JPS62207714A - 炭酸カルシウムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は新規な炭酸カルシウムの製造方法に関し、更に
詳しくは、工業的に有利にカルサイト結晶で柱状炭酸カ
ルシウムを製造する方法に関するものである。

「従来技術と問題点」 炭酸カルシウムは従来からゴム、プラスチック、塗料、
製紙、インキ、シーラント等に充填剤として広く使用さ
れてきた。充填剤としての炭酸カルシウム′は大別して
石灰石を機械的に粉砕する重質炭酸カルシウム（以下、
重質炭カルと称する）と、水酸化カルシウムと炭酸ガス
を反応させてつくる沈降製炭酸カルシウム（以下、沈降
製炭カルと称する）に分類される。ｆｆＩｔ炭カルは機
械的な粉砕・分級で製造するため、一般に平均粒子径が
大きく、具体的には１．０μｍ以上あり、又粒度分布も
非常に広範囲に分布する。このため各分野での厳密な所
望物性を満たすためには不十分であり、主として増量剤
として使用されることが多い。

一方、沈降製炭カルは化学反応によって合成させるため
、粒子径及び粒子形状がある程度自由に調整することが
可能であり、粒度分布も非常に狭い範囲におさまる。

沈降製炭カルを結晶の種類から分類すると、カルサイト
、アラゴナイト、バテライトの３種類であり、現在工業
化されているのはほとんどがカルサイトであり、アラゴ
ナイトはごく１部である。

バテライトは工業化されていない、一方、沈降製炭カル
を粒子形状から分類すると、カルサイト結晶は、立方体
、紡錘状のどちらかになりやすい。

アラゴナイトは一染的に柱状になりやすい。

現状、沈降製炭カルの各使用分野、特に製紙関係の分野
において、柱状形状をした炭酸カルシウムが従来の立方
体、紡錘状の形状をした炭酸カルシウムに比べて非常に
優れた物性を発揮することが確認されている。従って、
アラゴナイト結晶の柱状炭酸カルシウムが製紙関係のご
く一部で使用されている。ところが、アラゴナイトは高
圧、高温の条件下で水酸化カルシウムと炭酸ガスを反応
させないと生成し難いため、工業的に生産する場合は品
質の均一化、コスト等で大きな問題を含んでいる。従っ
て、工業的に均一な柱状をしたアラブナイトを大量に生
産することは現状では不可能である。

「問題点を解決するための手段」 本発明者らは、かかる実情に鑑みカルサイト結晶で柱状
の炭酸カルシウムを得んとして鋭意研究の結果、カルサ
イト結晶で柱状の炭酸カルシウムを、工業的に生産する
ことに成功したものである。

即ち、本発明の第１は炭酸ガスと水酸化カルシウムを反
応させて炭酸カルシウムを生成させるにあたり、この炭
酸化反応が終結する以前又は以後にマグネシウム塩及び
塩素化合物から選択される少なくとも１種を添加し、得
られた炭酸カルシウムスラリーを熟成させることを特徴
とするカルサイト型柱状炭酸カルシウムの製造方法を、
本発明の第２は炭酸ガスと水酸化カルシウムを反応させ
て炭酸カルシウムを生成させるにあたり、この炭酸化反
応が終結する以前又は以後にマグネシウム塩及び塩素化
合物から選択される少なくとも１種を添加し、得られた
炭酸カルシウムスラリーを熟成させ、更に得られた柱状
炭酸カルシウムスラリーに水酸化カルシウムスラリーを
柱状炭酸カルシウム対水酸化カルシウムが１　＋ｍｏｌ
　対０．１〜５ｓｏｌの割合で混合させ、得られた混合
スラリーに炭酸ガスを導入することを特徴とするカルサ
イト型柱状炭酸カルシウムの製造方法をそれぞれ内容と
するものである。

従来、カルサイト結晶の立方体及び紡錘状の炭酸カルシ
ウムを生成させる方法としては、水酸化カルシウムスラ
リーに炭酸ガスを導入する方法か、炭酸ガス中に水酸化
カルシウムを噴霧状態で吹込むかのどちらかである。特
定の使用用途のものは、こうして出来た炭酸カルシウム
スラリーを熟成する０本発明は前者の水酸化カルシウム
スラリーに炭酸ガスを導入する方法に関するものである
。この方法では水酸化カルシウムスラリーの濃度、温度
及び炭酸ガス量等が粒子の形状及び大きさに関与する要
因である。これ以外に形状及び粒径を左右する因子とし
ては炭酸化が終結する以前又は以後に無機物又は有機物
を添加する方法がある。この種の製法については従来か
ら多くの方法が提案されている。例えば硫酸を添加して
連鎖状炭カルを生成させるものとしては特公昭５６−４
０１１８、特公昭４５−３１８５１等がある。又、マグ
ネシウム塩を添加する方法としては特公昭３３−１８６
３とか特公昭３６−８３２７等がある。これらの炭カル
はほとんどゴム、プラスチック用に補強剤として使用さ
れるものである。一方、これらと比較して本発明で生成
する柱状炭カルは、製法、粒子形状、粒子の大きさ、粒
子の分散性、及び使用分野等に関して従来公知の製法で
出来る炭カルとは根本的に異なり、就中、分散性に関し
ては特筆すべきものである。

本発明の具体的な製法としては、水酸化カルシウムスラ
リーの濃度は別に制約はないが、工業的に製造するには
４０ｇ〜１８０ｇ０ｇ〜１８０ｇ水酸化カルシラＡｌが
好ましい。水酸化カルシウムスラリーの化合前の温度に
ついても別に制約はないが、１０〜３０℃の間にするこ
とが好ましい。

炭酸ガス量についても別に制約はないが、工業的に生産
するには炭酸ガス濃度が１０〜４０％程度の空気混合ガ
スを５０〜５００１・炭酸ガス＋空気ブレンドガス／ｈ
ｒ／Ｉ！・水酸化カルシウム・スラリー程度導入すると
効率がよい、こうして炭酸化を終了させて得た炭酸カル
シウムは、既にある程度柱状をしているが、形状が不整
いて且つ強い２次凝集体であるので、このままでは充填
剤としては不十分である。そこでこの炭酸カルシウムス
ラリーを、マグネシウム塩及び／又は塩素化合物の存在
下で熟成させる。

本発明に用いられるマグネシウム塩としては、例えば塩
化マグネシウム、炭酸マグネシウム、硫酸マグネシウム
、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、沃化マグネ
シウム、臭化マグネシウム等が挙げられ、これらは１種
又は２種以上混合して用いられる。本発明に用いられる
塩素化合物としては、例えば塩化ナトリウム、塩化亜鉛
、塩化アルミニウム、塩化カリウム等が挙げられ、これ
らは１種又は２種以上混合して用いられる。上記マグネ
シウム塩及び／又は塩素化合物は炭酸化を始める前の水
酸化カルシウムスラリーに添加しても良いし、又、炭酸
化を終了した炭酸カルシウムスラリーに添加しても良い
。更には、水酸化カルシウムスラリーはＣａＯに水を加
えて生成させるが、この際の水、即ち消化水に添加して
も良い、添加量については特に制限はないが、通常０．
０１〜２０重量％、好ましくは１〜５Ｍ量％（生成した
炭酸カルシウムに対して）程度が適当である。

熟成は、■炭酸カルシウムスラリーを保温又は加熱する
、■機械的な撹拌力を与える、■スラリーのＰＲを調整
する等の方法を単独又は２以上組み合わせ放置すること
により為される。

このときの炭酸カルシウムスラリーの温度は２０〜８０
℃の間に設定するのが好ましく、又、スラリー全体が均
一に流動出来る程度の機械的撹拌力を加えねばならない
、そしてこのスラリーのＰＨは８．０〜１１．５の間に
、好ましくは８．５〜１１．０の間に設定する。スラリ
ーｐＨｉ［整方法としては炭酸ガスを導入するのが便利
である。このような条件下で１０時間以上、好ましくは
２４時間以上熟成させる。上記の如き方法によれば、塗
工面上で一定方向に配列し易い、例えば短ｎｏ、ｏ２〜
２μｍ、１１０．１〜２０μｍの範囲でアスペクト比が
４以上のカルサイト結晶の均一な形状をした柱状炭酸カ
ルシウムを容易に得ることができる。短径、長径及びア
スペクト比は炭酸化反応及び熟成時の条件を設定するこ
とによって、ある程度自由に変えることが出来る。

こうして出来た柱状炭酸カルシウムを、より生産効率を
上げ且つより均一な粒子径にするために、次のような工
程を追加することも可能である。具体的には柱状炭酸カ
ルシウムスラリーに水酸化カルシウムスラリーを炭酸カ
ルシウム／水酸化カルシウム−１ｓｏｌ　／　０．１〜
５ｍｏｌ程度割合の範囲で混合し、この混合スラリーに
炭酸ガスを導入することにより、均一なカルサイト結晶
の柱状炭酸カルシウムを生成させることが出来る。この
ときの混合スラリーの濃度、温度、炭酸ガス量について
は前述の一段目の炭酸化反応の条件と同一範囲でよい、
また、このとき加える石灰乳の代わりに、ある程度炭酸
化したスラリーを加えてもよい、具体的には、例えばあ
る一定量の水酸化カルシウムスラリーを完全に炭酸カル
シウムスラリーにするのに１時間要するとした場合、１
（１＋ｉｎ又は２０ｓｉｎ等しか００２ガスを導入して
いない状態のスラリーを指すものとする。ただし、ガス
量は常に一定量とする。更にまた、バンチ方式でも良い
し、連続方式でも良い。

以上の如くして得られた炭酸カルシウムは、Ｘ線で解析
してみると全てがカルサイト結晶である。

カルサイト結晶とアラブナイト結晶を比較した場合、ア
ラブナイト結晶は非常に不安定で常にカルサイト結晶の
移行しようとする性質を持っている。

特に熱及び水分が影響すると、比較的容易にカルサイト
へ移行してしまう。従って、カルサイトで柱状を作るこ
とは、アラブナイトの柱状に比べて品質安定の点で非常
に大きな意義がある。また、カルサイトは比重が２゜７
、アラゴナイトは比重が２．８Ａである。製紙分野で使
用される場合、使用目的は重さではなく、容積、形状に
起因している。

従って、比重が小さいということは紙の軽量化等に大き
な利点をもたらす。

「作用・効果」 印刷用白色紙は紙の光学的性質、平滑性、インキ受理性
等を向上させるために塗工顔料が塗布されている。従来
この分野の顔料としてはクレーが使用されて来たが、ク
レーはインキセント、白紙白色度、インキ受理性に問題
があるため、これらの物性を補うために一次粒子径が０
．１〜１．０μｍ程度の立方体の沈降製炭カルが使用さ
れて来た。

しかしこれらの沈降製炭カルは塗工紙の白紙光沢、印刷
光沢、インキ受理性、及び塗料の高通せん断面粘度の４
点を同時に満たすものではない、たとえば、１次粒子径
が０．１〜０．２μｍ程度の比較的小さい粒径のものは
白紙光沢、インキ受理性は良いが、印刷光沢が低く、高
達せん断粘度が高い。

しかし１次粒子径が０．４〜０．７μｍ程度の粒子径の
ものは印刷光沢は高く、高速せん断粘度は低いか白紙光
沢が低く、インキ受理性が悪い。高達せん断粘度につい
ては塗料を高速で塗工するためには塗料の粘度が低くな
ければならない。本発明のカルサイトの柱状炭酸カルシ
ウムは前述の４点の物性を全て満たすのである。

次に製紙用内填剤として用いた場合の特性を述べる。薄
紙用の基剤としては従来は不透明度を向上させるために
、０．５〜３μｍ程度の紡錘状の沈降製炭カルが使用さ
れてきた。これらの分野では不透明度、白色度を向上さ
せるために二酸化チタンを併用して来た０本発明のカル
サイト結晶の柱状炭酸カルシウムは基剤としてｉ紙に使
用したとき従来の紡錘状のものに比べて不透明度及び白
色度において優れているので、高価な二酸化チタンを節
約することができる。

塗工紙に顔料として用いた場合、上述のような優れた物
性を発揮するのは、柱状であるため塗工面である一定方
向に炭酸カルシウム粒子が並ぶためと思われる。従来の
立方体のものは、不順序に配列していると思われる。こ
れらは塗工面を電子顕微鏡写真で見ることによって確認
された。一方、薄紙に基剤として用いた場合は、柱状の
ためにパルプの繊維にうまくからみ合って分散している
ためと考えられる。

「実施例」 以下、本発明を実施例、比較例を挙げて説明するが本発
明はこれらにより何ら制約されるものではない。

実施例１ 濃度１４０ｇ水酸化カルシウム／ｌ、温度２０℃に調整
された水酸化カルシウムの水スラリー２０１に炭酸ガス
の濃度が３０％の空気混合ガスを１００００１／ｈｒの
割合でスラリーｐＨが７になるまでガスを導入した。

こうして出来た炭酸カルシウムスラリーに塩化マグネシ
ウムを６０ｇ投入してスラリ一温度を４０℃以上に保温
しながら２４時間攪拌放置した。

攪拌はプロペラ型式の攪拌バネを用い３０Ｏｒｐｍとし
た。このときのスラリーのｐＨは１０．０〜１１゜０の
間にあるように調整した。

比較例１ 炭酸化反応が終結した時点で塩化マグネシウムを投入し
なかった以外は全て実施例１と同じ操作をした。

実施例２ 実施例１において、塩化マグネシウムの代わりにＭｇＯ
を６０ｇ投入した以外は全て実施例１と同じ操作をした
。

実施例３ 実施例１において、塩化マグネシウムの代わりに炭酸マ
グネシウムを投入した以外は全て実施例１と同じ操作を
した。

実施例４ 実施例１において、塩化マグネシウムの代わりに塩化カ
ルシウムを投入した以外は全て実施例と同じ操作をした
。

実施例５ 実施例１において、攪拌バネの回転数を５０ｒｐ−とし
た以外は全て実施例１と同じ操作を行った。

実施例６ 実施例１で生成した炭カルスラリ−１０１（炭カルとし
て１８９０　ｇ）に対して濃度１４０ｇ水酸化カルシウ
ム／１の水酸化カルシウムの水スラリーを２０１加えて
混合しながら炭酸ガスを導入して炭酸化を終結させた。

実施例７ 実施例５において、水酸化カルシウムの反ラリ−の添加
量を７０Ｉｌにした以外は全て実施例５と同じ操作を行
った。

以上の実施例、比較例で生成した炭カルの形状を第１表
にまとめる。

第　　１　　表 ※　評価方法 柱状粒子の生成状態を顕微鏡写真から判定した。

第１図の写真（実施例６）を「５」とし、第２図の写真
（比較例１）を「０」として５段階評価した。

次に、これらの実施例、比較例によって得られた炭酸カ
ルシウムについて塗工紙用顔料としての試験を行った。

その結果を第２表に示す。

塗工試験方法： コート原紙に下記の配合条件で調整した塗料を１４ｇ／
ｒ／となるようにコートした後、下記の条件でスーパー
カレンダー処理することによって塗工紙を作成した。

スーパーカレンダー処理条件： 線圧　　７０ｋｇ／ａｍ、　５０ｋｇ／ｃ＋＋＋、　Ｏ
ｋｇ／ｃｍ温度　　６０℃ 通紙回数　　　　３回 カレンダー速度　８ｍ／ｌｌ１ｌｌ 塗料配合： デンプル （ＭＳ４６００）　　　　７重量部 ＳＢＲラテックス （ＪＳＲ０６９２）　　　１３ 水　　　　　　　　　　　　　４０ 試料炭酸カルシウム　　６０　（固形分濃度は５５−１
％に調整） 実際配合はクレーと炭酸カルシウムを併用するが、ここ
では炭酸カルシウムのす１果をより的確に知るため炭酸
カルシウム単独配合とした。

塗工物性測定条件： 塗工ｌｌ　　　ｌ０ＸＩＯ（ｅｌｌ）の塗工紙の重量を
化学天秤で秤量し、原紙の秤量を差 し引いて測定、１０枚の試験片の平 均値 白紙白色度　ＪＩＳ−Ｐ−８１２３１０枚の試験片の測
定値の平均値 白紙光沢度　ＪＩＳ−Ｐ−８１４２１０枚の試験片の測
定値の平均値 印刷光沢度　ＪＩＳ−Ｐ−８１４２１０枚の試験片の測
定値の平均値周速１ｍ／ｓｅ ｃ、１回転展色、インキ供給量０．４ ｍｊ＋ （使用インキ：東洋インキ　ＴＫＵ ７０Ｇ墨−口） Ｒ１，Ｄｒｙ、Ｐｉｃｋ周速３　ｍ／ｓｅｅ　、　１５
回転展色、インキ供給量０．３５ｍＡ（使用インキ二人
日本インキ　タックグレード ＴＶ＝　１４　　墨）５点法で評価、１０枚の試験片の
測定値の平均値 Ｒ１，Ｉｎｋ、Ｓｅｔ　　周速１ｍ／ｓｅｃ、、１回転
展色、インキ供給１０．３　ｍ　ｌ　（使用インキ：東
洋インキ　ＴＫＵ　　７０Ｇ　　紅−口）目視評価しＳ
ｅｔ完了のｓｅｃで表示 者　肉　性　周速３　ｍ／ｓｅｅ　％’　１回転展色、
湿し水’ｌ、　５　ｍ　Ｉｔ、繰り込みインキ供給量０
．６ｎｌ（使用インキ：東洋インキ ＴＫＵ　　７０Ｇ　　紅−口）印刷白 色度を測定、白色度低下率で表示、 １０枚の試験片の測定値の平均値 に＆Ｎ濃度　Ｋ＆ＮＩｎｋ　２ｍ１ｎ値第２表 次に、塗料の高速せん断粘度を知るために、実施例１の
試料及び比較例１の試料をバーキュレス粘度計によって
測定した結果を第３図及び第４図に示す。

また、実施例１の試料とアラゴナイト純度８５〜９０％
の炭酸カルシウムのＸ線チャートをそれぞれ第５図及び
第６図に示した。実施例１のものはすべてカルサイトで
あることが確認された。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は、それぞれ実施例６、比較％Ｊ　１
で得られた炭酸カルシウムの粒子構造を示す電子顕微鏡
写真である。第３図及び第４図は、それぞれ実施例１の
試料、比較例１の試料をバーキュレス粘度針で測定した
結果を示すグラフである。 第５図及び第６図は、それぞれ実施例１５アラゴナイト
純度８５〜９０％炭酸カルシウムのＸ線チャートである
。 特許出願人　丸尾カルシウム株式会社 代理人　弁理士　　伊　丹　健　次　　　　：・１．４
１１．−二り

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、炭酸ガスと水酸化カルシウムを気液反応させて炭酸
   カルシウムを生成させるにあたり、炭酸化反応が終結す
   る以前又は以後にマグネシウム塩及び塩素化合物から選
   択される少なくとも１種を添加し、次いで得られた炭酸
   カルシウムスラリーを熟成させることを特徴とするカル
   サイト型柱状炭酸カルシウムの製造方法。 ２、マグネシウム塩が塩化マグネシウム、炭酸マグネシ
   ウム、硫酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化マ
   グネシウム、沃化マグネシウム及び臭化マグネシウムよ
   りなる群から選択される少なくとも１種である特許請求
   の範囲第１項記載の製造方法。 ３、塩素化合物が塩化ナトリウム、塩化亜鉛、塩化アル
   ミニウム、塩化カリウムよりなる群から選択される少な
   くとも１種である特許請求の範囲第１項記載の製造方法
   。 ４、マグネシウム塩の添加量が生成する炭酸カルシウム
   に対して０．０１〜２０重量％の範囲である特許請求の
   範囲第１項記載の製造方法。 ５、塩素化合物の添加量が生成する炭酸カルシウムに対
   して０．０１〜２０重量％の範囲である特許請求の範囲
   第１項記載の製造方法。 ６、炭酸カルシウムスラリーを全体のスラリー系が均一
   になる程度の撹拌力を加えて熟成させる特許請求の範囲
   第１項記載の製造方法。 ７、炭酸カルシウムスラリーを２０℃〜８０℃の範囲に
   調整して熟成させる特許請求の範囲第１項記載の製造方
   法。 ８、炭酸カルシウムスラリーのｐＨを８．５〜１１．５
   の範囲に調整して熟成させる特許請求の範囲第１項記載
   の製造方法。 ９、カルサイト型柱状炭酸カルシウムのアスペクト比が
   ４以上である特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 １０、カルサイト型柱状炭酸カルシウムの短径が０．０
   ２〜２μｍ、長径が０．１〜２０μｍである特許請求の
   範囲第１項記載の製造方法。 １１、炭酸ガスと水酸化カルシウムを気液反応させて炭
   酸カルシウムを生成させるにあたり、炭酸化反応が終結
   する以前又は以後にマグネシウム塩及び塩素化合物から
   選択される少なくとも１種を添加して熟成させ、更に得
   られた柱状炭酸カルシウムスラリーに水酸化カルシウム
   スラリーを柱状炭酸カルシウム対水酸化カルシウムが１
   ｍｏｌ対０．１〜５ｍｏｌの割合で混合させ、得られた
   混合スラリーに炭酸ガスを導入することを特徴とするカ
   ルサイト型柱状炭酸カルシウムの製造方法。 １２、マグネシウム塩が塩化マグネシウム、炭酸マグネ
   シウム、硫酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化
   マグネシウム、沃化マグネシウム及び臭化マグネシウム
   よりなる群から選択される少なくとも１種である特許請
   求の範囲第１１項記載の製造方法。 １３、塩素化合物が塩化ナトリウム、塩化亜鉛、塩化ア
   ルミニウム、塩化カリウムよりなる群から選択される少
   なくとも１種である特許請求の範囲第１１項記載の製造
   方法。 １４、マグネシウム塩の添加量が生成する炭酸カルシウ
   ムに対して０．０１〜２０重量％の範囲である特許請求
   の範囲第１１項記載の製造方法。 １５、塩素カリウムの添加量が生成する炭酸カルシウム
   に対して０．０１〜２０重量％の範囲である特許請求の
   範囲第１１項記載の製造方法。 １６、炭酸カルシウムスラリーを全体のスラリー系が均
   一になる程度の撹拌力を加えて熟成させる特許請求の範
   囲第１１項記載の製造方法。 １７、炭酸カルシウムスラリーを２０℃〜８０℃の範囲
   に調整して熟成させる特許請求の範囲第１１項記載の製
   造方法。 １８、炭酸カルシウムスラリーのｐＨを８．５〜１１．
   ５の範囲に調整して熟成させる特許請求の範囲第１１項
   記載の製造方法。 １９、カルサイト型柱状炭酸カルシウムのアスペクト比
   が４以上である特許請求の範囲第１１項記載の製造方法
   。 ２０、カルサイト型柱状炭酸カルシウムの短径が０．０
   ２〜２μｍ、長径が０．１〜２０μｍである特許請求の
   範囲第１１項記載の製造方法。