye (I) 5% Ion-exchanged water 60% This ink is used to generate droplets by applying thermal energy to the ink in the recording head to create an on-demand type multi-head (discharge Orifice diameter 35 microns, heating resistor 150 ohms, drive voltage 30 volts, frequency 2 KHz
), the following examinations were conducted on T1 to T5, and good results were obtained in all cases.

(T1)長期保存安定性;インクをプラスチックフィル
ムの袋に密閉し、−30℃と60℃で6力月間保存した
後でも不溶物の析出は認められずに、液の物性や色調に
も変化がなかった。
(T1) Long-term storage stability: Even after sealing the ink in a plastic film bag and storing it at -30°C and 60°C for 6 months, no precipitation of insoluble matter was observed, and there was no change in the physical properties or color tone of the liquid. There was no.

(T2)吐出安定性;室温、5℃、40℃の雰囲気中で
それぞれ24時間の連続吐出を行ったが、いずれの条件
でも終始安定した高品質の記録が行えた。
(T2) Ejection stability: Continuous ejection was performed for 24 hours in an atmosphere of room temperature, 5° C., and 40° C. Under all conditions, stable high-quality recording was possible from beginning to end.

(T3)吐出応答性;2秒間の間けつ吐出と2力月間放
置後の吐出について調べたが、いずれの場合にもオリフ
ィス先端での目詰りがなく、安定で均一な吐出が行えた
(T3) Discharge responsiveness: Investigated discharging for 2 seconds and discharging after standing for 2 months. In both cases, there was no clogging at the tip of the orifice, and stable and uniform discharging was achieved.

(T4)記録画像の品質;後記第1表に列記の被記録材
に記録された画像は濃度が高く鮮明であった。室内光に
6力月さらした後の濃度の低下率は1%以下であった。
(T4) Quality of recorded images: The images recorded on the recording materials listed in Table 1 below had high density and were clear. After six months of exposure to indoor light, the rate of decrease in concentration was less than 1%.

(T5)各種被記録材に対する定着性;後記第1表の被
記録材に印字15秒後、印字部を指でこすり画像ずれ、
ニジミの有無を判定したところ、いずれも画像ずれ、ニ
ジミ等がなく優れた定着性を示した。
(T5) Fixability on various recording materials: After 15 seconds of printing on the recording materials listed in Table 1 below, rub the printed area with your finger and the image may shift.
When the presence or absence of bleeding was determined, all showed excellent fixing properties with no image shift or bleeding.

実施例2 実施例1と同様にして明細書例示の染料2を合成した。Example 2 Dye 2 exemplified in the specification was synthesized in the same manner as in Example 1.

この染料2(10重量部)とイオン交換水(90重量部
)を容器の中で十分混合溶解した後、逆浸透膜(NTR
−1130:日東電工(株)製)を用い、排出される濾
液の量だけイオン交換水を補給することにより精製を行
なう。次にエバポレーターで濃縮乾固させ、粉末状染料
(II)を得る。
After sufficiently mixing and dissolving this dye 2 (10 parts by weight) and ion exchange water (90 parts by weight) in a container, reverse osmosis membrane (NTR)
-1130: Nitto Denko Co., Ltd.), and purification is performed by replenishing ion-exchanged water by the amount of the filtrate to be discharged. Next, the mixture is concentrated to dryness using an evaporator to obtain powdered dye (II).

この染料中に含まれる硫酸根の濃度をイオンクロマトグ
ラフィー装置で測定したところ、その総量が染料純分に
対して0.1重量%であった。
When the concentration of sulfate radicals contained in this dye was measured using an ion chromatography device, the total amount was 0.1% by weight based on the pure dye.

使用例2 この染料(IF)を用いて、以下の組成のインクを作成
した。
Usage Example 2 Using this dye (IF), an ink having the following composition was prepared.

ジエチレングリコール      20%N−メチル−
2−ピロリドン   15%染料(■)5% イオン交換水          60%実施例1と同
様の方法でT1〜T5の検討を行った。これらはいずれ
も実施例1と同様に優れた結果を示した。
Diethylene glycol 20% N-methyl-
2-Pyrrolidone 15% Dye (■) 5% Ion-exchanged water 60% T1 to T5 were investigated in the same manner as in Example 1. All of these showed excellent results similar to Example 1.

実施例3 実施例1と同様にして明細書例示の染料3を合成した。Example 3 Dye 3 exemplified in the specification was synthesized in the same manner as in Example 1.

この染料3(10重量部)とイオン交換水(90重量部
)を容器の中で十分混合溶解した後、陰イオン交換樹脂
層(ダウエックス66、MWA−1、ダウ・ケミカル・
カンパニー製)を通過させることにより精製を行なう。
After sufficiently mixing and dissolving this dye 3 (10 parts by weight) and ion exchange water (90 parts by weight) in a container, the anion exchange resin layer (Dowex 66, MWA-1, Dow Chemical
Purification is carried out by passing it through a

次に、濾液をエバポレーターで濃縮乾固させ、粉末状染
料(m)を得る。
Next, the filtrate is concentrated to dryness using an evaporator to obtain a powdered dye (m).

この染料中に含まれる硫酸根の濃度をイオンクロマトグ
ラフィー装置で測定したところ、その総量が染料純分に
対して0.04重量%であった。
When the concentration of sulfate radicals contained in this dye was measured using an ion chromatography device, the total amount was 0.04% by weight based on the pure dye.

使用例3 この染料(m)を用いて、以下の組成のインクを作成し
た。
Usage Example 3 Using this dye (m), an ink having the following composition was prepared.

ポリエチレングリコール     2o%N−メチルー
2−ピロリドン   15%染料(■)5% イオン交換水          60%実施例1と同
様の方法でT1〜T5の検討を行った。これらはいずれ
も実施例1と同様に優れた結果を示した。
Polyethylene glycol 20% N-methyl-2-pyrrolidone 15% Dye (■) 5% Ion-exchanged water 60% T1 to T5 were investigated in the same manner as in Example 1. All of these showed excellent results similar to Example 1.

実施例4 前記染料2(10重量部)とイオン交換水(90重量部
)を容器の中で十分混合溶解した後、この水溶液中に硫
酸ナトリウムを添加し、撹拌を行い、染料を塩析した。
Example 4 After thoroughly mixing and dissolving the dye 2 (10 parts by weight) and ion-exchanged water (90 parts by weight) in a container, sodium sulfate was added to this aqueous solution and stirred to salt out the dye. .

次に、析出物を濾取し、これを硫酸ナトリウムの純水溶
液にて洗浄し乾燥した。この乾燥固形物所定量を、メチ
ルセルソルブ中に溶解し、長時間静置する。その後、濾
過処理を行う。
Next, the precipitate was collected by filtration, washed with a pure aqueous solution of sodium sulfate, and dried. A predetermined amount of this dry solid is dissolved in methyl cellosolve and allowed to stand for an extended period of time. After that, a filtration process is performed.

濃度をイオンクロマトグラフィー装置で測定したところ
その総量が染料純分に対して0.6%であった。
When the concentration was measured using an ion chromatography device, the total amount was 0.6% based on the pure dye content.

使用例4 この染料(TV)を用いて、以下の組成のインクを作成
した。
Usage Example 4 Using this dye (TV), an ink having the following composition was prepared.

エチレングリコール       20%染料(■) 
          5%イオン交換水       
   75%実施例1と同様の方法でT1〜T5の検討
を行った。これらはいずれも実施例1と同様に優れた結
果を示した。
Ethylene glycol 20% dye (■)
5% ion exchange water
75% T1 to T5 were examined in the same manner as in Example 1. All of these showed excellent results similar to Example 1.

実施例5 実施例1と同様にして明細書例示の染料4を合成した。Example 5 Dye 4 exemplified in the specification was synthesized in the same manner as in Example 1.

この染料4(10重量部)とイオン交換水(90重量部
)を容器の中で十分混合溶解した後、この水溶液中に塩
化ナトリウムを添加し、撹拌を行い、染料を塩析した。
This Dye 4 (10 parts by weight) and ion-exchanged water (90 parts by weight) were thoroughly mixed and dissolved in a container, and then sodium chloride was added to this aqueous solution and stirred to salt out the dye.

次に、析出物を濾取し、これを塩化ナトリウムの純水溶
液にて洗浄し乾燥した。この乾燥固形物所定量を、イオ
ン交換水に溶解する。
Next, the precipitate was collected by filtration, washed with a pure aqueous solution of sodium chloride, and dried. A predetermined amount of this dry solid is dissolved in ion-exchanged water.

その後、この溶液をイオン遅滞樹脂リターデイオン1l
−8(ダウ・ケミカル・カンパニー製)で充填されたカ
ラムに通す。初めに得られた濾液をエバポレータで濃縮
乾固させ、粉末状染料(V)を得る。
Then, add 1 liter of this solution to the ion retardation resin Retardion.
-8 (manufactured by Dow Chemical Company). The first obtained filtrate is concentrated to dryness using an evaporator to obtain powdered dye (V).

この染料(V)中に含まれる硫酸根の濃度をイオンクロ
マトグラフィー装置で測定したところ、その総量が染料
純分に対して0.03重量%であった。
When the concentration of sulfate radicals contained in this dye (V) was measured using an ion chromatography device, the total amount was 0.03% by weight based on the pure dye.

使用例5 この染料(V)を用いて、以下の組成のインクを作成し
た。
Use Example 5 Using this dye (V), an ink having the following composition was prepared.

エチレングリコール       20%グリセリン 
          5%染料(V)5% イオン交換水          70%実施例1と同
様の方法でT1〜T5の検討を行った。これらはいずれ
も実施例1と同様に優れた結果を示した。
Ethylene glycol 20% glycerin
5% Dye (V) 5% Ion-exchanged water 70% T1 to T5 were investigated in the same manner as in Example 1. All of these showed excellent results similar to Example 1.

使用例6〜9 使用例2〜5において調整した各色インクを個別にフェ
ルトペンに充填し、夫々、キャップを外して10日間放
置した後、紙に筆記したところ、インクのカスレもなく
、スムーズに筆記することができた。
Usage Examples 6 to 9 Each color ink adjusted in Usage Examples 2 to 5 was individually filled into a felt pen, and after removing the cap and leaving it for 10 days, when writing on paper, the ink was smooth and there was no smearing. I was able to write it down.

比較例1 スプラノールファーストブラックVLG (バイエル社
製)を用いて使用例1と同様にインクを調整し、T、〜
T5の検討を行ったところ、インク保存1力月でインク
中に不溶分の析出が認められた。
Comparative Example 1 Ink was prepared in the same manner as in Usage Example 1 using Supranor Fast Black VLG (manufactured by Bayer), and T, ~
When T5 was examined, insoluble matter was found to be precipitated in the ink after one month of ink storage.

この染料中に含まれる硫酸根の濃度をイオンクロマトグ
ラフィー装置で測定したところ、その総量が染料純分に
対して7.5重量%であった。また、T2においてはし
ばしばインクの不吐出がみられ、駆動電圧の変更(電圧
up)を強いられた。T3においては、1力月の放置後
には、オリフィスが目づまりして、インクの吐出が不安
定であるのが認められた。
When the concentration of sulfate radicals contained in this dye was measured using an ion chromatography device, the total amount was 7.5% by weight based on the pure dye. Further, at T2, ink often failed to be ejected, and the driving voltage had to be changed (voltage increased). In T3, it was observed that the orifice became clogged and the ink ejection became unstable after being left for one month.

比較例2 チューガノールーファーストレッド3B(中外化成(株
)製)を用いて使用例1と同様にインクを調整し、T1
〜Tlsの検討を行ったところ、インク保存1力月でイ
ンク中に不溶分の析出が認められた。
Comparative Example 2 An ink was prepared in the same manner as in Usage Example 1 using Thuganol-Fast Red 3B (manufactured by Chugai Kasei Co., Ltd.), and T1
- When Tls was investigated, insoluble matter was found to be precipitated in the ink after one month of ink storage.

この染料中に含まれる硫酸根の濃度をイオンクロマトグ
ラフィー装置で測定したところ、その総量が染料純分に
対して6.2重量%であった。また、T2においてはし
ばしばインクの不吐出がみられ、駆動電圧の変更(電圧
up)を強いられた。T、aにおいては、1力月の放置
後には、オリフィスが目詰りして、インクの吐出が不安
定であるのが認めら第1表
When the concentration of sulfate radicals contained in this dye was measured using an ion chromatography device, the total amount was 6.2% by weight based on the pure dye. Further, at T2, ink often failed to be ejected, and the driving voltage had to be changed (voltage increased). In T and a, it was observed that the orifice became clogged and the ink ejection became unstable after being left unused for one month, as shown in Table 1.

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] (1)下記一般式( I )で表わされる構造を有し、且
つ不純物として硫酸根が0.0001〜3重量%含有さ
れていることを特徴とする水溶性染料。 ▲数式、化学式、表等があります▼……〔 I 〕 (式中、Xは炭素数1〜4のアルキルカルボニルアミノ
基、アリルカルボニルアミノ基、炭素数1〜4のアルキ
ルスルホニルアミノ基、アリルスルホニルアミノ基、炭
素数1〜4のアルキル基で置換されてもよいカルボンア
ミド基、炭素数1〜4のアルキル基で置換されてもよい
スルホンアミド基または−SO_3Mの基を表わし、R
^1は水素原子、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数2
〜8のアルキルカルボニル基、炭素数1〜4のアルキル
スルホニル基、アリルスルホニル基または−CH_2S
O_3Mの基を表わし、R^2は水素原子または炭素数
1〜8のアルキル基を表わす。但し、Xが−SO_3M
の基のときR^1およびR^2は同時に水素原子をとら
ない。Mはアルカリ金属、アンモニウムまたはアミン類
を表わし、nは0または1を表わす)
(1) A water-soluble dye having a structure represented by the following general formula (I) and containing 0.0001 to 3% by weight of sulfate groups as impurities. ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼...[I] (In the formula, represents an amino group, a carbonamide group which may be substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a sulfonamide group which may be substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a group of -SO_3M;
^1 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and 2 carbon atoms
-8 alkylcarbonyl group, C1-4 alkylsulfonyl group, allylsulfonyl group or -CH_2S
It represents a group O_3M, and R^2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. However, X is −SO_3M
In the case of the group, R^1 and R^2 do not have a hydrogen atom at the same time. M represents an alkali metal, ammonium or amines, n represents 0 or 1)
(2)該硫酸根が0.0001〜1.2重量%含有され
ている特許請求の範囲第1項記載の水溶性染料。
(2) The water-soluble dye according to claim 1, wherein the sulfate radical is contained in an amount of 0.0001 to 1.2% by weight.
(3)下記一般式( I )で表わされる水溶性染料を合
成する過程と、該染料に含有される硫酸根の濃度が0.
0001〜3重量%になるように調整する過程を有する
ことを特徴とする水溶性染料の製造法。 ▲数式、化学式、表等があります▼……〔 I 〕 (式中、Xは炭素数1〜4のアルキルカルボニルアミノ
基、アリルカルボニルアミノ基、炭素数1〜4のアルキ
ルスルホニルアミノ基、アリルスルホニルアミノ基、炭
素数1〜4のアルキル基で置換されてもよいカルボンア
ミド基、炭素数1〜4のアルキル基で置換されてもよい
スルホンアミド基または−SO_3Mの基を表わし、R
^1は水素原子、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数2
〜8のアルキルカルボニル基、炭素数1〜4のアルキル
スルホニル基、アリルスルホニル基または−CH_2S
O_3Mの基を表わし、R^2は水素原子または炭素数
1〜8のアルキル基を表わす。但し、Xが−SO_3M
の基のときR^1およびR^2は同時に水素原子をとら
ない。Mはアルカリ金属、アンモニウムまたはアミン類
を表わし、nは0または1を表わす)
(3) The process of synthesizing a water-soluble dye represented by the following general formula (I) and the concentration of sulfate groups contained in the dye being 0.
1. A method for producing a water-soluble dye, comprising a step of adjusting the amount to 0.0001 to 3% by weight. ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼...[I] (In the formula, represents an amino group, a carbonamide group which may be substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a sulfonamide group which may be substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a group of -SO_3M;
^1 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and 2 carbon atoms
-8 alkylcarbonyl group, C1-4 alkylsulfonyl group, allylsulfonyl group or -CH_2S
It represents a group O_3M, and R^2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. However, X is −SO_3M
In the case of the group, R^1 and R^2 do not have a hydrogen atom at the same time. M represents an alkali metal, ammonium or amines, n represents 0 or 1)
(4)該硫酸根の濃度が0.0001〜1.2重量%に
なるように調整する特許請求の範囲第3項記載の水溶性
染料の製造法。
(4) The method for producing a water-soluble dye according to claim 3, wherein the concentration of the sulfate radical is adjusted to 0.0001 to 1.2% by weight.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0356080A2 (en) * 1988-08-24 1990-02-28 Zeneca Limited Anionic dye

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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