JPS6218407A - 色相および残存触媒量の改善されたテルペン系炭化水素樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、色相および残存触媒量が著しく改善されたテ
ルペン系炭化水素樹脂をフリーデルクラフッ型触媒の存
在下で工業的に簡便かつ有利に製造する方法に関するも
のである。

〔従来の技術〕

従来よりテルペン単量体またはテルペン単量体とテルペ
ン以外の炭素数が５〜１０の不飽和炭化水素単量体とを
フリーデルクラフツ型触媒の存在下に重合反応させテル
ペン系炭化水素樹脂を製造する方法は公知であり、工業
的に広（実施されている。

しかしながら、一般に従来より製造されているテルペン
系炭化水素樹脂は、色相が黄色ないし黄褐色に着色して
おり、残存触媒に起因するハロゲン化合物を比較的多く
含をしている。

従って、かかる従来のテルペン系炭化水素樹脂は、色相
面で淡色透明あるいは無色透明が要求される用途、例え
ば高級ホットメルト型接着剤や感圧接着剤などの分野に
は使用できないという欠点があり、また残存触媒量が比
較的多いことにより装置の腐食原因になるという欠点が
あった。

このテルペン系炭化水素樹脂の色相および残存触媒量を
改善して更に広範囲な用途に供するため種々の工夫およ
び提案がなされ、一部は工業的にも採用されている。

例えば色相の改善面では、テルペン系炭化水素樹脂を、
■発生期の水素で処理する方法（米国特許第２，３４９
，２１０号明細書）、■水素添加触媒の存在下で水素添
加する方法（米国特許第３．３５９，２５０号明細書）
、■臭素または沃素で処理する方法（特開昭５８−２１
５４０１号公報）などが提案されている。

また、石油系炭化水素樹脂よりフリーデルクラフツ型触
媒を除去する方法としては、反応生成液を、■充分に水
洗したり、■水酸化カルシウム処理する方法（特公昭３
９−１２１０１号公報）、■カルシウムおよびマグネシ
ウムの塩類水溶液で洗浄する方法（特公昭３９−２７８
６７号公報）、■アンモニア処理する方法（特公昭４０
−２０２７４号公報）などの工夫、提案がなされている
。

更に、石油系炭化水素樹脂の色相および触媒の双方を一
挙に除去する方法としては、該樹脂を高温石灰処理する
とともに水素添加する方法（特開昭４７−５５９３号公
報）なども提案されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、これらのテルペン系炭化水素樹脂の色相
および／または残存触媒の除去方法は、何れも特別な装
置あるいは複雑で面倒な操作を必要とし、必ずしも経済
的な方法とは言えない。

本発明は、前記従来の技術的課題を背景になされたもの
で、工業的かつ安価に色相および残存触媒量の著しく改
善されたテルペン系炭化水素樹脂得ることを目的とする
ものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、前記従来技術の有する欠点に鑑み鋭意検
討した結果、重合反応系内の助触媒である水分量を非常
に低濃度の量に特定することにより、色相および残存触
媒量の著しく改善されたテルペン系炭化水素樹脂が再現
良く得られることを見出し、本発明に到達したものであ
る。

即ち、本発明は、テルペン単量体またはテルペン単量体
とテルペン以外の炭素数５〜１０の不飽和炭化水素単量
体（以下、これらの単量体を総称して「テルペン系単量
体」ということがある）とを有機溶媒中でフリーデルク
ラフッ型触媒の存在下で重合反応させテルペン系炭化水
素樹脂を製造する方法において、該重合反応を反応溶液
中の水分が１〜５０ｐｐｍの条件下に行うことを特徴と
する色相および残存触媒量の改善されたテルペン系炭化
水素樹脂の製造方法である。

本発明に適用し得るテルペン系炭化水素樹脂は、テルペ
ン単量体の単独重合体および共重合体ならびにテルペン
単量体とテルペン以外の炭素数が５〜１０の不飽和炭化
水素単量体との共重合体である。

本発明において用いられるテルペン単量体としては、ｄ
−、ｌ−リモネン、ジペンテン（ｄｌ−リモネン）、α
−１β−ピネンなどのモノテルペンが挙げられ、これら
のテルペン単量体は如何なる製法により合成されたもの
でも一般的に工業的に使用されている純度のものであれ
ば構わないが、一般には天然に産出するオレンジ油、レ
ーモン油、マンダリン油、ライム油、ベルガモツト油、
カラウェー油、つ仲ｈつ油、テレピン油、ハツカ油、ス
ペアミント油、カヤブト油などに含有されている該テル
ペン成分を精留により分離したものが有利に使用される
。

これらのテルペン単量体は、１種でもまたは２種以上を
併用して使用することができる。

また、テルペン以外の炭素数５〜１０の不飽和炭化水素
単量体としては、例えばピペリレン（１，３−ペンタジ
ェン）、イソプレン、ジシクロペンタジェン、２−メチ
ル−ブテン２、スチレン、α−メチルスチレン、ビニル
トルエンなどが挙げられ、好ましくはスチレン、α−メ
チルスチレン、ビニルトルエンが用いられる。

これらの不飽和炭化水素単量体は、１種でもまたは２種
以上を併用して使用することができる。

これらの不飽和炭化水素単量体についても、その製造法
は問わないが、一般に工業的に使用されている純度のも
のであればよい。

なお、テルペン単量体と前記不飽和炭化水素単量体とを
共重合させる場合には、不飽和炭化水素単量体の使用量
は特に制限はないが、重量百分率で、通常、９０％以下
、好ましくは８０％以下であり、９０％を越えるとテル
ペン系炭化水素樹脂の特徴が殆ど出なくなるので好まし
くない。

次に、本発明に用いられる重合溶媒である有機溶媒とし
ては、通常の芳香族炭化水素系溶媒、脂環族炭化水素系
溶媒または脂肪族炭化水素系溶媒の何れでもよい。

例えば、芳香族炭化水素系溶媒としてはベンゼン、トル
エン、キシレンなどが、脂環族炭化水素系溶媒としては
シクロヘキサン、パラメンタンなどが、脂肪族炭化水素
系溶媒としてはヘキサン、ヘプタンなどが挙げられるが
、特に好ましくは経済性、安全性などの点からトルエン
が用いられるかかる有機溶媒の使用量は、特に制限はな
いが通常、テルペン系単量体に対し０．２〜５重量比好
ましくは０．５〜２重量比の割合で用いられる次に、本
発明で用いられる触媒は、通常のフリーデルクラフツ型
触媒であれば如何なるものでもよく、例えば三塩化アル
ミニウム、三臭化アルミニウム、三弗化硼素、四塩化錫
、四塩化チタンなどが挙げられるが、特に好ましくは経
済性の点から三塩化アルミニウムが用いられる。

また、かかる触媒の形状は、粉末状、粒状あるいは錯体
溶液など如何なる状態であってもよい。

かかる触媒の使用量は、通常、テルペン系単量体に対し
０．５〜ＩＯ重量％、好ましくは１〜６重量％である。

本発明において該触媒の使用量は、特に制限されるもの
ではなく、得られる樹脂の色相および残存触媒量に大き
く影響しないが、該使用量は好ましくはテルペン系単量
体に対し１〜６重量％の範囲で用いられる。

このように本発明は、テルペン系単量体をを機、　　溶
媒中でフリーデルクラフッ型触媒の存在下で重、　　合
反応させるが、本発明では助触媒となる反応器、　　液
中の水の量を１〜５０ｐｐｍ、好ましくは５〜３０ｐｐ
ｍ、特に好ましくは５〜１０ｐｐｍに調整する必要があ
る。

従来、フリーデルクラフッ型触媒を用いる反応には、助
触媒である水が反応系内に約１１００ｐｐ程度必要とさ
れ、水分が多すぎると一部触媒の不活性化が生起すると
いうことが一般的によく知られている。

しかし、重合反応における水分量とテルペン系炭化水素
樹脂の色相および残存触媒量との関係については未だ検
討あるいは議論された例は従来見当たらず、本発明者ら
が初めて重合反応時の水分含有量が少ない場合にのみ、
得られるテルペン系炭化水素樹脂の色相および残存触媒
量が改善されることを見出したものである。

しかして、該重合反応溶液中の水分量が、ｌｐｐｍ未満
では重合反応速度が非常に遅くなり、一方５０ｐｐｍよ
り多いと樹脂の色相および残存触媒量が急激に悪化する
。

重合反応溶液中の水分の調整は、例えば原料である単量
体および重合溶媒中の水分を１〜５０ｐｐｍ、好ましく
は５〜３Ｑｐｐｍ、特に好ましくは５〜１０ｐｐｍに調
整し、使用する触媒は無水状態のものを用いるとともに
、重合雰囲気中の水分はｌｐｐｍ以下とすることにより
、容易に達成することができる。

即ち、脱水処理あるいは水添加により水分量を１〜５０
ｐＩ）ｍ、好ましくは５〜３３ｐｐｍ、特に好ましくは
５〜１０ｐｐｍに調節した重合溶媒を、所定量のフリー
デルクラフツ型触媒（完全に無水であるもの）とともに
反応器に仕込み、乾燥した窒素ガス雰囲気中で攪拌しな
がら水分量を１〜５０ｐｐｍ、好ましくは５〜３ｏｐｐ
ｍ、特に好ましくは５〜１０ｐｐｍ調節した単量体を滴
下し、重合する。

なお、本発明における重合反応時間および重合反応温度
は従来と同様な条件でよく、通常、１〜１０時間、−１
０〜＋１００℃、好ましくは２〜５時間、＋２０〜＋５
０℃で行われ、これらの条件は得られる樹脂の色相およ
び残存触媒量に殆ど影響しない。

発明において、反応終了後に樹脂を回収する方法は従来
と同様でよく、例えば常法に従って水、水蒸気あるいは
アルカリ水溶液などで触媒を失活させ、水洗などで触媒
を除去した後、常圧もしくは減圧蒸留または水蒸気蒸留
などで溶媒および未反応炭化水素を留去することにより
、色相がガードナー色数＝１以下、ハーゼンカラー（Ａ
ＰＨＡ色数）＝１０Ｑ〜１６０、残存触媒量がハロゲン
量換算で０．８〜１６ｐｐｍの範囲にある色相および残
存触媒量が著しく改善されたテルペン系炭化水素樹脂が
得られる。

即ち、本発明においては、反応生成液の後処理はアルカ
リ処理や特に多量の水を使用する必要はなく、数回の水
洗のみで充分であり、得られる樹脂の色相および残存触
媒量は、後処理の影響を殆ど受けない。

一般にフリーデルクラフッ型触媒を用いるテルペン系炭
化水素樹脂の製造工程は、■重合反応、■水洗（重合停
止、触媒除去）、■蒸留（溶媒留去）の３工程に大別さ
れ、従来より樹脂の着色や残存触媒量の大小の原因は、
どの工程に起因するのかについて種々の意見に分かれ、
前記の如き種々の対策が行われてきた。

しかしながら、その対策の大半は、前記のように重合反
応工程で得られた着色度の高い、残存触媒量の多い樹脂
の後処理に重点が置かれた対策であった。

本発明は、前記のようにフリーデルクラフツ型触媒を用
いて重合することにより得られるテルペン系炭化水素樹
脂の着色や残存触媒量に最も支配的な製造工程は重合反
応工程であり、更に重合反応工程の各種条件のうち重合
反応溶液中の水分量によって得られる樹脂の色相および
残存触媒量が大きく左右されるをこと見出したものであ
る。

このように、本発明に従って重合反応溶液中の水分量を
１〜５０ｐｐｍ、好ましくは５〜３０ｐｐｍ、特に好ま
しくは５〜ｉｏｐｐｍの条件下に重合を行うことにより
、容易にかつ経済的に色相および残存触媒量が著しく改
善された樹脂を得。

ることができるのである。

〔作用〕

本発明は、フリーデルクラフツ型触媒を用いてテルペン
系単量体を重合するに際し、重合反応溶液中の水分の量
を１〜５０ｐｐｍという特定の低水分量となすことによ
り、色相および残存触媒量の著しく改善されたテルペン
系炭化水素樹脂を得るものである。

〔実施例〕

以下、実施例を挙げ、本発明を更に具体的に説明するが
、本発明は特許請求の範囲を越えない限りこれらの実施
例に限定されるものではない。

なお、実施例中、％は、重量基準である。

また、実施例中の樹脂の評価は、次の方法により実施し
た。

「色相」 ガードナー色数、ＡＳＴＭ　　０１５４−５８ＡＰＨＡ
色数（ハーゼンカラー）；ＡＰＨＡ法「残存触媒量」 “ドーマン　マイクロ　クーロン　メーター１を用い、
樹脂中に残存するハロゲン量を定量した。

［軟化点（環球法）」 ＪＩＳ　　Ｋ２５３１によった。

実施例１ 攪拌機、温度計、還流冷却機、滴下漏斗および窒素ガス
導入口を取り付けた内容積２１１のプラストを充分乾燥
し、窒素ガスで置換した後、無水塩化アルミニウム１６
ｇ（対単量体２％）、水分量を５ｐｐｍに調節したトル
エン８００ｇを仕込み、窒素ガス気流中、攪拌しながら
水分量を５ｐｐｍに調節したリモネン８００ｇを２時間
かけて滴下し重合した。

重合反応温度は、３５〜４０℃に保った。

滴下終了後、同温度にて更に２時間攪拌し、計４時間の
重合反応時間とした。

重合反応終了後、２００ｍ１の水を加え、触媒を不活性
化し、１，６００ｍｇの水（水道水）で反応生成液を３
回水洗し、触媒を除去した。

この反応生成液を蒸留器に仕込み、大部分のトルエンを
大気圧下で留去し、次いで５　ｍ　Ｈｇの圧力で未反応
単量体、低沸点重合物を留去させ、液温か２４０℃に達
した時点で内容物を取り出した。

得られたリモネン樹脂の性状は、ＡＰＨＡ色数−１２０
、残存塩素量＝５　ｐ　ｐｍであった。

結果を第１表に示す。

実施例２〜５ 実施例１において、重合反応系内の水分量を１０〜５０
ｐｐｍ、反応時間を２〜６時間とした以外は、実施例１
と全く同様に行った。

結果を併せ第１表に示す。第１表から明らかなように、
本実施例で得られた樹脂は、ＡＰＨＡ色数−１２，０〜
２００、残存塩素量＝１１〜２１ｐｐｍであった。

比較例１〜４ 実施例１において、反応系内の水分を１１００ｐｐ、４
００ｐｐｍ、６０ｐｐｍあるいは０．５ｐｐｍとし、水
洗条件を蒸留水を用いて各々３回水洗（比較例１）、蒸
留水を用いて水洗７回（比較例２）、水道水を用いて水
洗３回（比較例３〜４）とした以外は、実施例１と同様
に行った。結果を第１表に示す。

第１表から明らかなように、比較例１〜２で得られた樹
脂は、水洗条件を向上させたにもかかわらずその色相が
、ガードナー色数＝２．５〜３．５、残存塩素量＝３７
８〜１，２３８ｐｐｍであり、比較例３ではガードナー
色数＝１．０、残存塩素量＝６０　ｐ　ｐｍとと何れも
悪く、また比較例４では重合反応系中の水分量が少なす
ぎて収率および軟化点が低く、残存塩素量が２１７ｐｐ
ｍであった。

実施例６〜１１ 実施例１において、重合反応系内の水分量を５〜ｓｏｐ
ｐｍとし、テルペン系単量体としてリモネン４００ｇお
よびスチレン４００ｇを用い、かつ触媒量を２〜６％（
１６〜４８ｇ）とした以外は、全〈実施例１と同様に行
った。

結果を第２表に示す。

本実施例で得られた樹脂は、ＡＰＨＡ色数＝１００〜１
５０、残存塩素量＝０．８〜１３．３ｐｐｍであった。

比較例５〜７ 実施例６において、反応系内の水分を１１００ｐｐ、２
００ｐｐｍあるいは４００ｐｐｍとした以外は、実施例
６と同様に行った。

結果を第１表に示す。

第１表から明らかなように、本比較例で得られた樹脂は
、ガードナー色数＝１〜２．５、残存塩素量＝１４５〜
６３５ｐｐｍであった。

実施例１２〜１５ 実施例１において、重合反応系内の水分量を５〜５０ｐ
ｐｍとし、テルペン系単量体としてα−ピネン１６０ｇ
、β−ピネン２４０ｇおよびジペンテン４００ｇの混合
物を用いた以外は、全〈実施例工と同様に行った。

その結果を第３表に示す。本実施例で得られた樹脂は、
ＡＰＨＡ色数＝１４０〜３００、残存塩素量＝１３〜２
３ｐｐｍであった。

比較例８〜９ 実施例１２において、反応系内の水分を１１００ｐｐお
よび４００ｐｐｍとした以外は、実施例１２と同様に行
った。結果を第３表に示す第３表から明らかなように、
本比較例で得られた樹脂は、ガードナー色数＝２．０〜
３．５、残存塩素量＝２６５〜９８３ｐｐｍであった。

〔発明の効果〕

テルペン系炭化水素の色相および残存触媒量を改善する
ためには、従来の技術では前記のように特別な装置ある
いは複雑な操作が必要であったが、本発明によれば例え
ば重合反応器に供給する原材料の水分量を管理するなど
、簡単な前処理を行うことにより重合反応溶液中の水分
量を特定量（１〜５０ｐｐｍ）に調整し、これにより色
相および残存触媒量の著しく改善されたテルペン系炭化
水素樹脂を容易に得ることが可能となり、その工業的意
義は穫め大である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）テルペン単量体またはテルペン単量体とテルペン
   以外の炭素数５〜１０の不飽和炭化水素単量体とを有機
   溶媒中でフリーデルクラフツ型触媒の存在下で重合反応
   させテルペン系炭化水素樹脂を製造する方法において、
   該重合反応を重合反応溶液中の水分が１〜５０ｐｐｍの
   条件下に行うことを特徴とする色相および残存触媒量の
   改善されたテルペン系炭化水素樹脂の製造方法。