【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は、新規なモノアゾ化合物、特に染料と
して有用なモノアゾ化合物に関する。
従来から、紙等の被記録材に記録を行なう筆記
具（万年筆、フエルトペン等）には、インクとし
て、各種の染料を水又は有機溶剤に溶解させたも
のが使用されている。
また、ピエゾ振動子による振動あるいは高電圧
印加による静電引力等により、記録ヘツド内の液
体を吐出オリフイスから吐出させて記録を行なう
所謂インクジエツト記録方式に於いても、各種の
染料を水又は有機溶剤等に溶解させた組成物が使
用されることが知られている。しかし、一般の万
年筆、フエルトペンのような文具用インクに比べ
ると、インクジエツト用記録液は、多くの特性で
一層厳密な条件が要求される。
このようなインクジエツト記録法は、所謂イン
クと称される記録液の液滴（droplet）を飛翔さ
せ、これを被記録材に付着させて記録を行なうも
のである。かかる記録液は、例えば特公昭50−
8361号、特公昭51−40484号、特公昭52−13127
号、特開昭50−95008号に示されるように、記録
剤（染料又は顔料が用いられる）及びこれを溶解
又は分散する溶媒体（水又は各種の有機溶剤ある
いはこれらの混合物が用いられる）を基本成分と
し、必要に応じ各種添加剤が添加されている。
この種の記録液の好ましい条件としては、
１ 吐出条件（圧電素子の駆動電圧、駆動周波
数、オリフイスの形状と材質、オリフ イス径
等）にマツチングした液物性（粘度、表面張
力、電導度等）を有していること。
２ 長期保存に対して、安定で目詰まりを起さな
いこと。
３ 被記録材（紙、フイルム等）に対して、定着
が速く、ドツトの周辺が滑らかでに じみが小
さいこと。
４ 印字された画像の色調が鮮明で、濃度が高い
こと。
５ 印字された画像の耐水性、耐光性が優れてい
ること。
６ 記録液が周辺材料（容器、連結チユーブ、シ
ール材等を侵さないこと。
７ 臭気、毒性、引火性等の安全性に優れたもの
であること。
等が挙げられる。
上記のような諸特性を同時に満足させることは
相当に困難であり、前記の先行技術はこの点で不
満足なものであつた。
かかる目的の記録に適用する記録液は、前記の
ように基本的には染料とその溶媒とから組成され
るものであるから、上記記録液の特性は染料の有
する固有の性質に左右されるところが大きい。し
たがつて、記録液が上記諸特性を具備するよう染
料を選択することはかかる技術分野に於いて極め
て重要な技術である。
一方、従来より、下記構造式
（C.I.アシツドレツド−35）
（C.I.リアクテイブレツド−17）
で表わされる、アミノベンゼン類とナフトール類
とをカツプリング反応させることにより得られる
染料は公知である。
しかしながら、上記染料(1)を記録剤として含有
する記録液を使用した印画物は耐光性に問題があ
り、また、上記染料(2)を記録剤として含有する記
録液は長期保存に対する安定性に問題がある。
本発明は、鋭意検討の結果、上記染料(1)及び(2)
に類似した構造を有する新規なモノアゾ化合物
が、かかる目的に用いるのに好適な染料であるこ
とを見いだすことによつて完成されたものであ
る。
下記一般式〔Ａ〕
（式中、Ｙはメチル基またはメトキシ基を表わ
す。Ｘはベンゾイル基またはパラトルエンスルホ
ニル基を表わし、M1、M2、M3は夫々アルカリ
金属、アンモニウム及びアミン類の中から選ばれ
る塩基である。）
で表わされる。
このような一般式〔Ａ〕で表わされる、新規な
モノアゾ化合物の具体例としては、下記に示すよ
うな化合物を挙げることができる。
（主吸収ピーク525nm及び549nm）
（主吸収ピーク525nm）
このような本発明の新規なモノアゾ化合物は、
前記構造式(1)及び(2)で表わされる染料、あるいは
これらと類似した構造を有する染料と同様な方法
により製造することができ、例えば「理論製造染
料化学」細田豊著（昭和43年 ７月15日、技報堂
発行）第580頁第５〜11行、あるいは「新染料化
学」細田豊著（昭和48年12月21日、技報堂発行）
第441頁第26行〜第442頁第12行等の記載に準じた
方法により製造することができる。すなわち、下
記一般式〔Ｂ〕
（式中、Ｙは前記と同様な意味を表わす。）
で表わされるアミン類を、塩酸、硫酸等の希鉱酸
中で亜硝酸ソーダ等を用いてジアゾ化した後、下
記一般式〔Ｃ〕
（式中、Ｘは前記と同様な意味を表わす。）
で表わされるナフトール類とカツプリング反応さ
せることにより容易に製造することができる。
本発明の新規なモノアゾ化合物は、染料として
有用な用途を有するが、特に前記インクジエツト
用記録液用の記録剤として優れた性能を発揮す
る。すなわち、本発明のモノアゾ化合物を記録剤
として使用することにより、粘度、表面張力等の
物性値が適性範囲内にあり、微細なオリフイスを
目詰まりさせず、十分に高い濃度の記録画像を与
え、保存中に物性値変化あるいは固形分の析出を
生ずることなく、被記録材の種類を制限せずに
種々の部材に記録が行え、定着速度が大きく、耐
水性、耐光性、耐摩耗性及び解像度の優れた画像
を与える記録液が得られる。
このような記録液は、次のようにして調整する
ことができる。色成分、つまり上記モノアゾ化合
物の含有量は、液媒体の種類、記録液に要求され
る特性等に依存して決定されるが、一般には記録
液全重量に対して重量％で0.1〜20％、好ましく
は0.5〜15％、より好ましくは１〜10％の範囲と
される。該モノアゾ化合物は、もちろん単独で若
しくは二種以上を組み合わせて、あるいは他の直
接染料、酸性染料を併用して使用することができ
る。
記録液を組成するための液媒体成分としては、
水あるいは水と水溶性の各種有機溶剤との混合物
が使用される。水溶性の有機溶剤としては、例え
ば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−
プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、
ｎ−ブチルアルコール、sec−ブチルアルコール、
tert−ブチルアルコール、イソブチルアルコール
等の炭素数１〜４のアルキルアルコール類；ジメ
チルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のア
ミド類；アセトン、ジアセトンアルコール等のケ
トンまたはケトンアルコール類；テトラヒドロフ
ラン、ジオキサン等のエーテル類；Ｎ−メチル−
２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダ
ゾリジノン等の含窒素複素環式ケトン類；ポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコール等
のポリアルキレングリコール類；エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ブチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、１，２，６−ヘキ
サントリオール、チオジグリコール、ヘキシレン
グリコール、ジエチレングリコール等のアルキレ
ン基が２〜６個の炭素原子を含むアルキレングリ
コール類；グリセリン；エチレングリコールメチ
ルエーテル、ジエチレングリコールメチル（また
はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモ
ノメチル（またはエチル）エーテル等の多価アル
コールの低級アルキルエーテル類等が挙げられ
る。
これらの多くの水溶性溶剤の中でも、多価アル
コールのジエチレングリコール、多価アルコール
の低級アルキルエーテルのトリエチレングリコー
ルモノメチル（又はエチル）エーテル等は、特に
目詰まり防止上、好ましいものである。
記録液中の上記水溶性有機溶剤の含有量は、一
般には記録液全重量に対して重量％で５〜95％、
好ましくは10〜80％、より好ましくは20〜50％の
範囲とされる。
この時の水の含有量は、上記溶剤成分の種類、
その組成あるいは所望される記録液の特性に依存
して広い範囲で決定されるが、記録液全重量に対
して一般に10〜90％、好ましくは10〜70％、より
好ましくは20〜70％の範囲とされる。
このような成分から調製される記録液は、それ
自体で記録特性（信号応答性、液滴形成の安定
性、吐出安定性、長時間の連続記録性、長期間の
記録休止後の吐出安定性）、保存安定性、被記録
材への定着性、あるいは記録画像の、耐光性、耐
候性、耐水性等のいずれもバランスのとれた優れ
たものである。そして、このような特性を更に改
善するために、従来から知られている各種添加剤
を更に含有させてもよい。例えばポリビニルアル
コール、セルロース類、水溶性樹脂等の粘度調節
剤；カチオン、アニオン又はノニオン系の各種界
面活性剤；ジエタノールアミン、トリエタノール
アミン等の表面張力調整剤；緩衝液によるPH調
整剤；防カビ剤等を挙げることができる。
また、記録液を帯電するタイプのインクジエツ
ト記録方法に使用される記録液を調合するために
は、塩化リチウム、塩化アンモニウム、塩化ナト
リウム等の無機塩類等の比抵抗調整剤が添加され
る。
なお、熱エネルギーの作用によつて記録液を吐
出させるタイプのインクジエツト方式に適用する
場合には、熱的な物性値（例えば、比熱、熱膨張
係数、熱伝導率等）が調整されることもある。
本発明を以下の実施例並びに参考例により更に
詳細に説明する。
実施例 １
〔No.１のモノアゾ化合物の合成〕
４−アミノトルエン−３−スルホン酸18.7gを
３％塩酸380c.c.に加え３時間攪拌して均一なスラ
リーとした。これに氷200gを加えて３℃に冷却
した。別に亜硝酸ソーダ7.3gを水73c.c.に溶解し、
これを前記スラリー中に加えた。３℃にて１時間
攪拌してジアゾ化した後、スルフアミン酸3gを
加えて残存する亜硝酸ソーダを消去した。
Ｎ−ベンゾイルＨ酸42.3gを水850c.c.に加えた
後、25％カ性ソーダ水溶液20c.c.を加えてPHを９と
して溶解した。これに氷800gを加え、３℃とし
た後、前記ジアゾ液、氷200g及び25％カ性ソー
ダ40c.c.をPH８−10、温度2°〜５℃を保ちつつ交互
に加えてカツプリングを行つた。同温度で５時間
攪拌した後、食塩500gを加えて生成物を塩析し
た。析出した生成物をろ過した後、20％食塩水
500c.c.で洗浄し、ウエツトケーキを得た。
このウエツトケーキを脱塩処理した後、乾燥し
て目的のモノアゾ化合物52.2ｇを得た。
元素分析の結果は次のとおりであつた。
The present invention relates to novel monoazo compounds, particularly monoazo compounds useful as dyes. BACKGROUND ART Writing instruments (fountain pens, felt-tip pens, etc.) for recording on recording materials such as paper have conventionally used inks prepared by dissolving various dyes in water or organic solvents. Furthermore, in the so-called inkjet recording method, in which recording is performed by ejecting the liquid in the recording head from the ejection orifice using vibrations caused by a piezo vibrator or electrostatic attraction caused by the application of high voltage, various dyes are mixed with water or organic solvents. It is known to use compositions dissolved in, etc. However, compared to ink for stationery such as general fountain pens and felt pens, recording liquid for ink jets requires more stringent conditions in terms of many characteristics. In such an inkjet recording method, recording is performed by causing droplets of a recording liquid called so-called ink to fly and adhere to a recording material. Such a recording liquid is used, for example, in
No. 8361, Special Publication No. 51-40484, Special Publication No. 13127, No. 52-1312
As shown in JP-A-50-95008, a recording agent (dye or pigment is used) and a solvent for dissolving or dispersing it (water or various organic solvents or mixtures thereof are used) are used. It is a basic ingredient, and various additives are added as necessary. Preferred conditions for this type of recording liquid include: 1. Liquid physical properties (viscosity, surface tension, electrical conductivity, etc.) that match the ejection conditions (piezoelectric element drive voltage, drive frequency, orifice shape and material, orifice diameter, etc.) have the following. 2. Stable and non-clogging for long-term storage. 3. Fixation is fast on the recording material (paper, film, etc.), and the dot periphery is smooth and there is little bleeding. 4 The printed image has clear color tone and high density. 5. The printed image has excellent water resistance and light resistance. 6. The recording liquid must not corrode surrounding materials (containers, connecting tubes, sealing materials, etc.). 7. It must have excellent safety characteristics such as odor, toxicity, and flammability. Various characteristics such as those mentioned above It is quite difficult to satisfy both of these requirements at the same time, and the above-mentioned prior art was unsatisfactory in this respect.As mentioned above, the recording liquid used for recording for this purpose basically consists of a dye and its solvent. The properties of the above-mentioned recording liquid are largely influenced by the inherent properties of the dye.Therefore, it is important to select a dye so that the recording liquid has the above-mentioned properties. This is an extremely important technology in the technical field.On the other hand, conventionally, the following structural formula (CI Assisted Drop-35) (CI Reactive Red-17) A dye obtained by a coupling reaction of aminobenzenes and naphthols is known. However, prints using recording liquids containing the above dye (1) as a recording agent have problems with light resistance, and recording liquids containing the above dye (2) as a recording agent have poor stability during long-term storage. There's a problem. As a result of intensive studies, the present invention has developed the above dyes (1) and (2).
It was discovered that a new monoazo compound having a structure similar to , is a suitable dye for such purpose. General formula [A] below (In the formula, Y represents a methyl group or a methoxy group . ). Specific examples of the novel monoazo compound represented by the general formula [A] include the compounds shown below. (Main absorption peaks 525nm and 549nm) (Main absorption peak 525 nm) Such a novel monoazo compound of the present invention is
It can be produced by the same method as the dyes represented by the above structural formulas (1) and (2), or dyes having structures similar to these. (December 21, 1971, published by Gihodo), page 580, lines 5 to 11, or "New Dye Chemistry" by Yutaka Hosoda (December 21, 1970, published by Gihodo)
It can be produced by a method similar to the description on page 441, line 26 to page 442, line 12. That is, the following general formula [B] (In the formula, Y represents the same meaning as above.) After diazotizing the amine represented by using sodium nitrite or the like in a dilute mineral acid such as hydrochloric acid or sulfuric acid, the following general formula [C] (In the formula, X represents the same meaning as above.) It can be easily produced by coupling reaction with a naphthol represented by the following. The novel monoazo compound of the present invention has useful uses as a dye, and particularly exhibits excellent performance as a recording agent for the recording liquid for the inkjet. That is, by using the monoazo compound of the present invention as a recording agent, physical property values such as viscosity and surface tension are within appropriate ranges, and a recorded image with a sufficiently high density can be obtained without clogging the fine orifice. Recording can be performed on various materials without changing the physical properties or precipitation of solids during storage, without limiting the type of recording material, and has high fixing speed, water resistance, light resistance, abrasion resistance, and resolution. A recording liquid that provides excellent images can be obtained. Such a recording liquid can be prepared as follows. The content of the color component, that is, the monoazo compound mentioned above, is determined depending on the type of liquid medium, the characteristics required of the recording liquid, etc., but is generally 0.1 to 20% by weight based on the total weight of the recording liquid. , preferably in the range of 0.5 to 15%, more preferably in the range of 1 to 10%. Of course, the monoazo compounds can be used alone, in combination of two or more, or in combination with other direct dyes or acidic dyes. The liquid medium components for composing the recording liquid are as follows:
Water or a mixture of water and various water-soluble organic solvents is used. Examples of water-soluble organic solvents include methyl alcohol, ethyl alcohol, n-
propyl alcohol, isopropyl alcohol,
n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol,
Alkyl alcohols having 1 to 4 carbon atoms such as tert-butyl alcohol and isobutyl alcohol; amides such as dimethylformamide and dimethylacetamide; ketones or ketone alcohols such as acetone and diacetone alcohol; ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; N-methyl-
Nitrogen-containing heterocyclic ketones such as 2-pyrrolidone and 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone; polyalkylene glycols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol; ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, triethylene glycol, Alkylene glycols in which the alkylene group contains 2 to 6 carbon atoms, such as 1,2,6-hexanetriol, thiodiglycol, hexylene glycol, diethylene glycol; glycerin; ethylene glycol methyl ether, diethylene glycol methyl (or ethyl) ether , lower alkyl ethers of polyhydric alcohols such as triethylene glycol monomethyl (or ethyl) ether, and the like. Among these many water-soluble solvents, diethylene glycol, which is a polyhydric alcohol, and triethylene glycol monomethyl (or ethyl) ether, which is a lower alkyl ether of a polyhydric alcohol, are particularly preferred from the viewpoint of preventing clogging. The content of the water-soluble organic solvent in the recording liquid is generally 5 to 95% by weight based on the total weight of the recording liquid.
It is preferably in the range of 10 to 80%, more preferably 20 to 50%. The water content at this time depends on the type of solvent component mentioned above,
Although it is determined within a wide range depending on the composition or desired properties of the recording liquid, it is generally 10 to 90%, preferably 10 to 70%, more preferably 20 to 70% of the total weight of the recording liquid. range. A recording liquid prepared from such components has its own recording properties (signal response, stability of droplet formation, ejection stability, long-term continuous recording performance, ejection stability after a long period of recording interruption). ), storage stability, fixability to recording materials, and light resistance, weather resistance, water resistance, etc. of recorded images are all well-balanced and excellent. In order to further improve such properties, various conventionally known additives may be further included. For example, viscosity regulators such as polyvinyl alcohol, celluloses, and water-soluble resins; various cationic, anionic, or nonionic surfactants; surface tension regulators such as diethanolamine and triethanolamine; PH regulators using buffers; antifungal agents etc. can be mentioned. Further, in order to prepare a recording liquid used in an inkjet recording method of the type in which the recording liquid is charged, a resistivity adjusting agent such as inorganic salts such as lithium chloride, ammonium chloride, and sodium chloride is added. Note that when applied to an inkjet method in which the recording liquid is ejected by the action of thermal energy, the thermal properties (e.g., specific heat, coefficient of thermal expansion, thermal conductivity, etc.) may be adjusted. be. The present invention will be explained in more detail with reference to the following examples and reference examples. Example 1 [Synthesis of No. 1 monoazo compound] 18.7 g of 4-aminotoluene-3-sulfonic acid was added to 380 c.c. of 3% hydrochloric acid and stirred for 3 hours to form a uniform slurry. 200g of ice was added to this and the mixture was cooled to 3°C. Separately, dissolve 7.3 g of sodium nitrite in 73 c.c. of water,
This was added to the slurry. After diazotization by stirring at 3° C. for 1 hour, 3 g of sulfamic acid was added to eliminate remaining sodium nitrite. After adding 42.3 g of N-benzoyl H acid to 850 c.c. of water, 20 c.c. of a 25% caustic soda aqueous solution was added to adjust the pH to 9 and dissolve the mixture. After adding 800 g of ice to the mixture and bringing the temperature to 3°C, couple the diazo solution, 200 g of ice, and 40 c.c. of 25% caustic soda alternately while maintaining a pH of 8-10 and a temperature of 2° to 5°C. Ivy. After stirring at the same temperature for 5 hours, 500 g of common salt was added to salt out the product. After filtering the precipitated product, add 20% saline solution
A wet cake was obtained by washing with 500 c.c. This wet cake was desalted and then dried to obtain 52.2 g of the desired monoazo compound. The results of elemental analysis were as follows.
【表】
参考例 １
イオン交換水（以下水と称す） 62重量部
Ｎ−メチル−２−ピロリドン 15重量部
ジエチレングリコール 19重量部
No.１のモノアゾ化合物 ４重量部
上記各成分を容器の中で充分混合溶解し、孔径
1μmのテフロンフイルターで加圧ろ過したのち、
真空ポンプを用いて脱気処理し、記録液とした。
得られた記録液を用いて、記録ヘツド内の記録
液に熱エネルギーを与えて液滴を発生させた記録
を行なうオンデマンドタイプのマルチヘツド（吐
出オリフイス径35μm、発熱抵抗体抵抗値150Ω、
駆動電圧30v、周波数2KHz）を有する記録装置に
より、下記の（T1）〜（T5）の検討を行なつた
ところ、いずれも良好な結果を得た。
（T1）記録液の長期保存性；
記録液をガラス容器に密閉し、−30℃と60℃で
６カ月間保存したのちでも不溶分の析出は認めら
れず、液の物性や色調にも変化がなかつた。
（T2）吐出安定性；
室温、５℃、40℃の雰囲気中でそれぞれ24時間
の連続吐出を行なつたが、いずれの条件でも終始
安定した高品質の記録が行なえた。
（T3）吐出応答性；
２秒毎の間欠吐出と２カ月間放置後の吐出につ
いて調べたが、いずれの場合もオリフイス先端で
の目詰りがなく安定で均一に記録された。
（T4）記録画像の品質；
記録された画像は濃度が高く鮮明であつた。室
内光に３カ月さらしたのちの濃度の低下率は１％
以下であり、また、水中に１分間浸した場合、画
像のにじみはきわめてわずかであつた。
（T5）各種被記録材に対する定着性；
下表に記載の被記録材で印字15秒後印字部を指
でこすり画像ずれ、ニジミの有無を判定した。い
ずれも画像ずれ、ニジミ等がなく優れた定着性を
示した。[Table] Reference example 1 Ion-exchanged water (hereinafter referred to as water) 62 parts by weight N-methyl-2-pyrrolidone 15 parts by weight Diethylene glycol 19 parts by weight No. 1 monoazo compound 4 parts by weight Add each of the above ingredients to a sufficient amount in a container. Mix and dissolve, pore size
After pressure filtration with a 1μm Teflon filter,
A recording liquid was prepared by degassing using a vacuum pump. An on-demand type multi-head (discharge orifice diameter 35 μm, heating resistor resistance 150 Ω,
The following studies (T 1 ) to (T 5 ) were conducted using a recording device with a drive voltage of 30 V and a frequency of 2 KHz, and good results were obtained in all cases. (T 1 ) Long-term storage stability of the recording liquid: Even after the recording liquid was sealed in a glass container and stored at -30℃ and 60℃ for 6 months, no precipitation of insoluble matter was observed, and the physical properties and color tone of the liquid remained unchanged. There was no change. (T 2 ) Ejection stability: Continuous ejection was performed for 24 hours in an atmosphere of room temperature, 5° C., and 40° C. Under all conditions, stable high-quality recording was possible from beginning to end. (T 3 ) Ejection response: Intermittent ejection every 2 seconds and ejection after being left for 2 months were investigated, and in both cases, stable and uniform recording was achieved without clogging at the orifice tip. (T 4 ) Quality of recorded images; The recorded images had high density and were clear. The rate of decrease in concentration after 3 months of exposure to indoor light is 1%.
Furthermore, when immersed in water for 1 minute, there was very little blurring of the image. ( T5 ) Fixability on various recording materials; After 15 seconds of printing using the recording materials listed in the table below, the printed area was rubbed with a finger to determine the presence or absence of image shift and bleeding. All of them exhibited excellent fixing properties with no image shift or blurring.
【表】
東洋濾紙No.４ ノンサイズ紙 東洋濾紙(株)
参考例 ２
下記組成の記録液を参考例１と同様にして調合
した。
水 71重量部
ジエチレングリコール 25重量部
No.２の化合物 ４重量部
この記録液をフエルトペンに充填し、中質紙
（白牡丹：本州製紙）に筆記して耐水性及びキヤ
ツプをはずした状態での24時間放置後の筆記性を
調べた。
その結果、本参考例の記録液は耐水性及び放置
後の筆記性共に優れていた。[Table] Toyo Roshi No. 4 Non-size paper Toyo Roshi Co., Ltd.
Reference Example 2 A recording liquid having the following composition was prepared in the same manner as in Reference Example 1. Water: 71 parts by weight Diethylene glycol: 25 parts by weight Compound No. 2: 4 parts by weight Fill a felt-tip pen with this recording liquid and write on medium-quality paper (Hakubotan: Honshu Paper) to check the water resistance and the condition with the cap removed. The writability was examined after leaving it for 24 hours. As a result, the recording liquid of this reference example was excellent in both water resistance and writing properties after standing.