【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は特に塗装作業性が改善された溶融塗装
用塗料に関したもので200℃で1000cps以上の粘
度を有するエステルイミド樹脂（一部アミド基を
含んでいてもかまわない）と130℃で100〜
10000cpsの粘度を有する多価カルボン酸と多価
アルコールからなるポリエステル樹脂を混合した
ことを特徴とするものである。
電気絶縁電線を製造する方法は、従来は主にｍ
−クレゾールの様なフエノール系溶媒に樹脂を２
〜30％の濃度に溶解した溶液型樹脂塗料を電気導
体上に塗布焼付ける工程を数回繰返し、電気絶縁
層を設ける事からなつているが、この様な溶液型
樹脂塗料を用いる方法はその焼付作業時に大量の
溶媒を放出しなければならずこれが大気汚染につ
ながる恐れがある事、又資源の浪費でもある為従
来の電線製造法とは異なる新しい製造法の提案が
種々なされている。その１つとして溶融塗装法が
あるが、この溶融塗装法は従来の様な大量の溶媒
を使用せず樹脂を溶融粘着状態で導体に塗布し焼
付けるもので、大気汚染の防止、省資源というだ
けでなく焼付回数を減少せしめる事が出来、又炉
内溶媒蒸気密度が高くならないので従来の焼付炉
の場合より空気循環を抑える事が出来、消費エネ
ルギーを節約できる等多くの利点を有している。
この様な溶融塗装に使用する樹脂に関して既にい
くつかの提案がなされている。例えば日特公昭51
−24704号発明では遊離ヒドロキシ基を有し、場
合によりアミド基又はイミド基により変性されて
いる非線状ポリエステル樹脂を用いて電気導体を
塗装するにあたり、少くとも100℃以上の温度で
塗装する事、及び前記ポリエステル樹脂が溶融温
度で縮合反応を充分行わせしめ網目間分子量が
400〜1600である事を特徴とする方法が提出され
ている。しかしこの方法に於ては、樹脂製造に際
して縮合の最終温度で充分縮合させるという条件
から樹脂の分子量は比較的高くならねばならず、
このものの実施例にある如く、その塗装温度は
160〜170℃であり、しかもこの樹脂は10〜15％の
キシレノールの如きフエノール系溶剤を含んでい
る。以上の様に溶融塗装温度が高く、しかもフエ
ノール系溶剤を含んでいる場合、樹脂の溶融する
為のエネルギー消費が高いだけでなく、溶融中溶
剤の逸散など樹脂の変質を起しやすく、ましてや
有機チタン系の架橋促進剤が添加されている場
合、樹脂は事実上塗装不可能な程の変質を起す場
合がある。
以上の様な欠点に着目し、より低い温度で塗装
可能な樹脂を用いて溶融塗装を行うという日特公
昭52−13977号発明が提案された。この発明では
エステルイミド樹脂あるいはエステルアミドイミ
ド樹脂を用いて溶融塗装を行うに際して多価カル
ボン酸１モル当り約1.85〜２モルの多価アルコー
ルを加えて生成するもので、120℃で1000〜
40000cpsの粘度を有するものを使用する事を特
徴としている。又日特開昭49−118794号発明では
溶融塗装に用いるエステルイミド樹脂の製造法と
してトリメリツト酸のエステル化反応がある程度
進んだ段階で、ジアミン成分を添加し反応を急激
に停止せしめ、低分子量のエステルイミド樹脂を
得るというものである。これ等の方法で得られた
樹脂はいずれも低分子量、低粘度のエステルイミ
ド樹脂を使用して溶融塗装を行うものであるが、
高融点で塗装温度の高い事に起因する欠点を克服
するという意味では充分ではあるが、これ等の低
分子量の樹脂を用いて製造されたエナメル線はそ
の特性上重大な欠点を有している。
即ち、表１に示す多価アルコールとして
THEIC（トリスヒドロキシイソシアヌレート）
を使用したエステルイミド樹脂の分子量はその最
終反応温度で、充分反応せしめ200℃で4000cps
の粘度を有するものと低分子量エステルイミド
（樹脂は多価カルボン酸１モル当り1.8モルの多価
アルコールを加えて低分子量化したもので粘度は
120℃で2000cpsである）を使用しての溶融塗装
線を参考例１、比較例１として示した。
これらの方法で得た溶融塗装電線は一見して分
るように比較例１の特性は参考例１のものより低
下しており、特に劣化後巻付特性、耐熱衝撃性、
熱軟化温度等の耐熱性に関する特性の低下が著し
い。この特性低下は溶液タイプの塗料を塗布焼付
けた参考例２でも見られる。又もう一つの例、参
考例２、比較例２はやはり同一組成のものの分子
量を大きくしたもの、及び多価アルコールの添加
比率を大きくして分子量を低下せしめたものを溶
融し塗布焼付けたものであるが比較例２はやはり
劣化後巻付性、耐熱衝撃性で特性の低下がみられ
る。これ等の特性の低下の原因は、やはり樹脂を
低分子量化した事にあり、樹脂が焼付られる時の
架橋間分子量が低下する為得られた塗装皮膜の可
撓性が悪くなる為と解せられる。この様な傾向は
より剛性を分子鎖に付与するイミド基が分子鎖に
含まれる場合は特に著しく、上記の様な顕著な特
性低下となつてあらわれるものであり、樹脂がエ
ステル基からなる場合は低分子量化による特性低
下は比較的軽微である。
この様なエステルイミド樹脂を低分子量化した
事に起因する特性上の欠点を改善する為、本発明
者等は鋭意研究を重ねた結果、エステルイミド樹
脂を溶融塗装用の樹脂として使用する場合、エス
テルイミド樹脂自体は分子量を低下せしめず、そ
の合成最終温度で十分に縮合を完了せしめた後、
低分子量化されたポリエステル樹脂を混合する事
により150℃以下で溶融塗装可能であり、しかも
得られる塗装物もその耐熱特性が低下する事のな
い溶融塗装用樹脂塗料が得られる事を見出したも
のである。
本発明に於けるエステルイミド樹脂とは、例え
ば、日特公昭38−21500号発明、日特公昭51−
40113号発明等に記載されているジアミン、又は
ジイソシアネート化合物、トリメリツト酸等の３
価カルボン酸あるいはその無水物、多価アルコー
ルからなるものである。ここでいうジアミンある
いはジイソシアネート化合物とは例えばジアミノ
ジフエニルメタン、ジアミノジフエニルエーテ
ル、トルイレンジアミン、フエニレンジアミン、
ヘキサメチレンジアミン、シクロヘキサンジアミ
ン等、あるいはヘキサメチレンジイソシアネー
ト、トルイレンジイソシアネート、ジフエニルメ
タンジイソシアネート等といつたものである。
又、多価アルコールとは２価のアルコールとして
エチレングライコール、プロピレングライコー
ル、ブタンジオール、ネオペンチルグライコー
ル、又３価以上のアルコールとしてグリセリン、
トリメチロールプロパン、トリス（２−ヒドロキ
シエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリト
ール等があげられる。これ等のものを出発原料と
して最終反応温度で充分反応を行なわしめ分子量
をあげてエステルイミド樹脂を形成する。又上記
エステルイミド樹脂のエステル形成部分にテレフ
タール酸等ジカルボン酸のエステルを用いてもよ
く、この場合、ジカルボン酸のエステルによるポ
リエステル樹脂中に上記イミド形成部分の原料を
投入しエステルイミド樹脂の製造を行つてもよ
く、又逆に上記イミド形成部分から出発しジイミ
ドジカルボン酸を形成せしめてからジカルボン酸
を後で投入してもよい。いずれにしても、このエ
ステルイミド樹脂は充分に分子量をあげたものを
使用し、その最終溶融粘度が200℃で1000センチ
ポアズ以上でなければならない。この理由はこれ
以下の粘度のものは分子量低下による特性低下が
著しいからである。
次に本発明に使用する低分子量のポリエステル
樹脂とは、その組成内容に於ては従来の公知のも
のを使用する。即ちジカルボン酸としてはテレフ
タール酸、イソフタール酸、フタール酸、ナフタ
リンジカルボン酸等あるいはこれ等のアルキルエ
ステル、一部コハク酸、アジピン酸等の脂肪族ジ
カルボン酸を用いてもよい。
又多価アルコールとして前記エステルイミド樹
脂の原料として例示した多価アルコールでよい。
この多価アルコールの添加比率等も公知のもので
例えば日特公昭32−6742号発明、日特公昭33−
4424号発明等に詳しい。このポリエステル樹脂の
低分子量物を得る方法としてはジカルボン酸に対
し15モル％から100モル％望ましくは20モル％か
ら40モル％の過剰のアルコールが最終的に樹脂中
に存在するように調整すればよく、原料投入段階
から過剰のアルコール成分を投入しておき縮合反
応を進めても良く、又縮合反応の最終段階で所定
のアルコール過剰量に調整し更にアルコール分解
反応を続行して低分子量化したものを得てもよ
い。このポリエステル樹脂の粘度の上限はこれ以
上であると混合後の樹脂の粘度は150℃以下で塗
布するに不適当であり、又下限はこれ以下である
と特性の低下特に軟化温度、機械特性の低下が著
しく実用上意味がないからである。
又上記エステルイミド樹脂及びポリエステル樹
脂とも架橋結合基は水酸基であるが、これを重合
性の不飽和結合に置き換えてもよく、この場合マ
レイン酸、フマール酸等の不飽和結合を含むジカ
ルボン酸あるいはアクリル酸、メタクリル酸又は
そのエステルを酸成分の一部に用いる事により達
成される。
上記エステルイミド樹脂と低分子量化したポリ
エステルの混合比はエステルイミド樹脂10〜250
部に対しポリエステル樹脂100部である。この混
合比率のエステルイミド樹脂に於ける下限は、こ
れ以下であると逆にエステルイミド樹脂を混合す
る効果がなくなり、又上限はこれ以上であると混
合後の溶融樹脂粘度が150℃以下で塗布するに不
適当である。この様にして得られた樹脂の混合物
に架橋促進剤であるアルキルチタネート等のチタ
ン系化合物、マスキングされたイソシアネート、
熱硬化性樹脂等を加えても良い。
又この樹脂混和物のJIS−Ｃ−2103による不揮
発分は90％以上であり、何等の溶剤も加えずに使
用する事が望ましいが、10〜20％程度の溶剤を加
えれば100℃以下で溶融塗布する事も可能であ
る。
次に実施例により本発明を更に詳しく説明す
る。
参考例 １
撹拌機、温度計、溜出管を付した三つ口フラス
コに４，4′−ジアミノジフエニルメタン396gr
（２モル）、トリメリツト酸無水物768gr（４モ
ル）、エチレングライコール868gr（14モル）、蓚
酸錫2grを投入し100℃で１時間加熱後210℃で４
時間加熱後140grの水が溜出し更に、真空ポンプ
で減圧する事により550grのエチレングライコー
ルを溜出せしめた。その後766gr（４モル）のジ
メチルテレフタレート、780gr（３モル）の
THELCを加え160℃から200℃まで毎時10℃で昇
温し236grのメタノールが溜出した。
得られた樹脂の粘度は200℃で4000cpsであつ
た。
比較例 １
４，4′−ジアミノジフエニルメタン396gr（２
モル）、トリメリツト酸無水物768gr（４モル）、
エチレングライコール868gr（14モル）、蓚酸錫
2grを参考例１と同様に100℃で１時間加熱後210
℃まで加熱し141grの水を溜出せしめ減圧下200gr
のエチレングライコールを溜出せしめた。その後
776gr（４モル）のジメチルテレフタレート、
780gr（３モル）のTHEICを加え160℃から200℃
まで毎時10℃で昇温し249grのメタノールが溜出
した。
得られた樹脂の粘度は130℃で4500cpsであ
る。
参考例 ２
参考例１と同じく４，4′−ジアミノジフエニル
メタン396gr（２モル）、トリメリツト酸無水物
768gr（４モル）、エチレングライコール868gr
（14モル）、蓚酸錫2grを参考例１と同じく反応せ
しめ140grの水と減圧下560grのエチレングライコ
ールを溜出せしめた。その後ジメチルテレフタレ
ート776gr（４モル）、グリセリン276gr（３モ
ル）を加え160℃から210℃まで毎時10℃で昇温せ
しめ231grのメタノールが溜出した。
得られた樹脂の粘度は200℃で4300cpsであ
る。
比較例 ２
４，4′−ジアミノジフエニルメタン396gr（２
モル）、トリメリツト酸無水物768gr（４モル）、
エチレングライコール868gr（14モル）、蓚酸錫
2grを参考例１と同様にして反応せしめ水139grと
減圧下205grのエチレングライコールを溜出せし
めた後ジメチルテレフタレート776gr（４モル）、
グリセリン276gr（３モル）を加え160℃から210
℃まで毎時10℃で昇温せしめ236grのメタノール
が溜出した。
得られた樹脂の粘度は130℃で2100cpsであつ
た。
実施例 １
ジメチルテレフタレート酸970gr（５モル）、グ
リセリン184gr（２モル）、エチレングライコール
294gr（4.75モル）、酢酸鉛3grをフラスコ中にと
り150℃から200℃まで毎時10℃で昇温し314grの
メタノールが溜出した。得られたポリエステル樹
脂の粘度は130℃で1900cpsであつた。この低分
子量ポリエステル樹脂の全量（約1134gr）と参考
例１で得られたポリエステルイミド樹脂の全量
（約2662gr）とを混合し（重量比約100：235）、最
終的な粘度が150℃で3500cpsの溶融塗装用塗料
を得た。
実施例 ２
４，4′−ジアミノジフエニルメタン396gr（２
モル）、トリメリツト酸無水物768gr（４モル）、
エチレングライコール868gr（14モル）、グリセリ
ン110gr（1.2モル）、蓚酸錫2grを参考例１と同様
に反応せしめ水138grの溜出を得た後210℃で減圧
し710grのエチレングライコールを溜出せしめ
て、200℃での粘度が11000cpsのエステルイミド
樹脂を得た。
次にジメチルテレフタレート776gr（４モル）、
グリセリン166gr（1.8モル）、エチレングライコ
ール223gr（3.6モル）、蓚酸錫2grを実施例１のポ
リエステル樹脂と同様に反応せしめ130℃で
1500cpsの粘度を有する樹脂を得た。こうして得
られた低分子量ポリエステル樹脂の全量（約
1165gr）及び上記ポリエステルイミド樹脂の全量
（約1294gr）とを混合し（重量比約100：111）、最
終的な粘度が130℃で3400cpsの溶融塗装用樹脂
を得た。
実施例 ３
実施例２で得た樹脂に更にクレゾール230gr、
テトラブチルチタネート115grを混合し90℃で
3100cpsの粘度の溶融塗装用塗料を得た。
上記参考例１から実施例３のようにして調整し
た溶融塗装用塗料を炉長４ｍの縦型焼付炉で温度
を上部400℃下部350℃でそれぞれ４ｍから８ｍの
線速で１mmφの銅線に塗布焼付けた。塗布焼付け
回数は３回でソリツドダイスにより余分の樹脂を
絞りとつた。それぞれの塗装樹脂温度は表１に示
した。焼付スピードについても本発明の効果は顕
著である。
表１に於て実施例１は参考例１に用いたポリエ
ステルイミド樹脂と、低分子量化されたポリエス
テル樹脂の混合物であり、これは比較例１のもの
よりも耐熱性、機械特性とも著しく良好である。
又、実施例２において、２成分樹脂の混合後の組
成は過剰量の２官能アルコールを別とすれば、イ
ミド結合、エステル結合の比率及び３官能アルコ
ールの添加比率は参考例２、及び比較例２と同じ
になるようにしてある。これから得られた絶縁電
線の特性は200℃の高温で製造した参考例２のも
のとほとんど変わらない水準にあり、本発明の効
果は明らかである。
The present invention particularly relates to a melt coating paint with improved painting workability, and includes an esterimide resin (which may partially contain amide groups) having a viscosity of 1000 cps or more at 200°C and a viscosity of 100 to 100 cps at 130°C.
It is characterized by a mixture of polyester resin made of polyhydric carboxylic acid and polyhydric alcohol with a viscosity of 10,000 cps. Conventionally, the method of manufacturing electrically insulated wires has mainly been m
- 2 resins in a phenolic solvent such as cresol
The process of applying and baking a solution-type resin paint dissolved at a concentration of ~30% onto an electrical conductor is repeated several times to form an electrically insulating layer. Since a large amount of solvent must be emitted during the baking process, which may lead to air pollution, and is also a waste of resources, various proposals have been made for new manufacturing methods that differ from conventional wire manufacturing methods. One of these methods is the melt coating method, which does not use large amounts of solvents as in conventional methods, but instead applies resin in a molten adhesive state to the conductor and bakes it.This method has the potential to prevent air pollution and save resources. It also has many advantages, such as reducing the number of baking cycles, and since the solvent vapor density inside the furnace does not increase, air circulation can be suppressed compared to conventional baking furnaces, and energy consumption can be saved. There is.
Several proposals have already been made regarding resins used in such melt coating. For example, Nittoku Kosho 51
-The invention of No. 24704 requires that electrical conductors be coated at a temperature of at least 100°C using a non-linear polyester resin having free hydroxyl groups and optionally modified with amide or imide groups. , and the polyester resin undergoes a sufficient condensation reaction at the melting temperature, and the internetwork molecular weight is
A method characterized in that the number is 400 to 1600 has been proposed. However, in this method, the molecular weight of the resin must be relatively high due to the condition that sufficient condensation is carried out at the final condensation temperature during resin production.
As shown in the example of this product, the coating temperature is
160-170°C, and the resin contains 10-15% of a phenolic solvent such as xylenol. As mentioned above, when the melt coating temperature is high and phenolic solvents are included, not only does it consume a lot of energy to melt the resin, but it also tends to cause deterioration of the resin, such as escaping of the solvent during melting. When an organic titanium-based crosslinking accelerator is added, the resin may change in quality to the extent that it is virtually impossible to paint. Taking note of the above-mentioned drawbacks, the invention proposed in Nichiku Kokko No. 13977/1983 was to carry out melt coating using a resin that can be coated at a lower temperature. In this invention, when performing melt coating using ester imide resin or ester amide imide resin, about 1.85 to 2 moles of polyhydric alcohol is added per 1 mole of polyhydric carboxylic acid to form a polyhydric alcohol.
It is characterized by the use of a material with a viscosity of 40,000 cps. In addition, in the invention of Japanese Patent Publication No. 49-118794, as a method for producing esterimide resin used for melt coating, when the esterification reaction of trimellitic acid has progressed to a certain extent, a diamine component is added to abruptly stop the reaction, and a low molecular weight The purpose is to obtain an esterimide resin. The resins obtained by these methods are all melt-painted using low molecular weight, low viscosity esterimide resins.
Although this is sufficient in the sense of overcoming the drawbacks caused by high melting points and high coating temperatures, enameled wires manufactured using these low molecular weight resins have serious drawbacks due to their characteristics. . That is, as the polyhydric alcohol shown in Table 1
THEIC (Tris Hydroxy Isocyanurate)
The molecular weight of the esterimide resin used is 4000 cps at the final reaction temperature of 200℃ after sufficient reaction.
and low molecular weight esterimide (the resin has a low molecular weight by adding 1.8 mol of polyhydric alcohol per 1 mol of polyhydric carboxylic acid, and the viscosity is
Reference Example 1 and Comparative Example 1 show melt-painted lines using 2000 cps at 120°C. As can be seen at a glance, the properties of the molten-coated electric wires obtained by these methods are lower than those of Reference Example 1, and in particular, the properties of the coiling properties after deterioration, thermal shock resistance,
Heat resistance properties such as thermal softening temperature are significantly reduced. This characteristic deterioration is also seen in Reference Example 2 in which a solution type paint was applied and baked. Another example, Reference Example 2 and Comparative Example 2, was made by melting, applying and baking the same composition but with a higher molecular weight, and a polyhydric alcohol with a higher addition ratio to lower the molecular weight. However, in Comparative Example 2, there is still a decline in properties in terms of wrapability and thermal shock resistance after deterioration. The reason for this decrease in properties is that the molecular weight of the resin is lowered, and it can be understood that when the resin is baked, the molecular weight between crosslinks decreases, resulting in a decrease in the flexibility of the resulting paint film. . This tendency is particularly noticeable when the molecular chain contains an imide group that imparts more rigidity to the molecular chain, and is manifested as a marked decrease in properties as described above.When the resin consists of ester groups, The deterioration in properties due to lower molecular weight is relatively slight. In order to improve the characteristic defects caused by reducing the molecular weight of esterimide resin, the present inventors have conducted intensive research and found that when using esterimide resin as a resin for melt coating, The esterimide resin itself does not reduce its molecular weight, and after the condensation is sufficiently completed at the final synthesis temperature,
It has been discovered that by mixing a polyester resin with a lower molecular weight, it is possible to obtain a resin paint for melt coating that can be melt coated at temperatures below 150°C, and the heat resistance of the resulting coated product does not deteriorate. It is. The esterimide resin used in the present invention includes, for example, the Nittoku Koko No. 1983-21500 invention, the Nittoku Kokou No. 51-
Diamines, diisocyanate compounds, trimellitic acid, etc. described in invention No. 40113, etc.
It consists of a carboxylic acid or its anhydride, and a polyhydric alcohol. The diamine or diisocyanate compound mentioned here includes, for example, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenyl ether, tolylenediamine, phenylenediamine,
These include hexamethylene diamine, cyclohexane diamine, etc., hexamethylene diisocyanate, toluylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, etc.
Polyhydric alcohols include dihydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, and neopentyl glycol, and trihydric or higher alcohols such as glycerin,
Examples include trimethylolpropane, tris(2-hydroxyethyl)isocyanurate, and pentaerythritol. Using these materials as starting materials, sufficient reaction is carried out at the final reaction temperature to increase the molecular weight and form an esterimide resin. Further, an ester of dicarboxylic acid such as terephthalic acid may be used for the ester forming portion of the ester imide resin. In this case, the raw material for the imide forming portion is introduced into a polyester resin made of an ester of dicarboxylic acid to produce the ester imide resin. Alternatively, the diimide dicarboxylic acid may be formed starting from the imide forming portion and then the dicarboxylic acid may be added later. In any case, the esterimide resin used must have a sufficiently high molecular weight, and its final melt viscosity must be 1000 centipoise or more at 200°C. The reason for this is that if the viscosity is lower than this, the properties will be significantly deteriorated due to a decrease in molecular weight. Next, the low molecular weight polyester resin used in the present invention is a conventionally known one in terms of its composition. That is, as the dicarboxylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, naphthalene dicarboxylic acid, etc. or alkyl esters thereof, and aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid and adipic acid may be used. The polyhydric alcohol may be the polyhydric alcohol exemplified as the raw material for the esterimide resin.
The addition ratio of this polyhydric alcohol is also known, for example, Nittoku Koko No. 6742 invention of 1972, Nittoku Koko No. 33-
Familiar with invention No. 4424. A method for obtaining a low molecular weight polyester resin is to adjust the amount of alcohol in excess of the dicarboxylic acid by 15 mol% to 100 mol%, preferably 20 mol% to 40 mol%, in the resin. Often, an excess alcohol component may be added from the raw material input stage to advance the condensation reaction, or the alcohol component may be adjusted to a predetermined excess amount in the final stage of the condensation reaction, and the alcohol decomposition reaction may be continued to lower the molecular weight. You can get something. If the upper limit of the viscosity of this polyester resin is higher than this, the viscosity of the resin after mixing will be inappropriate for coating at temperatures below 150℃, and if the lower limit is lower than this, the properties will deteriorate, especially the softening temperature and mechanical properties. This is because the decrease is significant and has no practical meaning. The crosslinking group in both the esterimide resin and polyester resin is a hydroxyl group, but this may be replaced with a polymerizable unsaturated bond. In this case, a dicarboxylic acid containing an unsaturated bond such as maleic acid or fumaric acid, or an acrylic acid This is achieved by using acid, methacrylic acid, or its ester as part of the acid component. The mixing ratio of the above esterimide resin and low molecular weight polyester is esterimide resin 10 to 250.
parts to 100 parts of polyester resin. The lower limit of this mixing ratio for esterimide resin is that if it is less than this, the effect of mixing the esterimide resin will be lost, and if the upper limit is more than this, the viscosity of the molten resin after mixing will be 150℃ or less. It is inappropriate to do so. A titanium-based compound such as an alkyl titanate as a crosslinking accelerator, a masked isocyanate,
A thermosetting resin or the like may also be added. Also, the nonvolatile content of this resin mixture according to JIS-C-2103 is over 90%, and it is desirable to use it without adding any solvent, but if you add about 10 to 20% of a solvent, it will melt at 100℃ or less. It is also possible to apply it. Next, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples. Reference example 1 396g of 4,4'-diaminodiphenylmethane in a three-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, and distillation tube.
(2 moles), 768 gr (4 moles) of trimellitic anhydride, 868 gr (14 moles) of ethylene glycol, and 2 gr of tin oxalate were heated at 100℃ for 1 hour, and then heated to 210℃ for 4 hours.
After heating for a period of time, 140g of water was distilled out, and further, by reducing the pressure with a vacuum pump, 550g of ethylene glycol was distilled out. Then 766 gr (4 moles) of dimethyl terephthalate, 780 gr (3 moles) of
THELC was added and the temperature was raised from 160°C to 200°C at a rate of 10°C per hour, distilling 236g of methanol. The viscosity of the obtained resin was 4000 cps at 200°C. Comparative example 1 4,4'-diaminodiphenylmethane 396gr (2
mol), trimellitic anhydride 768gr (4 mol),
Ethylene glycol 868gr (14 moles), tin oxalate
After heating 2gr at 100℃ for 1 hour in the same manner as in Reference Example 1, 210
Heat to ℃ and distill 141gr of water, then boil it under reduced pressure to 200gr.
of ethylene glycol was distilled out. after that
776 gr (4 moles) of dimethyl terephthalate,
Add 780gr (3 moles) of THEIC and heat from 160℃ to 200℃
The temperature was raised at a rate of 10°C per hour until 249g of methanol was distilled out. The viscosity of the resulting resin is 4500 cps at 130°C. Reference Example 2 Same as Reference Example 1, 4,4'-diaminodiphenylmethane 396gr (2 mol), trimellitic anhydride
768gr (4 moles), ethylene glycol 868gr
(14 mol) and 2 grams of tin oxalate were reacted in the same manner as in Reference Example 1, and 140 grams of water and 560 grams of ethylene glycol were distilled out under reduced pressure. Thereafter, 776 gr (4 mol) of dimethyl terephthalate and 276 gr (3 mol) of glycerin were added, and the temperature was raised from 160°C to 210°C at a rate of 10°C per hour, distilling 231g of methanol. The viscosity of the resulting resin is 4300 cps at 200°C. Comparative example 2 4,4'-diaminodiphenylmethane 396gr (2
mol), trimellitic anhydride 768gr (4 mol),
Ethylene glycol 868gr (14 moles), tin oxalate
2gr was reacted in the same manner as in Reference Example 1, 139gr of water and 205gr of ethylene glycol were distilled out under reduced pressure, and then 776gr (4 moles) of dimethyl terephthalate,
Add 276gr (3 moles) of glycerin and heat from 160℃ to 210℃.
℃ at a rate of 10℃ per hour, and 236 gr of methanol was distilled out. The viscosity of the obtained resin was 2100 cps at 130°C. Example 1 Dimethyl terephthalate acid 970gr (5 mol), glycerin 184gr (2 mol), ethylene glycol
294gr (4.75mol) and 3gr of lead acetate were placed in a flask, and the temperature was raised from 150°C to 200°C at a rate of 10°C per hour, and 314g of methanol was distilled out. The viscosity of the obtained polyester resin was 1900 cps at 130°C. The total amount of this low molecular weight polyester resin (approximately 1134 gr) and the total amount of the polyester imide resin (approximately 2662 gr) obtained in Reference Example 1 were mixed (weight ratio approximately 100:235), and the final viscosity was 3500 cps at 150°C. A paint for melt coating was obtained. Example 2 4,4'-diaminodiphenylmethane 396gr (2
mol), trimellitic anhydride 768gr (4 mol),
React 868gr (14mol) of ethylene glycol, 110gr (1.2mol) of glycerin, and 2gr of tin oxalate in the same manner as in Reference Example 1 to distill out 138gr of water, then reduce the pressure at 210°C to distill 710gr of ethylene glycol. After tightening, an esterimide resin having a viscosity of 11,000 cps at 200°C was obtained. Next, 776gr (4 moles) of dimethyl terephthalate,
166gr (1.8mol) of glycerin, 223gr (3.6mol) of ethylene glycol, and 2gr of tin oxalate were reacted in the same manner as the polyester resin of Example 1 at 130°C.
A resin with a viscosity of 1500 cps was obtained. The total amount of low molecular weight polyester resin thus obtained (approximately
1165gr) and the entire amount (about 1294gr) of the above polyesterimide resin (weight ratio of about 100:111) to obtain a melt coating resin with a final viscosity of 3400 cps at 130°C. Example 3 In addition to the resin obtained in Example 2, 230g of cresol was added.
Mix 115gr of tetrabutyl titanate and heat at 90℃
A melt coating paint with a viscosity of 3100 cps was obtained. The molten coating paint prepared as in Reference Example 1 to Example 3 above was heated to 400°C (upper part) and 350°C (lower part) in a vertical baking furnace with a furnace length of 4m, at a wire speed of 4m to 8m, respectively, to a 1mmφ copper wire. Coated and baked. The coating was applied and baked three times, and the excess resin was squeezed out using a solid die. The respective coating resin temperatures are shown in Table 1. The effect of the present invention is also remarkable in terms of printing speed. In Table 1, Example 1 is a mixture of the polyesterimide resin used in Reference Example 1 and a polyester resin with a lower molecular weight, and it has significantly better heat resistance and mechanical properties than Comparative Example 1. be.
In addition, in Example 2, the composition of the two-component resin after mixing is the same as that of Reference Example 2 and Comparative Example, except for the excessive amount of bifunctional alcohol, the ratio of imide bonds and ester bonds, and the addition ratio of trifunctional alcohol. It is set to be the same as 2. The properties of the insulated wire obtained from this were almost at the same level as those of Reference Example 2 manufactured at a high temperature of 200°C, and the effects of the present invention are clear.
【表】
以上、上記表から明らかな如く、本発明の溶融
塗装用塗料は150℃以下の低い温度にて塗装加工
が可能であり、しかも得られた塗装絶縁電線は従
来の同種の溶融塗装用塗料から得られた絶縁電線
に比較して優るとも劣らない諸特性を有するもの
であり、その実用的価値は極めて大きいものであ
る。[Table] As is clear from the above table, the paint for melt coating of the present invention can be coated at a low temperature of 150°C or less, and the obtained coated insulated wire can be used for conventional melt coating of the same type. It has various properties that are superior to, if not inferior to, insulated wires obtained from paint, and its practical value is extremely large.