JPS62243645A - Production of thermoplastic resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は、ポリフェニレンエーテル系樹脂と、特定のブ
ロック共重合体組成物、さらに、エチレン・アクリル酸
エステル共重合体とを溶融下に混合して、容易に、成形
加工性、耐衝撃性、耐油性の改善された熱可塑性樹脂組
成物を製造する方法に関するものである。Detailed Description of the Invention (Industrial Application Field) The present invention involves mixing a polyphenylene ether resin, a specific block copolymer composition, and an ethylene/acrylic acid ester copolymer under melting conditions. The present invention relates to a method for easily producing a thermoplastic resin composition with improved moldability, impact resistance, and oil resistance.
ここでポリフェニレンエーテル系樹脂とは、ポリフェニ
レンエーテル樹脂またはポリフェニレンエーテル樹脂と
スチレン系樹脂との混合物を言う。Here, the polyphenylene ether resin refers to a polyphenylene ether resin or a mixture of a polyphenylene ether resin and a styrene resin.
（従来の技術）
ポリフェニレンエーテル樹脂は、ガラス転移温度が高い
ために、溶融粘度が高く、成形加工性が悪いという欠点
がある。そのため高温下で特殊な装置を用いて成型する
必要があった。(Prior Art) Polyphenylene ether resin has a high glass transition temperature, has a high melt viscosity, and has poor moldability. Therefore, it was necessary to mold it using special equipment at high temperatures.
また鋳型成型品またはその他の方法で成型された部品は
、耐衝撃性が悪いため脆く、また割れやすいという欠点
も有している。さらに問題なのは油成分に対する抵抗性
が極めて弱いために、油の多い雰囲気下での使用が制限
されてきた。Molded products or parts formed by other methods also have the disadvantage of being brittle and easily cracked due to poor impact resistance. Another problem is that it has extremely low resistance to oil components, which has limited its use in oily atmospheres.
このような欠点を解決するため、従来、ポリフェニレン
エーテル樹脂とスチレン系樹脂を溶融下に混合する方法
、ポリフェニレンエーテル樹脂の存在下スチレン単量体
を重合させる方法により、成形加工性を改善する方法が
提案され広く工業的に利用されているが、これらの方法
では耐衝撃性、耐油性の改善はなされなかった。In order to solve these drawbacks, conventional methods of improving molding processability include mixing polyphenylene ether resin and styrene resin while melting, and polymerizing styrene monomer in the presence of polyphenylene ether resin. Although these methods have been proposed and are widely used industrially, impact resistance and oil resistance have not been improved.
耐衝撃性を向上させるためには、ゴム含量の多いハイイ
ンパクトポリスチレンをポリフェニレンエーテル樹脂に
溶融下混合する方法が提案されているが、ゴム含量の多
いハイインパクトポリスチレンのため溶融粘度が高いと
いう欠点を有し好ましいものではなかった。さらにこの
方法では耐油性は改善されなかった。In order to improve impact resistance, a method has been proposed in which high-impact polystyrene with a high rubber content is mixed with polyphenylene ether resin under melting. However, it was not desirable. Furthermore, this method did not improve oil resistance.
また、さらに耐衝撃性を向上させるために、ポリオレフ
ィン系樹脂の一つであるポリエチレンがポリフェニレン
エーテル系樹脂に混合されるならば、溶融流動性および
他の性質が相当改善されることが知られているが、成型
物中に層状剥離や脆さを生じ好ましくなかった。In addition, it is known that if polyethylene, which is a polyolefin resin, is mixed with polyphenylene ether resin to further improve impact resistance, melt flowability and other properties are considerably improved. However, delamination and brittleness occurred in the molded product, which was not desirable.
近年になって、アニオンリビング法にて製造したスチレ
ン・ブタジェン系ブロック共重合体、あるいは、特にそ
の水素添加物を相溶化剤として使用することにより、ポ
リフェニレンエーテル系樹脂と、ポリエチレンの混合物
の層状剥離や脆さが改善されることが見いだされた（米
国特許第４１６６０５６号明細書）。In recent years, layer exfoliation of a mixture of polyphenylene ether resin and polyethylene has been developed by using a styrene-butadiene block copolymer produced by an anion living method, or especially its hydrogenated product, as a compatibilizer. It was found that the strength and brittleness were improved (US Pat. No. 4,166,056).
しかしながらこの方法（特にスチレン・ブタジェン系ブ
ロック共重合体の水素添加物を用いた場合）では、この
ブロック共重合体の溶融粘度が高いため、加工時に、よ
り高温、高せん断力を要し好ましくない。さらにまた、
この方法ではポリエチレン極性の高いエチレン・アクリ
ル酸エステル共重合体をポリフェニレンエーテル系樹脂
に混合し、耐衝撃性、耐油性を向上しようとすると、前
記スチレン・ブタジェン系ブロック共重合体の相溶化機
能が低下し、例えば、成型物中に層状剥離等が見られ好
ましくなかった。However, this method (especially when using a hydrogenated styrene-butadiene block copolymer) requires higher temperatures and higher shear forces during processing due to the high melt viscosity of this block copolymer, which is undesirable. . Furthermore,
In this method, when an ethylene/acrylic acid ester copolymer with high polyethylene polarity is mixed with a polyphenylene ether resin to improve impact resistance and oil resistance, the compatibilizing function of the styrene/butadiene block copolymer is For example, delamination was observed in the molded product, which was not desirable.
（問題点を解決するための手段）
本発明者等は前記ポリフェニレンエーテル系樹脂と、エ
チレン・アクリル酸エステル共重合体を混合させる際の
諸問題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、本発明
を完成するに至った。(Means for Solving the Problems) The present inventors have conducted intensive studies to solve various problems when mixing the polyphenylene ether resin and the ethylene/acrylic acid ester copolymer, and as a result, the present inventors have developed the present invention. The invention was completed.
すなわち、本発明はポリフェニレンエーテル樹脂または
ポリフェニレンエーテル樹脂とスチレン系樹脂の混合物
７０重量％〜９９．８重潰％と、ペルオキシ基含有スチ
レン系ブロック共重合体組成物０゜１〜２９．９重量％
と、さらに、エチレン・アクリル酸エステル共重合体０
．１〜２９．９重量％を、１５０℃〜３５０℃の溶融下
に混合してなる熱可塑性樹脂組成物の製造方法に関する
ものである。That is, the present invention uses 70% to 99.8% by weight of a polyphenylene ether resin or a mixture of a polyphenylene ether resin and a styrene resin, and 0.1 to 29.9% by weight of a peroxy group-containing styrenic block copolymer composition.
And, furthermore, ethylene/acrylic acid ester copolymer 0
．． The present invention relates to a method for producing a thermoplastic resin composition by mixing 1 to 29.9% by weight while melting at 150°C to 350°C.
一つの単位の酸素原子は
次の隣接単位のベンゼン核に接続しており、ｎは少なく
とも５０であり、Ωはそれぞれ独立に水素、ハロゲン、
三級のα−炭素原子を含有しない炭化水素基、ハロゲン
原子とフェニル核との間に少なくとも２個の炭素原子を
有するハロ炭化水素基、炭化水素オキシ基およびハロゲ
ン原子とフェニル核との間に少なくとも２個の炭素原子
を有するハロ炭化水素オキシ基からなる群より選ばれた
一価置換基を示す。The oxygen atom of one unit is connected to the benzene nucleus of the next adjacent unit, n is at least 50, and Ω are each independently hydrogen, halogen,
Hydrocarbon groups that do not contain a tertiary α-carbon atom, halohydrocarbon groups that have at least two carbon atoms between the halogen atom and the phenyl nucleus, hydrocarbon oxy groups, and between the halogen atom and the phenyl nucleus Indicates a monovalent substituent selected from the group consisting of halohydrocarbonoxy groups having at least 2 carbon atoms.
ポリフェニレンエーテルの代表的な例としては、ポリ（
２，６−シメチルー１，４−フェニレン）エーテル、ポ
リ（２−メチル−６−プロピル−１゜４−フェニレン）
エーテル、ポＵ（２，６−ジプロビルー１．４−フェニ
レン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−ブロビルー１
，４−フェニレン）エーテノペポリ（２，６−ジラウリ
ル−１゜４−フェニレン）エーテル、ポ！Ｊ（２，６−
ジフェニル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２
，６−シメトキシー１，４−フェニレン）エーテル、ポ
リ（２，６−ジェトキシ−１，４−フエニシン）エーテ
ル、ポリ（２−メトキシ−６−ニトキシー１．４−フェ
ニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−スチアルリ
ルオキシー１．４−）ユニレン）エーテル、ポリ（２，
６−’；クロロー１．４−フェニレン）エーテル、ポリ
（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレン〉エ
ーテル、ポリ（２，６−ジペンジルー１，４−フェニレ
ン）エーテル、ポリ（２−エトキシ−１゜４−フェニレ
ン）エーテル、ポリ（２−クロロ−１，４−フェニレン
）エーテル、ポリ（２，５−ジブロモ−１，４−）ユニ
レン）エーテルオヨヒ同等物がある。A typical example of polyphenylene ether is poly(
2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether, poly(2-methyl-6-propyl-1°4-phenylene)
Ether, PoU(2,6-diprobyl-1,4-phenylene)ether, Poly(2-ethyl-6-brobyl-1)
, 4-phenylene) ethenopepoly(2,6-dilauryl-1°4-phenylene) ether, po! J(2,6-
diphenyl-1,4-phenylene)ether, poly(2
, 6-Simethoxy 1,4-phenylene) ether, Poly(2,6-jethoxy-1,4-phenylene) ether, Poly(2-methoxy-6-nitoxy 1,4-phenylene) ether, Poly(2-ethyl) -6-styaryryloxy-1,4-)unilene)ether, poly(2,
6-'; chloro-1,4-phenylene) ether, poly(2-methyl-6-phenyl-1,4-phenylene) ether, poly(2,6-dipenzyl-1,4-phenylene) ether, poly(2- Ethoxy-1°4-phenylene) ether, poly(2-chloro-1,4-phenylene) ether, poly(2,5-dibromo-1,4-)unilene) ether and equivalents.
これら上記一般式に相当するポリフェニレンエーテルの
製造法は公知であり、例えば米国特許（第３３０６８７
４号、第３３０６８７５号、第３２５７３５７号及び第
３２５７３５８号）明細書に記載されている。Methods for producing polyphenylene ethers corresponding to these general formulas are known, for example, US Pat. No. 330,687.
No. 4, No. 3306875, No. 3257357, and No. 3257358).
本発明の目的のため、特に好ましいポリフェニレンエー
テルの群は、エーテル酸素原子に対する２つのオルソ位
にアルキル置換基を有するもの、オルソ位の各Ｑがアル
キル基、最も好ましくは炭素数が１〜４のアルキル基を
有する上記一般式のポリフェニレンエーテルである。そ
の代表的な例にはポリ（２，６−シメチルー１．４−）
ユニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４
−フエニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ニチ
ルー１．４−）ユニレン）エーテル、ポリ（２−メチル
−６−ブロビルー１．４−）ユニレン）エーテル、ポリ
（２，６−ジプロピル−１゜４−フェニレン）エーテル
、ポリ（２−エチル−６−）０ ヒル−１、４−フェニ
レン）エーテル等があり、最も好ましいものはポリ（２
，６−シメチルー１．４−）ユニレン）エーテルテアル
。For the purposes of the present invention, a particularly preferred group of polyphenylene ethers are those having alkyl substituents in the two ortho positions to the ether oxygen atom, in which each Q in the ortho position is an alkyl group, most preferably having from 1 to 4 carbon atoms. It is a polyphenylene ether of the above general formula having an alkyl group. A typical example is poly(2,6-cymethyl-1,4-)
unilene) ether, poly(2,6-diethyl-1,4
-phenylene) ether, poly(2-methyl-6-nityl-1,4-)unilene) ether, poly(2-methyl-6-broby-1,4-)unilene) ether, poly(2,6-dipropyl-1)゜4-phenylene) ether, poly(2-ethyl-6-)0 leech-1,4-phenylene) ether, and the most preferred one is poly(2-ethyl-6-) ether.
,6-dimethyl-1,4-)unilene)ethertheal.
本発明において使用されるスチレン系樹脂としては、Ｇ
Ｐポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン、スチレ
ン・ブタジェン共重合体、スチレン・無水マレイン酸共
重合体、スチレン・アクリロニトリル・ブタジェン共重
合体、スチレン・メチルメタクリレート共重合体等があ
り、これらのスチレン系樹脂は、ポリフェニレンエーテ
ルＩ脂１００重量％〜ｌＯ重量部に対し、０重量％〜９
０重量％の割合で混合される。The styrenic resin used in the present invention includes G
These styrene resins include P polystyrene, high impact polystyrene, styrene/butadiene copolymer, styrene/maleic anhydride copolymer, styrene/acrylonitrile/butadiene copolymer, styrene/methyl methacrylate copolymer, etc. 0% to 9% by weight based on 100% by weight of polyphenylene ether I fat to 10 parts by weight
It is mixed in a proportion of 0% by weight.
本発明に使用されるペルオキシ基含有スチレン系ブロッ
ク共重合体組成物とは、Ａブロック鎖とＢブロック鎖と
からなるブロック共重合体組成物であり、Ａブロック鎖
がスチレン系重合体よりなり、Ｂブロック鎖はＡブロッ
ク鎖とは単量体組成が異なるものであり、なおかつ、Ａ
ブロック鎖とＢブロック鎖の両鎖、またはＡブロック鎖
またはＢブロック鎖のどちらか一方にペルオキシ基を有
するラジカル（共）重合性単量体を共重合させたもので
ある。これらのブロック゛共重合体組成物は例えばポリ
メリックペルオキシドあるいはポリメリックアゾ化合物
、多投分解型ペルオキシド、アゾペルオキシド等のラジ
カル重合開始剤を用い多段重合することにより容易に製
造され得る。The peroxy group-containing styrenic block copolymer composition used in the present invention is a block copolymer composition composed of an A block chain and a B block chain, where the A block chain is composed of a styrenic polymer, The B block chain has a different monomer composition from the A block chain, and
A radical (co)polymerizable monomer having a peroxy group on both the block chain and the B block chain, or on either the A block chain or the B block chain is copolymerized. These block copolymer compositions can be easily produced by multistage polymerization using a radical polymerization initiator such as a polymeric peroxide, a polymeric azo compound, a multi-throw decomposition type peroxide, or an azoperoxide.
このペルオキシ基含有スチレン系ブロック共重合体組成
物を製造するにあたり使用されるペルオキシ基含有単量
体は、例えば、ｔ−プチルメククリロイロキシエチルペ
ルオキシド、ｔ−ブチルアクリロイロキシエチルペルオ
キシド、ｔ−プチルメタクリロイロキシイソプロビルペ
ルオキシド、ｔ−ブチルアクリロイロキシイソプロピル
ペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシアクリロイロキシ
エチルカーボネート、ｔ−プチルベルオキシメタクリロ
イロキシエチルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシア
クリロイロキシイソプロピルカーボネート、ｔ−プチル
メタクリロイロキシイソブロビルカーボネート、ｔ−ブ
チルペルオキシアリルカーボネート、ｔ−ブチルペルオ
キシメタリルカーボネート等を挙げることができる。The peroxy group-containing monomer used in producing this peroxy group-containing styrenic block copolymer composition is, for example, t-butyl mecryloyloxyethyl peroxide, t-butyl acryloyloxyethyl peroxide, t- Butyl methacryloyloxyisopropyl peroxide, t-butyl acryloyloxyisopropyl peroxide, t-butylperoxyacryloyloxyethyl carbonate, t-butylberoxymethacryloyloxyethyl carbonate, t-butylperoxyacryloyloxyisopropyl carbonate, t-butylperoxyacryloyloxyisopropyl carbonate Examples include butylmethacryloyloxyisobrobyl carbonate, t-butylperoxyallyl carbonate, t-butylperoxymethallyl carbonate, and the like.
ペルオキシ基含有スチレン系ブロック共重合体組成物に
おいて、Ａブロック鎖とＢブロック鎖の割合はブロック
共重合体組成物全量に対し、Ａブロック鎖が５〜９５重
量％、Ｂブロック鎖が９５〜５重量％である。In the peroxy group-containing styrenic block copolymer composition, the ratio of the A block chain to the B block chain is 5 to 95% by weight, and 95 to 5% by weight of the B block chain, based on the total amount of the block copolymer composition. Weight%.
本発明において使用されるエチレン・アクリル酸エステ
ル共重合体としては、アクリル酸エステルとしてアクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチルを用いたエチレン・アク
リル酸メチル共重合体、エチレン・アクリルサンエチル
共重合体が好ましい。The ethylene/acrylic acid ester copolymer used in the present invention is preferably an ethylene/methyl acrylate copolymer using methyl acrylate or ethyl acrylate as the acrylic ester, or an ethylene/acrylic acid ethyl copolymer. .
アクリル酸エステル単位の含量としては、全共重合体中
１重量％〜３５重量％、より好ましくは５重量％〜２５
重量％である。The content of acrylic ester units is 1% to 35% by weight, more preferably 5% to 25% by weight based on the total copolymer.
Weight%.
本発明において、ポリフェニレンエーテル系樹脂は７０
重量％〜９９．８重量％使用する。ポリフェニレンエー
テル系樹脂が７０重量％未満であると、ポリフェニレン
エーテル系樹脂の特徴である耐熱性が損なわれ好ましく
ない。また、９９．８重量％を越えると耐熱性は維持さ
れるものの、本発明の目的である耐衝撃性、耐油性の改
善効果が小さく好ましくない。In the present invention, the polyphenylene ether resin is 70%
% to 99.8% by weight is used. If the polyphenylene ether resin is less than 70% by weight, the heat resistance, which is a characteristic of the polyphenylene ether resin, will be impaired, which is not preferable. Moreover, if it exceeds 99.8% by weight, although heat resistance is maintained, the effects of improving impact resistance and oil resistance, which are the objectives of the present invention, are undesirable.
本発明に右いてペルオキシ基含有スチレン系ブロック共
重合体組成物は０．１重量％〜２９，９重１％、さらに
好ましくは、０．２５重量％〜２４．７５重量％使用す
る。０．１重量％未満でしると、ブロック共重合体の一
つの機能である相溶化性能が低下し、成型物中の層状剥
離現象を発生させたり、また本発明の目的である耐衝撃
性、耐油性の改善効果が小さくなったりするため好まし
くない。２９．９重量％を越えると、ポリフェニレンエ
ーテル系樹脂の特徴である耐熱性が損なわれ好ましくな
い。In the present invention, the peroxy group-containing styrenic block copolymer composition is used in an amount of 0.1% to 29.9% by weight, more preferably 0.25% to 24.75% by weight. If the amount is less than 0.1% by weight, the compatibilization performance, which is one of the functions of the block copolymer, may deteriorate, causing delamination phenomenon in the molded product, or impairing the impact resistance, which is the objective of the present invention. This is not preferable because the effect of improving oil resistance may be reduced. If it exceeds 29.9% by weight, the heat resistance, which is a characteristic of polyphenylene ether resins, will be impaired, which is not preferable.
本発明において、エチレン・アクリル酸エステル共重合
体は０．１重量％〜２９．９重量％、さらに好ましくは
０．２５重量％〜２４．７５重量％使用する。０．１重
量％未満であると本発明の目的である耐衝撃性、耐油性
の改善効果が小さく好ましくない。また２９．９重量％
を越えると、ポリフェニレンエーテル系樹脂の耐熱性が
損なわれたり、ポリフェニレンエーテル系樹脂への分散
が困難になったり、成型物中に層状剥離現象が発生し好
ましくない。本発明に右いて１、ポリフェニレンエーテ
ル系樹脂と、ペルオキシ基含有スチレン系ブロック共重
合体組成物およびエチレン・アクリル酸エステル共重合
体の混合は１５０℃〜３５０℃、好ましくは２００℃〜
３００℃の溶融下１、混練機、押し出し機、射出成型機
等を用いて行われる。１５０℃未満であると、ポリフェ
ニレンエーテル系樹脂およびペルオキシ基含有スチレン
系ブロック共重合体組成物の溶融が充分でなく、粘度が
高く混練が困難となり好ましくない。また、３５０℃を
越えると樹脂の分解が起こるためまた好ましくない。In the present invention, the ethylene/acrylic acid ester copolymer is used in an amount of 0.1% to 29.9% by weight, more preferably 0.25% to 24.75% by weight. If it is less than 0.1% by weight, the effect of improving impact resistance and oil resistance, which is the objective of the present invention, is undesirable. Also 29.9% by weight
If it exceeds this amount, the heat resistance of the polyphenylene ether resin may be impaired, dispersion into the polyphenylene ether resin may become difficult, or a layer peeling phenomenon may occur in the molded product, which is undesirable. According to the present invention, the mixing of the polyphenylene ether resin, the peroxy group-containing styrenic block copolymer composition, and the ethylene/acrylic acid ester copolymer is carried out at 150°C to 350°C, preferably at 200°C to
This is carried out under melting conditions at 300°C using a kneader, an extruder, an injection molding machine, etc. If the temperature is less than 150°C, the polyphenylene ether resin and the peroxy group-containing styrene block copolymer composition will not be sufficiently melted, resulting in high viscosity and difficulty in kneading, which is not preferable. Furthermore, if the temperature exceeds 350°C, the resin will decompose, which is also not preferable.
（発明の効果）
ポリフェニレンエーテル系樹脂と、エチレン・アクリル
酸エステル共重合体は本来相溶性がなく、混合できない
。この中に、ペルオキシド基含有スチレン系共重合体組
成物を同時に溶融下に混合した場合、ペルオキシ基が分
解し、エチレン・アクリル酸エステル共重合体またはポ
リフェニレンエーテル系樹脂と、スチレン系ブロック共
重合体との間に結合が生じ、グラフト共重合体が生成す
ると考えられる。このグラフト共重合体が相溶化剤とな
り、ポリフェニレンエーテル系樹脂と、エチレン・アク
リル酸エステル共重合体を混合させポリフェニレンエー
テル系樹脂の耐衝撃性、耐油性が達成されるものと考え
られる。(Effect of the invention) Polyphenylene ether resin and ethylene/acrylic acid ester copolymer are inherently incompatible and cannot be mixed. When a peroxide group-containing styrenic copolymer composition is simultaneously melted and mixed into this, the peroxy group decomposes and the ethylene/acrylic ester copolymer or polyphenylene ether resin and styrenic block copolymer are mixed together. It is thought that a bond is formed between the two and a graft copolymer is formed. It is thought that this graft copolymer acts as a compatibilizer, and the polyphenylene ether resin and the ethylene/acrylic acid ester copolymer are mixed to achieve the impact resistance and oil resistance of the polyphenylene ether resin.
本発明により得られた熱可塑性樹脂組成物はポリフェニ
レンエーテル系樹脂の耐熱性、機械的特性を保持し、耐
衝撃性、耐油性を大幅に改善したため例えば自動車のエ
ンジン回り部品等耐熱性と、耐衝撃性、耐油性が同時に
要求される雰囲気下での使用が可能となる。The thermoplastic resin composition obtained according to the present invention retains the heat resistance and mechanical properties of polyphenylene ether resin, and has significantly improved impact resistance and oil resistance, so it can be used for example in the heat resistance and resistance of automobile engine parts. It can be used in environments where both impact resistance and oil resistance are required.
（実施例） 以下実施例によって本発明を具体的に説明する。(Example) EXAMPLES The present invention will be specifically explained below using Examples.
参考例１（ペルオキシ基含有スチレン系ブロック共重合
体組成物の製造）
ブロック共重合体組成物中、共重合体Ｂの単量体組成と
して、メタクリル酸メチル９５重量％ペルオキシ基含有
単量体として、ｔ−プチルペルオキシメタクリロイロキ
シエチルカーボネート５重量％を混合して１０重量部と
した。次いで、次式１式％
選定１０時間半減期温度＝６３．５℃）で示されるポリ
メリックペルオキシド０．５重量部を重合開始剤として
加え、よく攪はんした後、１重量％ポリビニルアルコー
ル水溶液６００重！部の入った冷却器付き４つロフラス
コ中、攪はんしながら温度６０℃〜８０℃で３時間懸濁
重合を行ない重合転化率が９５％以上となり重合が完結
したことを確認して冷却、重合を止め共重合体Ｂを得た
。Reference Example 1 (Manufacture of peroxy group-containing styrenic block copolymer composition) In the block copolymer composition, the monomer composition of copolymer B was 95% by weight of methyl methacrylate as peroxy group-containing monomer. , 5% by weight of t-butylperoxymethacryloyloxyethyl carbonate were mixed to make 10 parts by weight. Next, 0.5 parts by weight of a polymeric peroxide represented by the following formula 1 (selected 10 hour half-life temperature = 63.5°C) was added as a polymerization initiator, and after stirring well, a 1% by weight polyvinyl alcohol aqueous solution 600°C was added as a polymerization initiator. Heavy! Suspension polymerization was carried out for 3 hours at a temperature of 60°C to 80°C with stirring in a 4-bottle flask with a condenser containing 100 ml of water, and after confirming that the polymerization conversion was 95% or higher and the polymerization was complete, the mixture was cooled. Polymerization was stopped and copolymer B was obtained.
次いで、（共）重合体（Ａ） となるべき単量体とし
て、スチレン単量体９０重量部を前記共重合体Ｂの入っ
た懸濁液中に役人し、重合温度７０℃〜８５℃で重合を
再開始し、重合が完了した後、ろ過、水洗、乾燥して目
的とするペルオキシ基含有スチレン系ブロック共重合体
組成物を得た。Next, 90 parts by weight of styrene monomer as a monomer to become the (co)polymer (A) was added to the suspension containing the copolymer B, and the polymerization temperature was 70°C to 85°C. After restarting the polymerization and completing the polymerization, the mixture was filtered, washed with water, and dried to obtain the desired peroxy group-containing styrenic block copolymer composition.
このペルオキシ基含有スチレン系ブロック共重合体組成
物の試験結果は次のとおりである。The test results of this peroxy group-containing styrenic block copolymer composition are as follows.
活性酸素量 ０．０３％
数平均分子量 ８５．０００
ブロツク効率 ５９％
ブロック化してないスチレン重合体の活性酸素量
０．００％である。Active oxygen amount 0.03% Number average molecular weight 85.000 Blocking efficiency 59% Active oxygen amount of unblocked styrene polymer
It is 0.00%.
尚、試験方法としては、ヨードメトリー法により活性酸
素量を、ＧＰＣ（ゲルパーミェーションクロマトグラフ
ィー）測定により数平均分子量（ポリスチレン換算）を
、またソックスレー抽、出器により、シクロヘキサンを
溶媒としてブロック化していないポリスチレンを抽出す
ることにより、ブロック効率を求めた。以下このペルオ
キシ基含有スチレン系ブロック共重合体組成物を耶と略
す。The test methods include measuring the amount of active oxygen using iodometry, measuring the number average molecular weight (polystyrene equivalent) using GPC (gel permeation chromatography), and measuring the block using Soxhlet extraction using cyclohexane as a solvent. The blocking efficiency was determined by extracting the polystyrene that was not converted into polystyrene. Hereinafter, this peroxy group-containing styrenic block copolymer composition will be abbreviated as YA.
実施例１〜７
参考例１で製造したペルオキシ基含有スチレン系ブロッ
ク共重合体組成物の所定量と、エチレン・アクリル酸エ
ステル共重合体として、エチレン・アクリル酸エチル共
重合体（ｒＮＩＩｃコポリマーＤＰＤＪ−６１６９Ｊ日
本ユニカー株式会社製、アクリル酸エチル１８％含有Ｍ
Ｉ＝６） （以下Ｂ［ＥＡと略）の所定量、さらにポリ
フェニレンエーテル系樹脂（［ノリル０５３４ Ｊ ８
０１ Ｊエンジニアリングプラスティック株式会社製）
（以下ＰＰＥと略）の所定量を、表１に示す条件下でプ
ラストミル−軸押し出し機（株式会社 東洋精機製作新
製）にて２回造粒した後、射出成型機により、２８０℃
にてＪＩＳ Ｋ−７１１０（ノツチ付き耐衝撃性試験）
、ＪＩＳ Ｋ−７１１４（耐油性試験）ＪＩＳ Ｋ−
７２０７（熱変形温度試験）に基づいて試験片を作成し
、アイゾツト衝撃試験、耐油性試験（２０ｔ、７日間）
および熱変形温度試験を行なった。Examples 1 to 7 A predetermined amount of the peroxy group-containing styrenic block copolymer composition produced in Reference Example 1 and ethylene/ethyl acrylate copolymer (rNIIc copolymer DPDJ- 6169J Nippon Unicar Co., Ltd., 18% ethyl acrylate M
I=6) (hereinafter abbreviated as EA), and further polyphenylene ether resin ([Noryl 0534 J 8
01 J Engineering Plastic Co., Ltd.)
(hereinafter abbreviated as PPE) was granulated twice using a plastomill-axial extruder (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) under the conditions shown in Table 1, and then granulated at 280°C using an injection molding machine.
JIS K-7110 (notched impact resistance test)
, JIS K-7114 (oil resistance test) JIS K-
A test piece was prepared based on 7207 (heat distortion temperature test), and was subjected to an Izotsu impact test and an oil resistance test (20 tons, 7 days).
and heat distortion temperature tests were conducted.
尚、耐油性試験は油として石油ベンジンを使用し、成型
板表面を目視により観察した。結果は表１に示す。表中
の部とは重量部を示す。In the oil resistance test, petroleum benzine was used as the oil, and the surface of the molded plate was visually observed. The results are shown in Table 1. Parts in the table indicate parts by weight.
比較例１〜５
実施例１に準じ、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ペル
オキシ基含有スチレン系ブロック共重合体組成物、エチ
レン・アクリル酸エチル共重合体のそれぞれの添加量ふ
よび混練温度を変え、アイゾッ） ｉ１撃値、耐油性、
熱変形温度、層状剥離の有無を測定した。結果は表２に
示す。Comparative Examples 1 to 5 According to Example 1, the amounts added and kneading temperature of each of the polyphenylene ether resin, the peroxy group-containing styrene block copolymer composition, and the ethylene/ethyl acrylate copolymer were varied (Izo) i1 impact value, oil resistance,
The heat distortion temperature and the presence or absence of delamination were measured. The results are shown in Table 2.
Claims (1)
エーテル樹脂とスチレン系樹脂の 混合物７０重量％〜９９．８重量％と、ペルオキシ基含
有スチレン系ブロック共重合体組成物 ０．１重量％〜２９．９重量％と、さらにエチレン・ア
クリル酸エステル共重合体０．１重量％〜２９．９重量
％とを、１５０℃〜３５０℃の溶融下に混合してなる熱
可塑性樹脂組成物の製造法。[Claims] 1. 70% to 99.8% by weight of a polyphenylene ether resin or a mixture of a polyphenylene ether resin and a styrene resin, and 0.1% to 29% by weight of a peroxy group-containing styrenic block copolymer composition .9% by weight and further 0.1% to 29.9% by weight of an ethylene/acrylic acid ester copolymer are mixed together while melting at 150°C to 350°C. .
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8585486A JPS62243645A (en) | 1986-04-16 | 1986-04-16 | Production of thermoplastic resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8585486A JPS62243645A (en) | 1986-04-16 | 1986-04-16 | Production of thermoplastic resin composition |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62243645A true JPS62243645A (en) | 1987-10-24 |
Family
ID=13870460
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8585486A Pending JPS62243645A (en) | 1986-04-16 | 1986-04-16 | Production of thermoplastic resin composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62243645A (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0277608A2 (en) * | 1987-01-31 | 1988-08-10 | Nippon Oil And Fats Company, Limited | Graft polymerization preformer and method of manufacturing the same |
| EP0279430A2 (en) * | 1987-02-18 | 1988-08-24 | Nippon Oil And Fats Company, Limited | The method of manufacturing a grafted resin composition |
| EP0289933A2 (en) * | 1987-04-30 | 1988-11-09 | Nippon Oil And Fats Company, Limited | Graft polymerization precurser and method manufacturing the same |
| WO2020162494A1 (en) * | 2019-02-07 | 2020-08-13 | 日油株式会社 | Resin composition, thermoplastic resin composition, and thermoplastic resin molding |
-
1986
- 1986-04-16 JP JP8585486A patent/JPS62243645A/en active Pending
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