JPS62215692A - フイツシヤ−・トロプシユ反応器のスタ−トアツプ方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は炭化水素特にＣ３゜十留出燃料および他の有用
な生成物の製造のための改良フィッシャー・トロプシュ
法に関する。特に、本発明はフィッシャー・トロプシュ
反応器のスタードア・ノブ方法に関する。

豊−景 合成ガスの炭化水素、特に高品質輸送燃料への転化のた
めに有用な方法の創造、開発、改良に対する要望が存在
する。−酸化炭素と水素とからの有用な炭化水素合成方
法であるフィッシャー・トロプシュ合成は技術文献およ
び特許文献中で公知である。この反応は水素と一酸化炭
素とを触媒と接触させることによって接触的に行われ、
多量の熱の放出を伴う。この反応を固定床反応器中で行
うとき、この高い反応熱のために触媒床温度が周囲の温
度より高くなってしまう。この温度上昇は起こる反応の
量に関係があり、触媒床から周囲の反応器環境への伝熱
のための駆動力となる。過度の温度上昇は、劣悪な生成
物分布および触媒を損傷する可能性のある温度暴走をも
たらすことがあるので避けねばならない。

フィッシャー・トロプシュ炭化水素合成は一般に固定床
反応器中で行われ、触媒が入っている間仕切り壁と熱交
換媒質、例えば水、との間の熱交換によって触媒床から
熱を除去しながら、合成ガスを人口から供給して触媒と
直接接触させる。通常の作業中、間仕切り壁と接触する
触媒床と間仕切り壁から熱を除去するために用いられる
熱交換媒質との間の温度勾配をできるだけ高く保つこと
が有利である。というのは、このことが最小の反応器容
量で最高の空時収量（触媒単位容量当たり毎時消費され
る一酸化炭素のモル数と定義される）を与えるからであ
る。最適な温度勾配は、触媒床を熱的に安定に保ちなが
ら、触媒が所望の炭化水素スペクトルを有する生成物を
生成するものでなければならない。

触媒床と熱交換媒質との間の温度勾配は体積放熱量に依
存する。温度勾配は空時収量、反応器管の大きさく直径
）、床の伝熱性にも依存する。経済的な観点から所望の
生成物スレートを生成しつつ最高可能な空時収量で反応
器を作動させることが望ましい。言うのは簡単であるが
、フィッシャー・トロプシュ反応器のスタートアップに
於てはこの目的はそう容易には達成されない。一般に、
内径１．２７ｃｎ　（１／２ｉｎ）　、長さ１８３ｃ＋
ｓ　（６ｆｔ）の反応器を用いるとき、フィッシャー・
トロプシュ反応器を“オンスドリーム”または“ライン
アウト”の点、すなわちスタートアップ期間の最終、ま
たは反応器が所望の空時収量に近いところで所望の生成
物スレートを生成し始めかつ生成し続ける点にもたらす
のに約８〜１８日を要する。大きい反応器はどスタート
アップにより長い時間を要する。反応器がラインアウト
するまでは生成物の選択率および収量は悪い。選択率は
最適値より低く、収量は反応器のラインアウト後に得ら
れる収量よりかなり低い。これに加えて、スタートアッ
プ期間には、温度暴走による温かにずっと重大でか゛つ
恐らくは大きな経済的損失を避けるために、高度に熟練
した作業人力による慎重な管理が所要である。

フィッシャー・トロプシュ反応実施に於ける任意の与え
られた反応器の生産性は、触媒床中へ導入できる熱゛■
および与えられた期間内に床から除去できる熱量によっ
て限定される。反応速度の増加または熱の除去速度の減
少をもたらす何らかの変化は触媒床温度の上昇をもたら
す。温度上昇は反応速度を速くし、このことがまたより
多くの熱を発生しかつより高い温度を生ずる。これに加
えて、任意の与えられた触媒床に於て、床を横切る温度
プロフィルは常に最高温度または局所的反応速度が最大
となるホットスポットであり、かつフィッシャー・トロ
プシュ反応に於て、ホットスポットは必ずしも合成ガス
が触媒と最初に接触する界面とは限らない。ホットスポ
ットは、プロセス変数の摂動または系の熱除去速度に関
して反応器の最も敏感な部分である。温度が高くなり過
ぎると、過度のメタンおよび二酸化炭素が生成し、また
任意の持続期間の間熱交換媒質によって除去され得るよ
りも多量の熱が発生すると、温度が制限できないくらい
上昇して遂にはすべての供給物が主としてメタンおよび
二酸化炭素を生成するために消費されるか、あるいは過
度の温度のために触媒が失活するか、あるいはその両方
が起こる可能性がある。極度の暴走の温度はホットスポ
ットゾーン内にある触媒の一体性と有用性とを破壊する
可能性があり、かつ遂にほこの部分の床は触媒失活のた
めに冷却する可能性があるが、過度の熱は床の他の部分
の温度暴走をひき起こし、遂には全触媒床を完全に失活
させてしまう可能性がある。

温度暴走は、高温および高圧のために反応器の冶金学的
破損を起こさせる可能性がある。

実際に於て、スタートアップはフィッシャー・トロプシ
ュ反応器操作の最も困難な面である。供給ガスが最初に
導入されるとき、触媒床は局所領域で容易に加熱される
可能性がある。スタートアップ中、触媒床内および触媒
床を横切る動的な温度プロフィルのために一時的な不安
定性が存在する。安定な温度プロフィルで作動する与え
られた反応器に対して、これらの因子中の最大空時収量
が一酸化炭素転化速度を制御する。定常状態条件および
一定の空時収量の下で、供給ガス中の水素：一酸化炭素
の比は反応器の熱安定性に影響しないことが通常知られ
ている。かくして、安定な温度プロフィルは水素：一酸
化炭素供給物比に無関係である。反応器がそれで作動で
きる最大の空時収量または体積放熱量は全く反応器系の
熱除去特性に依存する。

反応器のスタートアップに於て、局所的ホットスポット
が除去できるよりも多量の熱を発生するならば、温度暴
走が起こる可能性がある。水素：一酸化炭素の比を所望
のラインアウト値に固定させると、従って、最終的に所
望の空時収量を得るため任意の組み合わせで温度および
（または）圧力のいずれかを上げることができる。しか
し、実際には、最終工程として圧力を増加するときに生
ずる温度プロフィルは極度に不安定であり、多（の場合
、温度暴走をもたらす。従って、受は入れられる方法は
、温度を低い値に保ちながら、圧力を最初に正常な作動
に所要な値まで増加させる方法である。このことは、空
時収量を非常に低く保つので、熱暴走の機会を最小にす
る。作動圧力が得られたら、空時収量を上げるために温
度を徐々に上昇させる。この方法は有効ではあるが、小
型反応器でもオンスドリームにもたらし、かつ反応器を
ライン了うトして最高空時収量で所望の生成物スレート
を生成させるためにかなりの時間を要する。スタートア
ップ期間中は、生産性、選択率、収量が急変し、温度暴
走を避けるためには熟練した作業員による慎重な管理が
所要である。

光−皿 これらの目的および他の目的は、水素と一酸化炭素との
混合物からなる供給物を床を横切る温度プロフィルの摂
動が生じ得る炭化水素合成触媒床と接触させかつ供給物
流速、圧力、温度、供給物の水素；−酸化炭素のモル比
によって定義されるラインアウト条件に於て水素と一酸
化炭素とから炭化水素を合成するのに十分である反応器
のスタートアップ方法であって、−Ｃに、供給物中の水
素：一酸化炭素のモル比を低い値に保ちながら、供給物
流速、圧力、温度を、好ましくはその順序で、ラインア
ウト供給物流速、ラインアウト圧力、ラインアウト温度
に近似するかまたはほぼ等しい値に上昇させる工程と、
その後で供給物中の水素：一酸化炭素の比を本質的にラ
インアウトに於て用いられる比へ徐々に増加する工程と
からなる反応器のスタートアップ方法を実施する本発明
によって達成される。非常に低い供給物流速、圧力、温
度を保持することによって、従来可能であったよりもず
っと大きい反応器安定性をもってかつ温かにより迅速に
ラインアウト条件へ上方へ向かって調節することができ
る。その後で、水素：一酸化炭素のモル比を全（容易に
ラインアウト条件へ上昇させることができ、かつ反応器
をオンスドリームにもたらしかつ従来よりずっと大きい
容易さで安定化させることができる。かかる操作に於け
る全スタートアップ時間は通常の操作と対比して著しく
短縮される。さらに、伝統的に用いられる圧力および温
度ではなくて水素：一酸化炭素のモル比を最終的な主要
な制御変数として用いることが、反応器条件の異常によ
って不安定化が起こった場合に反応器系の迅速な急冷お
よび再安定化を可能にする。

より特別なかつ好ましい実施態様に於て、本発明のスタ
ートアップ方法は （ｉ）ラインアウトに於て供給物を反応器へ導入する全
流速の約３０−１００％、好ましくは約７０−約１００
％の範囲の速度で供給物を反応器へ導入する工程であっ
て、ラインアウトに於て反応器中で用いられる水素の供
給速度の約１５−約９０％、好ましくは約５０−約８０
％の範囲のモル供給速度で水素を該供給物の一部分とし
て反応器中へ導入しかつ供給物の水素：一酸化炭素のモ
ル比がラインアウトに於ける水素：一酸化炭素のモル比
の約９０％、好ましくは約７５％を越えない供給物導入
工程と、（ｉｉ）反応器の圧力および温度を、それぞれ
ラインアウトに於て用いられる圧力および温度のしヘル
へ上昇させる工程と、かつこれらの圧力および温度のレ
ベルを保持しながら、 （ｉｉｉ　）水素：一酸化炭素のモル比が本質的にライ
ンアウトに於て用いられるモル比になるまで水素：一酸
化炭素のモル比を徐々に増加する工程と を含む。

本発明によれば、所望の流速で供給物を反応器中へ導入
した後、水素：一酸化炭素のモル比を最初に非常に低い
レベル、相応しくはラインアウトに於ける水素：一酸化
炭素のモル比の約９０％、好ましくは７５％の水素：一
酸化炭素のモル比に保持しながら、反応器内の圧力をラ
インアウトに於て用いられる圧力まで増加（しかつ導入
する供給物の温度をラインアウトに於て用いられる温度
まで上げるか、あるいは温度および次に圧力を、あるい
は温度と圧力の両方を交互に、それぞれラインアウトに
於て用いられる圧力および温度まで増加）する。もし圧
力および温度のラインアウトまたはラインアウト付近へ
の上昇が達成されるまで水素：一酸化炭素のモル比を低
いレベルに保つとすれば、反応器の安定性を保持しなが
ら圧力および温度（あるいは温度および圧力）をそれぞ
れラインアウトに於て用いられる圧力および温度までか
なり急速に上昇させることができることがわかった。そ
の後で、水素：一酸化炭素のモル比を水素：一酸化炭素
モル比がラインアウトに達するまで徐々に増加する。

水素−一酸化炭素合成反応は、供給物中の水素：一酸化
炭素のモル比が高いときには、温度および圧力の変化に
極めて敏感である。しかし、供給物中の水素：一酸化炭
素のモル比を比較的低く保つことによって温度および圧
力を容易に制御することができる。従って、反応器のス
タートアップに於て、水素：一酸化炭素の供給物化を低
い値に保ちながら、圧力を増分的に、一般に毎時約０．
７０３〜約７０．３ｋｇ／ｃｍ２ゲージ圧（約ｌＯ〜約
１０００ｐｓｉｇ）　、好ましくは約７．０３〜２１．
０９ｋｇ／ｃｄゲージ圧（約１００〜３００ｐｓｉｇ）
　（７）増分的速度でラインアウト圧力へ増加する。ラ
インアウト圧力は、一般に約５．６２４〜４２．１８ｋ
ｇ／ｃ＋Ｊゲージ圧（約８０〜約６００ｐｓｉｇ）　、
好ましくは約９．８４２〜約２８．１２　ｋｇ／　ｃｒ
＆ゲージ圧（約１４０−約４００　ｐｓｉｇ）の範囲で
ある。

圧力変化よりも温度変化に対して全くより一層敏感な反
応は、供給物中の水素：一酸化炭素の低いモル比を保持
することによって容易に制御することができる。それ故
、反応器のスタートアップ開始に於ては、供給物中の水
素：一酸化炭素の低いモル比を保持しながら、温度を徐
々にあるいは増分的に、一般に毎時約０．５６〜約５５
．６℃（約１〜約１００°Ｆ）の速度、好ましくは毎時
約５．７〜約２７．８℃（約１０〜約５０６Ｆ）の速度
で、ラインアウトに於て用いられる温度またはその極め
て近くまで上昇させる。ラインアウト温度は、一般に約
１６０〜約２９３．３℃（約３２０〜約５６０°Ｆ）、
好ましくは約１７６．６〜約２６０℃（約３５０〜約５
００°Ｆ）の範囲である。

徐々の圧力および温度の上昇は、各工程の上昇と共に、
反応器の熱安定性を保持する必要性と矛盾することなく
触媒床を横切る最大の温度勾配を保持して行われる。反
応速度とその結果として起こる触媒床からの放熱は圧力
および温度上昇に対して極めて敏感であり、従って温度
不安定化を避けるようにこれらを調節するのに注意を払
わねばならない。この徐々の上方への圧力および温度調
節は、これらの増分的な圧力および温度の上昇の終りに
於てラインアウト温度が得られかつ反応器の所望の空時
収量が得られるまで続けられる。

スタートアップ中、その触媒床または２つ以上の触媒床
は局所的領域で加熱されてホットスポットを生じ、その
結果として触媒床を横切って温度プロフィルが起こる。

これらの温度プロフィルのために一時的な不安定性が存
在し、もし床伝導および相間伝熱の熱除去機構によって
除去されるよりも多量の熱が生ずるならば、制御できな
い反応または温度暴走が起こり得る。かくして、スター
トアップ中の温度プロフィルの固有の不安定性は反応速
度（熱の発生）に対する一時的応答のためである。

別法では、水素−一酸化炭素のモル比を低い値に保持し
ながら、最初に温度をラインアウト温度へ上昇させ、そ
の後で圧力をラインアウト圧力へ上昇させることができ
、あるいはその逆の順序を用いることができ、あるいは
圧力と温度の両方を交互に、それぞれラインアウト圧力
およびラインアウト温度へ徐々に調節することができる
。反応は、高い水素：一酸化炭素比に於ける圧力および
（または）温度の変化に対してよりも、高い温度および
圧力に於て水素：一酸化炭素モル比の変化によって制御
される。従って、本発明によれば、圧力および温度のお
のおのをそれぞれラインアウトに於けるその値または値
付近へ最初に調節し、その後で水素：一酸化炭素比を低
いモル比からそのラインアウト値へ徐々にまたは増分的
に増加する。この方法でスタートアップを行うことによ
って、スタートアップに所要な通常の所要時間を著しく
短縮することができ、例えば小型反応器のスタートアッ
プ時間を８〜１８日から約２０時間以下のような短時間
に短縮することができる。

第１工程（ｉ）を開始する際、触媒を供給物、相応しく
は水素と一酸化炭素との混合物と接触させる。温度と圧
力と水素および一酸化炭素の一方の他方に対する供給物
化とに対する全流速は反応器からの放熱量の制御および
安定化に於て最も鈍感である。従って、スタートアップ
開始に於て、ガスの流速は極めて高い値にセットされる
。反応器への全供給物ガスの流速は、スタートアップの
開始時に於て、供給物の全容量基準で、反応器のライン
アウト後に導入される供給物の流速の約３０−約１００
％、好ましくは約７０−約１００％に近似するようセン
トされる。供給物の流速のセントに際し、水素はライン
アウトに於ける供給物中に存在する水素の濃度の約１５
−約９０％、好ましく約５０−約８０％の範囲の濃度に
保たれるが、実質的に供給物のガス成分の残りは一酸化
炭素である。好ましくは、スタートアップ開始時に於て
、供給物の一酸化炭素成分の濃度はそのラインアウト濃
度付近または実質的にラインアウト濃度に保たれる。

反応器中へ供給物ガスを流入させながら、最初はライン
アウト温度より約〇−約１１１．１℃（約０〜約２００
°Ｆ）、好ましくは約５．６〜約１６．７”ｃ　（約１
０〜約３０　’　Ｆ）低い範囲の温度に於て、最初はラ
インアウト圧力より約４．２１８〜約３８、６６５ｋｇ
／ａＪゲージ圧（約６０〜約５５０ｐｓｉｇ）、好まし
くは約４．２１８〜約１４．０６ｋｇ／ｃｎｉゲージ圧
（約６０〜約２００　ｐｓｉｇ）低い範囲の値にセット
された圧力を、ラインアウト圧力またはラインアウト圧
力に近い圧力が得られるまで、増分的にまたは徐々に上
昇させる。次に、温度を、ラインアウト温度またはライ
ンアウト温度に近い温度へ、徐々にまたは増分的に上昇
させる。好ましくは圧力をラインアウト圧力へ上昇させ
、次に温度をその順序でラインアウト温度へ上昇させる
が、逆の順序に従ってもよく、あるいは温度と圧力の両
方を交互に、増分的にまたは徐々にそれぞれおのおのの
ラインアウト値へ上昇させてもよい。

工程（１）に於て供給物のガス流速を最初にセットする
ときの水素：一酸化炭素のモル比は反応器のラインアウ
ト後に用いられるモル比より低い値に保たれる。触媒の
性質および選択された反応条件によるが、水素および一
酸化炭素ガスは、一般に、反応器のラインアウト後、１
．０：１を越え約３：１までの範囲の水素：一酸化炭素
のモル比、理想的には理想的触媒に対して約２．０８：
１までの範囲のモル比で供給される。しかし、理想的条
件の使用と結合した理想的触媒は滅多に存在しないので
、反応器のラインアウト後の水素：一酸化炭素のモル比
は一般に１．０：Ｉを越え約３：１までの範囲にある。

従って、スタートアップ作動の実施に於て、最初に低い
水素：一酸化炭素モル比を用い、スタートアップ中に、
水素：一酸化炭素モル比は、ラインアウトに於ける水素
−一酸化炭素モル比の約９０％以下から、好ましくは約
７５％以下からの範囲の値から増加される。典型的には
、水素：一酸化炭素モル比は約１．０：１〜約３＝１ま
で、好ましくは約１．１７１〜約２．１〜１まで増加さ
れる。

かくして、ラインアウトのガス流速に近いガス流速でか
つ温度および圧力の両方をラインアウト条件に調節して
、熱安定性を保持することと矛盾せずに、所望の水素：
一酸化炭素消費比および空時収量が得られるまで、水素
：一酸化炭素モル比を徐々に、好ましくは増分的に増加
する。

この方法によると、既知の従来のスタートアップ方法よ
りもはるかにずっと迅速にラインアウト条件が得られる
。水素：一酸化炭素モル比がラインアウトに於て用いら
れる供給物化まで増加される本発明のスタートアップ方
法の最終工程に於ては、触媒床温度はあまり摂動されず
、定常状態プロフィルが極めて迅速に得られる。事実、
小型反応器の場合の全スタートアップ期間は、多くの作
動に於て、２０時間以下に短縮され、これは同様な反応
器を用いる通常のスタートアップ作動に８〜１８日が所
要であることと顕著な対照である。

本発明のスタートアップに付随するもう１つの利益は、
潜在的なまたは発現しつつある暴走状態に於て提供され
る柔軟性ある応答である。かかる不利な発現が起こり始
めると、反応器への水素尋人量を低下（あるいは−酸化
炭素導入量を増加）することによって水素：一酸化炭素
供給物ガス比を比較的短時間で減少させて反応速度を有
効に低下させ、それによって反応を抑制しかつ暴走を防
ぐことができる。次に、温度または圧力の、あるいはそ
の両方の小さい調節を行うことができかつ次いで最小の
損失時間でスタートアップを続行することができる。反
対に、固定比スタートアップ法では、反応器の温度また
は圧力、あるいはその両方を下げて暴走を抑制または防
止しなければならない。しかし、反応系の温度低下およ
び圧力低下に対する応答は全く遅（、水素：一酸化炭素
モル比の減少に対する応答よりもかなり遅い。その上、
これらのプロセス変数のいずれかの変化には時間がかか
りかつスタートアップ作動中ずっと始めねばならない。

種々の公知のフィッシャー・トロプシュ合成触媒は本発
明の実施に有用であり、その代表例は■族非貴金属、鉄
、コバルト、ニッケルおよび■族貴金属、その代表例ル
テニウム、からなる触媒である。触媒金属は担持されて
嶋）でも担持されていなくてもよいが、好ましくは触媒
金属は耐火性無機酸化物ベース、または耐火性無機酸化
物の混合物、その代表例キーゼルグール、アルミナ、チ
クニアなど、の上に担持される。ルテニウム−チタニア
触媒が特に有用であり、特にドリアまたはレニウムまた
はハフニウムまたはセリウムまたはニオブまたはウラン
で促進されたルテニウム−チタニア触媒、より特別には
チタニアまたは含チクニア担体のチタニア部分がＡＳＴ
Ｍ　　Ｄ３７２０一定するとき少なくとも約２＝３のル
チル：アナターゼ重量比を有するチタニアであるときに
特に有用である。好ましいかつより選択的な触媒は、少
なくとも約３＝２、一般には約３：２〜約１００＝１以
上、より好ましくは約４：１〜約１００：１以上のルチ
ル：アナターゼ比を含む触媒である。

促進剤として添加されるコバルトまたはコバルトと１種
のまたは２種以上の金属は触媒として有効な量で担体上
に分散される。

絶対濃度によって、相応しくは、１種のまたは２種以上
の金属、例えばコバルトは、触媒組成物の全重量基準（
乾燥基準）で、約２〜約２５％、好ましくは約５〜約１
５％の範囲の量で担体上に分散される。促進剤金属は、
触媒組成物の全重量基準（乾燥基準）で、約０．１〜約
１０％、好ましくは約０．５〜約５％の範囲の量で担体
上に分散される。相応しくは、金属促進コバルト触媒は
、触媒上に含まれるＣＯと促進剤金属との全重量基準で
、約２０：１〜約ｌ＝１、好ましくは約１５：ｌ〜約２
＝１の範囲のＣＯ：促進剤金属比でＣＯと促進剤金属と
を含む。これらの触媒組成物は、反応条件下で、主とし
てＣ１゜十直鎖状パラフィンおよびオレフィンである生
成物を、極少量の酸素化物と共に生成することがわかっ
た。これらの触媒は一酸化炭素と水素との留出燃料への
転化に於て高い選択性と高い活性と高い活性保持とを与
える。

これらの触媒は、例えば、ゲル化法または共ゲル化法で
製造することができる。相応しくは、例えば、コバルト
を、単独または促進剤金属と共に、予め丸剤化またはペ
レット化またはビード化または押出しまたは篩過したチ
タニアまたは含チタニア担体上に含浸法で複合させるこ
とができる。触媒製造に於て、所望の絶対量の１種また
は２種以上の金属を与えるため、１種または２種以上の
金属を溶液から担体上へ析出させる。相応しくは、例え
ば、担体を含コバルト化合物または塩、例えば硝酸塩、
炭酸塩など、の溶液と接触させることによってコバルト
を担体と複合させる。促進剤金属を添加すべきである場
合には、次に促進剤金属を同様な方法で担体と複合させ
ることができ、あるいは促進剤金属とコバルトとを担体
上に共含浸させることができる。含浸に用いられるコバ
ルト化合物は、硝酸コバルトまたは酢酸コバルトまたは
コバルトアセチルアセトナートまたはナフテン酸コバル
トまたはコバルトカルボニルなどのような、焼成時に分
解して酸化コバルトを与える任意の有機金属化合物また
は無機化合物でよい。硝酸コバルトは特に好ましいが、
ハロゲン化コバルトおよび硫酸コバルトは一般に避けら
れるべきである。塩は、適当な溶媒、例えば水あるいは
アセトンまたはペンタンなどのような炭化水素溶媒に溶
解することができる。用いられる含浸溶液の量は、含浸
溶液中の含コバルト化合物の濃度によるが、担体を完全
に浸漬するのに十分で、通常、容量で担体の約１〜２０
倍の範囲内でなければならない。

含浸処理は、包囲温度または高温を含む広範囲の条件下
で行うことができる。

含浸後、触媒は、窒素または酸素あるいはその両方の存
在下で、あるいは空気流中で、あるいは真空下で、約０
℃（３２’　Ｆ）以上の温度、好ましくはＯ〜１２３．
９℃（３２〜２５５°Ｆ）の温度で加熱することによっ
て乾燥される。コバルト−チタニア触媒または促進コバ
ルト−チタニア触媒は、使用前に活性化されなければな
らない。好ましくは、触媒を、コバルトを酸化しかつコ
バルトをＣＯ３０４に転化させるのに十分な温度に於て
、酸素または空気または他の含酸素ガスと接触させる。

コバルトを酸化物へ転化させるためには、約１４８．９
℃（３００°Ｆ）以上、好ましくは約１９８、９℃（３
９０°Ｆ）以上の範囲の温度で十分である。相応しくは
、コバルトの酸化は約１４８．９〜約２９８．９℃（約
３００〜約５７０°Ｆ）の範囲の温度で達成される。触
媒上に含まれる１種または２種以上の金属を次に還元す
る。還元は、触媒を、前辺て酸化されていてもいなくて
も、約１９８．９℃（３９０°Ｆ）以上、好ましくは約
２４８、９℃（４８０°Ｆ）以上の温度に於て、還元性
ガスと、相応しくは水素または含水素ガスと接触させる
ことによって行われる。相応しくは、触媒は、約１９８
．９℃（３９０°Ｆ）〜約４９８、９℃（９３０°Ｆ）
の範囲の温度に於て、包囲圧〜約４０気圧の範囲の圧力
下で、約０．５〜約２４時間の範囲の時間還元される。

混合物中に水素および不活性成分を含むガスはこの還元
を行うのに使用するのに適当である。

上記したような触媒を用いてラインアウト後の典型的な
反応器の作動のために用いられる条件は下記のように主
要な作動変数によって与えられる。

圧力、ｐｓｉｇ　　　　　８００〜６００　　　１４０
〜４００反応温度、”Ｆ　　　３２０〜５６０　　　３
５０〜５００ガス供給速度、　　１００〜５０００　　
　３００〜２０００ｌｌ５Ｖ ｆｌ、：００モル比　　　！、０：１〜３：１　　１．
７：ｌ〜２．１：１炭籠丘圭乏尖施■ 下記の例証および実施例の幾つかのための実験を行う際
、内径１．２７ｃｍ　（１／２　ｉｎ　）　、長さ１．
８３ｍ（６ｆｔ）の管状鋼製反応器〔直列に連結された
２個の０．９１５ｍ　（３ｆｔ）部分からなる〕を用い
た。この２個の直列連結された部分を流動化された砂浴
中に浸漬した。砂浴と反応器内部との両方に温度監視用
熱電対を取り付け、砂浴の底部中へ空気を吹込んで砂を
流動状態に保った。砂浴中への熱の入力のために電気的
線ヒーターを設け、反応器からの生成物の分析をＧ、Ｃ
，によって行った。個々の実験に用いた反応器には、下
記の方法で製造したレニウム促進コバルト−チタニア触
媒（１２％Ｃｏ：０．５％Ｒｅ）１５０ｇ部を仕込んん
だ。

チタニア〔デグッサ（Ｄｅｇｕｓｓａ）　Ｐ　−２５Ｔ
ｉＯｚ）を、ステアリン潤滑剤と混合しかつ丸剤化し、
粉砕しかつ篩別して８０〜１５０メツシユ〔タイラー（
Ｔｙｌｅｒ）　）にした後に担体として用いた。このチ
タニアを空気中で焼成し、４９８．９℃（９３０”Ｆ）
に於て水素で還元して、５０：１のルチル：アナターゼ
比（ＡＳＴＭ　　Ｄ３７２０−７８）を含み、表面積が
１２ｍ”／ｇ、細孔容積が０．１０ｍ　１７　ｇの担体
を得た。この担体をロータリーエバポレーターを用いて
アセトン／水溶液からコバルトおよびレニウム金属で単
に含浸し、１４８．９”Ｃ（３００°Ｆ）で真空乾燥す
ることによって８０／１５０メツシユサイズの触媒を製
造した。

この触媒を反応器へ仕込み、水素中で４時間還元した後
、合成ガスと反応させた。実験を行う際の空時収量は、
毎時触媒１１当たりの消費される一酸化炭素のモル数と
して測定された。固定触媒床を横切る温度を、反応器の
人口側に置かれた熱電対と反応器の出口側に置かれたも
う１つの熱電対とによって、触媒床の長さに沿った規格
化された位置を床の人口側で“０”とし、床の出口側で
１．０として測定し、床を横切る中間距離を中間に置か
れた熱電対によって値０と１．０との間で比例的に測定
する。触媒内の反応によって生じた温度は反応器温度と
砂浴または冷媒の温度との差として測定される。以下に
示す例証および実施例中に与えられるデータに於て、部
はすべて特に断らない限り重量単位による。供給物組成
は成分のモル比で示される。

征（告のスタートアップ） 通常の知識では、スタートアップ中、供給物の水素：一
酸化炭素モル比を高い値に、かつ一定に保つ。この場合
、反応器の空時収量は圧力および温度の両方を上昇する
ことによって増加される。

本例証は通常のスタートアップで遭遇する安定性に問題
を示す。

１つの実験を開始し、この実験中に５つの別々の条件の
シリーズを課した。操作条件および各条件変化から得ら
れたデータを表■に示し、下の表ＩＡに要約し、第１図
中にグラフで示す。第１図中には、おのおのが反応条件
の変化を示す５曲線が示しである。このグラフを説明す
ると、水平軸（Ｘ軸）は、それで温度を読む熱電対の触
媒床内位置に比例して目盛られ、０は触媒床の入口側す
なわち供給物の導入側を示し、１．０は触媒床のガス出
口側を示す。垂直軸（Ｙ軸）上に記録される温度差ΔＴ
は与えられた位置（水平目盛でプロットされた）に於け
る触媒床内で測定された温度と冷媒または砂浴の温度と
の差を示すプロットである。

表Ｉ中に示されかつ第１図中でグラフで示されたこれら
の変化の影響を示すために反応器装置の操作に於てなさ
れた変化を以下に詳述する。

（１）第１実験の実施に於て、供給物を標的（ラインア
ウト）供給物流速および供給物化で反応器中へ導入した
。冷媒の温度はラインアウト値冷媒温度またはそれ以下
である。反応器の圧力はラインアウト値の圧力またはそ
れ以下である。

供給物ガスの水素：一酸化炭素モル比を２．０８：１に
保ち、供給物を１０００ＧＩ（ＳＶに相当する流速で導
入した。反応器圧力を約４，２１８ｋｇ／ｄゲージ圧（
６０ｐｓｉｇ）に保ち、冷媒温度を１６９．４℃（３３
７”Ｆ）の低値に保った。第１図、特に黒丸で示した曲
線（すなわち曲線１−１）に参照される。これらの穏や
かな条件での空時収量は非常に低く（２，７＞かつ温度
上昇は非常に小さいことが観察されるだろう。

（２）実際的経験は、スタートアップ中に温度より前に
圧力を最初に上げるべきであることを示す。

これは、一般に、温度に比べて遅いかつ制御された速度
で圧力を上げることがより困難であるからである。

黒画角で作られた曲線（曲線１−２）とじて第１図にグ
ラフとして示したこの第２条件では、冷媒温度を１６９
．４℃（３３７°Ｆ）に保ちながら圧力を４．２１８ｋ
ｇ／ｃ＋＋Ｉゲージ圧（６０ｐｓｉｇ）から１９．６８
４ｋｇ／ｃｍ２ゲージ圧（２８０ｐｓｉｇ）へ６時間に
わたって徐々に上昇させた。反応器の空時収量は３．６
に増加し、温度勾配の大きさは反応器の全長に沿って増
加した。系が定常状態にあることを確かめるために、反
応器をこれらの条件に３日間保った。

所望のラインアウト反応器圧力が得られたら、通常の知
識ではラインアウト（または最高）空時収量を得るため
に冷媒温度を上げさえすればよいことが所要であろう。

（３）この反応条件の第３の変化に於ては、冷媒温度を
２４時間にわたって１６９．４℃（３３７°Ｆ）から１
７８．３℃（３５３°Ｆ）に上げた。この時間中、圧力
と供給物流速と供給物化とを一定に保った。

空時収量は温度上昇のために３．６から９．２へ増加し
た。第１図中に、黒三角で示した曲線（曲線１−３）で
示すように反応器温度上昇は、今度はより顕著である。

（４）反応条件の第４の変化では、空時収量を増加させ
るため、温度をさらに上昇させた。第１図中に白四角で
示した曲線（曲線１−４）で示された曲線は冷媒温度１
６８．３℃（３３５’　Ｆ）で得られた温度プロフィル
を示す。この点に於て、熱暴走をもたらす可能性のある
反応器温度の一時的不安定性を避けるために、反応器を
非常にゆっくり〔約１．７℃（３°Ｆ）／時〕加熱しな
ければならない。

（５）反応条件の第５の変化に於ては、より高い空時収
量を得るために、反応器温度をさらに上げた。触媒床温
度は２時間にわたって１７９．４℃（３５５°Ｆ）から
１８１．７℃　（３５９”　Ｆ）へ上昇した。この条件
は黒ダイヤで示した曲線（曲線１−５）で示される。こ
の遅い加熱速度でも、反応器はこのスタートアップ方法
によって生じた温度不安定性のために温度暴走を経験し
た。この温度エクスカーションは触媒活性および反応器
生産性の重大な損失を来たした。

表　　　ＩＡ 条件番号　　　　　１　　　２　　　３　　　４５曲線
番号　　　　１−１　　１−２　　１−３　　１−４　
　１−５冷媒温度、°Ｆ　　　３３７　　３３７　　３
５３　　３５５　　３５９圧力、ρｓｉｇ　　　　　６
０　　２８０　　２Ｂ０　　２８０　　２８０最大温度
上昇、　　　８　　１２　　２１　　２２　　２４２ｆ
ｘ１Ｆ ！触媒・時 （１１不安定な温度プロフィル （２）温度暴走のために供給物中のＣＯの全部が転化さ
れる。

しかし生成物スレートは主としてＣＨ，とＣｏ２である
。

天」１１１ スタートアップ中、熱発生速度（Ｃｏ消費速度）は、空
時収量が増加されるとき、時間と共に変化しつ＼ある。

表■にそのデータが示してありかつ表ＩＩＡに要約され
、第２図にグラフとして示しである本実施例は反応器ス
タートアップの動的期間中の熱暴走の危険を激しく減少
させるスタートアップ方法を示す。

（１）　　好ましいラインアウト条件で所望されるモル
比（１，７：１〜２．１：１）より十分低い供給物中の
水素：一酸化炭素モル比の供給物を低温、低圧で反応器
中へ導入する。第２図、詳しくは本実験をグラフ的に示
す白四角で示される曲線２−１に参照される。供給ガス
流速はラインアウト条件の流速（９１０〜１００ＯＧＨ
３Ｖ）より僅かに低いが、これはスタートアップ中の一
時的な反応器への顕著な影響がない。

これらの穏やかな条件〔冷媒温度＝１７８．９’Ｃ（３
５４°Ｆ）、圧力＝４．２１８　ｋｇ／ｃｎｉゲージ圧
（６０ｐｓｉｇ）　）では、反応器の空時収量は全く低
い（２，０）。

（２）水素：一酸化炭素モル比が１，７：１である供給
物とて定冷媒温度とを用い、反応器圧力をかなり短時間
（０，５時間）にわたって１９．６８４ｋｇ　／　ｃｎ
ｌゲージ圧（２８０ｐｓｉｇ）へ上昇させた。

空時収量および触媒床温度の両方が増加した。

第２図、詳しくは白丸で示される曲線（２−２）に参照
される。

（３）一定の水素：一酸化炭素モル供給物化および反応
器圧力に於て、冷媒温度を、１時間にわたって、１７８
．９℃（３５４°Ｆ）から１９０℃（３７４°Ｆ）へ上
昇させた。空時収量は３．０から８．８に増加し、触媒
床温度は顕著に上昇した。第２図、そして黒丸で示した
曲線２−３に参照される。

（４）一定の反応器圧力および冷媒温度に於て、水素：
一酸化炭素モル供給物化を１．７：１から２．０：１へ
増加した。このモル比変化は、ＣＯｉに対してＨ２流を
増加させ、全ガス流速を９１０ＧＨＳＶから増加させる
ことによって極めて迅速に（１分）行われた。この変化
は空時収量（８，８から９．６へ）・と触媒床温度の両
方の増加をもたらした。第２図、曲線２−４を参照する
と、これらのデータが温度プロフィルを示す黒三角でグ
ラフとして示されている。

（５）　　水素：一酸化炭素モル供給物化を２．０：１
の値から２．１：１へさらに増加させた。この変化は、
曲線２−４を作るための第４条件のセッティングと同じ
方式で行われた。ガス流速は９７０Ｇ　Ｔｔ　Ｓ　Ｖか
ら１００ＯＧＨ３Ｖへ増加した。空時収量は９．６から
１０．５へ増加した。Ｈ２／Ｇｏ供給物比で得られる温
度プロフィルは第２図、特に黒四角で示される曲線（曲
線２−５）を参照することによって最もよく示される。

低モル比Ｈ２：　ＣＯススタートアップ法用いて得られ
た空時収量は通常の固定比法を用いて得られた空時収量
より明らかにずっと高い〔例証（曲線１−４）に於ける
９、４に対して本実施例の場合は１０．５）。

（６）　　低モル比水素：一酸化炭素スタートアップ法
を用いて、通常の固定比法で得られるよりもずっと高い
空時収量を得ることが可能である。第２図、特に曲線２
−６（黒ダイヤ）に参照される。これは空時収量１３．
０に於て得られる温度プロフィルを示す。この高い反応
器生産性は、曲線２−２．２−４．２−５によって定義
された方法および条件に従い、但し冷媒温度を１９３．
３℃（３８０’　Ｆ）の高い値に保つことによって得ら
れた。低モル比法を用いて得られたこの高い生産性はス
タートアップ中安定な温度プロフィルを保持することの
直接の結果である。固定比スタートアップ法を用いると
、９．４モルＣＯ転化／１触媒一時を越える空時収量は
温度暴走をひき起こす温度不安定性をもたらす可能性が
ある。

健　刊　ｉ　だ　１）暖　でＨ 圧力、温度、供給物流速のプロセス異常は定常状態温度
プロフィルを容易に摂動し、熱暴走を起こす可能性があ
る。例えば、出口ライン中の小さい詰まりまたは反応器
の逆圧制御系の小さい摂動は小さい圧力摂動をもたらし
、それがまた触媒床内の温度不安定性をひき起こす可能
性がある。例えば装置制御ループ内の瞬間的故障によっ
て生じた冷媒温度の小さい一時的摂動も温度不安定性を
ひき起こす可能性がある。

一般に、ＣＯ反応速度の一時的摂動をひき起こす任意の
プロセス異常も触媒床の温度不安定性をひき起こす可能
性がある。これらの型のプロセス異常の多くは全く一時
的な性質である。商業上の実際に於て、変数（すなわち
冷媒温度または圧力）は短時間の間所望の定常状態値ま
たはラインアウト値から変化した後、速やかにその元の
値に戻ることがあり得る。（例えば集積プロセスに於て
プロセス流を切換えるとき） かくして、不安定な触媒床温度プロフィルをもたらす何
らかのプロセス異常は最終的に温度暴走をもたらす可能
性がある。通常の実際には、このことが起こらないよう
にするために装置を“停止”させなければならないであ
ろう。これは反応器圧力または冷媒温度のいずれかまた
は両方の低下を含む。かかる行動は潜在的な暴走状態を
それが生じる前に防ぐであろう。反応器直径が非常に大
きい典型的なパイロットプラント反応器に於て、プロセ
ス異常中に暴走状態が生ずるか否かを見るために待機す
ることは極めて危険であり得る。これは熱暴走に含まれ
る反応の動力学が反応器圧力または冷媒温度のいずれか
または両方を低下させるためにかかる時間より速いから
である。典型的な小型パイロットプラント〔反応器直径
＝１．２７Ｃ１１（１／２“）、長さ＝２，１３５ｍ（
７’））では、反応器圧力を１４−２１ｋｇ／ｄ　（２
，３百ｐｓｉ　）下げるために少な（とも２．３分を要
するだろう。

温度変化は、典型的にはより遅い大きさの程度である。

小型反応器に於て発熱的暴走の高温に達するのに要する
時間は、典型的に１分よりずっと短い。

大型パイロットプラントまたは商業的サイズの装置〔直
径≧２．５４ｃｍ（１“）および（または）長さ≧３．
０５ｍ　（１０’）　）では、温度および（または）圧
力を低下させるためおよび触媒床中の高温の達成を低下
させるためにさらに長時間を要する。それにもかかわら
ず、これらの高温に達するための所要時間は、暴走化学
反応の速度が反応器のサイズには無関係なので、典型的
に１分より短い。しかし、これらの大型装置は巨大な体
積のガスと構成金属のための大きな熱容量とを含んでい
る。従って、圧力および（または）温度を発熱的暴走を
防ぐため十分に速やかに迅速に低下させることも容易に
低下させることもできない。

裏施勇又 本実施例は、直径１．２７ＣＩｌ（１／２″）、長さ６
７．１ｃｍ　（２，２ｆｔ）の反応器を有するパイロッ
トプラント装置で熱暴走が起こり得る速度を示す。

表■は、４つの異なる条件下での実験中に得られ、第３
図にそれぞれ曲線３−１．３−２．３−３．３−４で示
されるデータを提供する。条件１　（曲線３−１で示さ
れる）は圧力１９，６８４ｋｇ／ｃｎｌゲージ圧（２８
０ｐｓｉｇ）　、冷媒温度２１０℃（４１０＠Ｆ）で時
間“Ｏ”に於て作られ、条件２（曲線３−２で示される
）は圧力２２．４９６　ｋｇ／ｃｄゲージ圧（３２０ｐ
ｓｉｇ）　、冷媒温度２１０℃（４１０゜Ｆ）での実験
中で時間“３分”に於て作られ、条件３　（曲線３−３
で示される）は圧力２２，４９６ｋｇ／ｃ＋４ゲージ圧
（３２０ｐｓｉｇ）　、冷媒温度２１０℃（４１０”　
Ｆ）での実験中に時間“４分”に於て作られ、反応の制
御が生ずる条件４（曲線３−４で示される）では、時間
は時間０からの実験中に５．５分である。

（１１本実験、実験３、に於て、触媒は第３図に黒丸で
示される曲線３−１で示される触媒床温度プロフィルを
有するラインアウト条件で作動していた。この期間中、
反応器は１９．６８４ｋｇ／ｃ＋＋Ｉゲージ圧（２８０
ｐｓｉｇ）の圧力で作動され、冷媒温度は２１０℃（４
１０”　Ｆ）であった。

（２）　　ラインアウト作動の過程中、生成物が集めら
れる装置の後端部で時間“Ｏ”に於て部分的な流れの閉
塞（詰まり）があった。これは重質炭化水素を生成する
合成反応器系中で日常的に起こる普通の型の異常である
。この部分的な詰まりは１９．６８４ｋｇ／ｃａｌゲー
ジ圧（２８０ｐｓｉｇ）から２２．４９６　ｋｇ／ｃｆ
ｆｌゲージ圧（３２０ｐｓｉｇ）への圧力増加の工程変
化をもたらした。この圧力増加自体は、触媒床温度が感
知できる量で直ちに上昇しないので、重大な異常ではな
い。この条件変化は、異常の３分後の触媒床温度プロフ
ィルを示す曲線３−２（黒画角で示した曲線）によって
示される。この点では、触媒床の温度は定常状態値でラ
インアウトされない。

（３）時間“０”から４分後の触媒床の状態を示す曲線
３−３（黒三角）に参照される。反応器圧力は依然とし
て２２．４９６　ｋｇ／ｃｍゲージ圧（３２０ｐｓｉｇ
）を示し、冷媒温度は２１０℃（４１０”　Ｆ）である
。かくして圧力異常から４分後にホットスポットが生じ
た。２分未満の時間で、ホットスポット温度は１５．６
℃（２８°Ｆ）の中程度に低い値から極めて高値、はと
んど１６６．７℃（３００”　Ｆ）になった。この高温
度はこの高温ゾーン中の触媒の即時失活をもたらした。

（４）　　高温に達した後、反応器の圧力および温度は
直ちに低下した。約１．５分で、圧力は２２．４９６ｋ
ｇ／−ゲージ圧（３２０ｐｓｉｇ）から２．１０９　ｋ
ｇ／ｃｄゲージ圧（３０ｐｓｉｇ）に減少され、温度は
２１０”Ｃ（４１０°Ｆ）から２０８．９℃（４０８°
Ｆ）へ低下された。しかし、曲線３−４　（白画角）で
図示されるように、触媒／反応器系の熱容量と炭化水素
合成触媒床に付随する比較的低い伝熱速度とのためにホ
ットスポット温度は速やかには下がることができない。

２，１０９　ｋｇ／　ｃＪゲージ圧（３０ｐｓｉｇ）の
圧力に於てホットスポットが冷媒温度にまで冷却される
には約３０分かかった。

固定供給物化を用いる通常の実際に於ては、この型の暴
走は、異常が起こるや否や温度および（または）圧力を
直ちに低下させることによって防ぐことができる。しか
し、発熱的暴走を防ぐため十分速やかに圧力を低下させ
ることは、特に大型反応器では、圧力および（または）
温度の低下に何分もかかり得るので、めったに出来ない
。かくして、暴走が起こり始めると、高温を避けるため
に十分速やかに圧力または温度を低下させることができ
ず、その結果、潜在的な異常が疑われる度毎に温度およ
び（または）圧力を低下させねばならない。しかし、可
変１１．７ＣＯ供給物比を用いる操作では、プロセス異
常に対して温かにずっと柔軟性の応答ができる。この方
法で作動される装置では、異常が疑われる度毎に停止さ
せる必要がない。事実、本発明の可変Ｈｚ／ＣＯ供給物
比概念を用いて反応を制御することによって、従来行わ
れているような単に温度および（または）圧力を変える
ことよりも温かにずっと正確に温度プロフィルを制御す
ることができる。

反応器の空時収ｆｆ１（または熱発生）を増加させるよ
うにプロセス変数を変化させるときはいつでも温度暴走
の可能性がある。触媒の生産性を最高にするために所要
なように高い空時収量で反応器を作動させつ＼あるとき
にはこのことの起こる確率は最高である。最大許容ΔＴ
（触媒床と冷媒との温度差）値は主として反応器の直径
の大きさ、半径方向の伝熱速度、冷媒の性質に依存する
。すべての反応器系には、所望の生成物収量を得るため
に作動することができる最大実施可能ΔＴがある。

温度および圧力のような重要なプロセス変数の摂動は不
安定な温度プロフィルをもたらして、発熱的暴走を生ず
る可能性がある。通常の知識は、温度暴走を防ぐために
、ホットスポットを冷却するため反応器圧力および（ま
たは）温度を下げねばならないことを教えている。〔冷
媒温度の低下は、この動作で（小型パイロットプラント
でも）触媒床温度を感知できる程低下させるために何分
間もかかり得るので、はとんどの場合実施可能ではない
。〕しかし、これらの工程では、熱暴走の時間枠に対し
て長時間が所要である。その上、かかる調節には合成反
応器の完全な停止（生産性の損失）をしなければならな
い。かくして、反応器を低空時収量段階から再びスター
トアップさせねばならず、この動作は高価なプロセス時
間を消費し、この反応器の下流のすべてのプロセス装置
の異常をひき起こす。熱暴走は極めて短い時間枠（２分
未満）内で起こる可能性があり、触媒床内に一度高温が
得られると、圧力が低下されても低い伝熱のために温度
は速やかには低下しない。しかし、本発明によれば、こ
のような状態（触媒床温度が定常状態でなく、ラインア
ウトでもなくかつ熱暴走の可能性がある）に於て、１１
□／Ｃｏモル供給物比を低下させ、それによって触媒床
温度の安定性を改良して熱暴走の可能性を最小にするこ
とができる。気相組成の変化は熱発生速度（反応速度）
に極めて速や応１に影響を与える。例えば、２．０８：
１またはそれ以上の水素：一酸化炭素モル比に於て、１
００ＯＧ）ＩＳＶに於て、たとえ反応器が最高の理論的
空時収量で作動していても、モル比の変化は約３０秒で
全触媒床に直接衝撃を与え、そこで応答時間は３０秒よ
りずっと速やかである。

最高の反応器生産性を得るとき、１１！／ＣＯ比を調節
することによって増強された作動柔軟性も得られる。温
度および圧力の変化とは異なり、温度プロフィルはモル
比変化に対してより速やかに応答するので、より確実で
かつ再現性ある方法で触媒床の温度プロフィルを制御す
ることができる。

次の実施例は、より安定でかつ柔軟性のある作動を与え
るため１１２／Ｇｏ供給物比を調節することによって温
度プロフィルを如何に制御することができるかを示す。

かくして、モル供給物化を調節することによって触媒床
温度を容易に制御することができるので、発熱的暴走を
防ぐことができる。

この方法は、温度および圧力のようなプロセス変数をひ
どく変化させる必要なく、生じつつある異常に対する柔
軟性の応答をも可能にする。

尖絡拠主 第４図および表■ならびに条件および本実験からのデー
タが要約されている表ＩＶＡに参照される。

（１１特に曲線４−１　（黒丸）に参照される。この曲
線は定常状態ラインアウト条件、すなわち、１９、６８
４　ｋｇ／ｃｎＴゲージ圧（２８０ｐｓｉｇ）、１０　
Ｑ　ＱＧＨ３Ｖ、に於ける触媒温度プロフィルを示す。

（２）　　この点に於て調子を合わせて冷媒温度を１７
６、７℃　（３５０°Ｆ）から１８３．３℃（３６２°
Ｆ）へ上昇させた。この温度上昇によって、白丸で示し
た曲線４−２で示されるようにホットスポットの大きさ
が劇的に増加した。

この冷媒温度の上昇はホットスポットを１５℃（２７°
Ｆ）から３０℃（５４°Ｆ）へ上昇させた。温度プロフ
ィルに対するこの摂動は熱暴走を生ずる可能性があった
。前述のように、熱暴走は極めて速やかに起こる可能性
があり、−産熱暴走が起こると、触媒の不利な変化は既
に完了しており、従って圧力および（または）温度の低
下だけが熱暴走が触媒床の他の部分へ広がるのを停止さ
せるであろう。

（３１３０℃（５４°Ｆ）のホットスポットはこの反応
器系にとって受容できない程高いので、１１□／ＣＯ供
給物比を１．８：１からｔ、ｓ：ｉへ減少させた。この
気相反応速度駆動力の減少はホットスポット温度を３０
°Ｃ（５４°Ｆ）（曲線４−２）から黒三角で示される
曲線４−３で示すように１８．９℃（３４°Ｆ）へ低下
させた。曲線４−２から曲線４−３への転移のための所
要時間は期待されたように極めて速やか（１分）であっ
た。

（４）　　この時点で、ｌｉｔ／Ｃｏモル床比を１．８
：１へ増加させて戻した。この比は所望のラインアウト
値だったからである。新しいラインアウト温度プロフィ
ルは、白日角で示す曲線４−４で示される。

曲線４−２で示される高いホットスポット〔３０℃（５
４°Ｆ））は反応器の比較的急速な加熱〔６，７℃（１
２°Ｆ）／１２０分〕によって生じた一時的の温度プロ
フィルを示した。

１８３．３℃（３６２＠Ｆ＞の冷媒および１．８：ＩＨ
ｚ／ｃｏ供給物比に於て得られるラインアウトホットス
ポットは曲線４−４で示される。しかし、それも触媒を
損傷したであろう発熱的暴走をもたらしたかもしれない
。

０　　エ ロ〇 −の ム　　　ω− 本発明の精神および範囲を逸脱することなく種々の変更
や変化がなされ得ることは明らかである。

【図面の簡単な説明】

第１図はフィッシャー・トロプシュ反応器の通常のスタ
ートアップで遭遇する安定性の問題を示すグラフであり
、 第２図はフィッシャー・トロプシュ反応器のスタートア
ップの動的期間中の熱暴走の危険を顕著に減少させる低
Ｈ，ｅ　Ｃｏ比ススタートアップ示すグラフであり、 第３図はフィッシャー・トロプシュ反応器の圧力異常が
急速に温度暴走をもたらす可能性があることを示すグラ
フであり、 第４図は可変Ｈｚ　／　Ｃｏ供給物比を用いることによ
ってフィッシャー・トロプシュ反応器の温度不安定性を
極めて速やかに抑制できることを示すグラフである。 ＦＩＧ、　　１ イ列客工：〒ｉ禎なのスタートアップゝＦＩＧ、　２ 賃沌イラ＋ｌ、、　　　亀　Ｈ２；ｃｏ　　比スタート
アップ０ＦＩＧ、　３ 巧　　　　０　　　．２　　　　　　　　　　　　．８
　　　　＋、０メ仁、勺シｉ）士ち６クイプＪ【 ＦＩＧ、　４ 手続補正書（方式） ２、発明の名称　　フィッシャー・トロプシニ反応器の
スタートアップ方法 ３、補正をする者 事件との関係　　出願人 ４、代理人 １書に最初に添付した明細書の浄書・別紙のとおり内容
に変更なし）

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）水素と一酸化炭素とからなる供給物を、床を横切
   る温度プロフィルの摂動が生じ得る炭化水素合成触媒床
   と接触させ、かつ供給物流速と圧力と温度と供給物の水
   素：一酸化炭素のモル比とによって定義されるラインア
   ウト条件に於て水素と一酸化炭素とから炭化水素を合成
   するのに十分である反応器のスタートアップ方法におい
   て、 （ｉ）ラインアウトに於て供給物を反応器へ導入する全
   流速の約３０〜１００％の範囲の流速で供給物を反応器
   中へ導入する工程であって、ラインアウトに於て反応器
   中で用いられる水素の供給物流速の約１５〜約９０％の
   範囲の該供給物流速の一部分として水素を反応器中へ導
   入しかつ供給物の水素：一酸化炭素のモル比がラインア
   ウトに於ける水素：一酸化炭素のモル比の約９０％を越
   えない供給物導入工程と、 （ｉｉ）反応器の圧力および温度をそれぞれラインアウ
   トに於て用いられる圧力および温度のレベルへ上げる工
   程と、かつこれらの圧力および温度のレベルを保持しな
   がら、 （ｉｉｉ）水素：一酸化炭素のモル比が本質的にライン
   アウトに於て用いられるモル比になるまで水素：一酸化
   炭素のモル比を徐々に増加する工程と からなる反応器のスタートアップ方法。
2. （２）スタートアップ開始時に於て、供給物をラインア
   ウトに於て反応器中へ導入する流速の約７０〜約１００
   ％の範囲の流速で反応器中へ導入する特許請求の範囲第
   （１）項記載の方法。
3. （３）スタートアップ開始時に於て、ラインアウトに於
   て用いられる水素の供給物流速の約５０〜約８０％で水
   素を反応器中へ導入する特許請求の範囲第（１）項記載
   の方法。
4. （４）スタートアップ開始時に於て、水素：一酸化炭素
   のモル比が、そのラインアウト値の約７５％を越えない
   特許請求の範囲第（１）項記載の方法。
5. （５）ラインアウト後、水素：一酸化炭素のモル比が約
   １．０：１〜約３：１の範囲である特許請求の範囲第（
   １）項記載の方法。
6. （６）水素と一酸化炭素とからなる供給物を、床を横切
   る温度プロフィルの摂動が生じ得る炭化水素合成触媒床
   と接触させ、かつ供給物流速と圧力と温度と供給物の水
   素：一酸化炭素のモル比とによって定義されるラインア
   ウトに於て、水素と一酸化炭素とから炭化水素を合成す
   るのに十分である反応器のスタートアップ方法に於て、
   （ｉ）ラインアウトに於て供給物を反応器へ導入する全
   流速の約３０〜約１００％の範囲の流速で供給物を反応
   器中へ導入する工程であって、ラインアウトに於て反応
   器中で用いられる水素の供給物流速の約１５〜約９０％
   の範囲のモル供給物流速で該供給物の一部分として水素
   を反応器中へ導入し、かつ供給物の水素：一酸化炭素の
   モル比がそのラインアウト値の約９０％を越えることが
   なく、かつ温度がラインアウトに於て用いられる温度よ
   り約０℃（０°Ｆ）〜約１１１℃（２００°Ｆ）低い範
   囲でありかつ圧力がラインアウトに於て用いられる圧力
   より約４．２１８〜約３８．６６５ｋｇ／ｃｍ＾２ゲー
   ジ圧（約６０〜約５５０ｐｓｉｇ）低い範囲である供給
   物導入工程と、 （ｉｉ）工程（ｉ）記載の温度とガス流速とを実質的に
   保持しながら、反応器の圧力を反応器のラインアウト後
   に用いられる圧力へ徐々に増加しかつ 工程（ｉ）を特徴とする供給物ガスで得ら れた空時収量がラインアウト中に得られる空時収量に相
   当するまで反応器の温度を徐々に上昇させる工程と、か
   つこれらの圧力および温度レベルを保持しながら （ｉｉｉ）水素：一酸化炭素のモル比が本質的にライン
   アウトに於て用いられるモル比になるまで水素：一酸化
   炭素のモル比を徐々に増加する工程と からなる反応器のスタートアップ方法。
7. （７）スタートアップ開始時に於て、ラインアウトに於
   て供給物を反応器中へ導入する流速の約７０〜約１００
   ％の範囲の流速で供給物を反応器中へ導入し、かつライ
   ンアウトに於て用いられる水素の供給物流速の約５０〜
   約８０％で水素を反応器中へ導入しかつ水素：一酸化炭
   素のモル比がそのラインアウト値の約７５％を越えない
   特許請求の範囲第（６）項記載の方法。
8. （８）ラインアウト後、水素：一酸化炭素のモル比が約
   １．０：１〜約３：１の範囲である特許請求の範囲第（
   ６）項記載の方法。