JPS62178958A - Dye image forming device - Google Patents
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Classifications
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- G03C7/44—Regeneration; Replenishers
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野]
本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料を発色現像処
理して色素画像を形成する方法に関し、さらに詳しくは
、白黒現像主薬を内蔵するハロゲン化銀カラー写真感光
材料を、芳香族第一級アミン系発色現像主薬の存在下に
、白黒現像主薬を含有する発色現像液で処理することに
より色素画像を形成する方法に関する。Detailed Description of the Invention [Industrial Application Field] The present invention relates to a method for forming a dye image by color development processing a silver halide color photographic light-sensitive material, and more specifically relates to a method for forming a dye image by color-developing a silver halide color photographic light-sensitive material. The present invention relates to a method for forming a dye image by processing a silver color photographic material with a color developing solution containing a black and white developing agent in the presence of an aromatic primary amine color developing agent.
[従来技術]
一般にハロゲン化銀カラー写真感光材料は支持体上に青
色光、緑色光および赤色光に感光性を有するように選択
的に分光増感された3種の写真用ハロゲン化銀乳剤層が
塗設されている。例えば、カラーネガ用ハロゲン化銀写
真感光材料では、一般に露光される側から青感光性ハロ
ゲン化銀乳剤饗、緑感光性ハロゲン化銀乳剤層、赤感光
性ハロゲン化銀乳剤層の順に塗設されており、青感光性
ハロゲン化銀乳剤層と緑感光性ハロゲン化銀乳剤層との
間には、青感光性ハロゲン化銀乳剤層を透過する青色光
を吸収させるために漂白可能な黄色フィルタ一層が設け
られている。さらに各乳剤層には、種々特殊な目的で他
の中間層を、また最外層として保護層を設けることが行
われている。また、例えばカラー印画紙用ハロゲン化銀
写真感光材料では、一般に露光される側から赤感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層、緑感光性ハロゲン化銀乳剤層、青感
光性ハロゲン化銀乳剤層の順で塗設されており、上記カ
ラーネガ用ハロゲン化銀写真感光材料におけると同様に
各々特殊の目的で紫外線吸収層をはじめとする中間層や
、保護層等が設けられている。これらの各ハロゲン化銀
乳剤層は前記とは別の配列で設けられることも知られて
おり、さらに各ハロゲン化銀乳剤層として、各々の色光
に対して実質的に同じ波長域に感光性を有する2層から
なる感光性ハロゲン化銀乳剤層を用いることも知られて
いる。これらのハロゲン化銀カラー写真感光材料におい
ては、発色現像主薬として、例えば芳香族第1級アミン
系発色現像主薬を用いて、露光されたハロゲン化銀粒子
を現像し、化成した発色現像主薬の酸化生成物と色素形
成カプラーとの反応により色素画像が形成される。この
方法においては、通常、シアン、マゼンタおよびイエロ
ーの色素画像を形成するために、それぞれシアンカプラ
ー、マゼンタカプラー、およびイエローカプラーが用い
られる。[Prior Art] Generally, silver halide color photographic light-sensitive materials have three types of photographic silver halide emulsion layers on a support that are selectively spectrally sensitized to have sensitivity to blue light, green light, and red light. has been painted. For example, in silver halide photographic materials for color negatives, generally a blue-sensitive silver halide emulsion layer, a green-sensitive silver halide emulsion layer, and a red-sensitive silver halide emulsion layer are coated in this order from the exposed side. A bleachable yellow filter layer is provided between the blue-sensitive silver halide emulsion layer and the green-sensitive silver halide emulsion layer to absorb the blue light that passes through the blue-sensitive silver halide emulsion layer. It is provided. Further, each emulsion layer is provided with other intermediate layers for various special purposes, and a protective layer as the outermost layer. For example, in a silver halide photographic light-sensitive material for color photographic paper, generally, from the side to be exposed, a red-sensitive silver halide emulsion layer, a green-sensitive silver halide emulsion layer, and a blue-sensitive silver halide emulsion layer are arranged in this order. As with the silver halide photographic light-sensitive materials for color negatives, interlayers such as an ultraviolet absorbing layer, protective layers, etc. are provided for special purposes. It is also known that each of these silver halide emulsion layers is provided in a different arrangement from the above, and furthermore, each silver halide emulsion layer is sensitive to substantially the same wavelength range for each color light. It is also known to use a photosensitive silver halide emulsion layer consisting of two layers. In these silver halide color photographic light-sensitive materials, exposed silver halide grains are developed using, for example, an aromatic primary amine color developing agent as a color developing agent, and the chemically formed color developing agent is oxidized. A dye image is formed by reaction of the product with a dye-forming coupler. In this method, cyan couplers, magenta couplers, and yellow couplers are typically used to form cyan, magenta, and yellow dye images, respectively.
近年、当業界においては、迅速処理可能であって、高画
質であり、しかも処理安定性が優れており、低コストで
あるハロゲン化銀カラー写真感光材料(以下、カラー感
光材料と称す。)が望まれており、特に、迅速に処理で
きるハロゲン化銀カラー写真感光材料が望まれている。In recent years, in the industry, silver halide color photographic materials (hereinafter referred to as color photosensitive materials) that can be processed quickly, have high image quality, have excellent processing stability, and are low cost have been developed. In particular, silver halide color photographic materials that can be rapidly processed are desired.
即ち、ハロゲン化銀写冥感光材料は各州像所に設けられ
た自動現像機にてランニング処理することが行われてい
るが、ユーザーに対するサービス向上の一環として、現
像受付日のその日の内に現像処理してユーザーに返還す
ることが要求され、近時においては更に、受付から数時
間で返還することさえも要求されるようになり、ますま
す迅速処理可能なハロゲン化銀カラー写真感光材料の開
発が急がれている。In other words, silver halide photographic photosensitive materials are processed on a running basis using automatic processing machines installed at each state museum, but as part of an effort to improve service to users, processing is carried out on the same day that processing is received. Development of silver halide color photographic light-sensitive materials that can be processed and processed more quickly is required, and in recent years, it has even been required to be returned within a few hours of receipt. is urgently needed.
一般にこのような色素画像形成は通常露光されたカラー
感光材料を発色現像処理、漂白処理、定着処理(或いは
漂白定着処理)し、次いで水洗されるものであるが、特
に迅速処理性が要求されるカラー印画紙においては、発
色現像処理の短縮化は技術的にも又、実用上も相当重要
である。Generally, such dye image formation involves subjecting the exposed color photosensitive material to color development, bleaching, and fixing (or bleach-fixing), and then washing with water, but rapid processability is particularly required. In color photographic paper, shortening the color development process is of considerable technical and practical importance.
第一芳香族アミノ系発色現像剤を使って現像を行う場合
に、現像促進剤を使用することは公知である。従来この
目的のために種々の化合物が広範に使用することが試み
られてきているが、現象促進剤として、高度の活性を具
えている化合物はしばしばカブリを生成する欠点を有し
ている。しかしながらそうした化合物の中においてもカ
ラー現像において超加成性を示す、ある種の白黒現像主
薬は他の現像促進剤に比べれば比較的低いカブリの生成
で現像促進効果を得ることができる。その様な白黒現像
主薬の例としては、米国特許第2,417.514号記
載のN−メチル−p−アミンフェノール、英国特許第8
1m,185号記載の1−フェニル−3−ピラゾリドン
、特開昭50−15554号記載のN。It is known to use a development accelerator when developing with a primary aromatic amino color developer. Although a wide variety of compounds have been extensively used for this purpose in the past, compounds with a high degree of activity as phenomenon promoters often have the disadvantage of forming fog. However, among such compounds, certain black-and-white developing agents exhibiting superadditivity in color development can provide a development accelerating effect with relatively low fog formation compared to other development accelerators. Examples of such black and white developing agents include N-methyl-p-aminephenol described in U.S. Pat. No. 2,417.514;
1-phenyl-3-pyrazolidone as described in No. 1m, No. 185, and N as described in JP-A-50-15554.
N、N’ 、N’−テトラメチル−p−フェニレンジア
ミンが挙げられる。又、このカラー現像における超加成
性現像・機構についてはG、F、vanyee+enに
よつrJ、P、S、20号94頁(1972年)に述べ
られている。N,N',N'-tetramethyl-p-phenylenediamine is mentioned. Further, the superadditive development/mechanism in this color development is described by G, F, Vanyee + En, rJ, P, S, No. 20, p. 94 (1972).
上記白黒現像主薬はしかしながら現像促進効果という点
では満足すべき性能を有するが下記の欠点を有している
。即ち例えば1−フェニル−3−ピラゾリドン<g、下
フェニドンと称する。)は、カラー現像液中に加えられ
た場合、芳香族第1級アミン系発色現像主薬の現像促進
剤としては有効であるが、発色現像液に充分な現像促進
効果を得るだけ添加した場合には、色濁りを惹起する欠
点を有し、又カラー現像液の保存性を劣化される欠点を
有している。同じ欠点がN−メチル−〇−アミノフェノ
ールにも見られる。一方、上記N、N。However, although the above-mentioned black and white developing agent has satisfactory performance in terms of the development accelerating effect, it has the following drawbacks. That is, for example, 1-phenyl-3-pyrazolidone<g, referred to as phenidone. ) is effective as a development accelerator for aromatic primary amine color developing agents when added to a color developer; This has the disadvantage of causing color turbidity and also has the disadvantage of deteriorating the storage stability of the color developer. The same drawback is seen with N-methyl-0-aminophenol. On the other hand, the above N, N.
N’ 、N’ −テトラメチル−p−フェニレンジアミ
ンをカラー現像液に添加した場合、フェニドンに比べて
色濁りは少ないが、処理したハロゲン化銀カラー感光材
料に自然放置でスティンを与え、又、カラー現像液の保
存性を劣化させる欠点を有している。When N',N'-tetramethyl-p-phenylenediamine is added to a color developer, it causes less color turbidity than phenidone, but it imparts stain to processed silver halide color light-sensitive materials when left alone, and It has the disadvantage of deteriorating the storage stability of color developers.
一方このような1−アリール−3−ピラゾリドン類をカ
ラー感光材料中にあらかじめ内蔵させ、露光後、発色現
像することもまた公知である。この方法に従えば発色現
像の著しい促進効果が得られることが、例えば米国特許
3,902,905号、同4、209.580号、特開
昭49−102340項、同5B−64339号、同5
7−144547号、同58−50532号、同58−
50533号、同58−50534号、同58−505
35号、同58−50538号、同59−104641
号、同59−1m8649号、同59−1l1328号
等に記載されている。On the other hand, it is also known to incorporate such 1-aryl-3-pyrazolidones into a color photosensitive material in advance, and to perform color development after exposure. According to this method, a remarkable effect of promoting color development can be obtained, for example, U.S. Pat. No. 3,902,905, U.S. Pat. 5
No. 7-144547, No. 58-50532, No. 58-
No. 50533, No. 58-50534, No. 58-505
No. 35, No. 58-50538, No. 59-104641
No. 59-1m8649, No. 59-1l1328, etc.
しかしながら、従来1−アリール−3−ピラゾリドン類
をカラー感光材料中に内蔵された場合、いくつかの問題
点があった。すなわち
(1) 十分な現像促進効果を付与するにたる量を内
蔵させた場合には色濁りを生じる。例えば、イエローカ
プラーを含むハロゲン化銀乳剤層で発色現像が起きた際
に、1−アリール−3−ピラゾリドン類の存在によりイ
エローカプラー含有層とは無関係の筈の他のカプラー(
例えばマゼンタカプラー)含有層での発色現像を一部誘
起し、画像の色純度を低下させてしまう。However, when 1-aryl-3-pyrazolidones were conventionally incorporated into color light-sensitive materials, there were several problems. That is, (1) if an amount sufficient to impart a sufficient development accelerating effect is incorporated, color turbidity occurs. For example, when color development occurs in a silver halide emulsion layer containing a yellow coupler, due to the presence of 1-aryl-3-pyrazolidones, other couplers (
For example, color development in the layer containing magenta coupler is partially induced, reducing the color purity of the image.
(2) 階vitr<γ)の低下を生じる。これは使
用されるカプラーの発色速度が比較的遅い場合に特に著
しい障害となる。(2) A decrease in the floor vitr<γ) occurs. This is a particularly significant problem when the couplers used have relatively slow color development rates.
(3) 感光材料の保存中に減感またはカブリの発生
をもたらす。これは1−アリール−3−ピラゾリドン類
の内蔵量に依存するので、減量により軽減することはで
きるが、現像促進効果は発揮できなくなる。(3) Desensitization or fogging occurs during storage of photosensitive materials. This depends on the built-in amount of 1-aryl-3-pyrazolidones, so it can be reduced by reducing the amount, but the effect of promoting development cannot be exerted.
(4) 感光材料を発色現像液に浸漬した際、内蔵さ
れた1−アリール−3−ピラゾリドン類のかなりの部分
が発色現像に寄与する前に現像液中に溶出してしまう。(4) When a photosensitive material is immersed in a color developer, a considerable portion of the incorporated 1-aryl-3-pyrazolidones dissolves into the developer before contributing to color development.
これは単に必要量以上を内蔵させなければならないだけ
でなく、カラー感光材料を連続的に処理する場合に現像
液中への1−アリール−3−ピラゾリドン類の蓄積を意
味する。一般に、発色現像液中の1−アリール−3−ピ
ラゾリドン類は写真性能(特に感度、l@1ll)に大
きい影響を与えるので、処理中の1−アリール−3−ピ
ラゾリドン類の濃度変動は極めて不都合である。This not only means that more than the required amount must be incorporated, but also means that 1-aryl-3-pyrazolidones accumulate in the developer when color photosensitive materials are continuously processed. In general, 1-aryl-3-pyrazolidones in color developing solutions have a large effect on photographic performance (especially sensitivity, l@1ll), so fluctuations in the concentration of 1-aryl-3-pyrazolidones during processing are extremely inconvenient. It is.
これらの問題点を解決するため、従来より種々の改良技
術が提案されている。例えば、特開昭57−21m47
号、同58−50532号、同5J1−50533号、
同58−50534号等には5位にフェニル基を有する
1−アリール−3−ピラゾリドン類が記載されているが
、これらの化合物の現像促進効果は橿めて不十分である
。In order to solve these problems, various improved techniques have been proposed. For example, JP-A-57-21m47
No. 58-50532, No. 5J1-50533,
Although 1-aryl-3-pyrazolidones having a phenyl group at the 5-position are described in No. 58-50534, the development accelerating effect of these compounds is generally insufficient.
また、特開昭59−104641号、同59−1l13
28号には2位または3位がブロックされた1−アリー
ル−3−ピラゾリドン類が記載されているが、これらの
化合物は保存中の欠点を1m2l減することはできても
、上記(1) 、(2)および(4)の問題点は何ら解
決されない。Also, JP-A-59-104641, JP-A No. 59-1l13
No. 28 describes 1-aryl-3-pyrazolidones in which the 2- or 3-position is blocked, but although these compounds can reduce the storage disadvantage by 1 ml, they do not meet the above (1). , (2) and (4) are not solved at all.
特開昭59−1m6649号には1−アリール−3−ピ
ラゾリドン類の添加方法が開示されているが、この技術
によっても(1) 、(3)および(4)の問題点は未
解決である。JP-A No. 59-1m6649 discloses a method for adding 1-aryl-3-pyrazolidones, but problems (1), (3), and (4) remain unsolved even with this technique. .
さらに、特開昭56−64339号、同56−8616
5号には4位のヒドロキシメチル基がアシル化された1
−アリール−3−ピラゾリドン化合物が開示されている
。この化合物は比較的良好な写真性能(現像進行性、階
調)を与えるものの、上記(4)の問題点の完全な解決
には至っていない。Furthermore, JP-A-56-64339, JP-A No. 56-8616
No. 5 has 1 in which the hydroxymethyl group at position 4 is acylated.
-Aryl-3-pyrazolidone compounds are disclosed. Although this compound provides relatively good photographic performance (development progress, gradation), it has not completely solved the problem (4) above.
以上の如く、発色現像処理する際に1−アリール−3−
ピラゾリドンの如き、白黒現像主薬を用いて超加性性現
像を行い発色現像を行うにあたっては、その発色現像処
理の充分な迅速化にもかかわらず、実用上の問題点がい
くつか残されていた。As mentioned above, 1-aryl-3-
Despite the speed of the color development process, several practical problems remained when performing color development using superadditive development using black and white developing agents such as pyrazolidone. .
[本発明の目的]
本発明は上記実情を鑑みてなされたものであり、本発明
の目的は、1−アリール−3−ピラゾリドン系化合物を
用いて迅速な発色現像処理を行い、しかも、発色現像液
の保存性が良好で、しかも、色濁りが少なく、かつ、発
色現像補充液を補充しながらカラー感光材料を連続的に
処理しても安定かつ良好な写真性能が得られる色素画像
の形成方法を提供することにある。[Object of the present invention] The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to perform a rapid color development process using a 1-aryl-3-pyrazolidone compound, and to A method for forming a dye image that has good storage stability of a solution, has little color turbidity, and provides stable and good photographic performance even when a color photosensitive material is continuously processed while replenishing a color developer replenisher. Our goal is to provide the following.
[本発明の構成]
上記本発明の目的は支持体上に少なくとも一層の疎水性
カプラー含有感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料の、支持体に対して該ハロゲ
ン化銀乳剤層側の任意の構成層中に、写真感光材料1m
2当Xモルの1−アリール−3−ピラゾリドン系化合物
を含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を、像様露
光後、芳香族第1級アミン系発色現像主薬の存在下に発
色現像処理することによって、色素画像を形成する方法
において、該発色現像液が発色現像液1l当りyモルの
1−アリール−3−ピラゾリドン系化合物を含有し、こ
の発色現像液が含有する1−アリール−3−ピラゾリド
ン系化合物は、写真感光材料が含有する1−アリール−
3−ピラゾリドン系化合物と少なくともアルカリ性条件
下で同一であって、かつ、該写真感光材料を1m2当り
、該1−アリール−3−ピラゾリドン系化合物を実質的
に含有しない発色現像補充液を2顧補充する際、x、y
、zが
(2)10−5≦y≦8X10−4
を満足することを特徴とする色素画像の形成方法により
達成される。[Structure of the present invention] The object of the present invention is to provide a silver halide color photographic light-sensitive material having at least one photosensitive silver halide emulsion layer containing a hydrophobic coupler on the support. 1 m of photographic material in any constituent layer on the emulsion layer side
After imagewise exposure, a silver halide color photographic material containing 2 equivalent moles of a 1-aryl-3-pyrazolidone compound is subjected to color development treatment in the presence of an aromatic primary amine color developing agent. In the method for forming a dye image, the color developer contains y moles of a 1-aryl-3-pyrazolidone compound per liter of the color developer, and the 1-aryl-3-pyrazolidone compound contained in the color developer is The 1-aryl-based compound contained in the photographic light-sensitive material is
Replenish two times with a color development replenisher that is the same as the 3-pyrazolidone compound under alkaline conditions at least and does not substantially contain the 1-aryl-3-pyrazolidone compound per 1 m2 of the photographic light-sensitive material. When doing so, x, y
, z satisfies (2) 10-5≦y≦8X10-4.
本発明において用いられる1−アリール−3=ピラゾリ
ドン系化合物としては、公知の1−アリール−3−ピラ
ゾリドン系化合物を用いることができる。好ましい1−
アリール−3−ピラゾリドン系化合物は下記一般式で表
わされる。As the 1-aryl-3-pyrazolidone-based compound used in the present invention, known 1-aryl-3-pyrazolidone-based compounds can be used. Preferable 1-
The aryl-3-pyrazolidone compound is represented by the following general formula.
一般式[I]
[式中、R1はアリール基を表わし、R2、R3、R4
およびR5はそれぞれ水素原子、アルキル基またはアリ
ール基を表わす。]
一般式[I]を更に詳細に説明するならばR1で表わさ
れるアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル
基、等を挙げることができるがフェニル基が好ましい。General formula [I] [wherein R1 represents an aryl group, R2, R3, R4
and R5 each represent a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group. ] To explain the general formula [I] in more detail, examples of the aryl group represented by R1 include phenyl group, naphthyl group, etc., but phenyl group is preferable.
このアリール基は置換基を有していてもよい。置換基と
しては、例えばアルキル基(例えばメチル基、エチル基
、プロピル基等)、ハロゲン原子(塩素原子、臭素原子
等)、アルコキシ基(メトキシ基、エトキシ基、ブトキ
シ基等)、スルホニル基、アミド基(メチルアミド基、
エチルアミド基等)などを挙げることができる。これら
の置換基のうち好ましくはメチル基である。これらの置
換基は、例えばR1で表わされるアリール基がフェニル
基のときは1個又はそれ以上有することができ、且つ任
意の位置に有することができるが、好ましくは4位であ
る。This aryl group may have a substituent. Examples of substituents include alkyl groups (for example, methyl, ethyl, propyl, etc.), halogen atoms (chlorine, bromine, etc.), alkoxy groups (methoxy, ethoxy, butoxy, etc.), sulfonyl groups, amide groups, etc. group (methylamide group,
ethylamide group, etc.). Among these substituents, a methyl group is preferred. For example, when the aryl group represented by R1 is a phenyl group, one or more of these substituents may be present, and the substituent may be present at any arbitrary position, but preferably at the 4-position.
一般式[I]のR2、R3、R4及びR5において表わ
されるアルキル基としては、好ましくは炭素数1〜10
個のアルキル基(例えばメチル基、エチル基、ブチル基
等)が挙げられる。このアルキル基は置換基を有するこ
とができる。置換基としては例えばヒドロキシル基、ア
ミン基、アシルオキシ基等が挙げられる。これらの置換
基のうち好ましいものはアシルオキシ基である。またR
2、R3、R+及びR5で示されるアリール基としては
、例えばフェニル基、ナフチル基が挙げられ、好ましく
はフェニル基である。このアリール基はその任意の位置
に1個又はそれ以上置換基を有していてもよく、置換基
としては、例えば、アルキル基(メチル基、エチル基、
プロピル基等)、ハロゲン原子(塩素原子、臭素原子等
)、アルコキシ基(メトキシ基、エトキシ基等)及びヒ
ドロキシル基等が挙げられる。The alkyl group represented by R2, R3, R4 and R5 in general formula [I] preferably has 1 to 10 carbon atoms.
alkyl groups (eg, methyl group, ethyl group, butyl group, etc.). This alkyl group can have substituents. Examples of the substituent include a hydroxyl group, an amine group, and an acyloxy group. Among these substituents, preferred is an acyloxy group. Also R
Examples of the aryl group represented by 2, R3, R+ and R5 include phenyl group and naphthyl group, with phenyl group being preferred. This aryl group may have one or more substituents at any position thereof, and examples of the substituent include an alkyl group (methyl group, ethyl group,
(propyl group, etc.), halogen atoms (chlorine atom, bromine atom, etc.), alkoxy groups (methoxy group, ethoxy group, etc.), and hydroxyl groups.
本発明において、R2、R3、R4およびR5のうち、
好ましいものとしては、アリール基やアシルオキシ基を
置換基として有するアルキル基であり、より好ましいも
のとしては、アリール基がフェニル基の場合である。In the present invention, among R2, R3, R4 and R5,
Preferred is an alkyl group having an aryl group or an acyloxy group as a substituent, and more preferred is a phenyl group as the aryl group.
本発明に用いられる一般式[I]で表わされる化合物の
代表的具体例を以下に示すが、本発明の化合物はこれら
に限定されない。Typical specific examples of the compound represented by the general formula [I] used in the present invention are shown below, but the compound of the present invention is not limited thereto.
以下余白
(+−1)
(+−4)
CI−1コ
l
(+−10)
(+−16)
(+−17)
(+−21m
(+−27)
(+−28)
N ticuにhs
(+−32)
<1−33)
(+−36)
(+−38)
(+−39)
(+−40)
(+−41)
(+−441
以下余白
本発明においてカラー感光材料中に含有せしめられる1
−アリール−3−ピラゾリドン系化合物は前記一般式[
I]で表わされる、1−アリール−3−ピラゾリドン系
化合物の他に、アルカリ性条件下で1−アリール−3−
ピラゾリドン系化合物を放出する化合物が含まれる。こ
の様な1−アリール−3−ピラゾリドンプレカーサー類
としては下記一般式[II]または[I[[]で示され
る。Below margin (+-1) (+-4) CI-1 col (+-10) (+-16) (+-17) (+-21m (+-27) (+-28) N ticu hs (+-32) <1-33) (+-36) (+-38) (+-39) (+-40) (+-41) (+-441 The following margins are included in the color photosensitive material in the present invention. Forced 1
The -aryl-3-pyrazolidone compound has the general formula [
In addition to the 1-aryl-3-pyrazolidone compounds represented by I], 1-aryl-3-pyrazolidone compounds under alkaline conditions
Includes compounds that release pyrazolidone compounds. Such 1-aryl-3-pyrazolidone precursors are represented by the following general formula [II] or [I[[].
一般式[I[]
[式中、2はR6はアルキル基、又はアルケニル基を表
わし、R1、R2、R3、R4及びR5は一般式[I]
のそれと同義である]
R6で表わされるアルキル基又はアルケニル基は、炭素
原子数1〜18の直鎖又は、分岐のアルキル基又はアル
ケニル基であり具体的にはメチル基、エチル基、(i)
−プロピル基、オクチル基、ビニル基プロピオニル基、
ドデセニル基等である。更にR6で表わされるアルキル
基又はアルケニル基は、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アルキルカルボニル
シル基又は−N−R7基で置換されていてもよい。General formula [I [] [wherein 2 represents R6 represents an alkyl group or alkenyl group, R1, R2, R3, R4 and R5 represent general formula [I]
The alkyl group or alkenyl group represented by R6 is a linear or branched alkyl group or alkenyl group having 1 to 18 carbon atoms, and specifically includes a methyl group, an ethyl group, (i)
-propyl group, octyl group, vinyl propionyl group,
Dodecenyl group, etc. Furthermore, the alkyl group or alkenyl group represented by R6 may be substituted with an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylcarbonylsyl group, or a -N-R7 group.
Ra
R7は水素原子、アリール基又はアルキル基を表わし、
R8は、水素原子又はアシル基を表わす。Ra R7 represents a hydrogen atom, an aryl group or an alkyl group,
R8 represents a hydrogen atom or an acyl group.
一般式[1m
[式中、R1mはアルキル基、アリール基を表わし、R
1、R2、R3、R4及びR5は一般式[I]における
R1、R2、R3、R4及びR5と同義である]
Rnにおけるアルキル基としては、炭素原子数1〜18
の直鎖又は分岐のアルキル基で、このアルコキシ基(メ
トキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等)、アリールオキ
シ(フェノキシ基等)、アリール基(フェニル基等)で
置換されていてもよい。R1mにおけるアリール基とし
ては、フェニル基が好ましく、ハロゲン原子(塩素原子
、臭素原字等)、アルキル基(メチル基、エチル基、i
−プロピル基等)、ヒドロキシル基、アミド基(ブタン
アミド等)、アミノ基、アルケニル基を有していてもよ
い。General formula [1m [In the formula, R1m represents an alkyl group or an aryl group, and R
1, R2, R3, R4 and R5 are synonymous with R1, R2, R3, R4 and R5 in general formula [I]] The alkyl group in Rn has 1 to 18 carbon atoms.
may be substituted with an alkoxy group (such as a methoxy group, an ethoxy group, a butoxy group), an aryloxy group (such as a phenoxy group), or an aryl group (such as a phenyl group). The aryl group in R1m is preferably a phenyl group, a halogen atom (chlorine atom, bromine radical, etc.), an alkyl group (methyl group, ethyl group, i
-propyl group, etc.), a hydroxyl group, an amide group (butanamide, etc.), an amino group, or an alkenyl group.
一般式[II]又は[IV]で表わされるアリール−3
−ピラゾリドン系化合物は例えば米国特許第3、31l
,550号、特開昭59−104641号及び同59−
1l1、328号の公報に記載されているものを含む、
具体的には以下の化合物をその代表的例として挙げるこ
とができる。Aryl-3 represented by general formula [II] or [IV]
- Pyrazolidone compounds, for example, U.S. Pat. No. 3, 31l
, No. 550, JP-A No. 59-104641 and No. 59-
1l1, including those described in Publication No. 328,
Specifically, the following compounds can be mentioned as representative examples.
以下余白
以下余白
本発明のカラー感光材料中に含有される一般式[I]、
[n]又は[I[[]で示される1−アリール−3−ピ
ラゾリドン系化合物は、支持体上の写真構成層の任意の
層でよい。ここで「写真構成層」とは感光性ハロゲン化
銀乳剤層および中間層、下引層、保護層等の非感光性層
を言う。General formula [I] contained in the color photosensitive material of the present invention,
The 1-aryl-3-pyrazolidone compound represented by [n] or [I[] may be in any layer of the photographic constituent layer on the support. The term "photographic constituent layers" as used herein refers to photosensitive silver halide emulsion layers and non-photosensitive layers such as interlayers, subbing layers, and protective layers.
本発明の一般式[I]、[II]又は[I[I]で表わ
される化合物をハロゲン化銀カラー写真感光材料の所定
の写真構成層に添加するには、該写真構成層を構成する
親水性コロイド溶液中に直接分散するか、又は例えばメ
タノール、エタノール、イソプロパツール、アセトン、
メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジオキサ
ン、酢酸エチル等の適当な溶媒の1種又は2種以上の混
合物に溶解してから親水性コロイド溶液に添加してもよ
い。In order to add the compound represented by the general formula [I], [II] or [I[I] of the present invention to a predetermined photographic constituent layer of a silver halide color photographic light-sensitive material, hydrophilic dispersed directly in a colloid solution, or dispersed directly in a colloid solution, for example methanol, ethanol, isopropanol, acetone,
It may be added to the hydrophilic colloid solution after being dissolved in one or a mixture of two or more suitable solvents such as methyl ethyl ketone, dimethylformamide, dioxane, and ethyl acetate.
また例えばジブチルフタレート、ジブチルフタレートジ
ブチルフタレート、トリー〇−クレジルフォスフェート
、トリオクチルフォスフェート等の高沸点有機溶媒の1
種又は2種以上の混合溶媒に溶解したのち、親水性コロ
イド溶液内に乳化分散してもよい。さらにまた、写真構
成層が感光性ハロゲン化銀乳剤層である場合には、この
化合物をカプラーと同時に乳化分散しておきこれを塗布
液中に添加することもできる。Also, for example, one of high boiling point organic solvents such as dibutyl phthalate, dibutyl phthalate, tri-cresyl phosphate, trioctyl phosphate, etc.
After dissolving in a seed or a mixed solvent of two or more types, it may be emulsified and dispersed in a hydrophilic colloid solution. Furthermore, when the photographic constituent layer is a photosensitive silver halide emulsion layer, this compound can be emulsified and dispersed simultaneously with the coupler and then added to the coating solution.
本発明の一般式[II、[II又は[1]で表わされる
化合物を塗布液中に添加する時期は、この化合物を感光
性ハロゲン化銀乳剤層に添加するときは、感光性ハロゲ
ン化銀乳剤の調整後であれば任意の時期でよい。感光性
ハロゲン化銀乳剤が主として粒子表面に潜像を形成する
表面潜像型乳剤のときは、化学熟成され、光学増感され
た後であれば任意の時期でよい。また感光性ハロゲン化
銀乳剤が主として粒子内部に潜像を形成する内部潜像型
乳剤のときは、ハロゲン化銀乳剤が調製され光学増感処
理された後であれば任意の時期でよい。また、写真構成
層が非感光性層である場合はこの非感光性層の塗布前で
あればいかなる時期でもよいが、塗布直前に添加するの
が好ましい。When adding the compound represented by the general formula [II, [II or [1]] of the present invention to the coating solution, when adding this compound to the photosensitive silver halide emulsion layer, Any period may be used as long as it has been adjusted. When the photosensitive silver halide emulsion is a surface latent image type emulsion that mainly forms a latent image on the grain surface, it may be prepared at any time after chemical ripening and optical sensitization. Further, when the photosensitive silver halide emulsion is an internal latent image type emulsion that mainly forms latent images inside the grains, it may be carried out at any time after the silver halide emulsion has been prepared and optically sensitized. Further, when the photographic constituent layer is a non-photosensitive layer, it may be added at any time before the non-photosensitive layer is coated, but it is preferably added immediately before coating.
本発明の一般式[工]、[II又は[I[[]で表わさ
れる化合物は、感光性ハロゲン化銀乳剤層及び/又は非
感光性層の写真構成層に添加することができる。感光性
ハロゲン化銀乳剤層に添加する場合は、青感性、緑感性
及び赤感性ハロゲン化謁乳剤層のいずれの層に添加して
もよい。この場合、これら各層に添加してもよく、更に
は一層だけに添加してもよい。The compound represented by the general formula [E], [II] or [I[[] of the present invention can be added to a photosensitive silver halide emulsion layer and/or a photographic constituent layer of a non-photosensitive layer. When added to a light-sensitive silver halide emulsion layer, it may be added to any of the blue-sensitive, green-sensitive, and red-sensitive silver halide emulsion layers. In this case, it may be added to each of these layers, or even only to one layer.
本発明の一般式[II、[II]又は[I[[]で表わ
される化合物を非感光性層に添加するときは、下引層、
中間層、又は保護層のいずれに添加しても差し支えない
が、一般的には下引層又は下引層に接する最下層に添加
するのが好ましい。When the compound represented by the general formula [II, [II] or [I[[] of the present invention is added to the non-photosensitive layer, an undercoat layer,
Although it may be added to either the intermediate layer or the protective layer, it is generally preferable to add it to the undercoat layer or the lowest layer in contact with the undercoat layer.
一般式[1m、[II]又は[1mで表わされる化合物
をカラー感光材料中に添加する場合には、前記の条件(
1)及び(2)を満足するように決められる。When adding a compound represented by the general formula [1m, [II] or [1m] to a color photosensitive material, the above conditions (
It is determined to satisfy 1) and (2).
本発明の発色現像液中には一般式[IIで表わされる化
合物が含有される。この化合物はカラー感光材料が含有
する1−アリール−3−ピラゾリドン系化合物が一般式
[IIで表わされる場合には、発色現像液が含有する1
−アリール−3−ピラゾリドンとカラー感光材料が含有
する1−アリール−3−ピラゾリドンとは同一である必
要がある。The color developing solution of the present invention contains a compound represented by the general formula [II]. When the 1-aryl-3-pyrazolidone compound contained in the color photosensitive material is represented by the general formula [II, the 1-aryl-3-pyrazolidone compound contained in the color developing solution is
-Aryl-3-pyrazolidone and 1-aryl-3-pyrazolidone contained in the color photosensitive material must be the same.
一般式[II、[II又は[II[]で表わされる化合
物のうち、好ましいものは、4位に少なくとも1個の置
換基を有する1−アリール−3−ピラゾリドン系化合物
又はそのプレカーサーである。′更にカラー感光材料が
一般式[II]又は[1]で表わされる化合物を含有す
る場合には、その化合物がアルカリ性条件下で加水分解
した結果生Cる1−アリール−3−ピラゾリドン系化合
物が、発色現像液が含有する1−アリール−3−ピラゾ
リドンと同一である必要がある。Among the compounds represented by the general formula [II, [II or [II]], preferred are 1-aryl-3-pyrazolidone compounds having at least one substituent at the 4-position or precursors thereof. 'Furthermore, when the color light-sensitive material contains a compound represented by the general formula [II] or [1], a 1-aryl-3-pyrazolidone compound is produced as a result of hydrolysis of the compound under alkaline conditions. , must be the same as the 1-aryl-3-pyrazolidone contained in the color developer.
本発明においては、カラー感光材料が含有する1−アリ
ール−3−ピラゾリドン系化合物(×モル/f)と発色
現像液が含有する1−アリール−3−ピラゾリドン系化
合物〈yモル/l)は特に重要な意味を有する。即ち、
カラー感光材料を発色現像補充液を補充しながら連続的
に処理を行っていく場合、カラー感光材料から溶出する
1−アリール−3−ピラゾリドン系化合物が発色現像液
に徐々に蓄積していき、処理を行ってい(うちに発色現
像液中の1−アリール−3−ピラゾリドン激震が大きく
変動することのない特定条件にて行う必要がある。その
ため発色現像補充液がカラー感光材料1m2当り2顧補
充される場合にはとしたとき
0.7≦A≦ 1.3
を満足する必要がある。In the present invention, the 1-aryl-3-pyrazolidone compound (x mol/f) contained in the color photosensitive material and the 1-aryl-3-pyrazolidone compound (y mol/l) contained in the color developer are particularly have important meaning. That is,
When processing a color photosensitive material continuously while replenishing the color developer replenisher, the 1-aryl-3-pyrazolidone compound eluted from the color photosensitive material gradually accumulates in the color developer, causing the processing (It is necessary to carry out the process under specific conditions in which the 1-aryl-3-pyrazolidone shock in the color developer does not fluctuate greatly. Therefore, the color developer replenisher is replenished twice per 1 m2 of color photosensitive material. In this case, it is necessary to satisfy 0.7≦A≦1.3.
Aが1.3を越える場合には、処理を連続的に行ってい
くうちに発色現像中の1−アリール−3−ピラゾリドン
の蓄積が徐々に増し、写真性能の変動をもたらす、具体
的には減感、最高濃度以下、及び色濁りが発生してくる
。When A exceeds 1.3, the accumulation of 1-aryl-3-pyrazolidone during color development gradually increases with continuous processing, leading to fluctuations in photographic performance. Desensitization, lower than maximum density, and color turbidity occur.
一方へが0.7未満の場合には、連続的に処理を行って
いくうちに、発色現像液中の1−アリール−3−ピラゾ
リドン系化合物濃度が減少してくる様になる。その結果
、カラー感光材料中に含有せしめられた1−アリール−
3−ピラゾリドン系化合物だけでは充分な発色現像処理
の迅速化が行なえなくなってくるようになる。On the other hand, if it is less than 0.7, the concentration of the 1-aryl-3-pyrazolidone compound in the color developing solution will decrease as processing is continued. As a result, 1-aryl-
It becomes impossible to sufficiently speed up the color development process using only the 3-pyrazolidone compound.
上記Aの1直として好ましくは0.3以上30未満であ
る。The value of one shift of A above is preferably 0.3 or more and less than 30.
本発明の発色現像方法においては、Xとして、10−5
〜2×10−1、好ましくは、2X10−5〜10−+
モルが好ましく又、2が150〜40(hR/ v”1
0−4モルとなる条件が特に好ましい。In the color development method of the present invention, as X, 10-5
~2×10−1, preferably 2×10−5 to 10−+
mol is preferable, and 2 is 150 to 40 (hR/v”1
Particularly preferred are conditions where the amount is 0-4 mol.
上記10−5≦X≦2×10−今は従来、カラー感光材
料にしばしば添加されていた母(約5×10−4モル程
度)に比べれば低い量であり、従来の発色現像迅速効果
等に比べれば、この但だけカラー感光材料に添加した場
合では充分な現像促進効果が得られる添加量ではない。The above 10-5 ≦ Compared to this, when only this amount is added to a color photosensitive material, the amount added is not enough to obtain a sufficient development accelerating effect.
一方、発色現像液中の1−アリール−3−ピラゾリドン
系化合物濃度も従来使用されていた濃度に比べれば低い
濃度にある。On the other hand, the concentration of the 1-aryl-3-pyrazolidone compound in the color developing solution is also lower than the concentration conventionally used.
本発明はカラー感光材料及び発色現像液中に共に従来用
いられていた量より少ない量を使用し、しかも従来、そ
れぞれ、一方にしか添加しない場合に比べてはるかに高
い現像性を得ることができたことに特徴があり、しかし
、添加量が少ないために従来しばしば問題になっていた
。1−アリール−3−ピラゾリドン系化合物を用いるこ
とによる色濁りの発生、最高濃度の低下、階調の劣化と
いった悪影響を著しく減じることが可能となった。The present invention uses a smaller amount of both the color photosensitive material and the color developing solution than has been conventionally used, and can obtain much higher developability than the conventional case where each is added to only one of them. However, because the amount added is small, it has often caused problems in the past. By using a 1-aryl-3-pyrazolidone compound, it has become possible to significantly reduce the adverse effects such as color turbidity, decrease in maximum density, and deterioration of gradation.
本発明の発色現像補充液には、1−アリール−3−ピラ
ゾリドン系化合物を実質的に含有していないことが発色
現像液の経時保存性の点で好ましいが、全く含有してい
ない必要は必ずしもなく、発色現像液が含有する1−ア
リール−3−ピラゾリドン系化合物濃度の1m5以下好
ましくは1/10以下含有していることもできる。The color developer replenisher of the present invention preferably does not substantially contain 1-aryl-3-pyrazolidone compounds from the viewpoint of long-term storage stability of the color developer, but it is not necessarily necessary that the color developer replenisher contains no 1-aryl-3-pyrazolidone compound. However, the concentration of the 1-aryl-3-pyrazolidone compound contained in the color developer may be 1 m 5 or less, preferably 1/10 or less.
本発明の発色現像液中の1−アリール−3−ピラゾリド
ン系化合物の濃度(y)は、1o−5≦y≦10−3好
ましくは2X10−5≦y≦7×10−今を満足する必
要がある。yの上限は主として色濁り及び発色性の低下
で限定され、又下限は現像促進能力で限定される。The concentration (y) of the 1-aryl-3-pyrazolidone compound in the color developer of the present invention must satisfy 10-5≦y≦10-3, preferably 2X10-5≦y≦7×10- There is. The upper limit of y is mainly limited by color turbidity and deterioration of color development, and the lower limit is limited by the ability to promote development.
本発明のカラー感光材料に用いられるハロゲン化銀乳剤
のハロゲン化銀組成は、いかなる組成のものも使用する
ことができる。具体的には、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀
、沃臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀である。また、これ
らハロゲン化銀乳剤の粒径は、いかなるものであっても
よいが、好ましくは平均粒径が約0.1〜3.0μmの
ものである。The silver halide emulsion used in the color light-sensitive material of the present invention may have any silver halide composition. Specifically, they are silver chloride, silver bromide, silver chlorobromide, silver iodobromide, silver chloroiodide, and silver chloroiodobromide. Further, the grain size of these silver halide emulsions may be of any value, but preferably has an average grain size of about 0.1 to 3.0 μm.
これらのハロゲン化銀粒子の結晶構造は、内部から外部
まで均一なものであっても、内部と外部が異質の層状構
造をしたものであってもよい。また、ハロゲン化銀は潜
像を主として表面に形成する表面潜像型のものでも、粒
子内部に主として潜像を形成する内部潜像型のものであ
ってもよい。The crystal structure of these silver halide grains may be uniform from the inside to the outside, or may have a layered structure in which the inside and outside are different. Further, the silver halide may be a surface latent image type that forms a latent image mainly on the surface, or an internal latent image type that forms a latent image mainly inside the grain.
ハロゲン化銀粒子の晶癖は(100)面、(1m1)面
のいずれであってもよく、また、これらの面の混りあっ
たものでもよい。また特開昭58−95337@、同5
8−1m1935号等に記載された平板状粒子でもよい
。The crystal habit of the silver halide grains may be either the (100) plane or the (1m1) plane, or a mixture of these planes. Also, JP-A-58-95337@, same 5
The tabular grains described in No. 8-1m1935 may also be used.
これらのハロゲン化銀粒子は粒径の比較的そろった単分
散粒子であっても多分散粒子であってもよい。These silver halide grains may be monodisperse grains having relatively uniform grain sizes or polydisperse grains.
また、これらのハロゲン化銀乳剤は、ルテニウム、ロジ
ウム、パラジウム、イリジウム、白金、金等の貴金属塩
(例えばアンモニウムクロロバラデート、カリウムクロ
ロパラダイト、カリウムクロロパラダイトおよびカリウ
ムクロロオーレイト等)による貴金属増感、活性ゼラチ
ン、不安定硫黄(例えばチオ硫酸ナトリウム等)による
硫黄増感、セレン化合物によるセレン増感、第1錫塩、
ポリアミン、二酸化チオ尿素等および低1)Ag下での
還元増感を施すことができる。These silver halide emulsions also contain precious metal salts such as ruthenium, rhodium, palladium, iridium, platinum, and gold (for example, ammonium chlorovaladate, potassium chloroparadite, potassium chloroparadite, and potassium chloroaurate). Sensitization, activated gelatin, sulfur sensitization with unstable sulfur (e.g. sodium thiosulfate, etc.), selenium sensitization with selenium compounds, stannous salts,
Reduction sensitization under polyamines, thiourea dioxide, etc. and low 1) Ag can be performed.
さらに、これらのハロゲン化銀乳剤には所望の感光波長
域に感光性を付与するために、各種の増感色素を用いて
光学増感することができる。好ましい増感色素としては
、例えば米国特許第1,939.201号、同第2,0
72,908号、同第2.739.149号、同第2,
213,995号、同第2.493.748号、同第2
.519、001号、西独特許929.080号、英国
特許第505、979号に記載されているシアニン色素
、メロシアニン色素、あるいは複合シアニン色素を単独
または2種以上混合して用いることができる。この様な
各種の光学増感色素は、その本来の目的とは別の目的で
、例えばカブリ防止、ハロゲン化銀カラー写真感光材料
の保存による写真性能の劣化防止、現像調節(例えば階
調コントロール等)等の目的のために使用することも可
能である。Further, these silver halide emulsions can be optically sensitized using various sensitizing dyes in order to impart photosensitivity in a desired wavelength range. Preferred sensitizing dyes include, for example, U.S. Pat. No. 1,939.201 and U.S. Pat.
No. 72,908, No. 2.739.149, No. 2,
No. 213,995, No. 2.493.748, No. 2
.. Cyanine dyes, merocyanine dyes, or composite cyanine dyes described in No. 519,001, West German Patent No. 929.080, and British Patent No. 505,979 can be used alone or in combination of two or more. These various optical sensitizing dyes are used for purposes other than their original purpose, such as preventing fog, preventing deterioration of photographic performance during storage of silver halide color photographic materials, and controlling development (for example, gradation control, etc.). ) and other purposes.
また、これらのハロゲン化銀乳剤には、必要に応じて、
チオエーテル化合物、第4級アンモニウム塩化合物、ま
たはポリアルキレンオキシド化合物等の化学増感剤、ト
リアゾール類、イミダゾール類、アザインデン類、ベン
ゾチアゾリウム化合物、亜鉛化合物、カドミウム化合物
、メルカプタン類のごとき安定剤類を本発明の効果を損
なわない範囲で使用することができる。In addition, these silver halide emulsions may contain, if necessary,
Chemical sensitizers such as thioether compounds, quaternary ammonium salt compounds, or polyalkylene oxide compounds; stabilizers such as triazoles, imidazoles, azaindenes, benzothiazolium compounds, zinc compounds, cadmium compounds, and mercaptans; can be used within a range that does not impair the effects of the present invention.
本発明に用いられる色素画像形成カプラーは特に限定さ
れるものではなく、種々のカプラーを用いることができ
るが、下記特許に記載の化合物が代表的なものとして包
含される。The dye image-forming coupler used in the present invention is not particularly limited, and various couplers can be used, but the compounds described in the following patents are representative examples.
イエロー色素画像形成カプラーとしてはアシルアセトア
ミド型、ベンゾイルメタン型の4当量もしくは2当伍カ
プラーが好ましく、これらは、例えば米国特許第2.7
78.658号、同第2,875,057号、同第2,
908,573号、同第2,908,513号、同第3
,227、155号、同第3,227,550号、同第
3.253.924号、同第3.265.506号、同
第3,277、155号、同第3,341、331号、
同第3.369.895号、同第3,384,657号
、同第3.408.194号、同第3,415,652
号、同第3,447.928号、同第 3,551.1
55号、同M3,582,322号、同第3.725.
072号、西独特許1.547.868号、同第2.0
57,941号、同第2.162,889号、同第2,
163,81l号、同第2,213,461号、同第2
,219.917号、同第2.261.361号、同第
2.263.875号、特公昭49−13576号、特
開昭48−29432号、同48−66834号、同4
9−10736号、同 49−1l2335号、同50
−28834号、同50−132926号、同55−1
44240号、同56−87041号に記載されている
。Preferred yellow dye image-forming couplers are 4-equivalent or 2-equivalent couplers of the acylacetamide type and benzoylmethane type, and these are described, for example, in U.S. Pat.
No. 78.658, No. 2,875,057, No. 2,
No. 908,573, No. 2,908,513, No. 3
, 227, 155, 3,227,550, 3.253.924, 3.265.506, 3,277, 155, 3,341, 331 ,
Same No. 3.369.895, No. 3,384,657, No. 3.408.194, No. 3,415,652
No. 3,447.928, No. 3,551.1
No. 55, M3,582,322, No. 3.725.
072, West German Patent No. 1.547.868, West German Patent No. 2.0
No. 57,941, No. 2.162,889, No. 2,
No. 163,81l, No. 2,213,461, No. 2
, No. 219.917, No. 2.261.361, No. 2.263.875, Japanese Patent Publication No. 49-13576, Japanese Patent Publication No. 48-29432, No. 48-66834, No. 4
No. 9-10736, No. 49-1l2335, No. 50
-28834, 50-132926, 55-1
No. 44240 and No. 56-87041.
本発明において特に好ましく用いられるイエローカプラ
ーとしては次のもの才その代表的例として挙げることが
できる。Representative examples of yellow couplers particularly preferably used in the present invention include the following.
以下余白
〔例示化合物〕
(Y−1)
(Y−2)
(Y−3)
(Y−4)
t
(’Y−5)
ζ′1
(Y−6)
<Y−7)
(¥−8)
(Y−9)
(Y−10)
MY−1t)
Ct
(Y−1l) ct(y−
13) C4
(Y−14) C4
(Y 15) C6(”Y’−1
7)
(Y−181
t
(Y−19)
(’/=
(−(−20>
C/。Margin below [Example compounds] (Y-1) (Y-2) (Y-3) (Y-4) t ('Y-5) ζ'1 (Y-6) <Y-7) (¥-8 ) (Y-9) (Y-10) MY-1t) Ct (Y-1l) ct(y-
13) C4 (Y-14) C4 (Y 15) C6 ("Y'-1
7) (Y-181 t (Y-19) ('/= (-(-20> C/.
(Y−21m
t
(Y−22)
CH20C2I−JS
CH3
OF(
? −)
> 胛(Y−
36)
NIISす2C1G、ll33
(Y−37)
CUOCI2H□。(Y-21m t (Y-22) CH20C2I-JS CH3 OF(? -) > Y-
36) NIIS2C1G, ll33 (Y-37) CUOCI2H□.
(Y−38)
(¥−39)
NT=IC1)C13)’27
H
(Y−40)
t
(Y−41)
t
(Y−42)
t
fY−43)
Ct
(Y−44)
Ct
fY−45)
Ct
(Y−46)
Ct
゛“−“° 。6
(Y−481
Ct
(Y−49)
Ct
(Y−50)
t
マゼンタ色素画像形成カプラーとしては、5−ピラゾロ
ン系、ピラゾロトリアゾール系、ピラゾリノベンゾイミ
ダゾール系、インダシロン系、シアノアセチル系の4当
吊もしくは2当量マぜンタ色素画像形成カプラーが好ま
しく、これらは、例えば米国特許第2.600.788
号、同第3.061.432号、同第3,062,65
3号、同第3.1l7.269号、同第3,31m、4
76号、同第3.152.896号、同第3.419.
391号、同第3.519.429号、同第3.551
3.318号、同第3.684.514号、同第3.7
05.896号、同第3.888.680号、同第3,
907,571号、同第3,928,044号、同第3
,930、861号、同第3,930.816号、同第
3,933,500号、特開昭49−29639号、同
49−1m1631号、同49−1l9538号、同
51−1m2341号、同52−58922号、同55
−62454号、同 55−1m8034号、同56−
38643号、同56−135841号、特公昭46−
60479号、同52−34937号、同55−294
21号、同55−35696号、英国特許第1.247
.493号、ベルギー特許第792.525号、西独特
許第2,156.1m1号に記載されている。(Y-38) (¥-39) NT=IC1)C13)'27 H (Y-40) t (Y-41) t (Y-42) t fY-43) Ct (Y-44) Ct fY- 45) Ct (Y-46) Ct ゛“-“°. 6 (Y-481 Ct (Y-49) Ct (Y-50) t Magenta dye image forming couplers include 5-pyrazolone type, pyrazolotriazole type, pyrazolinobenzimidazole type, indacilone type, and cyanoacetyl type. Preferred are 4-equivalent or 2-equivalent magenta dye imaging couplers, such as those described in U.S. Pat. No. 2.600.788.
No. 3.061.432, No. 3,062,65
No. 3, No. 3.1l7.269, No. 3,31m, 4
No. 76, No. 3.152.896, No. 3.419.
No. 391, No. 3.519.429, No. 3.551
3.318, 3.684.514, 3.7
No. 05.896, No. 3.888.680, No. 3,
No. 907,571, No. 3,928,044, No. 3
, 930, 861, 3,930.816, 3,933,500, JP 49-29639, 49-1m1631, 49-1l9538,
51-1m2341, 52-58922, 55
-62454, 55-1m8034, 56-
No. 38643, No. 56-135841, Special Publication No. 1972-
No. 60479, No. 52-34937, No. 55-294
No. 21, No. 55-35696, British Patent No. 1.247
.. 493, Belgian Patent No. 792.525 and West German Patent No. 2,156.1m1.
具体的には下記の化合物が本発明において好ましく用い
られる。Specifically, the following compounds are preferably used in the present invention.
以下余白
例示マセンタカプラー
(Ml)
t
(M−2)
(M−4−)
t
(M−6)
H3
Ct
(Mg)
Ct
(M−1m1
Ct
以下余白
(M −+2)
H3CO2S (CHa)20 ctt
(M−14) ct(M−15
)
Ct
(M−16)
Ct
(M −19)
(M −20)
(M −2,2)
(M−23)
(M−24>
(M−25)
さH8
(M−26)
(M −27)
ろH3
(M −28)
(M −29)
また、シアン色素画像形成カプラーとしては、フェノー
ル系、ナフトール系の4当量もしくは2当量シアン色素
画像形成カプラーが好ましく、これらは例えば、米国特
許第2,369,929号、同第2、423.730号
、同第2,434,272号、同第2,474,293
号、同第2.698.794号、同第2.706.68
4号、同第2.772.162号、同第2,801,1
71号、同第2.8951826号、同第2,908,
573号、同第3.034.892号、同第3,046
.1l9号、同第3.227.550号、同第3,25
3、294号、同第3,31m,476号、同第3.3
86.301号、同第3.419.390号、同第3.
458゜315号、同第3,476、563号、同第3
,516,831号、同第3,560,21l号、同第
3,582,322号、同第3.583.971号、同
第3,591 、383号、同第3.619.196号
、同第3,632,347号、同第3.652,286
号、同第3,737,326号、同第3,758、30
8号、同第3.779.768号、同第3,839,0
44号、西独特許第2,163,81m号、同第2.2
07.468号、特公昭39−27563号、同第45
−28836号、特開昭47−37425号、同50−
10135号、同50−25228号、同 50−1m
2038号、同 50−1m7422号、同 50i3
0441号、同53−109630号、同55−320
71号、同55−163537号、同56−1938号
、同56i3643号、同56−29235号、同56
−65134号、同第56−104333号、およびリ
サーチディスクロージty −(Research D
1sclosure )14853(1976)等に
記載されている。Below is an example of the magenta coupler (Ml) t (M-2) (M-4-) t (M-6) H3 Ct (Mg) Ct (M-1m1 Ct Below is the margin (M -+2) H3CO2S (CHa)20 ctt (M-14) ct(M-15
) Ct (M-16) Ct (M-19) (M-20) (M-2,2) (M-23) (M-24> (M-25) SaH8 (M-26) (M- 27) Filter H3 (M-28) (M-29) Furthermore, as the cyan dye image-forming coupler, 4-equivalent or 2-equivalent cyan dye image-forming couplers of phenol type and naphthol type are preferable, and these are described, for example, in U.S. Pat. No. 2,369,929, No. 2,423.730, No. 2,434,272, No. 2,474,293
No. 2.698.794, No. 2.706.68
No. 4, No. 2.772.162, No. 2,801,1
No. 71, No. 2.8951826, No. 2,908,
No. 573, No. 3.034.892, No. 3,046
.. 1l9, 3.227.550, 3.25
3,294, 3,31m, 476, 3.3
86.301, 3.419.390, 3.
458゜315, same No. 3,476, 563, same No. 3
, No. 516,831, No. 3,560,21l, No. 3,582,322, No. 3.583.971, No. 3,591, 383, No. 3.619.196 , No. 3,632,347, No. 3,652,286
No. 3,737,326, No. 3,758, 30
No. 8, No. 3.779.768, No. 3,839.0
No. 44, West German Patent No. 2,163,81m, West German Patent No. 2.2
No. 07.468, Special Publication No. 39-27563, No. 45
-28836, JP-A No. 47-37425, JP-A No. 50-
No. 10135, No. 50-25228, No. 50-1m
No. 2038, No. 50-1m7422, No. 50i3
No. 0441, No. 53-109630, No. 55-320
No. 71, No. 55-163537, No. 56-1938, No. 56i3643, No. 56-29235, No. 56
-65134, No. 56-104333, and Research Disclosure ty - (Research D
1sclosure) 14853 (1976).
本発明に好ましく用いられるシアンカプラーとしては以
下の化合物が挙げられる。Cyan couplers preferably used in the present invention include the following compounds.
以下余白
本発明はカラー感光材料に適用することができ、このと
きその層構成は公知の構成を適用することができる。例
えば、シアンカプラーを含有する赤感性乳剤層、マぜン
タカブラーを含有する緑感性乳剤層及びイエローカプラ
ーを含有する青感性乳剤層(これらの各層の順序は目的
により適宜選ぶことができ、またこれらの各層は2層以
上から構成されていてもよい。)並びにフィルタ一層、
中間層、保護層、下塗り層等を支持体上に有する通常用
いられる層構成を適用できる。乳剤層の感色性と色素形
成カプラーとの組合せは上記と異なる組合せをとること
もできる。The present invention can be applied to a color photosensitive material, and in this case, a known layer structure can be applied. For example, a red-sensitive emulsion layer containing a cyan coupler, a green-sensitive emulsion layer containing a magenta coupler, and a blue-sensitive emulsion layer containing a yellow coupler (the order of these layers can be selected as appropriate depending on the purpose; (Each layer may be composed of two or more layers.) and a filter layer,
A commonly used layer structure having an intermediate layer, a protective layer, an undercoat layer, etc. on a support can be applied. The combination of the color sensitivity of the emulsion layer and the dye-forming coupler may be different from the above.
本発明のカラー感光材料の任意の構成層中には、必要に
応じて公知の紫外線吸収剤(例えばベンゾフェノン系化
合物、ベンゾトリアゾール系化合物等)、画像安定剤(
例えば特公昭48−31l56号および同48−316
25号公報に記載のビスフェノール類、米国特許第3.
069.262号公報に記載のピロガロール、ガーリッ
ク酸およびそのエステル類、米国特許第2.360.2
90号および特開昭51−27333号公報に記載のα
−トコフェノール類およびそのアシル誘導体、米国特許
第3,432,300号、同第3.574.627号公
報に記載の6−ヒドロキシクロマン類、米国特許第3.
573.050号公報に記載の5−ヒドロキシクロマン
誘導体、特公昭49−20977号公報に記載の6.6
′−ジヒドロキシ−2,2′−ビススピロクロマン類、
米国特許第4.050.938号、特開昭54−628
26号、同54−62987号、同54−82385号
、同第54−82386号公報に記載の有機金属キレー
ト化合物、特公昭57−19765号公報に記載の6.
6′−ジヒドロキシ−2,2′−ビススピロクロマンジ
アルキルエーテル類、特公昭56−24257号公報に
記載のハイドロキノンジアルキルエーテル類、特開昭5
4−今8535号公報に記載のヒドロキシ安息香酸エス
テル類等)、キノン系化合物(例えば特開昭55−16
1l38号に記載の化合物)特公昭57−20617号
公報等に記載のヒンダードアミン系化合物等の化合物を
含有させることができる。Any constituent layers of the color photosensitive material of the present invention may contain known ultraviolet absorbers (for example, benzophenone compounds, benzotriazole compounds, etc.), image stabilizers (
For example, Special Publication No. 48-31l56 and No. 48-316
Bisphenols described in U.S. Patent No. 25, U.S. Pat.
Pyrogallol, garlic acid and its esters described in US Pat. No. 069.262, US Pat. No. 2.360.2
α described in No. 90 and JP-A No. 51-27333
-Tocophenols and their acyl derivatives, 6-hydroxychromans described in U.S. Pat. No. 3,432,300 and U.S. Pat. No. 3,574,627;
5-hydroxychroman derivatives described in Japanese Patent Publication No. 573.050, 6.6 described in Japanese Patent Publication No. 49-20977
'-dihydroxy-2,2'-bisspirochromans,
U.S. Patent No. 4.050.938, JP 54-628
26, No. 54-62987, No. 54-82385, and No. 54-82386;
6'-dihydroxy-2,2'-bisspirochromandialkyl ethers, hydroquinone dialkyl ethers described in Japanese Patent Publication No. 56-24257, Japanese Patent Application Laid-Open No. 1983-1987
4-Ima No. 8535, etc.), quinone compounds (e.g., JP-A-55-16)
Compounds described in Japanese Patent Publication No. 1138) Compounds such as hindered amine compounds described in Japanese Patent Publication No. 57-20617 and the like can be contained.
また、本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料の
構成層には、更に必要に応じて、チオエーテル化合物、
第四級アンモニウム塩化合物又はポリアルキレンオキシ
ド化合物等の化学増感剤、トリアゾール類、イミダゾー
ル類、アザインデン類、ベンゾチアゾリウム化合物、亜
鉛化合物、カドミウム化合物、メルカプタン類の如き安
定剤類を本発明の効果を損なわない範囲で使用すること
ができる。Further, the constituent layers of the silver halide color photographic light-sensitive material according to the present invention may further contain a thioether compound,
Chemical sensitizers such as quaternary ammonium salt compounds or polyalkylene oxide compounds, stabilizers such as triazoles, imidazoles, azaindenes, benzothiazolium compounds, zinc compounds, cadmium compounds, and mercaptans are used in the present invention. It can be used as long as the effect is not impaired.
更に、本発明のカラー感光材料にはその任意の構成層中
に、ハイドロキノン誘導体の如き色汚染防止剤、フィル
ター染料、色汚染防止剤、界面活性剤、硬膜剤、湿潤剤
、マット剤、蛍光増白剤等公知の写真用添加剤を任意の
構成層中に含有しておくことができる。Furthermore, the color light-sensitive material of the present invention may contain a color stain preventive agent such as a hydroquinone derivative, a filter dye, a color stain preventive agent, a surfactant, a hardening agent, a wetting agent, a matting agent, and a fluorescent agent. Known photographic additives such as brighteners may be contained in any constituent layers.
本発明のカラー感光材料中に疎水性物質を添加する方法
として、ラテックス分散法あるいは水中油滴型乳化分散
法が特に有用である。ラテックス分散法については、例
えば特開昭49−74538号、同51−59943号
、同54−8235号各公報やリサーチ・ディスクロー
ジャー(1976)Nα14850に記載されている。A latex dispersion method or an oil-in-water emulsion dispersion method is particularly useful as a method for adding a hydrophobic substance to the color light-sensitive material of the present invention. The latex dispersion method is described, for example, in JP-A-49-74538, JP-A-51-59943, JP-A-54-8235, and Research Disclosure (1976) Nα14850.
水中油滴型乳化分散法については疎水性添加物を分散さ
せる従来公知の方法が適用され、例えばN−n−ブチル
アセトアニリド、ジエチルラウリルアミド、ジブチルフ
タレート、ジオクチルフタレート、ジラウリルフタレー
ト、シアミルフタレート、トリクレジルフタレート、ジ
ベンジルフタレート、N−ドデシルピロリドンの如き沸
点が約170℃以上の高沸点有機溶媒中に、前記各カプ
ラーを溶解し、界面活性剤の存在下にゼラチンの如き親
水性コロイド中に微分散させる。Regarding the oil-in-water emulsion dispersion method, conventionally known methods for dispersing hydrophobic additives are applied, such as N-n-butylacetanilide, diethyl laurylamide, dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, dilauryl phthalate, cyamyl phthalate, The above couplers are dissolved in a high boiling point organic solvent such as tricresyl phthalate, dibenzyl phthalate, or N-dodecylpyrrolidone with a boiling point of about 170° C. or higher, and then dissolved in a hydrophilic colloid such as gelatin in the presence of a surfactant. Finely disperse.
本発明のカラー感光材料は発色現像主薬又はそのプレカ
ーサーを任意の層に含んでいてもよい。The color light-sensitive material of the present invention may contain a color developing agent or its precursor in any layer.
その様な発色現像主薬プレカーサーとしては、例えば、
米国特許第3,342,599号、同第2,507.1
m4号、同第2.695.234号、同第3.719.
492号、英国特許第803.783号の各明細書、特
開昭53−135628号、同54−79035号の各
公報、特開昭59−81643号、同5g−20023
3号、同58−192031号1、同59−13239
号、同56−107236号、同58−95344号、
リサーチ・ディスクロージャー誌15159号、同第1
l146号、同第13924号に記載されている。具体
的には、下記の化合物が挙げられる。Examples of such color developing agent precursors include:
U.S. Patent No. 3,342,599, U.S. Patent No. 2,507.1
m4, 2.695.234, 3.719.
492, specifications of British Patent No. 803.783, JP-A-53-135628, JP-A-54-79035, JP-A-59-81643, JP-A-5G-20023
No. 3, No. 58-192031 No. 1, No. 59-13239
No. 56-107236, No. 58-95344,
Research Disclosure Magazine No. 15159, No. 1
No. 1146 and No. 13924. Specifically, the following compounds may be mentioned.
以下余白
(CD−1) 0H(−
CD 8) CH3(CD 9)
CH3(CD 1m)
CH3(CD−1l)
(CD−15)
(CD−18) CH3(CD
−191
C山
CH30C山
2H5
2Hs
2H5
OCOCH2CL
(CD−30) 。出C0CHa
OCOCH2C4
N
H2
” D−34)C2H9C2H4NH302CH3H2
本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料の構成層
に用いられるバインダーとしては、アルカリ処理ゼラヂ
ン又:t l1m22 処理ゼラチン等のゼラチンが最
も一般的であるが、このゼラチンの一部と、フタル化ゼ
ラチン、フェニルカルバモイルゼラチンの如き誘導体ゼ
ラチン、アルブミン、寒天、アラビアゴム、アルギン酸
、部分加水分解セルロース誘導体、部分加水分解ポリ酢
酸ビニル、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール
、ポリビニルピロリドンおよびこれらのビニル化合物の
共重合体とを併用して用いることもできる。Below margin (CD-1) 0H(-
CD 8) CH3 (CD 9)
CH3 (CD 1m)
CH3 (CD-1l) (CD-15) (CD-18) CH3 (CD
-191 C mountain CH30 C mountain 2H5 2Hs 2H5 OCOCH2CL (CD-30). C0CHa OCOCH2C4 N H2 '' D-34) C2H9C2H4NH302CH3H2 As the binder used in the constituent layers of the silver halide color photographic light-sensitive material according to the present invention, gelatin such as alkali-treated gelatin or tl1m22-treated gelatin is most commonly used. However, some of this gelatin and derivative gelatin such as phthalated gelatin and phenylcarbamoyl gelatin, albumin, agar, gum arabic, alginic acid, partially hydrolyzed cellulose derivatives, partially hydrolyzed polyvinyl acetate, polyacrylamide, polyvinyl alcohol, and polyvinyl Pyrrolidone and a copolymer of these vinyl compounds can also be used in combination.
本発明のカラー感光材料に用いられる支持体としては、
紙、ガラス、セルロースアセテート、セルロースナイト
レート、ポリエステル、ポリアミド、ポリエチレン等の
支持体、あるいは、例えば、紙とポリオレフィン(例え
ばポリエチレン及びボリブOピレン等)とのラミネート
体等の2つ以上の基質の貼合わせ体等、目的に応じて、
適宜使用することができる。そしてこの支持体は、ハロ
ゲン化銀乳剤に対する接着性を改良するために、一般的
に種々の表面改良処理が行なわれる。例えば、機械的又
は有機溶媒により表面を粗面化したり、電子暫撃処理又
は火災処理等の表面処理あるいは下引層を設ける等の方
法による下引処理を施したものを用いることもできる。The support used in the color photosensitive material of the present invention includes:
Lamination of two or more substrates, such as supports such as paper, glass, cellulose acetate, cellulose nitrate, polyester, polyamide, polyethylene, or a laminate of paper and polyolefin (e.g. polyethylene and boli-O-pyrene). Depending on the purpose, such as a combined body, etc.
It can be used as appropriate. This support is generally subjected to various surface improvement treatments in order to improve its adhesion to silver halide emulsions. For example, it is also possible to use a material whose surface has been roughened mechanically or with an organic solvent, which has been subjected to surface treatment such as electronic flash treatment or fire treatment, or which has been subjected to subbing treatment such as providing a subbing layer.
本発明のカラー感光材料を、像様露光後発色現像処理を
行う発色現像液に用いられる発色現像主薬としては、特
に有用な発色現像主薬として、N。N is a particularly useful color developing agent used in a color developing solution for subjecting the color photosensitive material of the present invention to color development treatment after imagewise exposure.
N−ジエチル−p−フェニレンジアミン塩M塩、N−メ
チル−p−フェニレンジアミン塩酸塩、N。N-diethyl-p-phenylenediamine salt M salt, N-methyl-p-phenylenediamine hydrochloride, N.
N−ジメチル−p−フェニレンジアミン塩酸塩、2−ア
ミノ−5−(N−エチル−N−ドデシルアミノ)−トル
エン、N−エチル−N−β−メタンスルホンアミドエチ
ル−3−メチル−4−アミノアニリン@酸塩、N−エチ
ル−N−β−ヒドロキシルエエチアミノアニリン@酸塩
、4−アミノ−3−メチル−N、N−ジエチルアニリン
塩酸塩、N−エチル−N−β−ヒドロキシルエチル−3
−メチル−4−アミノアニリン@酸塩、4−アミノ−N
−(β−メトキシエチル)−N−エチル−3−メチルア
ニリン−p−トルエンスルホネートなどを挙げることが
できる。N-dimethyl-p-phenylenediamine hydrochloride, 2-amino-5-(N-ethyl-N-dodecylamino)-toluene, N-ethyl-N-β-methanesulfonamidoethyl-3-methyl-4-amino Aniline @ acid salt, N-ethyl-N-β-hydroxylethyaminoaniline @ acid salt, 4-amino-3-methyl-N, N-diethylaniline hydrochloride, N-ethyl-N-β-hydroxylethyl- 3
-Methyl-4-aminoaniline @acid, 4-amino-N
-(β-methoxyethyl)-N-ethyl-3-methylaniline-p-toluenesulfonate and the like can be mentioned.
これらの発色現像主薬は、単独でも或いは2種以上併用
して使用することもできる。又発色現像主薬濃度は発色
現像液1m当り0.01モル〜0、05モルの範囲で適
宜選択することができる。These color developing agents can be used alone or in combination of two or more. Further, the concentration of the color developing agent can be appropriately selected within the range of 0.01 mol to 0.05 mol per 1 m of the color developing solution.
本発明の発色現像液は上記発色現像主薬以外に種の写真
用化合物を含有することができる。The color developing solution of the present invention may contain other photographic compounds in addition to the color developing agent described above.
その様な例としてアルカル剤(例えば水酸化ナトリウム
、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、硫酸ナトリウム、メタホウ酸ナトリ
ウム、第3リン酸すl−リウム、第3リン酸カリウム等
)、保恒剤(ヒドロキシルアミン塩、亜硫酸ナトリウム
、亜硫酸カリウム等)、川縁抑制剤(臭化カリウム、臭
化ナトリウム等)、p)−1!l!ii剤(リン酸水素
2ナトリウム、リン酸水素2カリウム、リン酸2水素ナ
トリウム、リン酸2水素カリウム、重炭酸カリウム、重
炭酸ナトリウム等)、有機溶媒(メタノール、ベンジル
アルコール、エチレングリコール、トリエタノルアミン
等)、シトラジン酸、界面活性剤、蛍光増白剤(ジアミ
ノエチルベン系化合物等)、等々退官選択して添加する
ことができる。Examples of such agents include alkaline agents (e.g., sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium sulfate, sodium metaborate, sulfurium triphosphate, potassium triphosphate, etc.) , preservatives (hydroxylamine salts, sodium sulfite, potassium sulfite, etc.), river edge inhibitors (potassium bromide, sodium bromide, etc.), p)-1! l! ii agents (disodium hydrogen phosphate, dipotassium hydrogen phosphate, sodium dihydrogen phosphate, potassium dihydrogen phosphate, potassium bicarbonate, sodium bicarbonate, etc.), organic solvents (methanol, benzyl alcohol, ethylene glycol, triethyl alcohol, etc.) (e.g.), citrazic acid, surfactants, fluorescent brighteners (diaminoethylben-based compounds, etc.), etc. can be selectively added.
本発明のカラー感光材料を発色現像処理して色素画像を
形成させた後、漂白定着液により未現像のハロゲン化銀
、並びに現象された銀を除去する必要がある。After the color photographic material of the present invention is subjected to color development processing to form a dye image, it is necessary to remove undeveloped silver halide and developed silver using a bleach-fix solution.
漂白定着液は基本的には漂白剤と定着剤を含有するもの
である。A bleach-fix solution basically contains a bleaching agent and a fixing agent.
本発明に於いて漂白定着処理工程とは、現像によって生
成した金属銀を酸化してハロゲン化銀に代え、次いで水
溶性の錯体を形成すると共に発色剤の未発色部を発色さ
せる工程である。In the present invention, the bleach-fix treatment step is a step in which metallic silver produced by development is oxidized to replace it with silver halide, and then a water-soluble complex is formed and uncolored areas of the color former are colored.
漂白定着液に使用される漂白剤として、有機酸の金属錯
塩が好ましく、アミノポリカルボン酸又は蓚酸、クエン
酸等の有機酸で鉄、コバルト、銅等の金属イオンを配位
したものである。このような有機酸の金属錯塩を形成す
るために用いられる最も好ましい有機酸としては、ポリ
カルボン酸が挙げられる。これらのポリカルボン酸又は
アミノポリカルボン酸はアルカリ金属塩、アンモニウム
塩もしくは水溶性アミン塩であっても良い。これらの具
体例としては次の如きものを挙げる事ができる。The bleaching agent used in the bleach-fix solution is preferably a metal complex salt of an organic acid, in which metal ions such as iron, cobalt, copper, etc. are coordinated with an aminopolycarboxylic acid or an organic acid such as oxalic acid or citric acid. The most preferred organic acids used to form such metal complex salts of organic acids include polycarboxylic acids. These polycarboxylic acids or aminopolycarboxylic acids may be alkali metal salts, ammonium salts or water-soluble amine salts. Specific examples of these include the following.
[1]エチレンジアミンテトラ酢酸
[2]ジエチレントリアミンペンタ酢酸[3]エチレン
ジアミン−N−(β−オキシエチル)−N、N’ 、N
’ −トリ酢酸[4]プロピレンジアンテトラ酢酸
[5]ニトリロトリ酢酸
[6]シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸[7]イミノ
ジ酢酸
[8]ジヒドロキシエチルグリシンクエン酸(又は酒石
酸)
[9]エチルエーテルジアミンテトラ酢酸[10]グリ
コールエーテルジアミンテトラ酢酸
[1m]エチレンジアミンテトラプロピオン酸[1l]
フエニレンジアミンテトラ酢酸[13]エチレンジアミ
ンテトラ酢酸ジナトリウム塩
[14]エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ(トリメチ
ルアンモニウム)塩
[15]エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリウム
塩
[16]ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタナトリ
ウム塩
[17]エチレンジアミン−N−(β−オキシエチル)
−N、N’ 、N’ −トリ酢酸ナトリウム塩
[18]プロピレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム塩
[191ニトリロ酢酸ナトリウム塩
[201シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸ナトリウム
塩
これらの漂白剤は5〜450(+/ l 、より好まし
くは20〜250(]/ ffiで使用する。[1] Ethylenediaminetetraacetic acid [2] Diethylenetriaminepentaacetic acid [3] Ethylenediamine-N-(β-oxyethyl)-N, N', N
' -Triacetic acid [4] Propylene diantetraacetic acid [5] Nitrilotriacetic acid [6] Cyclohexanediaminetetraacetic acid [7] Iminodiacetic acid [8] Dihydroxyethylglycine citric acid (or tartaric acid) [9] Ethyl ether diamine tetraacetic acid [10] ] Glycol ether diamine tetraacetic acid [1m] Ethylenediaminetetrapropionic acid [1l]
Phenylenediaminetetraacetic acid [13] Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt [14] Ethylenediaminetetraacetic acid tetra(trimethylammonium) salt [15] Ethylenediaminetetraacetic acid tetrasodium salt [16] Diethylenetriaminepentaacetic acid pentasodium salt [17] Ethylenediamine-N -(β-oxyethyl)
-N,N',N'-triacetic acid sodium salt [18] propylene diamine tetraacetic acid sodium salt [191 nitriloacetic acid sodium salt [201 cyclohexanediamine tetraacetic acid sodium salt] These bleaches have a concentration of 5 to 450 (+/l, It is preferably used at 20 to 250(]/ffi.
漂白定着液には前記の如き漂白剤以外にハロゲン化限定
着剤を含有し、必要に応じて保恒剤として亜lii!i
酸塩を含有する組成の液が適用される。また、エチレン
ジアミン四酢酸鉄(II[)錯塩漂白剤と前記のハロゲ
ン化定着剤の弛の臭化アンモニウムの如きハロゲン化物
を少量添加した組成からなる漂白定着液、あるいは逆に
臭化アンモニウム如きハロゲン化物を多量に添加した組
成からなる漂白定着液、さらにはエチレンジアミン四酢
酸鉄(III)1m!漂白剤と多量の臭化アンモニウム
の如きハロゲン化物との組み合わせからなる組成の特殊
な漂白定着液等も用いる事ができる。前記ハロゲン化物
としては、臭化アンモニウムの他に塩化水素酸、臭化水
素酸、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、
沃化ナトリウム、沃化カリウム、沃化アンモニウム等も
使用することができる。In addition to the above-mentioned bleaching agent, the bleach-fix solution contains a halogenated limited adhesive, and if necessary, a preservative as well! i
A liquid having a composition containing an acid salt is applied. In addition, a bleach-fixing solution consisting of an ethylenediaminetetraacetic acid iron(II[) complex salt bleach and a small amount of a halide such as ammonium bromide, which is the halogenated fixing agent mentioned above, or conversely, a halide such as ammonium bromide may be used. A bleach-fix solution containing a large amount of iron (III) ethylenediaminetetraacetate, and 1 m of iron(III) ethylenediaminetetraacetate! A special bleach-fix solution having a composition consisting of a combination of a bleaching agent and a large amount of a halide such as ammonium bromide can also be used. In addition to ammonium bromide, the halides include hydrochloric acid, hydrobromic acid, lithium bromide, sodium bromide, potassium bromide,
Sodium iodide, potassium iodide, ammonium iodide, etc. can also be used.
漂白定着液に含まれる前記ハロゲン化銀定着剤としては
通常の定着処理に用いられるようなハロゲン化銀と反応
して水溶性の錯塩を形成する化合物、例えば、チオ硫酸
カリウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム
の如きチオ硫酸塩、チオシアン酸カリウム、チオシアン
酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムの如きチオシ
アン酸塩、チオ尿素、チオエーテル等がその代表的なも
のである。これらの定着剤は5g/2以上、M解できる
範囲の母で使用するが一般には70u〜2509/2で
使用する。The silver halide fixing agents contained in the bleach-fixing solution include compounds that react with silver halide to form water-soluble complex salts, such as potassium thiosulfate, sodium thiosulfate, and thiosulfate, which are used in ordinary fixing processes. Typical examples include thiosulfates such as ammonium sulfate, thiocyanates such as potassium thiocyanate, sodium thiocyanate, and ammonium thiocyanate, thioureas, and thioethers. These fixing agents are used in a range of 5g/2 or more, which can be dissolved in M, but are generally used in a range of 70u to 2509/2.
なお、漂白定着液にはVIM、1mI砂、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム
、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸ナト
リウム、水酸化アンモニウム等の各種pH暖衝剤を単独
あるいは2種以上組み合わせて含有せしめることができ
る。さらにまた、各種の蛍光増白剤や消泡剤あるいは界
面活性剤を含有せしめることもできる。またヒドロキシ
ルアミン、ヒドラジン、アルデヒド化合物の重亜硫酸付
加物等の保恒剤、アミノポリカルボン酸等の有機キレー
ト化剤あるいはニトロアルコール、硝酸塩等の安定剤、
メタノール、ジメチルスルホアミド、ジメチルスルホキ
シド等の有機溶媒等を適宜含有せしめることができる。In addition, various pH warmers such as VIM, 1 mI sand, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, acetic acid, sodium acetate, and ammonium hydroxide are added to the bleach-fix solution. They can be contained alone or in combination of two or more. Furthermore, various optical brighteners, antifoaming agents, or surfactants can be contained. In addition, preservatives such as hydroxylamine, hydrazine, and bisulfite adducts of aldehyde compounds, organic chelating agents such as aminopolycarboxylic acids, and stabilizers such as nitroalcohols and nitrates,
Organic solvents such as methanol, dimethylsulfamide, dimethylsulfoxide, etc. can be appropriately contained.
本発明に用いる漂白定着液には、特開昭46−280号
、特公昭45−8506号、同46−556号、ベルギ
ー特許第770,910号、特公昭45−8836号、
同53−9854号、特開昭54−71634号及び同
49−42349号等に記載されている種々の漂白促進
剤を添加することができる。The bleach-fix solution used in the present invention includes JP-A No. 46-280, JP-B No. 45-8506, JP-B No. 46-556, Belgian Patent No. 770,910, JP-B No. 45-8836,
Various bleach accelerators described in JP-A-53-9854, JP-A-54-71634 and JP-A-49-42349 can be added.
漂白定着液のpl−1は40g、上で用いられるが、一
般にはpHs、o以上pH9,5以下で使用され、望ま
しくはpH6,0以上p)−18,5以下で使用され、
更に述べれば最も好ましいpHは6.5以上8.5以下
で処理される。処理の温度は80℃以下で発色現像槽の
処理液温度よりも3℃以上、好ましくは5℃以上低い温
度で使用されるが、望ましくは55℃以下で蒸発等を抑
えて使用する。PL-1 of the bleach-fix solution is 40 g, which is used above, but it is generally used at a pH of 0 to 9.5, preferably at a pH of 6.0 to 18.5,
More specifically, the most preferable pH is 6.5 or more and 8.5 or less. The processing temperature is 80° C. or lower, which is 3° C. or more, preferably 5° C. or more lower than the temperature of the processing solution in the color developing tank, but preferably 55° C. or lower to prevent evaporation.
漂白定着時間は、90秒以内、好ましくは60秒以内に
行なわれる。The bleach-fixing time is within 90 seconds, preferably within 60 seconds.
発色現像及び漂白定着処理を行ったカラー感光材料は水
洗により不要な処理薬品を除去する必要があるが、水洗
に替えて、特開昭58−14834号、同58−105
145号、同58−134634号及び同58−186
31号並びに特願昭58−2709号及び同59−89
288号等に示されるような水洗代替安定化処理を行っ
てもよい。Color photosensitive materials that have been subjected to color development and bleach-fixing processes must be washed with water to remove unnecessary processing chemicals.
No. 145, No. 58-134634 and No. 58-186
No. 31 and Japanese Patent Application No. 58-2709 and No. 59-89
A stabilization treatment as an alternative to water washing as shown in No. 288 or the like may be performed.
本発明の発色現像、漂白定着及び安定化の名酒を連続的
に補充しながら処理していく場合、各々の補充液の補充
率はカラー感光材料1m2当り、100〜1000iN
好ましくは150〜500輩である。When processing is carried out while continuously replenishing the color developing, bleach-fixing, and stabilizing materials of the present invention, the replenishment rate of each replenisher is 100 to 1000 iN per 1 m2 of color photosensitive material.
Preferably it is 150 to 500 years old.
以下に本発明の具体的な実施例を述べるが、本発明の実
施の態様はこれらに限定されるものではない。Specific examples of the present invention will be described below, but the embodiments of the present invention are not limited thereto.
実施例−1
170(]/ lの紙支持体の片面にポリエチレンを別
の面にアナターゼ二酸化チタンを1m重届パーセント含
有するポリエチレンをラミネートした支持体上の、二酸
化チタン含有ポリエチレン側に下記の各層を順次塗設し
、ハロゲン上限カラー写真感光材料No、 1〜5を作
成した。尚、添加遺は特に記載のない限り1m2当りの
但で示した。Example-1 A 170(]/l paper support is laminated with polyethylene on one side and polyethylene containing anatase titanium dioxide at 1m weight percent on the other side, and the following layers are placed on the titanium dioxide-containing polyethylene side. were sequentially coated to prepare halogen upper limit color photographic materials Nos. 1 to 5.Additives are shown per 1 m2 unless otherwise specified.
層1・・・・・・1.2gのゼラチン、0.32[](
限換算、以下同じ)の青感光性塩臭化銀乳剤(AgBr
90モル%平均粒径0.50 am )、o、sogノ
シ−2−エチルへキシルフタレート(以下DOPと略す
。)に溶解した0、 logのイエローカプラー(Y−
6)及び、0.04Qの色汚染防止剤HQ〜1を含有す
る層。Layer 1...1.2g gelatin, 0.32[](
A blue-sensitive silver chlorobromide emulsion (AgBr
90 mol% average particle size 0.50 am), 0,log yellow coupler (Y-
6) and a layer containing 0.04Q of color stain inhibitor HQ~1.
層2・・・・・・0.7gのゼラチン、15m(lのイ
ラジェーション防止染料(A 1.−1 ) 、10n
+oの(AI−2)及び0.05QのHQ−1を溶解し
た 0. osgのDOPを含有している中間層。Layer 2: 0.7 g gelatin, 15 m (l) anti-irradiation dye (A 1.-1 ), 10 n
+o (AI-2) and 0.05Q HQ-1 were dissolved 0. Intermediate layer containing DOP of osg.
層3・−・・−・1l5gのゼラチン、0.229の緑
感光性塩臭化銀乳剤(AgBr 60モル%、平均粒径
0.40 arp ) 0.30(lのDOPに溶解
した 045gのマゼンタカプラー(M−5)及び00
1gのHQ−1を含有する層。Layer 3 - 1l 5g gelatin, 0.229g green-sensitive silver chlorobromide emulsion (AgBr 60 mol%, average grain size 0.40 arp) 0.30 (045g dissolved in l DOP) Magenta coupler (M-5) and 00
Layer containing 1 g HQ-1.
層4・・・・・・ 1.2gのゼラチン、008gのH
Q−1と0.5gの紫外線吸収剤(UV−1>を溶解し
た0、 35(lのDOPを含有している中間層。Layer 4... 1.2g gelatin, 008g H
Interlayer containing 0.35 (l) DOP in which Q-1 and 0.5 g of UV absorber (UV-1>) were dissolved.
層5・・・・・・ 14Qのゼラチン、020gの赤感
光性塩臭化銀乳剤(A!] Br 60モル%、平均粒
径0.65μm)、0.20Qのジ−ブチルフタレート
に溶解した025gのシアンカプラー(C−2)0.2
0g(7) シアンカプラー(C−10)及びoo1g
のHQ−1を含有する層。Layer 5... 14Q gelatin, 020g red-sensitive silver chlorobromide emulsion (A!] 60 mol% Br, average particle size 0.65 μm), dissolved in 0.20Q di-butyl phthalate 0.25g of cyan coupler (C-2)
0g (7) Cyan coupler (C-10) and oo1g
A layer containing HQ-1.
層6・・・・・・10gのゼラチン及び、0.20(]
のDOPに溶解した0309のUV−1を含有する層。Layer 6...10g of gelatin and 0.20(]
A layer containing UV-1 of 0309 dissolved in DOP of.
層7・・・・・・059のゼラチンを含有する層。Layer 7: A layer containing gelatin 059.
尚、硬膜剤として、2,4−ジクロロ−6−ヒドロキシ
−s−トリ7ジンナトリウムを上記層4及び層7にそれ
ぞれ0.04(]ずつ塗布直前に添加した。As a hardening agent, 0.04 (] of sodium 2,4-dichloro-6-hydroxy-s-toli7dine was added to each of the layers 4 and 7 immediately before coating.
以下余白
H(1)、−1
UV−1
l−1
NaO3SCH2NHOOH
尚、層2中は例示1−アリール−3−ピラゾリドン(1
−4)を0.3X 10−5.5X10−5モル、1o
−→モル、4 X 10−4モルをそれぞれカラー感光
材料1m2当り添加した。The following margins H(1), -1 UV-1 l-1 NaO3SCH2NHOOH Note that in layer 2, exemplified 1-aryl-3-pyrazolidone (1
-4) 0.3X 10-5.5X10-5 mol, 1o
-→ mol and 4×10 −4 mol were added per m 2 of the color photosensitive material, respectively.
得られた試料を40℃、相対湿度80%条件にて、20
時間保存し硬膜を効かせた。The obtained sample was heated at 40°C and 80% relative humidity for 20 minutes.
I saved time and let the dura work.
上記各感光材料を光学ウェッジを通して山元露光後、以
下の工程で処理した。Each of the above photosensitive materials was exposed to light through an optical wedge and then processed in the following steps.
処理工程 [I]
発色現像(38℃) 40秒 60秒漂白定着(
38℃) 60秒
水 洗(30〜34℃)60秒
乾 燥 80〜90℃ 45秒合名理液の組成
は下記の通りである。Processing steps [I] Color development (38°C) 40 seconds 60 seconds bleach-fixing (
38°C) 60 seconds washing with water (30-34°C) 60 seconds drying 80-90°C 45 seconds The composition of the chemical solution is as follows.
[発色現像液]
純 水
8001g@酸ヒドロキシルアミン
2.4g臭化カリウム 1
359塩化ナトリウム 109亜l
ii!I酸カリウム 2.59N−
エチル−N−β−メタン
スルホンアミドエチル−3−メチル
−4−アミノアニリン・3/21ii?+酸・1H20
9,2g
1−ヒドロキシエチリデン−1゜
1−ジホスホン酸 1.0g無水炭酸
カリウム 35Q第3リン酸ナトリ
ウム 4.0g例示1−アリールー3−
ピラゾリドン
(ニー4)Ollo−吟、2X10−4.5X10−今
、10−3モル
Kaykoll PK−conc 2
.0(](蛍光増白剤、新日曹株式会社製)
純水を加えて1yとし、20%水酸化カリウム又は10
%希硫酸にてl)H= 10.7に調整する。[Color developer] Pure water
8001g @ acid hydroxylamine
2.4g potassium bromide 1
359 Sodium chloride 109 Litium
ii! Potassium I acid 2.59N-
Ethyl-N-β-methanesulfonamidoethyl-3-methyl-4-aminoaniline 3/21ii? +acid・1H20
9.2g 1-Hydroxyethylidene-1゜1-diphosphonic acid 1.0g Anhydrous potassium carbonate 35Q Sodium tertiary phosphate 4.0g Exemplary 1-aryl-3-
Pyrazolidone (nee 4) Ollo-Gin, 2X10-4.5X10-Con, 10-3 Mol Kaykoll PK-conc 2
.. 0 (] (fluorescent brightener, manufactured by Nisso Co., Ltd.) Add pure water to make 1y, and add 20% potassium hydroxide or 10% potassium hydroxide.
% dilute sulfuric acid to adjust H=10.7.
[漂白定着液]
純 水
600dエチレンジアミン四酢酸鉄(I[I)
アンモニウム 65gエチレン
ジアミン四酢酸
2−ナトリウム塩 5gチオ硫酸
アンモニウム 859亜Ta酸水素ナト
リウム 1ogメタ重亜硫酸ナトリウム
2gエチレンジアミン四酢酸−
2ナトリウム 209臭化ナト
リウム TO(1発色現像液
200d純水を加えて1mとし
希硫酸にて、p)−1= 7.0に調整する。[Bleach-fix solution] Pure water
600d Ethylenediaminetetraacetic acid iron (I [I) Ammonium 65g Ethylenediaminetetraacetic acid 2-sodium salt 5g Ammonium thiosulfate 859 Sodium hydrogen Ta oxide 1og Sodium metabisulfite 2g Ethylenediaminetetraacetic acid - disodium 209 Sodium bromide TO (1 Color developer
Add 200 d of pure water to make it 1 m, and adjust to p)-1 = 7.0 with dilute sulfuric acid.
得られた各々の試料を青色単色光にて反射濃度測定を行
い、イエロー色素画像の階調及び最高濃度を求めた、結
果を表−1に示す。表中階調は特性曲線において反射濃
度05〜1.5の傾きを表わす。The reflection density of each of the obtained samples was measured using monochromatic blue light, and the gradation and maximum density of the yellow dye image were determined. The results are shown in Table 1. The gradation in the table represents the slope of the reflection density of 05 to 1.5 in the characteristic curve.
表−1に示す結果から、発色現像液にのみ(ニー4)を
添加した場合には添加量の増量により現像進行性は増す
が、40秒における現象促進効果を充分前るため5 X
10−4モル/1以上必要である。−万感光材料中に
のみ添加した場合には、充分な現像促進効果を得るため
には、5 X 10−5モル/II2以上必要であるが
、これ以上添加しすぎると階調及び最高濃度が低下して
しまう。From the results shown in Table 1, it can be seen that when (Knee 4) is added only to the color developing solution, the development progress increases as the amount added increases, but the effect of accelerating the phenomenon at 40 seconds is sufficiently preceded, so 5
10-4 mol/1 or more is required. - When added only to a photosensitive material, 5 x 10-5 mol/II2 or more is required to obtain a sufficient development accelerating effect, but if too much is added, the gradation and maximum density will be reduced. It will drop.
これに対して、感光材料及び発色現像液中に添加した試
料においては著しい現像促進効果がみられ、感光材料に
3 X 10−5〜10−4モル/n+’、発色現像液
中に10−4〜5X10−4した場合が階調及び最高濃
度も高いことがわかる。On the other hand, a remarkable development accelerating effect was observed in the samples added to the photosensitive material and the color developing solution. It can be seen that the gradation and maximum density are also high in the case of 4 to 5×10 −4 .
以下余白
実施例−2
実施例−1で作成した試料1〜5を青色分解露光をkし
、実施例−1と同様(I−4)の添加量が異なる。5種
の現像液にて60秒間発色現像処理を行った。得られた
イエロー色素画像を青及び緑色単色光にて濃度測定を行
い、青色反射濃度15における、緑色濃度を求めた。結
果を表−2に示す。Below is a margin Example-2 Samples 1 to 5 prepared in Example-1 were exposed to blue color separation light, and the amounts added were the same as in Example-1 (I-4). Color development processing was performed for 60 seconds using five types of developing solutions. The density of the obtained yellow dye image was measured using monochromatic blue and green light to determine the green density at a blue reflection density of 15. The results are shown in Table-2.
表−2に示す結果から、本発明の条件たる感光材料及び
発色現像液の両方に(I−4)を添加した場合には表−
1で見られる迅速な現像促進効果及び高い階調、最高濃
度が得られる少ないI−4の添加量において色濁りがほ
とんど生じていないことがわかる。From the results shown in Table 2, when (I-4) is added to both the photosensitive material and the color developer, which are the conditions of the present invention, Table 2 shows that
It can be seen that almost no color turbidity occurs when I-4 is added in a small amount, which provides the rapid development accelerating effect, high gradation, and maximum density seen in Sample No. 1.
以下余白
実施例−3
実施例−1で作成した、カラー感光材料1〜5を像様露
光後、実施例−1で使用した(I−4ンを2x10−今
、3×10→、4 X 10−4.6×10−”、10
X10−→モルそれぞれ含有する発色現像液で下記の発
色現像液補充液をカラー感光材料1m1当り 1501
4/を漂白定着液に1m2当す2001gずつ補充しな
がら連続的に処理を行った。Margin Example-3 The color photosensitive materials 1 to 5 prepared in Example-1 were used in Example-1 after imagewise exposure (I-4 was 2 x 10 - now, 3 x 10 →, 4 10-4.6×10-”, 10
The color developer replenisher containing the following color developer replenisher containing X10-→ moles per ml of color photosensitive material 1501
Processing was carried out continuously while replenishing the bleach-fix solution at a rate of 2001 g/m2.
用いた発色現像液補充液の組成は以下の通りである。The composition of the color developer replenisher used is as follows.
純 水
800椴mlヒドロキシルアミン
3.29炭酸カリウム 4
5g第3リン酸ナトリウム 8.OQ亜
硫酸カリウム 3.0gN−エチル
−N−β−メタン
スルホンアミドエチル−3−メチル
−4−アミンアニリンFa酸塩 1l.0g1−
ヒドロキシエチリデン−1゜
1−ジホスホン酸 1.2gK ay
col l P K −conc
2.5g純水を加えて1yとし、10%水酸化カリ
ウムごて pH=1m.1に調整する。Pure water
800ml hydroxylamine
3.29 Potassium carbonate 4
5g tertiary sodium phosphate 8. OQ potassium sulfite 3.0 g N-ethyl-N-β-methanesulfonamidoethyl-3-methyl-4-amine aniline Fa acid salt 1 l. 0g1-
Hydroxyethylidene-1゜1-diphosphonic acid 1.2gK ay
col l PK-conc
Add 2.5g of pure water to make 1y, and use 10% potassium hydroxide with a trowel to make pH=1m. Adjust to 1.
漂白定着液補充液は実施例−1で示した漂白窓1液から
発色現像液を除いたものを用いた。As the bleach-fix replenisher, the bleaching window solution 1 shown in Example 1 with the color developing solution removed was used.
発色現像液1m2fi、に対し、500t1lの補充液
が補充きれる毎に試料−3を用いてセンシトメトリーを
テい、連続処理における写真性能の変動を調べた(発色
現像時間60秒)。得られた結果を表−4に云す。Sensitometry was performed using sample 3 every time 500 tl of replenisher was refilled to 1 m2fi of color developing solution to examine fluctuations in photographic performance during continuous processing (color developing time 60 seconds). The results obtained are shown in Table 4.
この条件におけるx、y、z及びAは表−3の山っであ
る (z=150)。Under this condition, x, y, z, and A are the peaks in Table 3 (z=150).
以下余白
表−4に示す結果からA値が07〜1.3に入る処理に
おいては、発色現像補充液を1e当り、2000mR補
充しても良好な写真性能を示していることがわかる。From the results shown in Margin Table 4 below, it can be seen that in treatments where the A value falls within the range of 07 to 1.3, good photographic performance is exhibited even when the color developer replenisher is replenished at 2000 mR per e.
実施例−4
実施例−3を繰り返した。但し発色現像は実施例−1で
使用したものにおいて臭化カリウムを0.7gとし、例
示化合物を2 X 10−4.3X10−4.4×10
−蜂、6×10嗜の4種類を含むものについて試料1〜
4について行った。又、発色現像補充液の補充率はカラ
ー感光材料1m2当り350 xQで行った。Example-4 Example-3 was repeated. However, color development was performed using the same method used in Example-1, with potassium bromide being 0.7 g, and the exemplified compound being 2 x 10-4.3 x 10-4.4 x 10
-Sample 1~ for those containing 4 types of bees, 6 x 10 types
I followed 4. Further, the replenishment rate of the color developing replenisher was 350 x Q per 1 m 2 of the color photosensitive material.
この条件におけるA値を表−5に示す。Table 5 shows the A values under these conditions.
以下余白 得られたセンシトメトリー結果について表−6に示す。Margin below The obtained sensitometric results are shown in Table 6.
表−6に示す結果からA値が0,7〜1.3の間にある
ものは、ランニング処理により階調及び写真性能の変動
がほとんどないことがわかる。From the results shown in Table 6, it can be seen that when the A value is between 0.7 and 1.3, there is almost no variation in gradation and photographic performance due to running processing.
以下余白
実施例−5
実施例1において使用したカラー感光材料1〜5の層2
中に(I−4)に代えて(II−7)を等モル用い、発
色現像液中には(I−4)を用い実施例1〜3と同様の
実験を繰り返した。その結果実施例1〜3と同時にA値
を0.7〜1.3にし、かつ発色現像液中の1−アリー
ル−3−ピラゾリドンを8X10−4以下にしたものは
良好な現像性Yクリアーな黄色色素画像を与え、かつ、
ランニング処理した場合もほとんど写真性能に影響を与
えないことがわかった。Margin Example-5 Below: Layer 2 of color photosensitive materials 1 to 5 used in Example 1
Experiments similar to those in Examples 1 to 3 were repeated using equimolar amounts of (II-7) in place of (I-4) and (I-4) in the color developing solution. As a result, the A value was set to 0.7 to 1.3 at the same time as in Examples 1 to 3, and the 1-aryl-3-pyrazolidone in the color developing solution was set to 8X10-4 or less. gives a yellow dye image, and
It was found that running processing had almost no effect on photographic performance.
特許出願人 小西六写真工業株式会社
代 理 人 弁理士 市之瀬 宮夫
手続補正書 (方式)
%式%
2、発明の名称
色素画像の形成方法
3、補正をする者
事件との関係 特許出願人
住所 東京都新宿区西新宿1丁目26番2号名称
(1l7) 小西六写真工業株式会社代表取締役
共学 黒牛
4、代理人 〒102
住所 東京都千代田区九段北4丁目1番1号(発送日
) 昭和61年04月228
6、補正の対象
明細書全文の浄書(内容に変更なし)
、・ −一で
7、補正の内容
・ ・−?\
藉文 ゛・U 、・−・・−Patent applicant Roku Konishi Photo Industry Co., Ltd. Agent Patent attorney Ichinose Miyao Procedural amendment (method) % formula % 2. Name of the invention Method for forming a dye image 3. Relationship with the person making the amendment Patent applicant address Tokyo 1-26-2 Nishi-Shinjuku, Shinjuku-ku, Tokyo Name
(1l7) Representative Director of Roku Konishi Photo Industry Co., Ltd.
Coeducational Kuroushi 4, Agent 102 Address 1-1 Kudankita 4-chome, Chiyoda-ku, Tokyo (Delivery date) April 1986 228 6. Engraving of the entire statement of the specification subject to amendment (no change in content). - 7 in 1, contents of correction... -? \ 藉文゛・U、・-・・-
Claims (1)
ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感
光材料の、支持体に対して該ハロゲン化銀乳剤層側の任
意の構成層中に、写真感光材料1m^2当xモルの1−
アリール−3−ピラゾリドン系化合物を含有するハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料を、像様露光後、芳香族第1
級アミン系発色現像主薬の存在下に発色現像処理するこ
とによって、色素画像を形成する方法において、該発色
現像液が発色現像液1l当りyモルの1−アリール−3
−ピラゾリドン系化合物を含有し、この発色現像液が含
有する1−アリール−3−ピラゾリドン系化合物は、写
真感光材料が含有する1−アリール−3−ピラゾリドン
系化合物と少なくともアルカリ性条件下で同一であって
、かつ、該写真感光材料を1m^2当り、該1−アリー
ル−3−ピラゾリドン系化合物を実質的に含有しない発
色現像補充液をzml補充する際、x、y、zが(1)
0.7≦(1000×x)/(z×y)≦1.3(2)
10^−^5≦y≦8×10^−^4を満足することを
特徴とする色素画像の形成方法。In a silver halide color photographic light-sensitive material having at least one hydrophobic coupler-containing photosensitive silver halide emulsion layer on a support, a photographic material is included in any constituent layer on the side of the silver halide emulsion layer with respect to the support. 1m^2 equivalent x mole of photosensitive material 1-
After imagewise exposure, a silver halide color photographic light-sensitive material containing an aryl-3-pyrazolidone compound is
A method for forming a dye image by color development treatment in the presence of a grade amine color developing agent, wherein the color developing solution contains y moles of 1-aryl-3 per 1 liter of the color developing agent.
- Contains a pyrazolidone compound, and the 1-aryl-3-pyrazolidone compound contained in this color developer is the same as the 1-aryl-3-pyrazolidone compound contained in the photographic light-sensitive material, at least under alkaline conditions. and when replenishing zml of color developer replenisher that does not substantially contain the 1-aryl-3-pyrazolidone compound per m^2 of the photographic light-sensitive material, x, y, and z are (1).
0.7≦(1000×x)/(z×y)≦1.3(2)
A method for forming a dye image, characterized by satisfying 10^-^5≦y≦8x10^-^4.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2071486A JPS62178958A (en) | 1986-02-01 | 1986-02-01 | Dye image forming device |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2071486A JPS62178958A (en) | 1986-02-01 | 1986-02-01 | Dye image forming device |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS62178958A true JPS62178958A (en) | 1987-08-06 |
Family
ID=12034822
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2071486A Pending JPS62178958A (en) | 1986-02-01 | 1986-02-01 | Dye image forming device |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS62178958A (en) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS62238555A (en) * | 1986-04-10 | 1987-10-19 | Fuji Photo Film Co Ltd | Method for forming color image |
-
1986
- 1986-02-01 JP JP2071486A patent/JPS62178958A/en active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS62238555A (en) * | 1986-04-10 | 1987-10-19 | Fuji Photo Film Co Ltd | Method for forming color image |
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