JPS62243643A - Thermoplastic resin composition - Google Patents
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は、ポリフェニレンエーテル系樹脂に、特定のグ
ラフト共重合体組成物と、エチレン・アクリル酸エステ
ル共重合体とを配合してなる、ポリフェニレンエーテル
系樹脂の耐熱性を低下させずに、耐衝撃性、耐油性を大
幅に改善した熱可塑性樹脂組成物に関する。Detailed Description of the Invention (Industrial Field of Application) The present invention provides a polyphenylene ether resin prepared by blending a specific graft copolymer composition and an ethylene/acrylic acid ester copolymer with a polyphenylene ether resin. This invention relates to a thermoplastic resin composition that has significantly improved impact resistance and oil resistance without reducing the heat resistance of ether resin.
ここでポリフェニレンエーテル系樹脂とは、ポリフェニ
レンエーテル樹脂またはポリフェニレンエーテル樹脂と
スチレン系樹脂との混合物を言う。Here, the polyphenylene ether resin refers to a polyphenylene ether resin or a mixture of a polyphenylene ether resin and a styrene resin.
（従来の技術）
ポリフェニレンエーテル樹脂はガラス転移温度が高いこ
とに関連して溶融粘度が高（、成形加工性が悪いという
大きな欠点を有している。従って成形する場合、特殊な
装置が必要である。また鋳型成型品またはその他の方法
で成形された部品は、耐衝撃性が悪いため脆く、割れや
すいという欠点もある。さらに問題なのは油成分に対す
る抵抗性が極めて弱く、油の多い雰囲気下での使用が制
限されできた。(Prior art) Polyphenylene ether resin has major drawbacks such as high melt viscosity (and poor moldability) due to its high glass transition temperature. Therefore, when molding, special equipment is required. Molded products or parts formed by other methods also have the disadvantage that they have poor impact resistance, making them brittle and prone to cracking.A further problem is that they have extremely low resistance to oil components, so they cannot be used in oily environments. The use of was restricted.
ポリフェニレンエーテル樹脂の性質はポリスチレン系樹
脂を混合することによって、その成形加工性が大いに改
善され得ることは今やよく知られている。また改良され
た高い衝撃強度を有するポリフェニレンエーテル樹脂を
製造するために、ゴム含量の多いハイインパクトポリス
チレンを用いることがよく知られている。しかしながら
市販のハイインパクトポリスチレン系樹脂は、この目的
に望まれる程高いゴム含量を有していない。また仮にゴ
ム含Ｊの多いハイインパクトポリスチレン樹脂を用いた
とすればゴム成分のために成形性が低下する。It is now well known that the moldability of polyphenylene ether resins can be greatly improved by mixing them with polystyrene resins. It is also well known to use high impact polystyrene with a high rubber content to produce polyphenylene ether resins with improved high impact strength. However, commercially available high impact polystyrene resins do not have rubber contents as high as desired for this purpose. Furthermore, if a high-impact polystyrene resin containing a large amount of rubber is used, moldability will be reduced due to the rubber component.
また、さらに耐衝撃性を向上させるためにポリオレフィ
ン系樹脂の一つであるポリエチレンがポリフェニレンエ
ーテル系樹脂に混合されるならば、溶融流動性および他
の性質が相当改善されることが知られているが、成形物
中に層状剥離や脆さを生じ好ましくなかった。近年にな
って、アニオンリビング法にて製造したスチレン・ブタ
ジェン系ブロック共重合体、あるいは特にその水素添加
物を相溶化剤として使用することにより、ポリフェニレ
ンエーテル系樹脂と、ポリエチレンの混合物の層状剥離
や脆さが改善されることが見いだされた（米国特許第４
１６６０５６号明細書）。In addition, it is known that if polyethylene, which is a polyolefin resin, is mixed with polyphenylene ether resin to further improve impact resistance, melt flowability and other properties are considerably improved. However, delamination and brittleness occurred in the molded product, which was undesirable. In recent years, the use of styrene-butadiene block copolymers produced by the anion-living method, or especially their hydrogenated products, as compatibilizers has enabled delamination and delamination of mixtures of polyphenylene ether resins and polyethylene. It was found that the brittleness was improved (U.S. Pat. No. 4)
166056 specification).
しかしながらこの方法（特にスチレン・ブタジェン系ブ
ロック共重合体の水素添加物を用いた場合）によると、
ポリエチレンのポリフェニレンエーテル系樹脂に対する
相溶化は良好であるが、より耐衝撃性、さらに耐油性を
向上させるために、ポリエチレンより極性の高いエチレ
ン・アクリル酸エステル共重合体をポリフェニレンエー
テル系樹脂と混合しようとすると、そのブロック共重合
体の相溶化性能が低下し、例えば、成型物中に層状剥離
等が見られ好ましくなかった。また、この方法において
は、スチレン・ブタジェン系ブロック共重合体がゴム的
性質を有しているため、成形加工性が低下し、好ましく
ないという欠点も有していた。However, according to this method (especially when using a hydrogenated product of styrene-butadiene block copolymer),
Polyethylene is well compatible with polyphenylene ether resin, but in order to improve impact resistance and oil resistance, it is recommended to mix ethylene/acrylic acid ester copolymer, which is more polar than polyethylene, with polyphenylene ether resin. In this case, the compatibilization performance of the block copolymer deteriorated, and, for example, delamination, etc., was observed in the molded product, which was undesirable. Furthermore, this method has the disadvantage that the styrene-butadiene block copolymer has rubber-like properties, resulting in poor molding processability, which is undesirable.
（問題点を解決するための手段）
本発明者等は前記ポリフェニレンエーテル系樹脂とエチ
レン・アクリル酸エステル共重合体を混合させる際の諸
問題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、本発明を
完成するに至った。(Means for Solving the Problems) The present inventors have made intensive studies to solve various problems when mixing the polyphenylene ether resin and the ethylene/acrylic acid ester copolymer, and as a result, the present inventors have developed the present invention. I was able to complete it.
すなわち、本発明は（ａ）ポリフェニレンエーテル樹脂
またはポリフェニレンエーテル樹脂とスチレン系樹脂と
の混合物、（ｂ）エチレン・アクリル酸エステル共重合
体に、ペルオキシ基含有スチレン系ブロック共重合体組
成物をグラフト反応させたグラフト共重合体組成物、お
よび（ｃ）エチレン・アクリル酸エステル共重合体、よ
りなる熱可塑性樹脂組成物に関する。That is, the present invention involves grafting a peroxy group-containing styrenic block copolymer composition onto (a) a polyphenylene ether resin or a mixture of a polyphenylene ether resin and a styrene resin, and (b) an ethylene/acrylate copolymer. The present invention relates to a thermoplastic resin composition comprising a graft copolymer composition obtained by using a polyester resin, and (c) an ethylene/acrylic acid ester copolymer.
は次の隣接単位のベンゼン核に接続しており、ｎは少な
くとも５０であり、Ｑはそれぞれが独立に水素、ハロゲ
ン、三級のα−炭素原子を含有しない炭化水素基、ハロ
ゲン原子とフェニル核との間に少なくとも２個の炭素原
子を有するハロ炭化水素基、炭化水素オキシ基ふよびハ
ロゲン原子とフェニル核との間に少なくとも２個の炭素
原子を有するハロ炭化水素オキシ基からなる群より選ば
れた一価置換基を示す。is connected to the benzene nucleus of the next adjacent unit, n is at least 50, and Q is each independently hydrogen, halogen, a hydrocarbon group not containing a tertiary α-carbon atom, a halogen atom and a phenyl nucleus. selected from the group consisting of halohydrocarbon groups having at least 2 carbon atoms between them, hydrocarbonoxy groups, and halohydrocarbonoxy groups having at least 2 carbon atoms between the halogen atom and the phenyl nucleus. indicates a monovalent substituent.
ポリフェニレンエーテル樹脂の代表的な例としテハ、ホ
ＩＪ （２，６−シメチルー１，４フエニレン）エーテ
ル、ポリ（２，６−ダニチル−１，４−フエニレン）エ
ーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フエ
ニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ブロビルー
１，４−フェニレン）エーテノペポリ（２，６−ジプロ
ピル−１゜４−フェニレン）エーテノベポリ（２−エチ
ル−６−７’口ピル−１，４−フェニレン）エーテル、
ポリ（２，６−シメチルー１．４−フェニレン）エーテ
ル、ポリ（２，６−ジラウリル−１，４−）ユニしン）
エーテノヘポリ（２，６−ジフェニル−１，４−フェニ
レン）エーテル、ポリ（２゜６−シメトキシー１．４−
フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジェトキシ−１
，４−フエニレン）エーテル、ポリ（２−メトキシ−６
−ニトキシー１．４−）ユニレン）エーテル、ポリ（２
−エチル−６−スチアリルオキシー１．４−）ユニレン
）エーテノペポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニ
レン）エーテノペポリ（２−メチル−６−フェニル−１
，４−）ユニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジペンジ
ルー１，４−）ユニレン）エーテル、ポリ（２−エトキ
シ−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−クロロ
−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，５−ブロ
モ−１゜４−フェニレン）エーテルふよび同等物がある
。Typical examples of polyphenylene ether resins include Teha, HoIJ (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether, poly(2,6-danityl-1,4-phenylene) ether, and poly(2-methyl-6-phenylene). Ethyl-1,4-phenylene) ether, poly(2-methyl-6-brobyl-1,4-phenylene) ether, poly(2,6-dipropyl-1°4-phenylene) ether, poly(2-ethyl-6-7') Pyr-1,4-phenylene) ether,
poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether, poly(2,6-dilauryl-1,4-)unisine)
Ethenohepoly(2,6-diphenyl-1,4-phenylene)ether, poly(2゜6-simethoxy1,4-
phenylene) ether, poly(2,6-jethoxy-1)
,4-phenylene)ether, poly(2-methoxy-6)
-nitoxy1.4-)unilene)ether, poly(2-)
-ethyl-6-styaryloxy-1,4-)unilene)ethenopepoly(2,6-dichloro-1,4-phenylene)ethenopepoly(2-methyl-6-phenyl-1
,4-)unilene) ether, poly(2,6-dipenzyl-1,4-)unilene) ether, poly(2-ethoxy-1,4-phenylene) ether, poly(2-chloro-1,4-phenylene) ether, poly(2,5-bromo-1°4-phenylene) ether, and the like.
これら上記一般式に相当するポリフェニレンエーテルの
製造法は公知であり、例えば米国特許（第３３０６８７
４号、第３３０６８７５号、第３２５７３５７号及び第
３２５７３５８号）明細書に記載されている。Methods for producing polyphenylene ethers corresponding to these general formulas are known, for example, US Pat. No. 330,687.
No. 4, No. 3306875, No. 3257357, and No. 3257358).
本発明の目的のため、特に好ましいポリフェニレンエー
テルの群は、エーテル酸素原子に対する２つのオルソ位
にアルキル置換基を有するもの、オルソ位の各Ｑがアル
キル基、最も好ましくは炭素数が１〜４のアルキル基を
有する上記一般式のポリフェニレンエーテルである。そ
の代表的な例にはポリ（２，６−シメチルー１．４−フ
ェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジニチルー１，４
−）ユニレン）エーテノペポ！Ｊ （２−メｆルー６−
ニチルー１．４−）ユニレン）エーテル、ポリ（２−メ
チル−６−ブロビルー１．４−）ユニレン）エーテル、
ポリ（２，６−ジプロピル−１゜４−フェニレン）エー
テル、ポリ（２−エチル−６−）０ ヒル−１、４−フ
ェニレン）エーテル等があり、最も好ましいものはポリ
（２，６−シメチルー１．４−）ユニレン）エーテルで
アル。For the purposes of the present invention, a particularly preferred group of polyphenylene ethers are those having alkyl substituents in the two ortho positions to the ether oxygen atom, in which each Q in the ortho position is an alkyl group, most preferably having from 1 to 4 carbon atoms. It is a polyphenylene ether of the above general formula having an alkyl group. Typical examples include poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether, poly(2,6-dinityl-1,4-phenylene)
−) UNILEN) ETHENOPEPO! J (2-Meru6-
nityl-1,4-)unilene) ether, poly(2-methyl-6-broby-1,4-)unilene) ether,
These include poly(2,6-dipropyl-1°4-phenylene) ether, poly(2-ethyl-6-)0hill-1,4-phenylene) ether, and the most preferred one is poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether. 1.4-) Unilene) Al in ether.
本発明において使用されるスチレン系樹脂としては、Ｇ
Ｐポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン、スチレ
ン・ブタジェン共重合体、スチレン・無水マレイン酸共
重合体、スチレン・アクリロニトリル・ブタジェン共重
合体、スチレン・メチルメタクリレート共重合体等があ
り、これらのスチレン系樹脂は、ポリフェニレンエーテ
ル樹脂１００重量％〜ｌＯ重量％に対し、０重量％〜９
０重量％の割合で混合される。The styrenic resin used in the present invention includes G
These styrene resins include P polystyrene, high impact polystyrene, styrene/butadiene copolymer, styrene/maleic anhydride copolymer, styrene/acrylonitrile/butadiene copolymer, styrene/methyl methacrylate copolymer, etc. 0% to 9% by weight based on 100% to 10% by weight of polyphenylene ether resin
It is mixed in a proportion of 0% by weight.
本発明において使用されるグラフト共重合体組成物、は
エチレン・アクリル酸エステル共重合体に、ペルオキシ
基含有スチレン系ブロック共重合体組成物をグラフト反
応させたグラフト共重合体組成物である。The graft copolymer composition used in the present invention is a graft copolymer composition obtained by grafting a peroxy group-containing styrenic block copolymer composition onto an ethylene/acrylic acid ester copolymer.
使用されるエチレン・アクリル酸エステル共重合体とし
ては、アクリル酸エステルとしてアクリル酸メチル、ア
クリル酸エチルを用いたエチレン・アクリル酸メチル共
重合体、エチレン・アクリル酸エチル共重合体が好まし
い。アクリル酸エステル単位の含量としては、全共重合
体中１〜３５重量％、より好ましくは５〜２５重量％で
ある。The ethylene/acrylic acid ester copolymer used is preferably an ethylene/methyl acrylate copolymer using methyl acrylate or ethyl acrylate as the acrylic ester, or an ethylene/ethyl acrylate copolymer. The content of acrylic ester units is 1 to 35% by weight, more preferably 5 to 25% by weight, based on the total copolymer.
本発明に使用されるペルオキシ基含有スチレン系ブロッ
ク共重合体組成物とは、Ａブロック鎖とＢブロック鎖と
からなるブロック共重合体組成物であり、Ａブロック鎖
がスチレン系重合体よりなり、Ｂブロック鎖はＡブロッ
ク鎖とは単量体組成が異なるものであり、なおかつ、Ａ
ブロック鎖とＢブロック鎖の画調、またはＡブロック鎖
またはＢブロック鎖のどちらか一方にペルオキシ基を有
するラジカル（共）重合性単量体を共重合させたもので
ある。これらのブロック共重合体組成物は例えばポリメ
リックペルオキシドあるいはポリメリックアゾ化合物、
多段分解型ペルオキシド、アゾペルオキシド等のラジカ
ル重合開始剤を用い多段重合することにより容易に製造
され得る。The peroxy group-containing styrenic block copolymer composition used in the present invention is a block copolymer composition composed of an A block chain and a B block chain, where the A block chain is composed of a styrenic polymer, The B block chain has a different monomer composition from the A block chain, and
It is a product obtained by copolymerizing a radical (co)polymerizable monomer having a peroxy group in the pattern of a block chain and a B block chain, or in either the A block chain or the B block chain. These block copolymer compositions include, for example, polymeric peroxides or polymeric azo compounds,
It can be easily produced by multistage polymerization using a radical polymerization initiator such as multistage decomposition type peroxide or azoperoxide.
このペルオキシ基含有スチレン系ブロック共重合体組成
物を製造するにあたり使用されるペルオキシ基含有単量
体は、例えば、ｔ−プチルメタクリロイロキシエチルペ
ルオキシド、ｔ−ブチルアクリロイロキシエチルペルオ
キシド、ｔ−プチルメタクリロイロキシイソブロピルペ
ルオキシド、ｔ−ブチルアクリロイロキシイソプロピル
ペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシアクリロイロキシ
エチルカーボネート、ｔ−プチルベルオキシメタクリロ
イロキシエチルカーボネート、ｔ−プチルペルオキシア
クリロイロキシイソプロピルカーポネート、ｔ−プチル
ペルオキシメタクリロイロキジイソプロピルカーボネー
ト、ｔ−ブチルペルオキシアリルカーボネート、ｔ−ブ
チルペルオキシメタリルカーボネート等を挙げることが
できる。Examples of peroxy group-containing monomers used in producing this peroxy group-containing styrenic block copolymer composition include t-butyl methacryloyloxyethyl peroxide, t-butyl acryloyloxyethyl peroxide, and t-butyl methacryloyloxyethyl peroxide. Methacryloyloxyisopropyl peroxide, t-butylacryloyloxyisopropyl peroxide, t-butylperoxyacryloyloxyethyl carbonate, t-butylberoxymethacryloyloxyethyl carbonate, t-butylperoxyacryloyloxyisopropyl carbonate, t-butylperoxyacryloyloxyisopropyl carbonate Examples include butylperoxymethacryloylokidiisopropyl carbonate, t-butylperoxyallyl carbonate, t-butylperoxymethallyl carbonate, and the like.
これらのペルオキシ基含有単量体は、他の使用される単
量体との共重合性により使い分けられる。These peroxy group-containing monomers are selectively used depending on their copolymerizability with other monomers used.
ペルオキシ基含有スチレン系ブロック共重合体組成物に
おいて、Ａブロック鎖とＢブロック鎖の割合はブロック
共重合体組成物全量に対し、Ａブロック鎖が５〜９５重
量％、Ｂブロック鎖が９５〜５重量％である。In the peroxy group-containing styrenic block copolymer composition, the ratio of the A block chain to the B block chain is 5 to 95% by weight, and 95 to 5% by weight of the B block chain, based on the total amount of the block copolymer composition. Weight%.
エチレン・アクリル酸エステル共重合体と、ペルオキシ
基含有スチレン系ブロック共重合体組成物のグラフト化
反応は、例えば、１５０℃〜３５０℃での溶融下、混練
機、押し出し機あるいは射出成型機等を用いて行なう方
法、あるいは、溶剤中１００℃〜３００℃に加熱して行
なう方法が挙げられる。The grafting reaction between the ethylene/acrylic acid ester copolymer and the peroxy group-containing styrenic block copolymer composition can be carried out, for example, by using a kneader, extruder, injection molding machine, etc. while melting at 150°C to 350°C. or a method in which heating is performed at 100°C to 300°C in a solvent.
グラフト化反応において、エチレン・アクリル酸エステ
ル共重合体とペルオキシ基含有スチレン系ブロック共重
合体組成物の使用割合は、その合計量に対してエチレン
・アクリル酸エステル共重合体が５〜９５重量％、より
好ましくは１０〜８５重１％である。エチレン・アクリ
ル酸エステル共重合体が９５重積％を越えると、ポリフ
ェニレンエーテル樹脂またはポリフェニレンエーテル樹
脂とポリスチレンの混合物にこのグラフト共重合体を配
合した場合、層状剥離、脆さ等の問題が発生し好ましく
ない。エチレン・アクリル酸エステル共重合体が５重量
％未満であると、本発明の目的である耐衝撃性、耐油性
の改良効果が小さくなりまた好ましくない。In the grafting reaction, the proportion of the ethylene/acrylic ester copolymer and the peroxy group-containing styrenic block copolymer composition is 5 to 95% by weight of the ethylene/acrylic ester copolymer relative to the total amount. , more preferably 10 to 85% by weight. If the content of the ethylene/acrylic ester copolymer exceeds 95% by volume, problems such as delamination and brittleness may occur when this graft copolymer is blended with polyphenylene ether resin or a mixture of polyphenylene ether resin and polystyrene. Undesirable. If the content of the ethylene/acrylic acid ester copolymer is less than 5% by weight, the effect of improving impact resistance and oil resistance, which is the object of the present invention, is undesirable.
本発明に用いられるエチレン・アクリル酸エステル共重
合体としてはアクリル酸エステルとしてアクリル酸メチ
ノペアクリル酸エチルを用いたエチレン・アクリル酸メ
チル共重合体、エチレン・アクリル酸エチル共重合体が
好ましく、さらに好ましくはグラフト共重合体組成物製
造時に用いたエチレン・アクリル酸エステル共重合体と
同一のものを使用する。何とならば、本発明においては
、前記グラフト共重合体組成物が相溶化剤として機能し
、エチレン・アクリル酸エステル共重合体をポリフェニ
レンエーテル系樹脂中に均一に分散させる。このグラフ
ト共重合体組成物の相溶化機能はグラフト共重合体組成
物にある一つの連鎖と、相溶化される（共）重合体の連
鎖が同一のとき、最も良好に発揮される。よってエチレ
ン・アクリル酸エステル共重合体はグラフト共重合体組
成物に使用されているものと同一のものが最もよい。The ethylene/acrylic acid ester copolymer used in the present invention is preferably an ethylene/methyl acrylate copolymer using metinope acrylate as the acrylic ester, or an ethylene/ethyl acrylate copolymer, more preferably The same ethylene/acrylic acid ester copolymer used in producing the graft copolymer composition is used. In the present invention, the graft copolymer composition functions as a compatibilizer and uniformly disperses the ethylene/acrylic acid ester copolymer in the polyphenylene ether resin. The compatibilizing function of the graft copolymer composition is best exhibited when one chain in the graft copolymer composition and a chain in the (co)polymer to be compatibilized are the same. Therefore, it is best to use the same ethylene/acrylic acid ester copolymer as that used in the graft copolymer composition.
本発明において、ポリフェニレンエーテル系樹脂９９．
５〜７０重量％に対して前記グラフト共重合体組成物０
．２５〜２９．７５重量％、エチレン・アクリル酸エス
テル共重合体０．２５〜２９．７５重量％でかつ前記グ
ラフト共重合体組成物とエチレン・アクリル酸エステル
共重合体の合計量が０．５〜３０重量％である。グラフ
ト共重合体組成物とエチレン・アクリル酸エステル共重
合体の合計量が３０重量％を越えると、ポリフェニレン
エーテル系樹脂の特徴である耐熱性が極度に低下し好ま
しくない。また、前記グラフト共重合体組成物が０．５
重量％未満であると、ポリフェニレンエーテル系樹脂の
耐衝撃性、耐油性の改善効果が小さく好ましくない。In the present invention, polyphenylene ether resin 99.
5 to 70% by weight of the graft copolymer composition
．． 25 to 29.75% by weight, 0.25 to 29.75% by weight of the ethylene/acrylic ester copolymer, and the total amount of the graft copolymer composition and the ethylene/acrylic ester copolymer is 0.5% by weight. ~30% by weight. If the total amount of the graft copolymer composition and the ethylene/acrylic acid ester copolymer exceeds 30% by weight, the heat resistance, which is a characteristic of polyphenylene ether resins, will be extremely reduced, which is undesirable. Further, the graft copolymer composition may be 0.5
If it is less than % by weight, the effect of improving the impact resistance and oil resistance of the polyphenylene ether resin is undesirable.
さらにまた、前記グラフト共重合体組成物に対してエチ
レン・アクリル酸エステル共重合体の配合量は１０倍里
以下、さらに好ましくは５倍量以下である。エチレン・
アクリル酸エステル共重合体が、グラフト共重合体組成
物に対し１０倍盪を越えると、グラフト共重合体組成物
の相溶化機能が低下し、例えば成型物中に層状剥離現象
が発生し好ましくない。Furthermore, the amount of the ethylene/acrylic ester copolymer blended is 10 times or less, more preferably 5 times or less, relative to the graft copolymer composition. ethylene·
If the ratio of the acrylic ester copolymer to the graft copolymer composition exceeds 10 times, the compatibilizing function of the graft copolymer composition will deteriorate, and for example, a delamination phenomenon will occur in the molded product, which is undesirable. .
ポリフェニレンエーテル樹脂またはポリフェニレンエー
テル樹脂とスチレン系樹脂との混合物と、本発明におけ
る前記グラフト共重合体組成物、さらにエチレン・アク
リル酸エステル共重合体の混合は１５０℃〜３５０℃の
溶融下、混練機、押し出し機、射出成型機などの装置に
よって行われる。The polyphenylene ether resin or the mixture of the polyphenylene ether resin and the styrene resin, the graft copolymer composition of the present invention, and the ethylene/acrylic acid ester copolymer are mixed in a kneader while melting at 150°C to 350°C. This is done by equipment such as , extruders, injection molding machines, etc.
（発明の効果）
本発明においては、ペルオキシ基含有スチレン系ブロッ
ク共重合体組成物をエチレン・アクリル酸エステル共重
合体にグラフト反応しているために他の方法、例えばエ
チレン・アクリル酸エステル共重合体存在下、スチレン
単量体を含浸させ重合させる方法に比ベグラフト効率が
高い。また混合されるエチレン・アクリル酸エステル共
重合体とグラフト共重合体組成物の少なくとも一つの連
鎖は同一種類の共重合体である。従って、グラフト共重
合体組成物の相溶化機能が高く、成型物の層状剥離等従
来の方法では問題のあった点が解決され、耐衝撃性、耐
油性が向上する。(Effects of the Invention) In the present invention, since the peroxy group-containing styrenic block copolymer composition is graft-reacted to the ethylene/acrylic ester copolymer, other methods such as ethylene/acrylic ester copolymer can be used. The grafting efficiency is higher than the method of impregnating and polymerizing styrene monomer in the presence of coalescence. Further, at least one chain of the ethylene/acrylic acid ester copolymer and the graft copolymer composition to be mixed is of the same type of copolymer. Therefore, the graft copolymer composition has a high compatibilizing function, and the problems encountered with conventional methods, such as delamination of molded products, are solved, and impact resistance and oil resistance are improved.
本発明により得られた熱可塑性樹脂組成物はポリフェニ
レンエーテル系樹脂の耐熱性、機械的特性を保持し、耐
衝撃性、耐油性を大幅に改善したため例えば自動車のエ
ンジン回り部品等耐熱性と、耐衝撃性、耐油性が同時に
要求される雰囲気下での使用が可能となる。The thermoplastic resin composition obtained according to the present invention retains the heat resistance and mechanical properties of polyphenylene ether resin, and has significantly improved impact resistance and oil resistance, so it can be used for example in the heat resistance and resistance of automobile engine parts. It can be used in environments where both impact resistance and oil resistance are required.
（実施例） 以下実施例によって本発明を具体的に説明する。(Example) EXAMPLES The present invention will be specifically explained below with reference to Examples.
参考例１（ペルオキシ基含有スチレン系ブロック共重合
体組成物の製造）
ブロック共重合体組成物中、共重合体Ｂの単量体組成と
して、メタクリル酸メチル９５重量％ペルオキシ基含有
単量体として、ｔ−プチルペルオキシメタクリロイロキ
シエチルカーボネート５重盪％を腐金して１０重量部と
した。次いで、次式％式％
選定ｌＯ時間半減期温度＝６３．５℃）で示されるポリ
メリックペルオキシド０．５重量部を重合開始剤として
加え、よく攪はんした後、１重量％ポリビニルアルコー
ル水溶液６００重量部の入った冷却器付き４つロフラス
コ中、攪はんしながら温度６０℃〜８０℃で３時間懸濁
重合を行ない重合転化率が９５％以上となり重合が完結
したことを確認して冷却、重合を止め共重合体Ｂを得た
。Reference Example 1 (Manufacture of peroxy group-containing styrenic block copolymer composition) In the block copolymer composition, the monomer composition of copolymer B was 95% by weight of methyl methacrylate as peroxy group-containing monomer. , 5% by weight of t-butylperoxymethacryloyloxyethyl carbonate was etched to 10 parts by weight. Next, 0.5 parts by weight of a polymeric peroxide represented by the following formula (% selected lO time half-life temperature = 63.5°C) was added as a polymerization initiator, and after stirring well, a 1% by weight polyvinyl alcohol aqueous solution 600% was added as a polymerization initiator. Suspension polymerization was carried out at a temperature of 60°C to 80°C for 3 hours with stirring in a four-bottle flask with a condenser containing parts by weight, and after confirming that the polymerization conversion was 95% or higher and the polymerization was complete, it was cooled. , polymerization was stopped and copolymer B was obtained.
次いで、（共）重合体Ａとなるべき単量体として、スチ
レン単量体９０重量部を前記共重合体Ｂの入った懸濁液
中に投入し、重合温度７０℃〜８５℃で重合を再開始し
、重合が完了した後、ろ過、水洗、乾燥して目的とする
ペルオキシ基含有スチレン系ブロック共重合体組成物を
得た。Next, 90 parts by weight of styrene monomer as a monomer to become (co)polymer A was added to the suspension containing the copolymer B, and polymerization was carried out at a polymerization temperature of 70°C to 85°C. After restarting and completion of polymerization, the mixture was filtered, washed with water, and dried to obtain the desired peroxy group-containing styrenic block copolymer composition.
このペルオキシ基含有スチレン系ブロック共重合体組成
物の試験結果は次のとおりである。The test results of this peroxy group-containing styrenic block copolymer composition are as follows.
活性酸素量 ０．０３％
数平均分子量 ８５．０００
ブロツク効率 ５９％
ブロック化してないスチレン重合体の活性酸素量
０．００％である。Active oxygen amount 0.03% Number average molecular weight 85.000 Blocking efficiency 59% Active oxygen amount of unblocked styrene polymer
It is 0.00%.
尚、試験方法としては、ヨードメトリー法により活性酸
素量を、ＧＰＣ（ゲルパーミェーションクロマトグラフ
ィー）測定により数平均分子量（ポリスチレン換算）を
、またソックスレー抽出器により、シクロヘキサンを溶
媒としてブロック化していないポリスチレンを抽出する
ことにより、ブロック効率を求めた。重合転化率は重量
法により求めた。以下このペルオキシ基含有スチレン系
ブロック共重合体組成物をＭＳと略す。The test methods include measuring the amount of active oxygen using iodometry, measuring the number average molecular weight (polystyrene equivalent) using GPC (gel permeation chromatography), and blocking using cyclohexane as a solvent using a Soxhlet extractor. Blocking efficiency was determined by extracting the polystyrene that was not present. The polymerization conversion rate was determined by gravimetric method. Hereinafter, this peroxy group-containing styrenic block copolymer composition will be abbreviated as MS.
参考例２（エチレン・アクリル酸エステル共重合体と、
ペルオキシ基含有スチレン系ブロック共重合体組成物と
のグラフト化反応）
エチレン・アクリル酸エステル共重合体として、所定量
のエチレン・アクリル酸エステル共重合体（ｒＮＵｃコ
ポリマー ＤＰＤＪ−６１６９Ｊ日本ユニカー株式会社
製、アクリル酸エチル１８％含有、ＭＩ＝６）（以下ε
ＥＡと略）と、参考例１において製造したＭＳを所定量
−軸押し出し機に投入し、１８０℃で２回造粒した。こ
のグラフト共重合体組成物のグラフト効率はベンゼン−
アセトン系の分別沈澱法により測定した結果４９％であ
った。以下グラフト体ｌと略す。Reference example 2 (ethylene/acrylic acid ester copolymer and
Grafting reaction with peroxy group-containing styrenic block copolymer composition) As the ethylene/acrylic ester copolymer, a predetermined amount of ethylene/acrylic ester copolymer (rNUc copolymer DPDJ-6169J manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd., Contains 18% ethyl acrylate, MI=6) (hereinafter ε
A predetermined amount of EA (abbreviated as EA) and MS produced in Reference Example 1 were put into an axial extruder and granulated twice at 180°C. The grafting efficiency of this graft copolymer composition is
The result was 49% as measured by an acetone-based fractional precipitation method. Hereinafter, it will be abbreviated as graft body l.
１１例３（エチレン・アクリル酸エステル共重合体とポ
リスチレンの含浸重合によるグラフト化反応）
冷却器付き４つロフラスコ中に、１重量％ポリビニルア
ルコール水溶液６００重量部を加え、参考例２で使用し
た［ＥＥ＾を所定量入れ攪はんする。その中にスチレン
単量体１００重量部に対してベンゾイルペルオキシド１
重量部を溶解したものを所定量投入し、５０℃〜６０℃
で攪はんし、エチレン・アクリル酸エチル共重合体にベ
ンゾイルペルオキシド含有スチレン単量体を含浸させた
。次いで、温度を８５℃〜９０℃に上げ、５時間スチレ
ン単量体を重合させＢＥ＾とポリスチレン（以下ＰＳと
略）のグラフト化反応を行なった。11 Example 3 (Grafting reaction by impregnation polymerization of ethylene/acrylic acid ester copolymer and polystyrene) 600 parts by weight of a 1% by weight polyvinyl alcohol aqueous solution was added to a four-bottle flask equipped with a condenser, and the same solution was used in Reference Example 2 [ Add the specified amount of EE^ and stir. In it, 1 part by weight of benzoyl peroxide per 100 parts by weight of styrene monomer.
Pour the prescribed amount of dissolved weight part and heat to 50℃~60℃
The mixture was stirred to impregnate the ethylene/ethyl acrylate copolymer with the benzoyl peroxide-containing styrene monomer. Next, the temperature was raised to 85°C to 90°C, and styrene monomer was polymerized for 5 hours to perform a grafting reaction between BE^ and polystyrene (hereinafter abbreviated as PS).
参考例２と同様にして、グラフト効率を測定した結果８
％であった。以下グラフト体２と略す。Results of measuring graft efficiency in the same manner as Reference Example 2 8
%Met. Hereinafter, it will be abbreviated as graft body 2.
実施例１〜６
参考例２で製造したグラフト体１の所定量と、参考例２
で使用したＩＥＥＡの所定量およびポリフェニレンエー
テル系樹脂（「ノリル０５３４ Ｊ ８０１Ｊエンジニ
アリングプラスティック株式会社製）（以下ＰＰＥと略
）の所定量を、２８０℃、二軸押し出し機で混合した後
、射出成型機により、２８０℃にてＪＩＳＫ−７１１０
（ノツチ付耐衝撃性試験） 、ＪＩＳ Ｋ−７１１４（
耐油性試験）に基づいて試験片を作成し、アイゾツト衝
撃試験および耐油性試験（２０℃、７日間）を行なった
。尚、耐油性試験は油として石油ベンジンを使用し、成
型板表面を目視により観察した。Examples 1 to 6 Predetermined amount of graft body 1 produced in Reference Example 2 and Reference Example 2
A predetermined amount of IEEA and a predetermined amount of polyphenylene ether resin (manufactured by Noryl 0534 J 801J Engineering Plastics Co., Ltd.) (hereinafter referred to as PPE) used in JISK-7110 at 280℃
(notched impact resistance test), JIS K-7114 (
A test piece was prepared based on the oil resistance test) and subjected to an Izod impact test and an oil resistance test (20° C., 7 days). In the oil resistance test, petroleum benzine was used as the oil, and the surface of the molded plate was visually observed.
結果は表１に示す。表中の部とは重量部を示す。The results are shown in Table 1. Parts in the table indicate parts by weight.
比較例１
グラフト体ｌおよびＥ！ＩＥＡを使用しない以外は実施
例１に準じ、試験片を作成し、耐衝撃性試験および耐油
性試験を行なった。結果は表２に示す。Comparative Example 1 Graft bodies I and E! A test piece was prepared according to Example 1 except that IEA was not used, and an impact resistance test and an oil resistance test were conducted. The results are shown in Table 2.
比較例２〜４
実施例１に準じ、グラフト共重合体組成物として参考例
３で製造したグラフト体２を使用し、耐衝撃性および耐
油性試験を行なった。結果は表２に示す。Comparative Examples 2 to 4 According to Example 1, impact resistance and oil resistance tests were conducted using the graft body 2 produced in Reference Example 3 as a graft copolymer composition. The results are shown in Table 2.
比較例５〜７
実施例１に準じ、８ＥＡ量を多くしてアイゾツト衝撃値
および耐油性を評価した。結果は表３に示す。Comparative Examples 5 to 7 According to Example 1, the Izot impact value and oil resistance were evaluated by increasing the amount of 8EA. The results are shown in Table 3.
表２ ＰＳ：ポリスチレンTable 2 PS: Polystyrene
Claims (1)
ニレンエーテル樹脂とスチレン系樹脂との混合物と （ｂ）エチレン・アクリル酸エステル共重合体に、ペル
オキシ基含有スチレン系ブロック共重合体組成物をグラ
フト反応させたグラフト共重合体組成物と （ｃ）エチレン・アクリル酸エステル共重合体との混合
物からなり、前記（ａ）のポリフェニレンエーテル系樹
脂が９９．５重量％〜７０重量％で前記（ｂ）のグラフ
ト共重合体組成物および前記（ｃ）のエチレン・アクリ
ル酸エステル共重合体がともに０．２５重量％〜２９．
７５重量％で、かつ（ｂ）のグラフト共重合体組成物と
（ｃ）のエチレン・アクリル酸エステル共重合体との合
計量が０．５〜３０重量％である熱可塑性樹脂組成物。[Claims] 1. (a) a polyphenylene ether resin or a mixture of a polyphenylene ether resin and a styrene resin, and (b) a styrenic block copolymer composition containing a peroxy group in an ethylene/acrylic acid ester copolymer. The graft copolymer composition is a mixture of a graft copolymer composition obtained by a graft reaction with (c) an ethylene/acrylic acid ester copolymer, and the polyphenylene ether resin of (a) is contained in an amount of 99.5% to 70% by weight. The graft copolymer composition (b) and the ethylene/acrylic acid ester copolymer (c) both contain 0.25% by weight to 29% by weight.
75% by weight, and the total amount of the graft copolymer composition (b) and the ethylene/acrylic acid ester copolymer (c) is 0.5 to 30% by weight.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8585286A JPS62243643A (en) | 1986-04-16 | 1986-04-16 | Thermoplastic resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8585286A JPS62243643A (en) | 1986-04-16 | 1986-04-16 | Thermoplastic resin composition |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62243643A true JPS62243643A (en) | 1987-10-24 |
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ID=13870401
Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP8585286A Pending JPS62243643A (en) | 1986-04-16 | 1986-04-16 | Thermoplastic resin composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62243643A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPWO2020162494A1 (en) * | 2019-02-07 | 2020-08-13 |
-
1986
- 1986-04-16 JP JP8585286A patent/JPS62243643A/en active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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