JPS62249347A - 質量分析計 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）産業上の利用分野 本発明は、質量分析、特に、質量分析計のアナライザセ
ルから遠隔に位置決めしたイオン源に関する。

（明従来の技術 イオンサイクロトン共鳴ＣＩＯＲ）は、質量分析法の技
術分野にて有効に利用されている公知の技術である。典
型的に、この技術は、イオンを形成し、このイオンをア
ナライザセル内に封じ込め１分析する段階を包含する。

分析中。

アナライザセル内に封じ込めたイオンを励起させて検出
し１分光分析を行なう。典型的な従来技術の分析システ
ムの場合、イオンの形成、捕獲（封じ込め）、励起およ
び検出は、全て、アナライザセル内にて行われる。かか
る分析システムの例としては、ここに引用する。１９７
３年６月２６日付の米国特許第３．７４２，２１２号が
ある。

迅速且つ正確な質量分析が可能である最近の開発技術は
、フーリエ変換を利用しており、このため、一般にフー
リエ変換質量分析広ＦＴＭＳ）と称されている。この分
析技術は１本発明の出願人が有し、ここに引用する。１
９７６年２月１０日付けの米国特許第３．９３７．９５
５号に開示されている。

（ハ）発明が解決しようとする問題点 上述した型式の従来の分析システムにおいて。

高分解能を得るためには、磁界強度を強くし、作動圧力
を低くしなければならない。かかる環境を実現するため
、高磁界強度の超伝導磁石および高速真空ポンプシステ
ムが利用されている。

当該技術分野で公知のように、かかる環境下のイオンは
、サイクロトン運動とし℃知られろ円弧状（軌道〕運動
を行なう。この運動は、イオンの熱エネルギおよび印加
された磁界に起因し。

磁界に対し直角の方向にのみ行われる。

当該技術分野では、磁束線に対し平行な軸（この平行軸
は一般にＺ軸と称される）に直角の軸（磁界に対して直
角の方向）はＸ軸およびＹ軸と称するのが一般的である
。

質量分析用イオンは、捕獲板に付加された静電位によっ
て、Ｚ軸に沿うよう拘束される。

質量分析は、印加した無線周波数励起エネルギがサイク
ロトン共鳴周波数時、捕獲イオンによって吸収された値
を測定するか、または、励起イオンのサイクロトン周波
数を直接検出することによって行われる。典型的に、捕
獲板は、イオン励起および検出用の他の構造体と組合わ
され、アナライザセルを形成する。このアナライザセル
は、超伝導磁石の磁気中心に位置決めされる。この磁気
中心、およびこれに近接する領域内にて、磁界は略均質
となる。

従来のシステムにおいて、質量分析用イオンはアナライ
ザセル内にて形成するのが一般的であった。採用され℃
いろイオン形成技術には。

電子衝撃法、レーザ脱離法、セシウムイオン脱離等があ
る。かかるシステムにおいて１分析せんとする試料をア
ナライザセルに送ってイオン化しおよび分析する際１重
大な問題が伴なう。

こうした送りに伴なう問題点は、適当な超伝導磁石の空
間配置によって一層複雑になる。さらに、イオン化およ
び分析のため、試料を導入することは、従来開発された
高速ポンプシステムにさらに高度の要求をすることにな
る。同一のアナライザセル内にて試料をイオン化し１分
析することに起因するイオン信号の衝突減速に伴ない１
分析計の質量分解能および感度が低下する。磁石の空間
的配置によって、イオン形成装置の取付けおよびアクセ
スが制約される。

上述から明らかなように、システムの空間的配置に伴な
う制約と共に、試料の取扱い上の問題により、従来技術
のＩＣＲ質量分析システムは広く普及するに至っていな
い。

試料の導入およびイオン化に起因する圧力と昇といった
問題点に対する１つの解決方法は。

本発明の出願人が共有し、ここに引用する。

１９８４年５月１５日出願の米国特許出願第６１０．５
０２号に開示されている。この分析システムは、多数部
分のセルおよび差動排気手段を採用し℃いる。試料の導
入およびイオン化を１つのセル部分内で行い１分析は１
または複数の他のセル部分内で行なう。セル部分間の差
圧を維持し、従って、これらセル部分を差動排気するこ
とのできるコンダクタンスリミットを利用することでイ
オン移動が可能となる。差動排気により、アナラザセル
の部分は高真空を実現゛することができる、イオン形成
と分析を別々のセル部分で行うようにしたことで衝突減
衰が軽減される。しかし、試料用セルは、磁石のボア内
に止まっている。このため、試料の取扱い上の問題は、
この分析システムによって多少緩和することはできるが
、完全に解決できるものではない。

上述の多数部分セルの別の手段は、１９８５年８月１６
日付けの米国特許第４，５３５，２３５号に開示されて
いる。この分析システムの場合遠隔のイオン源を採用し
、多段階の無線周波数４電極質量フィルタを利用して、
イオン源からアナライザセルまでイオンを「輸送」スる
。イオン源と分析部分の差動排気手段が設けられている
。イオン源が遠隔であるため、アクセスが容易である。

このため、共通のイオン形成／分析セルを使用すること
に伴なう試料取扱い上の問題を改善することができる。

しかし、４重極栴造は複雑であり１分析システムの寸法
およびコストは著るしく増大する。さらに、４電極構造
に伴なう電気的干渉は、アナライザセルの検出回路の作
用に影響を及ぼす。

に）問題点を解決するための手段 本発明は、ＩＣＲ質量質量分析計速隔のイオン源を採用
する一部、遠隔イオン源内で形成したイオンをアナライ
ザセル内に捕獲するものである。好適実施態様において
、イオン捕獲は。

アナライザセル内で磁界が磁気摂動することで行なう。

この磁気摂動は１強磁性手段、電磁手段または永久磁石
を使用し１行ない、磁気びんを形成する。遠隔イオン源
内に形成されたイオンは、静電レンズによって、イオン
源から取り出され１分析計の磁界のＺ軸に沿って、アナ
ライザセル方向に向けられる。アナライザセルの外部に
設けた減速レンズを利用して、アナライザセルのイオン
捕獲能力をさらに増強させることができる。ある作動モ
ードの場合、ランプ（傾斜）伏減速電位を減速レンズに
印加し、質量の異なるイオンを「グルーピング」シ１分
析することができる。この分析計内部には質量選択手段
も設ける。

（ホ））実施例 第１図は、従来の構成要素を包含する１本発明に依る質
量分析計の好適実施態様を示す。具体的には、真空室１
０の周囲は、典型的には超伝導磁石とした高磁力強度の
磁石１１で囲繞されている。適宜、従来技術で公知の単
一または多数部分にて構成することのできるアナライザ
セル１２が分析システムの２軸（点線で図示）に溢って
、磁石１１の略磁気中心に位置決めされている。当該技
術分野で公知のように、アナライザセル１２は、Ｚ軸Ｖ
ｃ沿って相互に間隔を置い℃配設した捕獲板１３．およ
び励起・検出構成要素を備える。簡略にするため、捕獲
板１３は、参照符号でのみ示しである。アナライザセル
１２を磁石１１の磁気中心に位置決めすることによって
、アナライザセルは、公知の方法にて、磁石１１が形成
する磁界の均質領域内に位置決めされる。

真空室１０は、全体とし−１１１５で示したコンダクタ
ンスリミットによって、アナライザセル１２を備えろ第
１小室と、第２小室１４に分割されている。図示した実
施態様において、コンダクタンスリミット１５は、静電
レンズ１６（以下により詳細に説明する）、オリフィス
１７および静電レンズ１６と真空室１０の壁間な伸長す
るシール１８を備え℃いる。別の実施態様におい℃、コ
ンダクタンスリミットは、中央オリフィス１７およびシ
ール１８を備え、静電レンズ１６は別個の構成要素とし
て形成することができる。何れの場合でも、オリフィス
１７は。

イオン源１４から、アナライザセル１２を収容する真空
室１０の室までイオンの通過を許容する一部、真空室１
０の両室内に差圧を維持するようにする。上記両差圧は
、各室とそれぞれ関係するポンプ２０．２１によつ℃設
定され、維持される。これらポンプ２０．２１は、当業
者に望ましいと知られた高真空状態を設定し、維持する
ことが可能な従来技術にて公知の任意の型式とすること
ができる。少なくとも１枚の捕獲板１６（第２小室１４
のイオン源に最寄りの捕獲板１３）には、イオン源１４
内で形成されたイオンをアナライザセル１２内に導入す
るためのＺ軸に泊ったオリフィスが形成されている。

イオン源１４は、イオン化し６分析せんとするあらゆる
試料の源とすることのできる試料導入装置２２および適
当なイオン化装＃２３に接続される。このイオン化装置
２６は、試料導入装置２２を介し℃、室１４内に導入さ
れた試料からイオンを形成することのできる任意の公知
型式とすることができる。試料を導入すると。

室１４内の圧力は質量分析に望ましい値以上に上昇する
。しかし、コンダクタンスリミット１５が、真空室１０
の第２小室１４とその他の（分析用）小室間の差圧を維
持する一部、＃？ンプ２０がアナライザセル１２を収容
する真空室１０の分析室内に希望の圧力を維持する作用
をする。

ポンプ２１は、第２小室１４に作用し、その内圧を降下
させる。

作用について説明すると、試料は、試料導入装置２２を
介して、第２小室１４のイオン源に導入する。イオンは
、イオン化装置２３の作用によって、その試料から形成
される。端子２５を介して、静電レンズ１６に印加され
た静電位によって、イオンは、イオン源１４かちアナラ
イザセル１２を収容する室まで公知の方法に１取り出さ
れる。これらイオンは、加速されると共に、Ｚ軸に沿っ
て導かれ、上述のトラッププレートのオリフィスを経℃
、アナライザセル１２内に入る。第１図の実施態様に適
用するのに適した１６で示したような静電レンズは、従
来技術で公知である。

第１図の実施態様の構成から、捕獲板１６の作用のみに
よっては、遠隔のイオン源から捕獲板１３に向けられた
十分な量のイオンを捕獲し得ないことが予想される。こ
れを解決するため。

米国特許第４，５３５，２３５号は、４車極構造を採用
している。この４車極構造を採用することは、遠隔のイ
オン源から取り出したイオンを集束させると共に、平行
にし、飛行中のイオン損失を軽減する効果がある。要す
るに、４車極構造は、４１極以外の構造の場合と比べ、
より多量のイオンをアナライザセルに分配することがで
き、その結果、アナライザセルに達するイオン数が増え
１粒子の相互作用およびアナライザセルの捕獲板に印加
される捕獲電位、またはその何れか１万に起因するエネ
ルギ変化の複合作用により、捕獲されろイオン数も増大
する。４車極構造は、さらに、質量の選択をも可能にす
る。

米国特許第４，５３５．２３号の４車極構造に対して１
本発明は、アナライザセルのイオン捕獲能力を増強させ
るものである。これは、１実施態様において、第１図の
実施態様のアナライザセル１２を囲繞する強磁性リング
６０等を設け。

アナライザセル１２内の磁界を摂動させることにより実
現できる。磁界の摂動の結果、ピッチ角が変化し、捕獲
板１６に印加される静電位を介して、イオンを捕獲する
ことができる。イオンエネルギおよびピッチ角、または
その何れか１万を変化させるアナライザセル内でのイオ
ン対イオンおよびイオン対中性の衝突に起因して。

さらに捕獲が行われる。イオンのピッチ角は。

セル励起板に無線周波数励起電圧を印加することによっ
てセル境界内で変化させることができる。図示したよう
に、磁界摂動は、真空室内に設けた。セル１２を囲繞す
るリングによって実現することができる。真空室の外側
で、アナライザセル１２を囲繞する同様のリングでも十
分である。さＩ−、Ｉｃ、セル自体ｂ′−適正な強磁性
（またはやや強磁性）材料を用いて製造するため。

希望通りの磁気摂動が得られる。何れにしても。

磁界が摂動されて、磁界が変化した状態にて。

アナライザセル１２内に磁気びんが形成され。

アナライザセル１３内でのイオンの捕獲が促進されろ。

当業者には明らかなように、端子２５゜従って、静電レ
ンズ１６に印加された電位の極性によって、イオン源１
４から取り出すイオンの極性が決まる。これらイオンは
、磁界の作用によって集束されると共に、アナライザセ
ル１２に向けられる。イオン源１４から取り出したイオ
ンの極性如何によって定まる適当な捕獲電位および極性
がアナライザセル１２の捕獲板１６に印加される。磁界
摂動に伴なう捕獲は、何れの極性のイオンにも有効であ
る。アナライザセルに対する中立または接地接続および
電気的接続は、添付図面に図示してないが、当業者には
周知のものである。

第２図は、第１図の実施態様の１部変形、およびこの変
形実施態様に使用する追加的構成要素を示す図である。

具体的には、第２図は、第１図に関して上述し、３０で
線図的に示した強磁性リングに代えて、または、このリ
ングに追加して使用できる電磁石６１で構成した磁界摂
動システムを示す。さらに、静電レンズ３５がシステム
の軸Ｚ　ＶＣＧって位置決めされると共に。

端子３乙に接続され、システムのＺ軸に沿つ℃。

イオン流を加速し、平行にするか、または集束させる。

端子３６に印加される信号の極性および振幅は、当業者
に公知である。減速レンズ６７には、端子６８を介して
１反射室位が印加される。この反射電位の作用目的は、
アナライザセル１２に接近するイオンの速度を「遅く」
することである。減速レンズ６７に印加される電位の作
用による減速の結果、アナライザセル１２の捕獲板１３
を介するイオンの捕獲作用はさらに促進される。第２因
の説明上、各端子２５゜６６および３８に印加される信
号は、静電信号であり、レンズｉ６．３５および６７は
、従来型式の静電レンズである。

第６図は、第１図および第２図に関して上述したシステ
ムのさらに追加的構成、並びに減速レンズ６７の別の、
または追加的用途を示す図である。本発明による質量分
析計は、連続モードまたはパルスモードにて使用するこ
とができる。ノξルスモード時、イオンは、イオン源内
にて定期的に形成される。一定の静電位により。

取り出すと、質量の異なるイオンは、異なる速度にて加
速され、その結果、到着時間に差が生じろため、アナラ
イザセル１２内に℃有効な質量弁別を行なうことができ
る。この現象は。

「飛行時間効果」として知られている。パルスモード作
動時、この現象を補正するため、第６図の端子６８に近
接して生じろ信号で示したようなランプ状電位を加速レ
ンズ３５または減速レンズ６７の一部、または双方に印
加することができる。低質量のイオンは、より加速され
るため、アナライザセルに早く到着する。しかし。

ランプ状電位の結果、低質量のセルは、高質量のイオン
よりも減速されるため、遅く到着することになる。その
結果、レンズ６７に印加されたランプ状電位は、イオン
同志を「束ね」、質量分光の完全性を保持することがで
きる。

質量の選択は、端子４１に接続した１または複数組のイ
オン発射板４０によって行なうこともできる。これらイ
オン発射板４０は、システムの軸ｚｉｃ４つ℃、イオン
源１４とアナライザセル１２間に位置決めされている。

イオン源１４を出たイオンは、イオン発射板４０間を通
り。

磁界の存在により、イオンサイクロトン運動を生じる。

このイオンサイクロトン運動の軌道寸法は、励起により
、アナライザセル１２内でイオンの軌道寸法が膨張する
のと同一方法で膨張することができる。即ち、端子４１
に適正な無線周波数信号を印加することにより、軸ＺＩ
ＣＧって移動する共鳴イオンの軌道寸法が膨張するため
、軌道寸法のより小さいイオンをアナライザセル１２内
に導入する捕獲板１３の孔（ａｉ！１図および関連する
説明を参照のこと）を通過することができない。このた
め、これらイオンは。

アナライザセル１２から排除され、効果的な質量濾過が
行われる。かかる質量濾過は、質量分析／（ＭＳ／ＭＳ
　）、ガスクロマトグラフィー／質量分析（ＧＳ／ＭＳ
）、液体クロマトグラフィー／質量分析等、特定のイオ
ンを除去することが望まれる各種実験に特に有利である
。

勿論、上記教示内容を基にして１本発明の多数の応用例
および変形例が可能である。例えば。

本発明の範囲から逸脱することなく、第２図および第６
図の代替手段を第１図の実施態様に組込むか、または代
用することができる。上述の飛行時間効果を利用して、
質量を判別し、一定の質量以外の希望しないイオンを排
除することができる。捕獲板１６は、パルスを加えて、
質量選択のゲートとして作用させることができる。

また、静電レンズに加えて、磁気コイルを使用し、遠隔
のイオン源からアナライザセルに至るイオンの透過率を
向上させることもできる。この１または複数の磁気コイ
ルは、イオン源とシステムの主要磁石間でイオン経路内
に位置決めする。

本発明による質量分析計は多数の利点を備えることは明
らかである。しかし１本発明の主な利点は、４電極構造
といった複数な構造を採用せずに、アナライザセル内の
イオン捕獲効果を高めた遠隔のイオン源を提供すること
である。

この別のイオン源を利用することにより、真空室内の圧
力が過度に上昇するおそれのないイオン化技術を採用す
ることができる一部、イオンが遠隔にあることは、シス
テムの磁石の磁気中心にてイオンをアナライザセル内で
形成する場合に、不可能である。イオン源へのアクセス
が可能になるという効果もある。本発明の範囲内にて１
本発明は、上述した実施態様以外の態様にて実施するこ
とができることを認識する必要がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は１本発明に依る質量分析計の線図。 第２図は、第１図に示した型式の質量分析計の別のおよ
び追加的形態を示す線図、および第３図は、第１図、第
２図に示した形態のさらに別の形態を示す図である。 （主要符号の説明） １０・・・真空室、　　１１・・・磁石、　　１２・・
・アナライザセル、１６・・・捕獲板、　　１４・・・
第２小室（イオン源）、１５・・・コンダクタンスリミ
ット。 １６・・・静電レンズ、１７・・・オリフィス、　　１
８・・・シール、　　２０．２１・・・ボン７”、２２
・・・試料導入装置、２６・・・イオン化装置、２５・
・・端子。 ３０・・・強磁性リング、　３１・・・電磁石、　６５
・・・静電レンズ、　　３６．３８・・・端子、６７・
・・減速レンズ、　４０・・・イオン発射板。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）真空室手段と、前記室手段内にイオンサイクロト
   ン共鳴を誘引する磁界を発生させる手段とを備え、前記
   室手段が、前記発生された磁界が略均質である室手段領
   域を有し、さらに、イオンを励起させ且つ検出する、前
   記室手段領域内に設けたアナライザセル手段と、前記室
   手段を前記アナライザセル手段を収納した第１小室およ
   び第２小室に分割するコンダクタンスリミット手段と、
   前記第１小室および第２小室内に差動により真空を形成
   する手段と、および前記第２小室内で試料をイオン化す
   る手段とを備え、前記アナライザセル手段が前記セル内
   にイオンを封じ込める静電捕獲手段を備える型式の質量
   分析計において、前記第２小室および前記アナライザセ
   ル手段を相互に間隔を置いて配設し、さらに、イオンを
   前記第２小室から前記アナライザセル手段内に向ける手
   段と、および前記アナライザセル内に向けられたイオン
   を封じ込めるため、前記静電捕獲手段の捕獲能力を増強
   させる手段とを備えるように改良したことを特徴とする
   質量分析計。 （２）前記捕獲能力増強手段が、前記アナライザセル手
   段内で磁界を摂動させる手段を備えることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項に記載した質量分析計。 （３）前記磁界摂動手段が、強磁性手段を備えることを
   特徴とする特許請求の範囲第２項に記載した質量分析計
   。 （４）前記磁界摂動手段が、電磁手段を備えることを特
   徴とする特許請求の範囲第２項に記載した質量分析計。 （５）前記磁界摂動手段が、永久磁石手段を備えること
   を特徴とする特許請求の範囲第２項に記載した質量分析
   計。 （６）前記磁界摂動手段が、磁気びんを形成する手段を
   備えることを特徴とする特許請求の範囲第２項に記載し
   た質量分析計。 （７）前記捕獲能力増強手段が磁気びん手段を備えるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載した質量分
   析計。 （８）前記イオン検出手段が、静電レンズ手段を備える
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載した質量
   分析計。 （９）前記静電レンズ手段が、前記第２小室からイオン
   を取り出す手段を備えることを特徴とする特許請求の範
   囲第８項に記載した質量分析計。 （１１）前記捕獲能力増強手段が、さらに、前記アナラ
   イザセル手段の外側で第１小室内にある静電レンズ手段
   を備えることを特徴とする特許請求の範囲第２項に記載
   した質量分析計。 （１１）前記捕獲能力増強手段が、前記アナライザセル
   手段の外側で第１小室内にある静電レンズ手段を備える
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載した質量
   分析計。 （１２）さらに、前記静電減速レンズ手段にランプ状減
   速電位を印加する手段を備えることを特徴とする特許請
   求の範囲第１１項に記載した質量分析計。 （１３）さらに、前記第１小室に設けた質量選択手段を
   備えることを特徴とする特許請求の範囲第１２項に記載
   した質量分析計。 （１４）前記捕獲能力増強手段が、前記アナライザセル
   手段外で前記第１小室内に設けた静電減速レンズ手段を
   備えることを特徴とする特許請求の範囲第２項に記載し
   た質量分析計。 （１５）さらに、前記静電減速レンズ手段にランプ状減
   速電位を印加する手段を備えることを特徴とする特許請
   求の範囲第１４項に記載した質量分析計。 （１６）さらに、前記第１区画室内に設けた質量選択手
   段を備えることを特徴とする特許請求の範囲第１５項に
   記載した質量分析計。 （１７）前記磁界摂動手段が、強磁性手段を備えること
   を特徴とする特許請求の範囲第１６項に記載した質量分
   析計。 （１８）前記磁界摂動手段が、電磁手段を備えることを
   特徴とする特許請求の範囲第１６項に記載した質量分析
   計。 （１９）前記磁界摂動手段が、磁気びんを形成する手手
   を備えることを特徴とする特許請求の範囲第１６項に記
   載した質量分析計。 （２０）前記磁界摂動手段が、永久磁石手段を備えるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１６項に記載した質量
   分析計。 （２１）さらに、前記取り出しレンズ手段にランプ状減
   速電位を印加する手段を備えることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項に記載した質量分析計。