JPS62239185A - ホログラフ材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は新規なホログラフ材料に関する。

〈従来の技術〉 ホログラムは非常に微細な粒子のハロゲン化銀を感光さ
せた材料をレーザーを使用するホログラフ露光にかけて
対物ビームと基準ビームを生せしめることによって製造
することができる。一連の干渉縞が生じ、これらの縞は
写真現像工程によって材料中に固定させることができる
。これらの干渉縞は使用する露出条件に依存して干渉性
光または非干渉性光のいづれかを使用してホログラムを
再構成するのに使用される。

現像した銀を写真材料に残してホログラフ像の再構成に
使用すると振幅ホログラムがえられる。然し輝度の大き
いホログラムは、現像した銀を材料から除くか又はこれ
をハロゲン化銀に戻して再分布させるときに見られる。

これらの場合、ハロゲン化銀ヲ使用してホログラフ像を
再構成させる。これらの方法によって生じたホログラム
は相ホログラムと呼ばれる。対物ビームと基準ビームに
よりホログラフ材料を同じ面から露光させることによっ
て相ホログラムを作るときは、処理後に、干渉縞がボロ
グラフ材料の面に対してかなりな角度で主として傾斜し
ている透過ホログラムかえられる。然し対物ビームと基
準ビームによりホログラフ材料をその両面から露光させ
ることによって相ホログラムを作るときは干渉縞がホロ
グラフ材料の面に対して主として平行に存在する反射ホ
ログラムが得られる。

反射ホログラムはそれらが白色光を使用して再構成させ
うるため展示の目的に特に有用である。

この種の反射ホログラムは、ハロケン化銀を現像し次い
で銀漂白法で現像銀をホログラフ林料から除くことによ
ってえられる。いわゆる溶媒漂白系を使用するときは、
ホログラムの再現はホログラム材料の露光に使用したレ
ーザーの波長に比べて低い波長にシフトする。このシフ
トは干渉縞の存在する層からの銀の損失によるゼラチン
収縮に起因する。

再現波長の変化をある限界内で行なって白色光による展
示のための任意の所望の色の再構成ホログラムを得るこ
とができる。

これはたとえばホログラフ材料を露光するために使用す
る波長をえらぶことによって、又はハロゲン化銀層中の
ゼラチン／銀の死金えらぶことによって達成させること
ができる。それは次の理由による（密接な近似において
）；再現波長＝　ＳＦ　Ｘ露光波長 ただしＳＦは収縮係数であジ ハロゲン化銀層のゼラチン／銀の比は該層のＳＦに影響
を及ぼす□従って、ゼラチン被嶺重景が釧被徨重量に比
べて小さいほど再現波長は小さくなる。

被覆ハロゲン化銀層中のゼラチン／銀の比による再現波
長の最大シフトは下記の第１表に示すとおりである０第
１表 ２：１　０．８５　５９０　５４０ １．５：１　０．８１　５６０　５１２１：１　０．７
４　５１３　４７０ ０．８３：１　０．７１　４９０　４５０然しなから、
ハロゲン化銀層の５Ｆｔｌ−変化させるには種々の方法
がある。

〈発明が解決しようとする問題点〉 本発明は望ましく増大した広い幅の再現波長をもつ反射
ホログラムを生ずるホログラム材料を提供するという問
題を解決したものである。

〈問題点を解決するための手段〉 本発明は露光および処理後に異なった収縮係数を示すハ
ロゲン化銀１−（複数）を含むホログラフ材料によって
上記の問題点を解決したものである。換言すれば、本発
明は露光および処理後に異なった収縮係数を示すハロゲ
ン化銀層（複数）を含むホログラフ材料が望ましく増大
した広い幅の再封ホログラムを生ずるという発見にもと
づいている。

本発明によれば、光透過性基材の上に少なくとも２つの
ゼラチン−ハロゲン化銀乳剤膚ヲ被榎して成り且つこれ
らの層のそれぞれのＳＦ（収縮係数）が少なくとも０．
０２だけ相違するホログラフ材料、が提供される。

好ましくは、このホログラフ材料は２つのゼラチン−ハ
ロゲン化銀乳剤層から成り１層のＳＦが他層より少なく
とも０．０２大きいものである。

好ましくは、これらの層のすべてに使用するノ・ロケン
化銀は約０．０４μｍの平均粒径をもつ実質的に純粋な
ハロゲン化銀である。

本発明の１つの具体例において、それぞれのゼラチン−
ハロゲン化銀乳剤層はそれぞれの層の間のＳＦの相違が
少なくとも０．０２であるように異なったゼラチン／銀
の比をもつ。

本発明の別の具体例において、２つの上２テン−ハロゲ
ン化銀乳剤層の間のＳＦの少なくとも０．０２の相違は
、処理中にノーから溶出する水溶性化合物を１つの層中
に配合することによって達成される。

好ましくは、この具体例において２層のゼラチン−ハロ
ゲン化銀乳剤層が存在し、そのうちの一層が基材の一面
に被覆され他の層が基材の反対側の面に被覆される。こ
れは被覆中に水浴性化合物を添加した乳剤から他層（水
溶性化合物を添加していない乳剤）へ水浴性化合物の移
動が起るのを防ぐためである。両方のＮ！Ｉを基材の同
じ面に被υすると上記のような水溶性化合物の移動が起
９うる。

２層のそれぞれに異なった量の水溶性化合物を配合して
各層のＳＦを少なくとも０．０２だけ相違するようにす
ることも可能ではあるが、これは操作が複雑になるため
好ましいことではない。

好ましくは、水溶性化合物は水にとけて無色水溶液を生
じ且つ水１ｌ当り少なくとも３Ｆ史に好ましくは水１ｌ
当シ少なくとも２０２程度に可溶性のものである。

好ましくは水溶性化合物は有機化合物であるが、無機化
合物たとえば塩類も使用できる。然し無機化合物は乳剤
中で晶出して乳剤の物理的および光学的特性を変える傾
向があるのでその使用はトラブルを生ぜしめることがあ
る。

本発明のホログラフ材料に使用しうる水溶性有機化合物
の例として次の種類の化合物があげられる。

（ａ）　　飽和および不飽和のモノ−およびジ−カルボ
ン酸アミド特に次式を有するもの； Ｒ−Ｃｏ−ＮＨ２または　　　Ｒ−（Ｃｏ　Ｎｕｔ　）
ｚ式中、Ｒば１〜６個の炭素原子をもつ１価または２価
のアルキルまたはアルキレン、または−ＣＨ＝ＣＨ−１
ＣＨ，＝ＣＨ−ＣＨ，ＣＨ＝ＣＨ−１フェニル、フェニ
レン、トリルまたはトリレン、あるいは環中に少なくと
も１個のＮ、Ｏ，Ｓ、ＣＯまたはＮＨをもつ複素環の１
価または２価の飽和および／または不飽和の５員または
６員環である；ただしＲは任意にＯＨ，ＮＨ，、ハロゲ
ンまたは１〜３個の炭素原子をもつヒドロキシアルキル
によって置換されていてもよい。

有用な酸アミドはたとえばアセトアミド、クロロアセト
アミド、ニコチン酸アミド、およびベンズアミドでアル
。

（ｂ）　　ラクタム類たとえばδ−バレロラクタム、慮
−カプロラクタムおよびオエナンンラクタム。

（ｃ）　　酸イミドまたは酸イミド誘導体、特に次の一
般式を式中、Ａは−ＣＨ＝ＣＨ−または　（ＣＨｚ）ｎ
（ｎは１〜６〕を表わし、任意にＯＨ，ＮＨ，、ハロゲ
ン、ヒドロキシアルキル（Ｃ１〜Ｃ３）　で置換されて
いてもよく、そしてＲ３はＨｌｏＨまたはヒドロキシア
ルキル（Ｏｒ〜Ｃ５）ｋ表わす。これらの例はサクシニ
イミド、マレインイミドおよびＮ−ヒドロキシサクシニ
イミドである□（ｄ）　　オキシム類たとえばアセトン
オキシム、シクロへキサノンオキシムおよびジアセチル
モノオキシム。

（ｃ）　　脂肪族ま九は芳香族の少なくとも２価のアル
コールたとえばス２−ジメチル−および２．２−ジエチ
ル−プロパンジオール１，３；ジヒドロキシアセトン、
０−キシレングリコール、エリスリット、Ｄ−７ラクト
ース、サクロース、ラクトース、マルトース、キシリッ
ト、ンルビトールおよびマニトール；ならびにハイドロ
キノン（然しこのものは現像活性を示す）０ （ｆ）　　写真的に不活性なポリアルキレングリコール
、たとえば好ましくは１，０００〜２０，０００の分子
量をもつポリエチレングリコール、特に次式を有するも
の；式中、Ｒは９〜３０個の炭素原子をもつ飽和または
不飽和のアルキル基を表わし、ｎおよびｍはそれぞれ３
〜２００の数を表わす。また、ある程の湿潤剤たとえば
アルキルフェノキシポリ（ヒドロキシ−プロピレン）オ
キサイドのようなエチレンオキサイドまたはプロピレン
オキサイドを基材とする湿潤剤も使用することができる
。

（ｇ）　　カーパミン酸エステル類たとえばカーバミン
酸メチルエステル、カーバミン酸エチルエステル、およ
びカーバミン酸フロビルエステル。

本発明に使用するための好ましい種類の化合物は上記（
ｃ）の脂肪族の少なくとも２価のアルコールである。特
に好ましいのはンルビトール（２０℃で８３０ｆ／ｌの
水溶解度をもつ）、サクロース（２０℃でλ５００　ｆ
／ｌの水溶解度をもつ）およびラクトース（２０℃で１
７０ｆ／ｌの水溶解度をもつ）である。

下記の第■表は１層には水溶性化合物を含有させず他層
には水溶性化合物を種々の量で含有させることによって
見られるＳＦの差を示すものである。すべての層におい
て、ゼラチン／銀の比は１．５（ゼラチン）／１（銀）
である。

第■表 なし　　　　　　　　　　　　　　０．８１０．１５４
ｆンルビトール／ｉｆ銀　　　　　　０．７８０．３０
８　　ンルビトール／ｉｆ銀　　　　　　０．７３ゼラ
チン−ハロゲン化銀乳剤中に銀溶解性添加物を使用して
露光および処理分の層の再現波長を変えることは我々の
同日付けの共出願に記載されている。

本発明のホログラフ材料に使用する光透過性基材は写真
フィルム材料に使用する任意の透明基材たとえばゼラチ
ン下塗シのセルロース・トリアセテート、アセテート・
ブチレートおよび配向ポリカーボネート、ポリスチレン
およびポリエチレンテレフタレートでありうる。あるい
はまた、カラス板を使用することもできる。

ゼラチン−ハロゲン化銀乳剤は好ましくは染料増感して
、ホログラフ材料の露光に使用しようとするレーザーに
よって放出される波長に対して最適に感光性になるよう
にする。

非常に多くの場合、ホログラフ材料は赤色光を放出する
レーザーに対して感光性であるっこの場合、周知の赤色
増感染料の任意のものを使用してハロゲン化銀粒子を赤
色光に対して感光性にすることができる。好ましくはＨ
ｅ−Ｈｅレーザーを染料露光に使用とするときは６２０
〜６５０　ｎｍに最大の感光性効果を及ぼす染料がえら
ばれ、パルス状ルビーレーザーを使用しようとするとき
は６８０〜７１０　ｎｍで最大の感光性効果を及ぼす染
料がえらばれるっ本発明のホログラフ材料が異なったゼ
ラチン／Ａｇ比をもつゼラチン・ハロゲン化銀乳剤層（
複数）から成るときは、露光後の材料はハロゲン化銀現
像剤で処理し次いでいわゆる溶媒漂白にかけて現像銀を
層から除く〇本発明のホログラフ材料が水溶性化合物を
含む１つのゼララチンーハロゲン化銀乳剤層をもつとき
は、ハロゲン化銀現像後の現像銀は好ましくは再ハロゲ
ン化漂白系を使用して漂白する。このような系の使用に
より溶媒漂白系の場合よりも調節の容易な結果かえられ
るからである。

〈実施例〉 次の実施例によって本発明を更に具体的に説明する。

実施例１ Ｏ，Ｏ４ミクロンの平均結晶粒径をもつ実質的に純粋な
臭化銀から３ｆｉのゼラチン−ハロゲン化銀乳剤を製造
した。

乳剤Ａは１．５　／　１のゼラチン／銀の比および０．
８１の収縮係数をもつものであつｆ。

乳剤Ｂは０．８５／１のゼラチン／銀の比および０．７
１の収縮係数をもつものであった。

乳剤Ｃは２／１のゼラチン／銀の比および０．８５の収
縮係数をもつものであった。

これらの乳剤のそれぞれを赤色感光性染料で感光性を付
与してそれらが）ｉｅ−Ｎｅレーザーの放出波長である
６３３ｎｍに対して最適に感光性であるようにした（事
実、使用した染料は乳剤をパルス状ルビー・レーザーに
対しても感光性を付与した）。

上記の乳剤Ａ、Ｂおよびｃ６透明なボリエステルーフイ
ルム基材に被覆することによって次のホログラフ材料の
試料を製造した。

試料１は乳剤Ａの単一層から成り、層の被覆重量はＡｇ
について３．０ｆ／ｍ”、ゼラチンについて４．５０Ｐ
／−であった。

試料２は乳剤Ｂの単一層から成り、層の被覆重量はＡｇ
について３．０？／ｍ”、ゼラチンについて２．５５ｆ
／ｒｎ２であった。

試料３は乳剤Ｃの単一層から成り、層の被覆重量はＡｇ
について３．０５’／ｍ”、ゼラチンについて６．０ｆ
／ｍ”であった。

試料４は基材上に乳剤ＡをＡｇ　１．５　ｆ　／ｌｔｔ
”およびゼラチン２．２５Ｐ／ｍ”の被覆重量で被覆し
た薄い層とこの層の上に乳剤Ｂ　ｆ　Ａｇ　１．５　ｆ
　７ｍ”およびゼラチン１．２５　ｆ／−”の被覆重量
で被覆した薄い層とから成るものであった。従つてこれ
ら２層間のＳＦの差は０．１であった。

試料５は基材上に乳剤ＡをＡｇ　１．５９７ｍ２および
ゼラチン２．２５９／、２の被覆重量で被覆した薄い層
とこの層の上に乳剤ＣをＡｇ　１．５９７ｍ”およびゼ
ラチン３．０Ｗ／ｍ２の被覆した薄い層とから成るもの
であった。従ってこれら２１ｍ間のＳＦの差は０．０４
であった。

試料６は基材上に乳剤ＢをＡｇ１．５ｆ／ｍ”およびゼ
ラチンＺ２５ｆ／ｍ”の被覆重量で被覆した薄い層とこ
と層の上に乳剤Ｃ’ｋ　Ａｇ　１．５　ｔ　７ｍ”およ
びセラチン３．０９７ｍ”の被覆重量で被覆した薄い層
とから成るものであった。従ってこれら２層間のＳＦの
差は０．１４であった。

試料７は基材上に乳剤Ｂ　ｆ　Ａｇ　１．５１７ｍ２お
よびゼラチン１．２５Ｐ／ｍ”の被覆重量で被覆した薄
い層と、この層の上に乳剤ＡをＡｇ１．５ｆ／ｍ”およ
びゼラチンＺ２５Ｗ／ｍ”の抜機した薄い層と、この膚
の上に更に乳剤ＣをＡｇ１．５ｆ／＋２およびゼラチン
３．０９７ｍ２の被覆重量で被覆した薄い層とから成る
ものであった。従って第１および第２の層間のＳＦの差
は０．１であり、第２および第３の層間のＳＦの差は０
．０４であった。

これら７つの試料のすべてをブラシ掛けしたアルミニウ
ム板を使用してＤｅｎｉｒｙｕｋ露光法にょＦ）５ｍＷ
のＨｅ　−Ｎｅレーザーを使用してホログラフ的に露光
（処理優に）反射ホログラムを得た。

処理は次のようにして行なった。

すべての試料を次の配合の溶液中で２分間現像した。

無水亜硫酸ナトリウム　　　　　３０２ハイドロキノン
　　　　　　　　　１０２炭酸ナトリウム　　　　　　
　　　６０ｆ水　　　　　　　　全体が　１０００−に
なるｊ次いでこれらの試料を次の溶媒漂白液にすべての
銀が標目されてしまうまで約２分間移した。

重クロム酸カリウム　　　　　　　　４２硫酸（濃）　
　　　　　　　　　　　４ｙ水　　　　　　　　全体が
　１０００−になる量これらの試料のすべてを流水中で
２分間水洗した。次いでそれぞれの試料のホログラムを
白色光を使用して再構成させ、再現波長を測定した。

これらの結果は添付の第１図〜第４図にグラフとして示
しである。

第１図は試料１．２および３の再現波長を示す。

第２図は試料１．３および５の再現波長を示す。

第３図は試料２．３および６の再現波長を示す。

第４図は試料１．２．３および７の再現波長を示す。

これらの図から本発明による試料すなわち試料４．５お
よび６の幅の広い再現波長がみられる。

第３図において、試料６の非常に幅広い再現波長が明ら
かである。第４図において、試料７の非常に幅広い再現
波長が反射率の減少から明らかである。

試料６についてもう１つの試料を作ったが、今度はパル
ス状ルビー・レーザーを使用して一連の図から成る対象
物に試料を露光した。この試料を前述のように処理した
。白色光を使用してホログラムを再構成させたとき、一
連の図の金属光沢の青色ホログラムが観察され、これら
は非常に明瞭で輝度が大きかった。

実施例２ ２つの試料（試料８および９）を次のとおり製造した。

実施例１で使用した乳剤Ａの層’ｉＡｇ　１．５９７ｍ
”およびゼラチンＺ　２５　ｆ／／ｍ”の被覆重量で透
明ポリエステル・フィルムのシートの一面に核種した０
乳剤Ａの別の層を同じ被覆重量で上記の基材シートの反
対側の面に被覆した。これが試料８である。

透明ポリエステル基材の別のシートの一面に実施例１で
使用した乳剤Ａの層をＡｇ　１．５９７ｍ”およびゼラ
チンＺ２５２／ｍ２の被啓重量で被覆した。この基材シ
ートの反対側の面に同様の乳剤を同じ被覆重量で被覆し
たが、この乳剤は乳剤中に銀１ｆ当り０．３０８Ｆのソ
ルビトールを含むものであった。これが試料９である。

ブラシかけしたアルミニウム板を対象物として使用し、
Ｄｅｎｉｓｙｎｋ　ｊｌ先光法よシパルス状ルビー・レ
ーザーヲ使用して上記の試料８および９をホログラフ的
に露光し、（処理後に）反射ホログラムをえた。

両方の試料を次のように処理した。

両方の試料を次の配合の溶液中で２分間現像した。

無水亜硫酸ナトリウム　　　　　３０２ハイドロキノン
　　　　　　　　　１０２炭酸ナトリウム　　　　　　
　　６０ｆ水　　　　　　　　全体を　１０００−とす
る景これら２つの試料を次いで次の組成の再ハロゲン化
漂白浴にすべての金属鋼が漂白されてしまうまで約２分
関与した。

Ｆｅ（ＮＨ４）２ＥＤＴＡ（１，８Ｍ溶液）１５０ｄＫ
Ｂｒ　　　　　　　　　　　　　　　２０ｆ水　　　　
　　　　　　全体を　１０００−とする量これらの試料
を次いで流水中で２分間水洗した。

それぞれの試料のホログラムを次いで白色光を使用して
再構成させ、そのホログラムの再現波長を添付の第５図
に示すようにプロットした。

これは本発明による試料であるところの試料９の幅の広
い帯状の再現波長を示している。

同様の結果はソルビトールの代りに同量のサクロースお
よびラクトースを添加したときにもえられた。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第４図は実施例１の試料１〜試料７（ただし試
料１〜３は比較例としての試料）のホログラムを白色光
を使用して再構成させ、再現波長を測定してえられた結
果を示すグラフである。 第１図は試料１．２および４の再現波長を示し、第２図
は試料１．３および５の再現波長を示し、第３図は試料
２．３および６の再胡波長を示し、そして第４図は試料
１．２．３および７の再現波長を示す。 第５図は実施例２の試料８および９（たたし試料８は比
較例としての試料）の系ログラムを白色光を使用して再
構成させ、再現波長を測定してえられた結果を示すグラ
フである。 これらの図中の右上端の数字は試料の番号を示すｎＦ／
６．１゜ Ｆ／６．３゜

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、光透過性基材の上に少なくとも２つのゼラチン−ハ
   ロゲン化銀乳剤層を被覆して成り且つこれらの層のそれ
   ぞれのＳＦ（収縮係数）が少くとも０．０２だけ相違す
   るホログラフ材料。 ２、２つのゼラチン−ハロゲン化銀乳剤層から成り且つ
   １層のＳＦが他層より少なくとも０．０２だけ大きい特
   許請求の範囲第１項記載のホログラフ材料。 ３、層のすべてに使用するハロゲン化銀が約０．０４μ
   ｍの平均粒径をもつ実質的に純粋な臭化銀である特許請
   求の範囲第１項記載のホログラフ材料。 ４、ゼラチン−ハロゲン化乳剤層のそれぞれが各層間の
   ＳＦの相違が少なくとも０．０２であるように異なつた
   ゼラチン／銀の比をもつ特許請求の範囲第１項記載のホ
   ログラフ材料。 ５、２つのゼラチン−ハロゲン化銀乳剤層の間の少なく
   とも０．０２のＳＦの相違が処理中に層から溶出される
   水溶性化合物を１つのハロゲン化銀層中に配合すること
   によつて達成される特許請求の範囲第１項記載のホログ
   ラフ材料。 ６、２つのゼラチン−ハロゲン化銀乳剤層のうちの１層
   を基材の片面に被覆し他層を基材の反対側の面に被覆し
   て成る特許請求の範囲第５項記載のホログラフ材料。 ７、使用する水溶性化合物が水に溶解して無色水溶液と
   なり且つ水１ｌ当り少なくとも３ｇの程度に可溶性であ
   る特許請求の範囲第５項記載のホログラフ材料。 ８、使用する水溶性化合物が水１ｌ当り少なくとも２０
   ｇの程度に可溶性である特許請求の範囲第７項記載のホ
   ログラフ材料。 ９、使用する水溶性化合物が飽和もしくは不飽和のモノ
   −もしくはジ−カルボン酸アミド、ラクタム、酸イミド
   もしくは酸イミド誘導体、オキシム、脂肪族もしくは芳
   香族の少なくとも２価のアルコール、ポリアルキレング
   リコール、またはカーバミン酸エステルからえらばれる
   特許請求の範囲第５項記載のホログラフ材料。 １０、使用する水溶性化合物がフラクトース、ラクトー
   ス、ソルビトール、サクロースまたはアセトアミドであ
   る特許請求の範囲第５項記載のホログラフ材料。 １１、（ａ）光透過性基材の上に少なくとも２つのゼラ
   チン−ハロゲン化銀乳剤層を被覆して成り且つこれらの
   層のそれぞれのＳＦが少なくとも０．０２だけ相違する
   ホログラフ材料をホログラフ的に露光し、 （ｂ）露光したハロゲン化銀をハロゲン化銀現像液を使
   用して現像し、そして （ｃ）現像した銀を再ハロゲン化漂白浴を使用して除き
   、これを再分布させる；ことから成ることを特徴とする
   ホログラムの製造法。 １２、（ａ）光透過性基材の上に少なくとも２つのゼラ
   チン−ハロゲン化銀乳剤層を被覆して成り且つこれらの
   層のそれぞれのＳＦが少なくとも０．０２だけ相維する
   ホログラフ材料をホログラフ的に露光し、 （ｂ）露光したハロゲン化銀をハロゲン化銀現像液を使
   用して現像し、そして （ｃ）現像した銀を溶媒漂白溶液を使用して除く、こと
   から成ることを特徴とするホログラムの製造法。