JPS62226944A - 枝分れしたカルボン酸類またはエステル類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明はフェニル　ホスフィン　パラジウム化合物Ｐ１
に使用し一酸化炭素および水またはアルコールを接触添
加してアルファ不飽和オレフィン類から酸類およびエス
テル類を製造する方法に関する。

発明の背景 水、−級アルコールまたは二級アルコールを一酸化炭素
と共に広い種類の有機化合物のエチレン捷たはアセチレ
ン結合と交叉添加して対応する酸類またはエステル類を
つくる反応［おいて成る種のフェニルホスフィン　パラ
ジウム　ハライｒ触媒を使うことが以前に示唆された。

例えば米国特許第４．２５７．９７３号は脂肪族不飽和
有機化合物からカルゼキシル化合物をつくる方法を開示
する。

この方法は一酸化炭素およびヒＰロキシ化合物（好まし
くは１から４個までの第一または第二ヒｐロキシ基金有
する）または水の添加によって不飽和化合物の接触的カ
ルゼキシル化またはアルコキシ　カルブニル化を含む。

米国特許第４．２５７゜９７３号に従えば、反応は３５
℃および２０１０℃において、ｌから１ＣＯ０気圧まで
の圧力においてそして有機燐パラジウム　ハライＰ化合
物とパラジウム化合物の１モルにつきｒ）、　５　＠＞
ら５モルまでのハロゲン化金属促進剤から成る触媒の存
在において行なわれるべきである。米国特許第４．２５
７９７３号の開示に従えば、好ましい有機燐パラジウム
　ハライＰ化合物は式（ＰＲ５）２ＰｄＸＹ　によって
表わされ、式中： Ｘは塩素′！２だは臭素であり： Ｙは水素、塩素、臭素、１から５個までの炭素原子のア
ルキル、アルアルキル、２から４個までの炭素原子のア
シル、または１２個才での炭素原子のアリールであり： 各Ｒは低級アルキル、３から８個までの炭素原子のシク
ロアルキル、低級アルコキシ、１２個才での炭素原子の
了り−ルから選ばれ、３個までのハロゲン原子オタは低
級アルコキシ基、１２ｆｌＡｌｔでの炭素原子の了り−
ルオキシ基、１２ａｔでの炭素原子の了り−ルチオ、１
２個までの炭素原子のアルアルキル、低級アルキルチオ
、ジ（低級アルキル）アミノピロリジノ、ピペリジノ卦
工びビニル基によって置換され：そして燐に接続する一
つエリ多くな込アリール基は立体的ビンダー２位置に置
換基を有することを条件とする。（強調される）、。

９７３号特許の開示に従えば、促進剤はＴｉ％Ｔ／。

Ｎｌ　％　Ｆｅ％　Ｃｒ　％　Ｍｎ　％　Ｃｕ　−Ｐｄ
　ｂ　ＺｎまたはＣｏの塩化−１たはＳｎのハロゲン化
化合物であるべきである。

米国特許第４．２５７．９７３号〔デュポン（ｒ）ｕｐ
ｏｎｔ　）　　Ｋ譲渡ζニア″１．り］は一つより多く
ないアリール基は「立体的ヒンダー「」位置「即ち、環
系上の隣接〔オルソ］位置またはす７タレン糸のペリ位
置」に一つの置換基を有すべきであると述べる。一方、
米国特許第４，２５７，９７３号は参照した「置換基」
の型を特別に規定せず、この特許中に開示される唯一の
オルソ置換フェニル　ホスフィン　パラ・ジウム触媒は
メチル置換基金有する。実施例１４および１６は双方と
もオルソ−メチルフェニル　ジフェニル　ホスフィン（
０−トリル　ジフェニル　ホスフィン）触媒を開示し。

そして塩化錫を添加しま″ｆｃＦｉ添化していない（米
国特許第４，２５７，９７３号の第１表を参照）。これ
らの触媒の使用は僅〃λにそれぞれ５幅および２嶋のｌ
ヘキセン転化を生じたと報告ばれる。当業者は従ってモ
ノＯ−メチル置換フェニルホスフィン触媒よりもより大
きい立体障害を示すフェニルホスフィン触媒の使用を除
外することを認めるであろう。

種々の性質が燐配位子の触媒性質に影響することが知ら
れている。チャＰウイソクＡ、　　トールマンによる「
有機金属化学および均質接触作用における燐配位子の立
体効果Ｊ　［ｒ　８ｔｐｒｒｃ　Ｂｆｆｐｃｔｓｎｆ　
Ｐｈｏｓｐｈｏｒｏｕｓ　Ｌｉｇａｎｄｓ　Ｉｎ　Ｏｒ
ｇａｎｏｍｐｔａｌｌｉｃＣｈｐｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ
　Ｈｏｍｏｇｅｒ＋ｏｕｓ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ　”　
、　ｂｙ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｔ’ｔｅｖｉｅｗｓ　）
７７　：　３　、３１３　３４８中に燐配位子に対する
置換基交換の電子的および立体的効果が詳しく論じられ
ている。本論文中でトールマンは分子の一部分を変える
ことによって引き起こされる触媒効果は化学結合に沿っ
た伝達の結果としては電子的であり、および／または分
子の部分間の力（通常は非結合ヰ）の結果としては立体
的であると教える。トールマンは電子的ノミラメ−ター
竺はＣｏ緊張振動数（ｓｔｒｐｔｃｈｉｎｇｆｒｅｑｕ
ｅｎｃｙ　）に基づく電子的シリーズにおける種々の燐
配位子を位置づけするのに都合よく使うことができ、そ
してＶは事実そのような電子的効果の尺度であることを
開示する。トールマンはまた燐配位子はそれらの配位子
コーン角度（シータ）に従って特注づけられることそし
て立体ツクラメ−ターは重要であること、少なくとも与
えられる燐配位子の性能が電子パラメーターの項目にお
いて適切に説明できない場合ｖｃ重要であることを開示
する。従って、トールマンは与えられる燐配位子の配位
子コーン角度（シータ）を計算でるための種々の手順を
開示する。例えば、Ｏ−メチルフェニルジフェニルホス
フィン（０−）　ＩＪルジフエニル　ホスフィン）のホ
スフィン配位子のコーン角度はトールマンの方法を使っ
て計算すると１６１”である。比較の目的で、トリフェ
ニル　ホスフィンはボスフィン配位子コーン角度が僅か
に１４５゜ｋＮするように計算され、そしてトリーＯ−
メチルフェニル　ホスフィン（トリー〇　−トＩＪルホ
スフイソ）は１９４°のコーン角度を有すると計算され
る。

これまで、分枝しないカルゼキシル化生放物の製造に対
して著しい注意が向けられた。例えば、米国特許第３，
９０４，６７２号は、ヒＰロキシル化共反ろ体および均
質配位子安定化貴金属−ＩＶｈ族ハロゲン化金属触媒錯
体の存在において１−アルキンと一酸化炭素の反応から
線状アルファー不飽和脂肪酸誘導体の調製を開示する。

そのような反応は希望する線状、アルファー不飽和脂肪
酸またはエステルが「好収率で実質的量の分岐鎖および
その他の望ましくない副生物を含まずに」生じると記載
これている。

［オレフィン系マタはアセチレン糸不飽和化合物のカー
ゼニル化」の標題を有する米国特許第３．４５５．９８
９号（１９８１）中に、カルボン酸またはカルボン酸エ
ステルを製造するための他の方法が開示されこれはオレ
フィン不飽和化合物の使用を含みこれは高温度ｖｃおい
て一酸化炭素およヒ水またはアルコール類またはフェノ
ール類と反応させる。この特許中では、少なくとも一つ
の芳香族基、特にトリフェニルホスフィン、トリル−〇
−クレジルホスフィン、トリーｐ−メトキシフェニルホ
スフィン、トリブチルホスフィン、ジフェニルメチルホ
スフィン訃よびフェニルジブチルカルボキシルエステル
のようなトリアリールホスフィン類を含／ｖｆるホスフ
ィン類を使用して最良の結果が得られた。

イソ酪酸お工びそのエステル類はプロピレンからメタク
リル酸メチルの合成における価値ある中間物である。パ
ラジウムによって触媒されるＣＯとオレフィン類の反応
は普通は分枝鎖生成物よりもより多くの直鎖カルボン酸
生放物を与える。しかし、イソ酪酸を生じる反応の商業
的価値はノルマル（ｎ−酪酸）生成物に対する枝分れし
たもの（イソ酪酸）の高比率を連流するそのような反応
の能力によって決まる。フェニルホスフィン　ノ１０ゲ
ン化金属触媒法を使用して多くの先行技術の方法は約２
．０−２．６エリも大きい分校対ノルマル比を達放する
ことに失敗した。例えば、独逸公開公報第２．７３９．
０９６号中では、Ｉ’ｔＬＣｂ５およびＨＣ／！＝全多
数のアルシン−安定化パラジウム触媒に加えた場合９０
係のイソ酪酸エステル選択寒が得られたが、ホスフィン
配位子を使用して連流した最高分枝対ノルマルの比は僅
ρ−［２，５であった。

「パラジウム錯体の存在における穏やか方温度下のオレ
フィン類のカルボニル化（Ｃａｒｈｏｎｙｌａｔｉｏｎ
ｏｆ　０１ｅｆｉｎｓ　Ｕｎｄｐｒ　Ｍｉｌｒｌ　Ｊｐ
ｍｐｐｒａｔｕｒｅ　Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓｉｎ　Ｐｒ
ｅｓｐｎｒｐ　ｏｆ　Ｐａｌｌａｄｉｕｍ　Ｃｏｍｐｌ
ｅｘｐｓ　）４％ピッ（Ａｎｇｅｗ、　Ｃｈｅｍ、　Ｉ
ｎｔ、　ｇｄ、　）７　：　３９　（１９６８）中で６
０％分伎鎖エステルおよび３０係直鎖ニスデルを達ｈ−
ｔ　、７）ためにビス（トリフェニルホスフィン）パラ
ジウムニ塩化物を使用するオレフイソカルゼニル化にお
ける異なるパラジウム塩類の触媒活性が報告ばれた。同
様に、米国特許第３．４３７．６７６号（１９６９）に
は、ビス（ホスフィン）パラジウムニ塩化物とテトラキ
ス（ホスフィン）パラジウム（０）の双方とＲＣｊ％は
分枝一対車ノルマル異性体比でお工そ２：１’（ｌ−生
じつる触媒であることを報告した。より低い割合の分校
一対−ノルマル異性体が米国特許第３，７２３．４８６
号中に報告される（メチル　イソブチレートとメチルｎ
−ブチレートのｌ＝１混合物）および米国特許第３，７
９３．３６９号（これも才たこれらブチレートのｌ：ｌ
混合物）、、またＧ、カビナト（ＣａｖｉｎＲｔｏ）参
照。その他の特許は直鎖カルボン酸生成物の最適化を記
載しまたはそれに関する技術を開示する。

米国特許第３．５３０．１５５　：３．６２２．６０７
：３．６４１，０７１　　：　　３，６４１，０７４　
　：３，６５．２，６５５：３，６　５４，３　２２　
　：　　３，６　６　１，９４９　　：３，６６８，２
４９：３．７ＣＯ，７０６　　：３，９０６，０１５：
３，５０１，５１８および３，９６８，１３３各号を参
照。同様に、Ｄ、Ｍ。

フェントン（Ｆｅｎｔｏｎ　’Ｉ　　による「貴金属触
媒反応■１飽和酸類全与えるためのオレフィンと一酸化
炭素の炭化水素化反応（Ｎｏｈｌｐ　Ｍｅｔａｌ　Ｃａ
ｔａｌｙｓｉｓ■＋Ｈｙｄｒｏｒａｒｂｏｎｙｌａｔｉ
ｏｎ　Ｒ，ｅａｃｔｉｏｎ　ｏｆ　０ｅｆｉｎｓＷｉ１
ｈ　　ＣＲｒｂｏｎ　　Ｍｏｎｏｘｉｄｅ　　ｔｏ　　
ｆｌｉｖｐ　　５ａｔｕｒ２ｔｅｄ　　ａｒｉ−ス　ト
　リ　−　（Ｊ、　　Ｏｒｇ、　　Ｃｈｅｍ、　　　）
　　　、　　３　８　　：　　３　１　９　２（１９７
３）中にノルマル　カルボニル化生成物に対する選択曲
に対する操菜条件、溶剤、およびホスフィン配位子の効
果が記載はれており、そしてフェニル　ホスフィン配位
子のオルソ−金属化法を含む機構が提案される。Ｊ、Ｆ
、ニフトン（Ｋｎｉｆｔｏｎ　）、ジャーナル　オブ　
オーガニック高分枝鎚カルボニル化生波物に導く成る種
の方１　ζ 法が開示された。独逸公開公報第２，７０１．３５４中
ｖｃは一つの方法が開示されておりそこでは酢酸イソプ
ロピルが塩化ノぞラジウムおよびハロゲン化補助触媒に
よってカル昶ニル化享れてイソ酪酸ヲ生じる。分枝鎖生
成物に対する選択率は高いが、実際のイソ酪酸の収率は
極めて低く、多分ｖｂ族配位子が存在しないためのパラ
ジウム触媒の不安定性のためであろう。米国特許第４，
２４５，１１５号（１９８１）は触媒としてノｅラジウ
ム塩錯体とアルシンまたはスチビン配位子の存在におい
て一酸化炭素とヒＰロキシル化合物との反応にエリイソ
対ノルマル　エステルの高比率でオレフィン類のエステ
ルまたは酸類への転化を開示する。

その他のカルボニル化法の記載に対してはＧ、カビナト
（Ｃａｖｉｎａｔｏ　）等のシミ力（Ｃｈｉｍｉｃａ　
）、３３　２８６（１９７９）（全エステル収率を改良
するためのプロピレン　カルボニル化において分子水素
と溶剤と共に使用するフェニルホスフィンパラジウム塩
化物触媒）、お裏びチラル（ｃｈｉ−ｒａｌ　）パラジ
ウム錯体によるオレフィン類の非対称的ヒＰロカルゼキ
シル化を一般的に報告する次の論文を参照願いたい：ゼ
ツテギ（Ｂｏｔｔｅｇｈｉ　）コンシグリオ（Ｃｏｎ５
１ｇ１ｉｏ　）等、ガゼツタ　チミカ　イタリアナ（Ｇ
ａｚｚ、　Ｃｈｉｍ、　Ｉｔａｌ　）、１０５：１１３
３（１９７５）：コンシグリオ、ヘルペチミア３０：２
６（１９７６）：コンシグリオ等、シミア３０：１９３
（１９７６）：コンシグリオ、ジャーナル　オブ　オル
ガノ　メタリック　ケミス　ト　リ　−　（Ｊ、　　Ｏ
ｒｇａｎｏｍｅｔ、　　Ｃｈｅｍ、　　　）　　ｌ　　
３　２　　：Ｃ２６（１９７７）：お工びＴハヤシ（Ｈ
ａｙａｓｈｉ　）等、テトラ　レター（Ｔｅｔｒ、　Ｌ
ｅｔｔ、　）　３９２５（１９７８）。

ごく最近、フェニル　ホスフィン触媒を使用して高い分
校生放物収率金得るのに成る既功が報告これた。米国特
許第４．２９２，４３７号を参照。この特許はデュポン
に譲渡されているが、低級アルキル酪酸エステルの製造
法を開示しこれはホスフィン配位子を配したパラジウム
触媒からこれオでに実現したものよりも高−係のイソブ
チレート生成物を生じると記載されている。例えば、米
国特許第４．２９２．４３７号はプロピレンと一酸化炭
素ｆｔ１水またはｌ　’Ｃ−ら４個までの炭素原子を有
する低級アルカノールと共に溶剤および配位子と錯化し
たパラジウム触媒の存在において接触はせるプロピレン
のカルボニル化を開示し、「この改良は式ＰＡ　ｒ　５
のオルソ置換配位子を含み・・−・・・そこではＡｒ（
強調寧れる）（’４３７％　ｌ欄、３０−３７行、２欄
、１−３行）、、これらの置換基は１−４個の炭素原子
の低級アルキル、低級アルコキシおよびフェニルから選
ばれるべきである。配位子はノぐラジウムに対して４：
１から１２２：１のモル比で与えられそしてこの方法１
ｉＨｃ４、ＨＦ、　　ＨＢｒ　　または口■のよう々ハ
ライｒ酸の存在ｖｃおりて行なわｊるべきである。

米国特許第４．２９２．４３７号中には、ｏ−トリル・
ジフェニル　ホスフィンニ対し８１と９２．５ｑｂ。

ビス（０−トリル）フェニルホスフィンに対し８８．７
と９０．９壬、ビス（２，５−ジメチルフェニル）フェ
ニルホスフィン［対し９２．５　ト９１．０係およびビ
ス（２，４−ジメチルフェニル）フェニルホスフィンに
対し９２．３のイソ分配が報告でれる。トリス（０−ト
リル）ホスフィンは９１．３係のイソ分配生成物を与え
ることを報告したが、不安定であり、その結果１％未満
のプロピレン転化となろう　トリス（０−アミシル）ホ
スフィン（）　ＩＪ　−０−メトキシ−フェニルホスフ
ィン）Ｖ？一対しては「著しい反応」は報告されなかっ
た：米国特許第４，２９２．４３７号５−７欄を参照。

このように、高収車で分枝生成物を得ることに成る成功
が達成されたが、この技術は何れの触媒および反応％駐
がそのような収率に導くかをなお完全に理解する必要が
ある。その結果、高収車の分子生成物を得るための多く
の好適な触媒が見落これおよび／渣たはそのようガ収率
を達成するには不適当であると思われた。

発明の概要 ホスフィン配位子コーン角度約１７０°と１８０゜の間
の範囲を示す化合物を使用して高収率の分枝鎖生成物を
得ることができることを申請者は見出１、−７’ｃ＋、
、本発明の触媒系に用いるための好ましい具体化化合物
は従ってトリス（０−メトキシフェニル）ホスフィン　
パラジウム　ジクロライＦ’を含み、これは１７２°ホ
スフィン配位子コーン角度を有し、および０−トリフル
オロメチルフェニル・ジフェニルホスフィ７　ノξう・
シウム　・シクロライＰを含み、これは１７５°のホス
フィン配位子コーン角度に！する。、、Ｏ−）リフルオ
ロメチル−フェニルジフェニルホスフィン　パラジウム
　クロライｌ−′ヲ使用して、分枝対ノルマル比重８．
８：１（８８十％）が容易に得られる。

本発明はこのように高百分率の分校カルボン酸寸たはエ
ステルを含有でるカルボニル化生成物を生じる新規方法
を提供する、好ましい方法は３と２４の間の炭素原子を
含むアルファ不飽和オレフィン類を、−酸化炭素お工び
水または第一または第二アルコールと次式を有するパラ
ジウム化合物：〔式中のｎは１，２または３であり； Ｒは水素：メトキシ；弗素：塩素：シアノ：二トロ；１
−５個の炭素原子の）−ロアルキル（特に１−５個の炭
素原子のフルオロアルキルまたは１−５個の炭素原子の
クロロアルキル）：１−５個の炭素原子のジアルキルア
ミノ；チオアルキル基；から選ばれ；そして少なくとも
一つのＲは水素ではないことを条件とする； そして各Ｒ′は１−５個の炭素原子の低級アルキル；１
−５個の炭素原子の低級アルコキシ；弗素、塩素、フェ
ニルまたはナフチル、それらの置換誘導体を含み：シア
ノ二重トロ＝１−５８の炭素原子のフルオロ　アルキル
＝１−５個の炭素原子のクロロ　アルキ／Ｉ／：１−５
個の炭素原子のジアルキル　アミノおよびチオアルキル
基および水素から選ばれ： そしてＸは塩素、沃素または臭素であり：そしてＹは水
素、塩素、沃素、臭素、低級アルキル　アルアルキル、
または２−４個の炭素原子のアシルまたは１２個までの
炭素原子のアリールであり： そしてＺは低級アルキル＝３−８個の炭素原子のシクロ
アルキル＝３個塘でのハロゲン原子または低級アルコキ
シ基によって置換される１２８までの炭素原子の低級ア
ルコキシまたはアリール：１２個までの炭素原子のアル
アルキル基：それぞれが１２個までの炭素原子全有する
アリールチオ基またはアリールオキシ基：低級アルキル
チオニジ（低級アルキル）アミン：ビロリジノ：ビペラ
ジノ基およびビニル基から選ばれ 但し該パラジウム化合物のホスフィン配位子のコーン角
度が１７０°と１８０°の間であることを条件とする］ を有するパラ・ジウム化合物から匠る触媒系の触媒曾の
存在において反応づせることを含む。

好適なカルゼニル化条件下で、より低いＰ　：　Ｐｄ比
を使用して約９０％のようなイソ酪酸収率を生じること
ができるように本発明の好捷しいフェニルホスフィン化
合物を安定化しお工び／−または選択性を高めるために
種々のハライＰイオンが見出タハれた。例えば、０−ト
リフルオロメチルフェニル　ジフェニル　パラジウム　
プロマイＰは好ましい反応条件下で高い選択的収率をも
たらせそして改良された安定性を示すことが判った。従
って％　Ｏ−トリフルオロメチルフェニル　・ジフェニ
ルホスフィン　ノぞラジウム　プロマイＶは本発明の触
媒系における使用に対し現在好−ｊ　［７いフェニルホ
スフィン化合物である。

このように本発明の主要目的はアル７アー不飽和オレフ
イソ類から高収車で分枝したカルボン酸またはエステル
類を製造するための新規方法の手段である。

本発明のそれ以上の目的はそのようなオレフィン類を水
または第一または第一アルコールの存在ニオイて新規の
、立体障害されるオルン置換フェニルホスフィン　）ぞ
ラジウム　ハライＰ触媒と反応させる方法の手段である
。

本発明のそれ以上の目的はプロピレン−酸化炭素卦工び
水から高収率でイソ酪酸を製造するための新規方法の手
段である。

本発明のこれらおよびその他の目的は下記のＬり詳細な
記述から明瞭になるであろう。

下記の記述と関連［２て特殊な材料訃よび方法が参照ば
れるけれども、添付ばれる特許請求の範囲中により詳り
、　（定義される本発明の範囲から外れることなくこれ
らの材料および方法に種々の変化を与えうることを業者
は認めるであろう。

本発明の触媒系に使うための好ましい化合物の一つはビ
ス（０−トリフルオロメチルフェニルジフェニル　ホス
フィン）パラジウム　ジクロライ−である。触媒的に活
性な種類の詳細構造は正確には知られてはｂないが、こ
の活性カルゼニル化触媒は反応条件下でビス（０−トリ
フルオロメチルフェニル　ジフェニル　ホスフィン）ノ
’うＪラム　ジクロライ）′を使用して、または塩化パ
ラジウムを触媒先駆体としての過剰のホスフィン配位子
によって現場で容易に生じさせることができる。ホスフ
ィン荷重の増加は溶液中のパラジウム触媒の活性の増加
を助けるが分枝鎖生放物選択車を減じる。０−トリフル
オロメチルフェニル　ジフェニル　ホスフィンは現在市
販されていないが、イーペア　（Ｅａｐｅｎ　）および
タモルスキ（Ｔａｍｏｒｓｋｉ）（Ｊ、　Ｆｌｕｏｒｉ
ｎｅ　ｃｂｅｍ　）、１５：２３９（１９８０）］によ
って報告これるようにトリス（トリフルオロメチルフェ
ニル）ホスフィンに対する合成法を改良することによっ
て容易につくることができる。

下記の試験で使用するように〇−トリフルオロメチルフ
ェニルー）フェニルホスフィンの調製においては、無水
ジエチル　エーテルＣ２ＣＯｒｄＩ中の２−プロモペン
ゾトリフルオライ）′ｃ　１１．１６モル）を２つの１
２５−添加漏斗、温度計および攪拌機を取付けた乾燥し
た四つロ１ＣＯ０ｆｆｌ／反応フラスコ中に入れた。一
つの添加漏斗中１ｃ　ｎ　−ブチルリチウム（ｎ、　１
５モル）を入れ一方で無水・ジエチル　エーテル（５０
ｍ）に溶かしたクロロジフェニル　ホスフィン（０，１
６モル）全第二添加漏斗に入れた。水浴でＣＯ−５℃に
冷却したフラスコに乾燥窒素を通【−た。反応温度を０
°−５℃に保ち橙からｎ−ブチル　リチウムを２５分か
けて滴下り、て加えた。発熱が観察されそして内容物は
赤褐色になった。３０分間攪拌後、１時間たけてクロロ
ジフェニルホスフィン添加々に加エタ。添加速度を調節
１．て反応温度を約５℃に維持［−た。クロロジフェニ
ルホスフィン添加の終りに内容物は褐色になった。その
後攪拌を２時間続け、そこで６Ｎ）ＩＣ＃（２ＣＯｍ／
）によって加水分解しそしてジエチル　エーテル層ヲ相
分離しそして分子篩上で一晩乾かした。ジエチル　エー
テルを真空蒸留させると粗製ホスフィン生成物が生じこ
れをペンタンで洗い８０℃で昇華させて精製した。再結
晶ζせた０−トリフルオロメチルフェニル　ジフェニル
　ホスフィンの最終収量は２２ｖ（融点＝８６℃）であ
った。

以下の実施例は本発明の実施態様の０−　）　ＩＪ　フ
ルオロメチルフェニル　−）フェニルホスフィンパラジ
ウム　クロライＰを説明する： 実施例１（実験＄１２５−６８） マグナ駆動を装置した３ＣＯ−のハステロイ（Ｈａｓｔ
ｅｌｌｏｙ　）　Ｃオートクレーブに１，５ｔのビス（
０−トリフルオロメチルフェニル　ジフェニルホスフィ
ン）パラ・ジウム　ジクロライｐ、５ｆｆｌ／の水、シ
よび５０−のｐ−ジオキサンを装入した。

この系を窒素で丁つかり洗い、−酸化炭素で８ＣＯｐｓ
ｉｇ　Ｋ加圧しそして攪拌しなから１２０　’Ｃｖｃ熱
した。、ｉｏｒの液体プロピレンを加えそして反厄′ｆ
ｒ：１８時間、圧力ｂｚび温Ｆｉｔ　ｋ　１ＣＯ０　ｐ
ｓｉｇおより７ び１２０℃にそれぞれ保ちながら続けた。反応後、オー
トクレーブを冷却しそして生成物をガスクロマドクラフ
ィーによって分析した。プロピレン転化率は４６係であ
りそ１．てイソ酪酸対ｎ−酪酸比は８．８　：　１であ
った。

実施例２（実験＄１２５−１０４） 実施例１の手項に従い、１０７のゾロピレンを０．３？
の塩化パラジウム、ｉｏｒのｏ−トリフルオロメチルフ
ェニルジフェニルホスフィン、８−の水、お工び５０−
のｐ−ジオキサン［１２０℃でｌ　ＯＣＯｐｓｉｇの一
酸化炭素に加えた。、３時間後、プロピレン転化率は９
４ｑｂでありそしてイソ酪酸対ｎ−酪酸比は５．７：ｌ
であった。

実施例３（実験＃１２５−１０２） 実施例１の手項に従い、１１″？のプロピレンを０３９
の塩化パラジウム、８？のトリフェニルホスフィン、８
−の水および５０−のｐ−ジオキサン［１２０℃でそし
”ｒｌ　ＯＯＯｐｓｉｇ　　（７）−酸化炭素に加えた
。、１．５時間後に反応を停止すると生成物をイソ酪酸
とｎ−酪酸がイソ：ノルマル生成物の比０．２８　：　
ｌで構成された。

実施例４（実験＄１２５−１１４） オートクレーブにｏ、３？の塩化パラジウム、５２の０
−トリフルオロメチルフェニルジフェニルホスフィン、
ｌＯ−のメタノールおよび５ｏ−のｐ−ジオキサンを装
入した。窒素で洗った後、オートクレーブを一酸化炭素
で８ＣＯ　ｐｓｉｇ　に加圧し７そして攪拌しながら１
２０℃に熱した６１ｏ？の液体プロピレンを加えそして
反応を１２０ｔｊ？よび１ＣＯ０　ｐｓｒｇ　　で３時
間続けｙｃ、次にオートクレーブを冷やしそして反応液
体をガスクロマトグラフィーによって分析したｆ、７．
１　：　ｌのメチルイソブチレート：メチルｎ−ブチレ
ート比が得られた。

実施例５（実験＃１２５−１１３） 比較の目的で、同一反応条件下でこの実施例を行ってト
リフェニルホスフィンを試験した。オートクレーブにＱ
、　３９の塩化ノぞラジウム、８Ｐのトリフェニルホス
フィン、１０−のメタノール、および５０−のｐ−ジオ
キサンを装入した。窒素で洗った後、オートクレーブを
一酸化炭素で８ＣＯｐｓｉｇ　に加圧しそして攪拌しな
から１２０’Ｃに熱［７た。ｌｌｒの液体ゾロピレンを
加えそして反応’ｅ１２０℃お工び１ＣＯ０　ｐｓｉｇ
　　で続けた。オートクレーブを冷やしそして反応流体
をガスクロマトグラフィーで分析した。メチルイソブチ
レート：メチルｎ−ブチレートの比は単に（１，５６：
　ｌ　Ｋすぎなたった。

実施％＋　１−５の結果は次表中にまとめである：前記
から判るように％好適な反応条件下で〇−トリフルオロ
メチルフェニル　ジフェニルホスフィン　パラジウムク
ロライＰの使用は、高いイソ対ノルマル生放物比の達成
をもたら￥。実施例１おＬび２によって立証されるよう
に、より高いホスフィン対パラジウム比は比較的高い転
化率を生じるが、イソ対ノルマル比は比較的低い。触媒
系の過剰のホスフィン−配位子荷重は触媒安定性に導く
のではあるが、イソ対ノルマル選択率の犠性においてで
あるということが理論づけられた。

記載したように、本発明の方法に使用するための好適な
フェニルホスフィン　ノぞラジウム　ハライＰ触媒は１
７０°と１８０°の間のホスフィン配位子コーン角度を
有すべきである。トリス（０−メトキシフェニル）ホス
フィンはこの範囲内のコーン角［Ｔｈ有するいま一つの
フェニルホスフィンである。この化合物はホスフィン配
位子コーン角度１７２°を有すると計算これた。そのよ
うな触媒の一つの試験は実施例６中に報告される。

実施例６（実験＄１２５−３６） 実施例１０手項に従ってビス（ト１Ｊ−０−メトキシフ
ェニル）パラジウム　ジクロライＦ”（０，０３Ｍ）ｆ
ｆｉ８？の水および５０ｒｎｌ！のジオキサンと共にオ
ートクレーブ中に装入しｆＣ，、窒素で洗った後、オー
トクレーブを一酸化炭素によって加圧しそして攪拌しな
がら１２０℃に熱した。、１０１ｉ’の液体プロピレン
を加えそして１２０’および１１ＣＯ０ｐｓｉ　　にお
いて１８時間反応を続け′ｆｃ、、次いでオートクレー
ブを冷却しそして反応流体をガスクロマトグラフィーに
よって分析した。イソ酪酸：ｎ−酪酸比３．２：１を得
′ｆｃ。

実施例７（実験＃１２５−１５”） 比較のために１ホスフィン配位子コーン角度１７８°を
有でる一Ｊ−ｏ　−）リルフェニル　ホスフィンもまた
試験した。実施例６の手項に従って、ビス（−、）−０
−トリルフェニル　ホスフィン）パラジウム　ジクロラ
イＰを８０分間対応する反応条件下で反応ζせて８９嗟
のゾロピレン転化率および５．４のイソ酪酸：酪酸比を
生じた。

実施例１と６の結果全同様のプロピレン対イソ酪酸／ｎ
−酪酸転率試験と比較し友がこれらは本発明の範囲外の
触媒を使用して行った。これらの試験の結果は第■表中
に要約する： 上表から、次のことが判るであろう、即ち実施例７，１
３および１５の化合物（実験１２５−１５．１２５−１
３および１２５−４２）は前記の１７０°−１８０°範
囲以内のホスフィン配位子コーン角度含有するが、これ
らの触媒はフェニルホスフィン触媒ではなくおよび７寸
たはそうでなくて本発明の触媒系に有用な化合物に対す
る上に明記した必要条件を１％！たしもしない。第■表
ｖｃ表示したその他の化合物は、好ましい実施態様に類
似てるフェニル置換基を含有するけれども、好ましい範
囲以内の配位子コーン角朋を有せずまた望まれる高比軍
のＩＢＡ対ＮＢＡ　　を達成もしない。

比較の目的のため、第ｍ表には種々のフェニルホスフィ
ン化合物のホスフィン配位子コーン角度を掲げる。この
表から１７０°−１８０°の範囲のホスフィン配位子コ
ーン角度は１〃）ら３オでの間またはそれ以上のオルソ
置換基をもたらすことが判るであろう。従って２配位子
は一つまたは二つのオルソ置換基を有すべきであるとい
う米国特許第４，２４９，４３７号の教示は適切である
が、少なぐともこれらの基がメトキシ基である場合には
明ら〃為に正しくない。実施例６（第■お工びｍ表）〃
）ら判るように、ビス（トリー〇−メトキシ）パラジウ
ム　クロライＰは８４壬の転化率とイソ：ノルマル比３
．２　：　ｌを達成した。、米国特許第４．２９２．４
３７号中で試みそして「著しい反応は々い」と報告され
たこの化合物の試験は多分この試験におけるトリフルオ
ロ酢酸の使用を含めて選択し、た反応条件に失敗したも
のであると推測される。米国特許第４，２９２，４３７
号の実施例ｉｏを参照され度い。

第　　　ｍ　　　　表 第　　　　ＩＩＩ　　　　　表　　（仔き　）前に検討
したように選ばれる条件下で安定な触媒を提供すること
が望まれるがそれにもかかわらずそれは高い分校対ノル
マル生成物選択率をもたらすものである。分校生゛放物
に対して高選択率を示すにもかかわらず、実施例１およ
び７（実験＃１２５−１５および＃１２５−６８）で用
いたパラジウム触媒は、上掲第■表中に報告されるよう
に、明記したカル７ｊｉニル化条件下では完全に安定で
あるとは言えない。事実、これらの実験中に著しい量の
パラジウム金属が反応溶液から沈澱り、たことが見出だ
された。過剰のホスフィン配位子の添加によって触媒の
安定性は劇的に改良することができるけれども、ホスフ
ィン荷重の増加と共に分校生厄物の選択量が減少するこ
とが判明した（第Ｎ表中で実験＃８７−１４４を１２５
−１５とそして実験＄１２５−１０４を１２５−６８と
比較する）、、分枝対ノーマル異性体比率に対する配位
子濃度の同様の不利な効果が、Ｇ、カビナト（Ｃａｖｉ
ｎａｉｏ　）およびり、ｈ＝オラ（Ｔｏｎｉｏｌａ　）
、（Ｊ、Ｍｏ１．Ｃａｔａｌ、）１６１（１９８１）に
よって記述されたトリフェニル　ホスフィン／塩化パラ
ジウム触媒系の使用［工って観察された。従って、本発
明の目的の一つけ高収率の分枝鎖手放物を生じるだけの
触媒でなく、また反応溶液から触媒の沈＃を来たさない
条件下でそのような選択率金連流てきる触媒を提供する
ことである。

ホスフィン安定化パラジウム臭化物錯体を提供すること
はこの技術では周知ではある、しかしその工うな錯体は
類似の）ぐラジウム　クロライＰ錯体工りもざらに効果
が劣るカーセニル化触媒であることが知られている。例
えば、Ｋ、ピットラ−等、７：３２９（１９６８）およ
び米国特許第３．４３７．６７６号（１９６９）を参照
のこと。

本発明のパラジウム　プロマイ’　錯体（ｏ　＊　、ｚ
、　フィン配位子を備える効果を究明するために、第Ｎ
表中に要約した実験を実施したー 実施例３および３８（実験＄１２５−１０６、ｂｊび１
２５−１０２）から判るように、パラジウム錯体の臭化
物対塩化物の上記の効果ハトリフェニルホスフイソ配位
子に対して確かめられる、即ち、プロピレンはトリフェ
ニルホスフィン　パラジウム　プロマイｒ触媒が使われ
る場合は相当するトリフェニルホスフィン　パラジウム
　クロライ？触媒が１更ゎれる場合よりも低い割分でカ
ルゼニル化しそしてより多くの金属Ａラジウム沈澱を与
える。し７Ｄ≧し、全く驚くことに、過剰の〇−トリフ
ルオロメチルフェニル　ジフェニル　ホスフィンの存在
においてはパラジウム　プロマイげに触媒の分解なしに
９０俤ＴＢＡ収寛を与えることが判明した（実験＃１２
５−１０７）。パラジウム　プロマイ）’とＪ−０−ト
リルフェニルホスフィンもまたプロピレンを選択的にＩ
ＢＡｖＣカルボキシル化する、しかし選択率は０−　ト
リフルオロメチル　フェニルジフェニル　ホスフィンＭ
ｊる工りも低いことが判明し、そして実施例４０（実験
＋１１２５−１０９）中にこの化合物を用いてぃ（らβ
１の触媒が金属パラジウムに分解するのが観察されり、
、実施例４１（実験＄１２５−１０５）中に示されるよ
うに、０−トリフルオロメチルフェニルジフェニルホス
フィン／ツクラジウムプロマイＰ触媒糸におけるイソ酪
酸：ｎ−酪酸比はホスフィン荷重を減じること［よって
８．７：１から９．４　：　ｌにざらに改良することが
できるけれども、このホスフィンｉｌ１度水準において
は、若干の触媒は金属パラジウムに分解する工うになる
であろう。０−トリフルオロメチルフェニルジフェニル
ホスフィン／パラジウム　アイオダイＰ触媒による実施
例４２（実験＃１２５−１０８）［，１，−いてはその
ような触媒分解は観察されなかった。

しＥ−Ｌ、　［Ｂ　Ａ選択率は僅たに８４係であること
が判った。

これらのハロゲン化物はａＭｋの配位子の性格に応じて
触媒の安定性に対して異なる効果を示すことが従って結
論づけられた。トリフェニルホスフィンに対してはクロ
ライＰお工びアイオダイＰの種類はプロマイＰの種類よ
りも良好な触媒安定性をもたらしそしてクロライＰの種
類は他の二つのハロゲン化物の種類の何れよりも低ＩＢ
Ａ選択率をもたらした。−、ｆｆ−０−）リルフェニル
ホスフィンに対しては、それぞれこれらのハロゲン化物
は触媒安定性に対しておよそ同一の効果′ｆ：有したが
、最高ＩＢＡ選択率はプロマイＰの種類によって得られ
、これはアイオダイＰ種類によって得られる選択率エリ
も優れ後者は次にクロライｒの種類を使用して連取され
る選択率以上の改良を示した。

０−トリフルオロメチルフェニル　ジフェニルホスフィ
ンに対しては、プロマイｒおよびアイオダイＰの種類は
触媒安定性の事項においては共にクロライＰの種類より
も優れていた、Ｌ２ｊ−ＬＩＢＡ選択率の事項において
はプロマイＰの種類はクロライ１′またはアイオダイ２
の種類の何れエリも勝ることが判った。

本発明の方法の実施においてはこのように過剰のホスフ
ィン配位子を与えることが好ましくこれは該方法実施中
に該パラジウム化合物の相当量の分解を防ぐのに少なく
とも充分である。通常の条件下で、相当量というのは１
０％またはそれ以上のパラジウムであると考えられる。

分枝対ノルマル生成物比を増すためにはホスフィンの荷
重を最小にすることがさらに望ましい。これについては
。

ホスフィン荷重はイソ対ノルマル比’を約５０％以上に
減じる程大きくしてはならない、そしてはｔ２んどの場
合実際量の触媒の分解を防ぐのに丁度充分なものに丁べ
きである。

上記の観点から、本発明の範囲から外れることな（ここ
に記載した材料および方法を種々に変化させうることは
業者の認めるところであろう。例えば、明記した触媒の
フェニル基は多すぎる電子吸引基によって置換すべきで
はなく、そればそのような置換はホスフィン結合に逆ｖ
ｃ作用し従ってパラジウム触媒全不安定化ζせるからで
あることを業者は認めるであろう。そのような電子吸引
基［はＣＦ３およびＦを含む。従って２ＣＦ６渣たは３
Ｆより多くない基がホスフィン配位子の何れのｌフェニ
ル基上にも置換はねるべきものと現在予想される。

昭和６１午生月１′ＶＴ日 特許庁長官　殿　　　　　　　　　　　、ぐ〉３、補正
をする者 居　所　東京都中央区日本橋兜町１２番１号大洋ビル（
自宅に崇更話し） 昭和６１年４月２１日 １、事件の表示 特願昭６１−第６９６８７　　号 ２、発明の名称　枝分れしたカルホン酸ＦＪｔたけエス
テル類の製造方法 ３、補正をする者 事件との関係　出願人 氏名　（名称）アトランティック・リッチフィールド・
カンパニー４、代　理　人 居　所　東京都中央区日本橋兜町１２番１号大洋ピル補
正命令 ５、□イｌｅｆ’ｉ！ｒｉお、□の日付昭和　　年　　
月　　日（発送）補　　正　　の　　内　　容 １、明細書（昭和６１年４月１７日付は手続補正書によ
り提出したタイプ浄書）中下記の［８ＣＯｐｓｉ９　ｊ
を「ゲージＥ　５６ｋ１９／ｃｔ１１（８ＣＯｐｓｉ＆
　’）　Ｊに改める。

第２７頁第１６ないし１７行、第２９頁第７行。

第３０頁第１ないし２行 ２、　同明細書中下記のｒ　１ＣＯ０ｐｓｉｌ？　Ｊを
「ゲージ圧７０ゆ層（１ＣＯ０ｐｓｉ＆）Ｊに改める。

第２７頁第１９行、第２８頁第１１行、第２７頁第１６
行、第２９頁第１０行、第３０頁第４行。

第３１頁、第３３頁第７ないし８行、第３５頁。

第４５頁

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 枝分れしたカルボン酸類またはエステル類を製造する方
   法であつて、３と２４の間の炭素原子を含むアルファ不
   飽和オレフィンを一酸化炭素および水または第一もしく
   は第二アルコールと次式を有するパラジウム化合物： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中のｎは１、２または３であり； Ｒは水素；メトキシ；弗素；塩素；シアノ；ニトロ；１
   から５個までの炭素原子のハロアルキル：１から５個ま
   での炭素原子のジアルキルアミノおよびチオアルキル基
   から選ばれ、但し少なくとも一つのＲは水素でないこと
   を条件とし： そして各Ｒ′は１から５個までの炭素原子の低級アルキ
   ル：１から５個までの炭素原子の低級アルコキシ：弗素
   ：塩素：フェニルまたはナフチル（それらの置換誘導体
   を含む）：シアノ：ニトロ：１から５個までの炭素原子
   のフルオロアルキル：１から５個までの炭素原子のクロ
   ロアルキル：１から５個までの炭素原子のジアルキルア
   ミノおよびチオアルキル基、および水素：から選ばれ： そしてＸは塩素、沃素、または臭素であり：そしてＹは
   水素、塩素、沃素、臭素、低級アルキル、アルアルキル
   、２から４個までの炭素原子のアシルまたは１２個まで
   の炭素原子のアリールであり： そしてＺは低級アルキル、３から８個までの炭素原子の
   シクロアルキル、１２個までの炭素原子の低級アルコキ
   シまたはアリール、それぞれが１２個までの炭素原子の
   アリールチオ基またはアリールオキシ基、低級アルキル
   チオ、ジ（低級アルキル）アミノ、ピロリジノ、ピペリ
   ジノ基およびビニル基から選ばれ、 但し該パラジウム化合物のホスフィン配位子のコーン角
   度は１７０°と１８０°の間であることをさらに条件と
   する〕 から成る触媒系の触媒量の存在において反応させること
   よりなる枝分れしたカルボン酸類またはエステル類を製
   造する方法。 （２）ＸおよびＹが臭素である特許請求の範囲第（１）
   項に記載の方法。 （３）一つのＲ基がＣＦ＿３である特許請求の範囲第（
   １）項に記載の方法。 （４）ｎが１に等しくそしてＺがフェニルである特許請
   求の範囲第（３）項に記載の方法。 （５）各Ｒ′および残余のＲが水素である特許請求の範
   囲第（３）項に記載の方法。 （６）前記オレフィンがプロピレンである特許請求の範
   囲第（１）項に記載の方法。 （７）水対オレフィンのモル比が１：１から１：２まで
   である特許請求の範囲第（１）項に記載の方法。 （８）前記方法が前記反応中に不活性稀釈剤を導入する
   段階をさらに含む特許請求の範囲第（１）項に記載の方
   法。 （９）前記不活性稀釈剤がＣＯ＿２である特許請求の範
   囲第（８）項に記載の方法。 （１０）前記触媒系が前記化合物のホスフィン配位子の
   過剰を含み、該過剰が前記方法中に前記パラジウム化合
   物の相当な量の分解を防ぐために少なくとも充分である
   特許請求の範囲第（１）項に記載の方法。 （１１）配位子の前記過剰を前記方法の分枝対ノルマル
   生成物の比を増すために最少にする特許請求の範囲第（
   １０）項に記載の方法。 （１２）ｎが１に等しく、ＸおよびＹが臭素または沃素
   であり、一つのＲがＣＦ＿３でありそしてその他がＨで
   あり、各Ｒ′が水素であり、Ｚがフェニル基であり、そ
   して前記系が前記パラジウム化合物のホスフィン配位子
   の過剰を含み、該過剰は該パラジウム化合物の相当量の
   分解を防ぐのに充分であるが該方法のイソ対ノーマル生
   成物比を約５０％より多くは減じる程大きくはない特許
   請求の範囲第（１）項に記載の方法、 （１３）ＸおよびＹが臭素である特許請求の範囲第（１
   ２）項に記載の方法。 （１４）前記過剰が２：１より多くそして約１９：１よ
   り多くないホスフィン対パラジウム比率を与える特許請
   求の範囲第（１３）項に記載の方法。 （１５）前記比率が約９：１である特許請求の範囲第（
   １４）項に記載の方法。 （１６）ｎが２または３に等しく、そして前記Ｒ基の三
   つがメトキシである特許請求の範囲第（１）項に記載の
   方法。 （１７）ｎが３に等しく、前記Ｒ基の一つがメトキシで
   ありそしてその他が水素である特許請求の範囲第（１６
   ）項に記載の方法。 （１８）各Ｒ′がＨである特許請求の範囲第（１７）項
   に記載の方法。