JPS62215284A - Hologram recording material and using method thereof - Google Patents

Hologram recording material and using method thereof

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JPS62215284A
JPS62215284A JP61033748A JP3374886A JPS62215284A JP S62215284 A JPS62215284 A JP S62215284A JP 61033748 A JP61033748 A JP 61033748A JP 3374886 A JP3374886 A JP 3374886A JP S62215284 A JPS62215284 A JP S62215284A
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JP
Japan
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photosensitive material
hologram recording
hologram
carbazole ring
initiator
Prior art date
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Pending
Application number
JP61033748A
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Japanese (ja)
Inventor
Takeshi Ishizuka
剛 石塚
Yasuo Yamagishi
康男 山岸
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Fujitsu Ltd
Original Assignee
Fujitsu Ltd
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Publication date
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  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
  • Holo Graphy (AREA)

Abstract

PURPOSE:To provide chemical stability and high sensitivity to long wavelength light such as He-Ne laser light and to obtain high resistances to moisture, heat and light by essentially consisting a photosensitive material of a polymer contg. a carbazole ring and incorporating triphenyl methane dyes as a photopolymn. initiator therein or the triphenyl methane dyes and halogen compd. as the initiator therein. CONSTITUTION:Crystal violet, methyl violet, and malachite green which are triphenyl methane dyes as well as basic cyanine 6GH, methylene blue, etc., function as the photopolymn. initiator of the polymer contg. the carbazole ring in the photosensitive material essentially consisting of the polymer contg. the carbazole ring. The polymer contg. the carbazole ring and the above-mentioned photopolymn. initiators are used. The photopolymn. initiators are removed from the photosensitive material by using a solvent after hologram exposure. The use of the hologram by using the He-Ne laser light is thus made possible.

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の概要〕 カルバゾール環を含む重合体を主剤としトリフェニルメ
タン系染料を光反応開始剤として含有するホログラム記
録用感光材料とその使用方法を提供する。
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Summary of the Invention] A photosensitive material for hologram recording, which contains a polymer containing a carbazole ring as a main ingredient and a triphenylmethane dye as a photoreaction initiator, and a method for using the same are provided.

〔産業上の利用分野〕[Industrial application field]

本発明はホログラム記録用感光材料およびホログラム製
造方法に係り、特にHe −Neレーザ等の長波長レー
ザー光を光源として用いた、重合体における光化学的架
橋反応を利用してホログラムを記録する方式で用いられ
る感光材料およびその使用方法に関する。
The present invention relates to a photosensitive material for hologram recording and a hologram manufacturing method, and in particular to a method for recording holograms using a photochemical crosslinking reaction in a polymer using a long wavelength laser beam such as a He-Ne laser as a light source. The present invention relates to photosensitive materials and methods of using them.

〔従来の技術〕[Conventional technology]

ホログラムはレーザ等の可干渉性光の干渉波面を写真フ
ィルム等に記録したものであって光学像の記録のみなら
ず、情報の記録あるいはその回折現象を利用した光学素
子、例えばバーコード読み取り装置用ビームスキャナ等
に用いられており、さらには光ヘツド用ピックアップレ
ンズや半導体レーザ用レンズ等の微小光学素子としての
応用が検討されている。
A hologram is a recording of the interference wavefront of coherent light such as a laser on a photographic film, etc., and can be used not only to record optical images but also to record information or optical elements that utilize the diffraction phenomenon, such as bar code readers. It is used in beam scanners and the like, and its application as micro optical elements such as pickup lenses for optical heads and lenses for semiconductor lasers is being considered.

ホログラムによりこのような光学素子を作成する際、ホ
ログラム記録用材料の有すべき特性としては、 (1)高感度であること (2)ホログラムの回折効率が高いこと(3)高解像度
を有すること (4)ホログラムが耐環境性に優れていること等が要求
される。
When creating such an optical element using a hologram, the characteristics that the hologram recording material should have are (1) high sensitivity, (2) high hologram diffraction efficiency, and (3) high resolution. (4) The hologram is required to have excellent environmental resistance.

さらに、ホログラムを光学素子として用いる場合、使用
する光は半導体レーザ(780nm等)やHe−Neレ
ーザ(633nm)等の長波長光が多く、ホログラムを
記録するためのレーザ光としては、使用時の色収差を抑
えるためにこれらの半導体レーザー光や!(e −Ne
レーザー光に対して波長差の小さなレーザー光であるこ
とが望ましい。従って、ホログラムを光学素子として用
いる場合には、(1)項に示された感度の点において、
長波長光に対して高感度であることが望ましい。
Furthermore, when using a hologram as an optical element, the light used is often long-wavelength light such as a semiconductor laser (780 nm, etc.) or a He-Ne laser (633 nm). These semiconductor laser lights to suppress chromatic aberration! (e −Ne
It is desirable that the laser light has a small wavelength difference with respect to the laser light. Therefore, when using a hologram as an optical element, in terms of sensitivity shown in section (1),
It is desirable to have high sensitivity to long wavelength light.

このホログラム記録用感光材料としては通常の写真材料
として用いられている銀塩に漂白処理を行ったものが一
般的であるが、これ以外に重クロム酸ゼラチンなどもホ
ログラム記録用材料として用いられている。
The photosensitive material for hologram recording is generally made by bleaching silver salt, which is used as an ordinary photographic material, but other materials such as dichromate gelatin are also used as hologram recording materials. There is.

〔発明が解決しようとする問題点〕[Problem that the invention seeks to solve]

上記銀塩や重クロム酸ゼラチンは赤色光に対して高感度
ではあるものの、ホログラム形成処理が複雑であり、さ
らにゼラチン膜を結合剤として用いているために耐湿性
、耐熱性、耐光性等の耐環境性が低いという問題があり
、封止を厳重にしなければならず微小光学素子として用
いるには不利である。
Although the above-mentioned silver salts and dichromate gelatin are highly sensitive to red light, the hologram formation process is complicated, and since gelatin film is used as a binder, they have poor moisture resistance, heat resistance, light resistance, etc. There is a problem that the environmental resistance is low, and the sealing must be strict, which is disadvantageous for use as a micro optical element.

これに対して、耐環境性に優れたホログラム記録用感光
材料として、有機ハロゲン化合物を含みポリビニルカル
バゾールを主剤とした高分子ホログラム記録材料が提案
されている(例えば、特開昭53−15153、特開昭
54−101343、および特開昭54−102140
)。この感光材料は耐湿性などの耐環境性に対しては優
れた特性を示すものの、重合体の架橋反応に関与する架
橋剤として有機ハロゲン化合物を用いており、ヨードホ
ルム等の有機ハロゲン化合物は長波長光に対して吸収を
有しないため、He −Neレーザー光ではホログラム
を記録することができないという問題点があった。
In response, a polymer hologram recording material containing an organic halogen compound and mainly composed of polyvinylcarbazole has been proposed as a photosensitive material for hologram recording with excellent environmental resistance (for example, JP-A-53-15153, 1973-101343 and JP-A-54-102140
). Although this photosensitive material exhibits excellent environmental resistance such as moisture resistance, it uses an organic halogen compound as a crosslinking agent that participates in the crosslinking reaction of the polymer, and organic halogen compounds such as iodoform have long wavelengths. Since it does not absorb light, there is a problem that a hologram cannot be recorded with He-Ne laser light.

本発明の目的は従来技術の有する上記の欠点を除去し、
He−Neレーザー光等の長波長光に対して高感度で、
かつ優れた耐湿性、耐熱性、耐光性を有するホログラム
記録用感光材料及びその使用方法を提供することにある
The purpose of the present invention is to eliminate the above-mentioned drawbacks of the prior art,
Highly sensitive to long wavelength light such as He-Ne laser light,
Another object of the present invention is to provide a photosensitive material for hologram recording that has excellent moisture resistance, heat resistance, and light resistance, and a method for using the same.

〔問題点を解決するための手段〕[Means for solving problems]

上記問題点は本発明によれば長波長レーザー光源からの
参照光と情報光との干渉により生じる干渉縞パターンを
記録するホログラム記録用感光材料において、該感光材
料がカルバゾール環を含む重合体を主剤としトリフェニ
ルメタン系染料を光反応開始剤としであるいは該トリフ
ェニルメタン染料とハロゲン化合物を該開始剤として含
有することを特徴とするホログラム記録用感光材料によ
って解決される。
According to the present invention, the above-mentioned problem is solved in a photosensitive material for hologram recording that records an interference fringe pattern caused by interference between a reference beam and an information beam from a long wavelength laser light source, and the photosensitive material is made of a polymer containing a carbazole ring as a main ingredient. The problem is solved by a photosensitive material for hologram recording characterized in that it contains a triphenylmethane dye as a photoreaction initiator or the triphenylmethane dye and a halogen compound as the initiator.

更に本発明の問題点はカルバゾール環を含む重合体を主
剤とし、トリフェニルメタン系染料を光反応σ打始剤と
しであるいは該トリフェニルメタン系染料を該開始剤と
して形成されたホログラム記録用感光材料を用い、干渉
パターンを該感光材料に記録し、次に該感光材料から該
光反応開始剤を除去することを特徴とするホログラム記
録用感光材料の使用方法によって解決される。
Furthermore, the problem of the present invention is that the photosensitive material for hologram recording is formed using a polymer containing a carbazole ring as a main ingredient and using a triphenylmethane dye as a photoreaction σ initiator, or using the triphenylmethane dye as an initiator. The problem is solved by a method of using a photosensitive material for hologram recording, which is characterized by recording an interference pattern on the photosensitive material using a photosensitive material, and then removing the photoreaction initiator from the photosensitive material.

〔作 用〕[For production]

トリフェニルメタン系染料は長波長光に対して高い吸収
を有し、分光増感剤としての機能を有することが知られ
ているが、光反応開始剤としての機能は不明であった。
It is known that triphenylmethane dyes have high absorption for long wavelength light and function as spectral sensitizers, but their function as photoreaction initiators was unknown.

本発明者らは、カルバゾール環を含む重合体を主剤とし
た感光材料において、トリフェニルメタン系染料である
クリスタルバイオレソト、メチルバイオレット、マラカ
イトグリーンや、ヘーシソクシアニン6 G H、メチ
レンブルー等が、カルバゾール環を含む重合体の光反応
開始剤として機能することを見出し、カルバゾールを含
む重合体とこれらの光反応開始剤からなる感光材料によ
り、)Ie −Neレーザー光によるホログラム記録を
実現した。しかし、材料中にこれらの光反応開始剤が存
在したままでは、光反応開始剤が赤色光を吸収してしま
うためにホログラムを光学素子として用いる際、使用光
としてHe −Neレーザ等の長波長光を用いることは
できない。そこでホログラム露光後、感光材料よりこれ
らの光反応開始剤を溶剤を用いて除去することにより、
He −Neレーザー光を用いてホログラムを使用する
ことを可能にした。
The present inventors have discovered that triphenylmethane dyes such as crystal violet, methyl violet, malachite green, hesoxycyanine 6 GH, methylene blue, etc. are used in photosensitive materials based on polymers containing carbazole rings. It was discovered that a polymer containing a carbazole ring functions as a photoreaction initiator, and by using a photosensitive material composed of a polymer containing a carbazole and these photoreaction initiators, hologram recording using Ie--Ne laser light was realized. However, if these photoinitiators remain in the material, the photoinitiators absorb red light. Light cannot be used. Therefore, by removing these photoreaction initiators from the photosensitive material using a solvent after hologram exposure,
It became possible to use holograms using He-Ne laser light.

本発明によれば1le−Neレーザー光等の長波長光に
対して高感度であり、かつ耐湿性、耐熱性、耐光性に優
れたボログラム記録用感光材料が得られる。光反応開始
剤の重合体に対する重量比は0.5〜25wt%が望ま
しく、さらには3〜15wt%で用いることが有利であ
る。
According to the present invention, a photosensitive material for bologram recording can be obtained which is highly sensitive to long wavelength light such as 1le-Ne laser light and has excellent moisture resistance, heat resistance, and light resistance. The weight ratio of the photoinitiator to the polymer is preferably 0.5 to 25 wt%, more preferably 3 to 15 wt%.

クリスタルバイオレットのほかには、メチルバイオレッ
ト、マラカイトグリーン、ヘーシソクシアニン60H,
メチレンブルーなども1le−Neレーザー光に対する
光反応開始剤として用いることができる。
In addition to crystal violet, there are also methyl violet, malachite green, heshyocyanin 60H,
Methylene blue and the like can also be used as a photoreaction initiator for 1le-Ne laser light.

ホログラム露光後、記録材料からクリスタルバイオレッ
トを除去するための溶剤としては、アセトン、2−ブタ
ノン、酢酸メチル、酢酸エチル、メタノール、エタノー
ル、プロパツール、トリクレンなど、もしくはこれらの
溶剤の混合液を用いることができる。
As a solvent for removing crystal violet from the recording material after hologram exposure, acetone, 2-butanone, methyl acetate, ethyl acetate, methanol, ethanol, propatool, trichlene, etc., or a mixture of these solvents may be used. I can do it.

〔実施例〕〔Example〕

以下に本発明の詳細な説明する。 The present invention will be explained in detail below.

実施例1 ポリ−N−ビニルカルバゾール;PVCz   10 
g(西南香料産業、ツビコールT−210)クリスタル
バイオレット       0.6gクロロボルム  
         240g上記組成の感光液を70X
70X 1 +uのガラス基板上に、乾燥後の膜厚が1
.5μmになるようにスピンコード法により暗所で塗布
し、ホログラム記録用感光板を作製した。。
Example 1 Poly-N-vinylcarbazole; PVCz 10
g (Seinan Fragrance Industry, Tubicol T-210) Crystal Violet 0.6g Chloroborm
240g photosensitive solution with the above composition at 70X
On a glass substrate of 70X 1 +u, the film thickness after drying is 1
.. A photosensitive plate for hologram recording was prepared by coating in a dark place to a thickness of 5 μm using a spin code method. .

この感光板を用いてホログラム作製用2光束干渉光学系
でHe −Neレーザ632.8nm光を用いてホログ
ラム記録を行い、アセトン中に3分間浸漬することによ
りクリスタルバイオレットを感光板から除去し風乾した
後、トルエン蒸気中に一定時間放置し、すみやかにn−
ペンタン中に浸漬してホログラムを作成した。
This photosensitive plate was used to record a hologram using a 632.8 nm He-Ne laser using a two-beam interference optical system for hologram production, and the crystal violet was removed from the photosensitive plate by immersing it in acetone for 3 minutes and air-dried. After that, leave it in toluene vapor for a certain period of time and immediately remove n-
A hologram was created by immersing it in pentane.

露光量を変えてホログラムを作成した時の露光量と回折
効率の関係を第1図に示す。回折効率はHe −Neレ
ーザー光を用いて測定した。露光ffi1800mJ/
caで回折効率54.5%のホログラムを作成できた。
FIG. 1 shows the relationship between the exposure amount and the diffraction efficiency when holograms were created by varying the exposure amount. Diffraction efficiency was measured using He-Ne laser light. Exposure ffi1800mJ/
A hologram with a diffraction efficiency of 54.5% was created using ca.

実施例2 ポリ−N−ビニルカルバゾール;PVCz   10 
g(西南香料産業、ツビコールT−210)クリスタル
バイオレット       0.6gヨードホルム  
            2gクロロホルム     
      240g上記組成の感光液により、実施例
1と同様にして、ホログラムを作成した。露光量を変え
てホログラムを作成した時の露光量と回折効率の関係を
第2図に示す。露光量80mJ/cJで回折効率67.
7%のホログラムを作成できた。
Example 2 Poly-N-vinylcarbazole; PVCz 10
g (Seinan Fragrance Industry, Tubicol T-210) Crystal Violet 0.6g Iodoform
2g chloroform
A hologram was prepared in the same manner as in Example 1 using 240 g of a photosensitive solution having the above composition. FIG. 2 shows the relationship between the exposure amount and the diffraction efficiency when holograms were created by changing the exposure amount. Diffraction efficiency at 80 mJ/cJ exposure: 67.
We were able to create a 7% hologram.

〔発明の効果〕〔Effect of the invention〕

以上詳細に説明したように本発明によれば、従来の記録
材料より、化学的に安定でありHe−Neレーザー光等
の長波長光に対してより高感度でかつ高い耐湿性、耐熱
性、耐光性を有するホログラム記録材料を得ることがで
きる。
As explained in detail above, according to the present invention, it is chemically stable and more sensitive to long wavelength light such as He-Ne laser light than conventional recording materials, and has high moisture resistance, heat resistance, A hologram recording material having light resistance can be obtained.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]

第1図はPVCz/クリスタルバイオレット系材料の系
材量と回折効率の関係を示す図であり、第2図はPVC
z/クリスタルバイオレット/ヨードホルム系材料の系
材量と回折効率の関係を示す図である。 PVCz/り1ノスタルバイオレノト系の感度特性第1
国 PVCz/クリスタルバイオレット/ヨードボルム系の
感度特性第2■
Figure 1 shows the relationship between the amount of PVCz/crystal violet based material and the diffraction efficiency, and Figure 2 shows the relationship between the amount of PVCz/crystal violet based material and the diffraction efficiency.
FIG. 3 is a diagram showing the relationship between the amount of z/crystal violet/iodoform-based material and the diffraction efficiency. Sensitivity characteristics of PVCz/ri1 Nostal Violenoto system 1st
Sensitivity characteristics of country PVCz/crystal violet/iodobolum series 2nd ■

Claims (1)

【特許請求の範囲】 1、長波長レーザー光源からの参照光と情報光との干渉
により生じる干渉縞パターンを記録するホログラム記録
用感光材料において、 該感光材料がカルバゾール環を含む重合体を主剤としト
リフェニルメタン系染料を光反応開始剤として含有する
ことを特徴とするホログラム記録用感光材料。 2、長波長レーザー光源からの参照光と情報光との干渉
により生じる干渉縞パターンを記録するホログラム記録
用感光材料において、 該感光材料がカルバゾール環を含む重合体を主剤としト
リフェニルメタン系染料及びハロゲン化合物を光反応開
始剤として含有することを特徴とするホログラム記録用
感光材料。 3、光反応開始剤として用いるトリフェニルメタン系染
料が、クリスタルバイオレットであることを特徴とする
第1項または第2項記載のホログラム記録用感光材料。 4、カルバゾール環を含む重合体を主剤とし、トリフェ
ニルメタン系染料を光反応開始剤として形成されたホロ
グラム記録用感光材料を用い、干渉縞パターンを該感光
材料に記録し、次に該感光材料から該光反応開始剤を除
去することを特徴とするホログラム記録用感光材料の使
用方法。 5、カルバゾール環を含む重合体を主剤とし、トリフェ
ニルメタン系染料及びハロゲン化合物を光反応開始剤と
して形成されたホログラム記録用感光材料を用い、干渉
縞パターンを該感光材料に記録し、次に該感光材料から
該光反応開始剤を除去することを特徴とするホログラム
記録用感光材料の使用方法。 6、前記感光材料が550nm〜650nmの長波長レ
ーザー光に感ずることを特徴とする特許請求の範囲第4
項または第5項記載の方法。
[Scope of Claims] 1. A photosensitive material for hologram recording that records an interference fringe pattern caused by interference between a reference beam and an information beam from a long wavelength laser light source, the photosensitive material having a polymer containing a carbazole ring as a main ingredient; A photosensitive material for hologram recording, characterized in that it contains a triphenylmethane dye as a photoreaction initiator. 2. A photosensitive material for hologram recording that records an interference fringe pattern caused by interference between a reference beam and an information beam from a long-wavelength laser light source, wherein the photosensitive material is based on a polymer containing a carbazole ring, and contains a triphenylmethane dye and a triphenylmethane dye. A photosensitive material for hologram recording, characterized in that it contains a halogen compound as a photoreaction initiator. 3. The photosensitive material for hologram recording according to item 1 or 2, wherein the triphenylmethane dye used as a photoreaction initiator is crystal violet. 4. Using a photosensitive material for hologram recording formed using a polymer containing a carbazole ring as a main ingredient and a triphenylmethane dye as a photoreaction initiator, an interference fringe pattern is recorded on the photosensitive material, and then the photosensitive material is 1. A method of using a photosensitive material for hologram recording, which comprises removing the photoreaction initiator from the photoreaction initiator. 5. Using a photosensitive material for hologram recording formed of a polymer containing a carbazole ring as a main ingredient and a triphenylmethane dye and a halogen compound as a photoreaction initiator, an interference fringe pattern is recorded on the photosensitive material, and then A method of using a photosensitive material for hologram recording, which comprises removing the photoreaction initiator from the photosensitive material. 6. Claim 4, wherein the photosensitive material is sensitive to long wavelength laser light of 550 nm to 650 nm.
or the method described in paragraph 5.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0369444A2 (en) * 1988-11-18 1990-05-23 Canon Kabushiki Kaisha Photosensitive resin composition and method of preparing volume type phase hologram member using same
US5418113A (en) * 1988-11-18 1995-05-23 Canon Kabushiki Kaisha Photosensitive resin composition and method of preparing volume type phase hologram member using same

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