JPS62177531A - Electrochromic display element - Google Patents
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- Devices For Indicating Variable Information By Combining Individual Elements (AREA)
Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
この発明はエレクトロクロミック物質を表示材とし各種
ディスプレイなどに利用されるエレクトロクロミック表
示素子に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Field of Industrial Application] The present invention relates to an electrochromic display element that uses an electrochromic substance as a display material and is used in various displays.
従来のこの種表示素子として、少なくとも表示側が透光
性である一対の対向する基板と、表示側の基板の内面側
に表示電極を介してエレクトロクロミック物質を設け、
対向側の基板の内面側に対向電極を介して対極物質を設
けて、両物質間に電解液を保持させたものがある。これ
は、上記対向電極を共通電極として表示電極に電圧を印
加すれば、エレクトロクロミック物質と対極物質との電
解液を介した可逆的な酸化還元反応による反応物質の色
変化を利用したものである。A conventional display element of this type includes a pair of opposing substrates whose display side is translucent, and an electrochromic substance provided on the inner surface of the display side substrate via a display electrode.
There is one in which a counter electrode material is provided on the inner surface of the opposing substrate via a counter electrode, and an electrolyte is held between the two materials. This utilizes the color change of the reactant due to a reversible redox reaction between the electrochromic material and the counter electrode material via the electrolyte when a voltage is applied to the display electrode using the counter electrode as a common electrode. .
そして、上記の表示電極および対向電極としては、電解
液に対する耐腐食性を有するものとじて酸化インジウム
や二酸化スズからなる透明導電膜が一般的に汎用されて
いる。またエレクトロクロミック物質と電解液は表示色
に応じて異なるが、たとえば青色の場合では上記物質と
して酸化タングステン（ＷＯ３）など、電解液としてリ
チウム塩を非水系溶剤に溶解したものなどが使用されて
いる。この場合の着色変化はつぎの反応に基づく。As the display electrode and the counter electrode, a transparent conductive film made of indium oxide or tin dioxide is generally used because it has corrosion resistance against electrolyte. The electrochromic substance and electrolyte differ depending on the display color; for example, in the case of blue, the substance used is tungsten oxide (WO3), and the electrolyte is lithium salt dissolved in a non-aqueous solvent. . The color change in this case is based on the following reaction.
このようなエレクトロクロミック表示素子の応答特性は
、一般に注入電気量が大きいほど良好であるが、この注
入電気量は表示極および対向極の電気抵抗に依存する。The response characteristics of such an electrochromic display element are generally better as the amount of injected electricity is larger, but this amount of injected electricity depends on the electrical resistance of the display electrode and the counter electrode.
特に、共通電極としての対向電極には大電流が流れるた
め、その電極の持つ面抵抗値は素子の応答特性を大きく
左右することになり、素子の大形化に伴いこの傾向が一
層大きくなる。In particular, since a large current flows through the counter electrode, which serves as a common electrode, the sheet resistance value of that electrode greatly influences the response characteristics of the element, and this tendency becomes even more pronounced as the size of the element increases.
しかるに、上記透明導電膜としての酸化インジウムや二
酸化スズは導電性にやや欠けるきらいがあり、対向電極
の面抵抗がどうしても大きくなるという弊害を生じ、こ
のため大きな注入電気量が得られにくいという問題があ
った。However, indium oxide and tin dioxide as the transparent conductive film tend to have somewhat poor conductivity, which inevitably increases the sheet resistance of the opposing electrode, which makes it difficult to obtain a large amount of injected electricity. there were.
一方、このような対向電極の面抵抗値を下げるために対
向電極に金属を用いることが考えられるが、金や白金な
どの貴金属を使用した場合には極めて高価であるために
コスト面から使用しにくく、また安価な一般の金属では
電解液に対する耐腐食性、特に対向極にかかる電圧によ
って溶解したり長期使用により不働態膜の形成などで劣
化して耐久性に乏しいという問題がある。On the other hand, it is conceivable to use metal for the counter electrode in order to lower the sheet resistance value of the counter electrode, but precious metals such as gold and platinum are extremely expensive, so they are not used from a cost perspective. Common metals, which are difficult to use and inexpensive, have a problem in that they have poor corrosion resistance against electrolytes, and in particular, they deteriorate due to dissolution due to the voltage applied to the counter electrode or the formation of a passive film after long-term use, resulting in poor durability.
したがって、この発明は、上記問題点を解決すること、
つまり対向電極の面抵抗が小さくかつ長期使用によって
も劣化しにくく、もって応答特性および耐久性にすぐれ
るエレクトロクロミック表示素子を提供することを目的
としている。Therefore, the present invention aims to solve the above problems;
In other words, the object of the present invention is to provide an electrochromic display element that has a counter electrode that has a small sheet resistance, is not easily deteriorated even after long-term use, and has excellent response characteristics and durability.
この発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討し
た結果、ガラス板からなる対同極例の基板の内面に金属
薄膜を設けて対向電極とするとともに、この金属薄膜表
面における少なくとも対極物質を有しない露呈表面に特
定の導電性保護膜を形成したときには、対向電極の面抵
抗が太き（低下して注入電気量が太き（なり、しかも長
期使用によっても対向電極の劣化が非常に少なく、応答
特性および耐久性にすぐれるエレクトロクロミック表示
素子が得られることを知り、この発明をなすに至った。As a result of intensive studies to achieve the above object, the inventors have provided a metal thin film on the inner surface of a counter-polar substrate made of a glass plate to serve as a counter electrode, and at least a counter-electrode substance on the surface of this metal thin film. When a specific conductive protective film is formed on an exposed surface that does not have any The inventors discovered that it is possible to obtain an electrochromic display element that has excellent response characteristics and durability with a small amount of carbon dioxide, and has thus come to form the present invention.
すなわち、この発明は、少なくとも表示側が透光性であ
るとともに対向側がガラス板からなる一対の対向する基
板と、表示側の基板の内面に形成された表示電極とエレ
クトロクロミック物質からなる表示極と、対向側の基板
の内面に形成された対向電極と対極物質からなる対向極
とを備え、これら両極間に電解液を保持してなるエレク
トロクロミック表示素子において、上記対向電極が金属
薄膜からなるとともに、この薄膜表面における少なくと
も対極物質を有しない露呈表面に導電性保護膜が形成さ
れていることを特徴とするエレクトロクロミック表示素
子に係るものである。That is, the present invention provides a pair of opposing substrates whose display side is translucent at least and whose opposing side is made of a glass plate, a display electrode formed on the inner surface of the display side substrate and a display electrode made of an electrochromic substance, In an electrochromic display element comprising a counter electrode formed on the inner surface of a substrate on the opposite side and a counter electrode made of a counter electrode material, and an electrolytic solution is held between these two electrodes, the counter electrode is made of a metal thin film, and The present invention relates to an electrochromic display element characterized in that a conductive protective film is formed on at least the exposed surface of the thin film surface that does not have a counter electrode substance.
以下、この発明を図面にしたがって説明する。 The present invention will be explained below with reference to the drawings.
第１図はこの発明に係るエレクトロクロミック表示素子
の構造例を示すものである。FIG. 1 shows an example of the structure of an electrochromic display element according to the present invention.
図において、１はガラス板などからなる表示極側の透光
性基板、２はその内面に形成された酸化インジウム、二
酸化スズなどの透明導電膜からなる表示電極２１とこの
電極表面に形成された酸化タングステンなどからなるエ
レクトロクロミック物質２２とで構成される所定パター
ンを有する表示極である。この表示極２間は、二酸化ケ
イ素からなる絶縁保護膜２３にて絶縁されている。３は
ガラス板からなる対同極例の基板、４はその内面に形成
された対向電極４１とこの電極表面に形成された対極物
質４２とで構成される対向極、５は対向極４と表示極２
との間に介在された、酸化チタン顔料を含有したポリテ
トラフルオロエチレンシートからなる背景材である。In the figure, 1 is a transparent substrate on the display electrode side made of a glass plate, etc., 2 is a display electrode 21 made of a transparent conductive film such as indium oxide or tin dioxide formed on its inner surface, and a display electrode 21 formed on the surface of this electrode. This is a display electrode having a predetermined pattern made of an electrochromic material 22 made of tungsten oxide or the like. The display electrodes 2 are insulated by an insulating protective film 23 made of silicon dioxide. 3 is a counter-polar substrate made of a glass plate, 4 is a counter electrode composed of a counter electrode 41 formed on its inner surface and a counter electrode material 42 formed on the surface of this electrode, and 5 is a counter electrode 4. pole 2
This is a background material consisting of a polytetrafluoroethylene sheet containing a titanium oxide pigment, interposed between the
そして、表示素子は、表示極２を設けた基板１と対向極
４および背景材５を設けた基板３とを環状スペーサ６を
介して対向配置するとともに、内側の空間７内に電解液
８を存在させ、表示極２のリード端子９ａを基板１側の
縁部に接続し、また対向極４のリート端子９ｂを導電ペ
ースト１０を介して基板１側の縁部に接続して構成され
ている。In the display element, a substrate 1 provided with a display electrode 2 and a substrate 3 provided with a counter electrode 4 and a background material 5 are arranged facing each other with an annular spacer 6 in between. The lead terminal 9a of the display electrode 2 is connected to the edge on the substrate 1 side, and the lead terminal 9b of the counter electrode 4 is connected to the edge on the substrate 1 side via a conductive paste 10. .
ここで、対向極４を構成する対向電極４１は、金属薄膜
からなり、この薄膜はこれとの密着性および接着性にす
くれ、また耐熱性、平滑性および強度の良好なホウケイ
酸ガラスなどのガラス板からなる基板３の内面全面に形
成されている。また、第２図の拡大断面図で示すように
、上記金属薄膜からなる対向電極４１の表面全面には導
電性保護膜４３が設けられており、この例ではこの保護
膜４３が対向電極４１と対極物質４２との間に介在する
構成をとっている。Here, the counter electrode 41 constituting the counter electrode 4 is made of a metal thin film, and this thin film has good adhesion and adhesion with the metal thin film, and is made of a material such as borosilicate glass that has good heat resistance, smoothness, and strength. It is formed on the entire inner surface of the substrate 3 made of a glass plate. Further, as shown in the enlarged cross-sectional view of FIG. 2, a conductive protective film 43 is provided on the entire surface of the counter electrode 41 made of the metal thin film, and in this example, this protective film 43 is connected to the counter electrode 41. The structure is such that it is interposed between the electrode material 42 and the counter electrode material 42 .
対向電極４１を構成する金属薄膜の形成に用いられる金
属としては、良好な導電性を有するものであれば特にそ
の種類を問わないが、Ａ７！、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｎｉなどの
金属ではガラス基板３との良好な密着性が得られ易く、
また成膜性が良好であるため、好ましいものとして挙げ
ることができる。The metal used to form the metal thin film constituting the counter electrode 41 may be of any type as long as it has good conductivity, but A7! , Cr, Ti, Ni, etc., it is easy to obtain good adhesion with the glass substrate 3,
Moreover, since the film forming property is good, it can be mentioned as a preferable one.
ガラス基板３表面への金属薄ｌ模の形成方法としては、
たとえばスパッタリング法、真空蒸着法などの従来公知
のつＪ膜形成手段を採用することができる。この金属薄
膜の厚みとしては、０．０５〜５μｍ程度とするのがよ
い。この厚みが薄くなりすぎると対向電極の面抵抗を充
分に低下させにくく、また逆に厚くなりすぎても得られ
る効果は一定となり経済的に不利となるため実用上は上
記の範囲とするのがよい。The method for forming a thin metal pattern on the surface of the glass substrate 3 is as follows:
For example, conventionally known J film forming means such as sputtering method and vacuum evaporation method can be employed. The thickness of this metal thin film is preferably about 0.05 to 5 μm. If this thickness becomes too thin, it will be difficult to sufficiently reduce the sheet resistance of the counter electrode, and conversely, if it becomes too thick, the effect obtained will remain constant and will be economically disadvantageous, so in practice it is best to keep it within the above range. good.
また、上記金属薄膜上に設けられる導電性保護膜４３と
しては、金属薄膜を電解液による腐食から保護するとと
もに導電性を有するものであればよく、このような性質
を有するものとして従来よりこの種素子の表示電極や対
向電極の透明導電膜として一般的に汎用されている酸化
インジウムや二酸化スズあるいはこれらの複合酸化物な
どの導電性酸化物が好ましく用いられる。Further, the conductive protective film 43 provided on the metal thin film may be any film as long as it protects the metal thin film from corrosion by the electrolyte and has electrical conductivity. Conductive oxides such as indium oxide, tin dioxide, or composite oxides thereof, which are commonly used as transparent conductive films for display electrodes and counter electrodes of elements, are preferably used.
この導電性保護膜４３の形成方法としては、上記金属薄
膜と同様の形成手段が採用される。この導電性保護膜４
３の厚みとしては、５００〜５０゜０００人程変色する
のがよく、この厚みがあまり薄くなりすぎると金属薄膜
を充分に被覆できなくなってピンホールを生じたり、ま
たあまり厚くなりすぎると、特に上記例の如く金属薄膜
と対極物質との間に介在させる構成においては、対向電
極の電気抵抗が増大するため、いずれも好ましくない。As a method for forming this conductive protective film 43, the same forming means as for the metal thin film described above is adopted. This conductive protective film 4
The thickness of No. 3 should be about 500 to 50,000 people. If this thickness is too thin, it will not be able to cover the metal thin film sufficiently and pinholes will occur, and if it is too thick, In the configuration in which the metal thin film and the counter electrode material are interposed as in the above example, the electrical resistance of the counter electrode increases, so both are unfavorable.
なお、上記の導電性保護膜４３は、金属薄膜表面全面に
設けるのではなく、第３図に示すように上記薄膜表面に
おける対極物質４２を有しない露呈表面４１ａにのみ設
けるようにしてもよい。すなわち、この場合は対向電極
４１を構成する金属薄膜と対極物質４２との間に上記保
護膜４３が介在されずに、上記電極４１上に上記物質４
２が直接密着形成されることになる。The conductive protective film 43 may not be provided on the entire surface of the metal thin film, but may be provided only on the exposed surface 41a of the thin film surface that does not have the counter electrode material 42, as shown in FIG. That is, in this case, the protective film 43 is not interposed between the metal thin film constituting the counter electrode 41 and the counter electrode material 42, and the material 4 is formed on the electrode 41.
2 will be formed in direct contact with each other.
このように、この発明においては、ガラス板からなる対
同極例の基板内面に金属薄膜を形成して対向電極を構成
させているから、この薄膜のすくれた導電性により対向
電極の面抵抗が大きく低下することになる。また、この
金属薄膜表面における少なくとも対極物質を有しない露
呈表面に前記導電性保護膜を設けたことにより、上記薄
ｌりっまり対向電極の電解液による腐食が防がれて長期
使用によっても劣化をきたしにくく耐久性にすくれたも
のとなる。In this way, in this invention, since the counter electrode is formed by forming a metal thin film on the inner surface of the counter-polar substrate made of a glass plate, the sheet resistance of the counter electrode is increased due to the thin conductivity of this thin film. will decrease significantly. In addition, by providing the conductive protective film on at least the exposed surface of the metal thin film that does not have a counter electrode material, the thin and compact counter electrode is prevented from being corroded by the electrolyte and deteriorates even after long-term use. It is less likely to cause damage and has excellent durability.
なお、前記構造例において上記した対向電極や導電性保
護膜以外の構成要素については、従来と特に異なるとこ
ろはない。たとえば、エレクトロクロミック物質２２、
対極物質４２および電解液８としては、表示色に応じて
種々の材料の組み合わせが存在する。たとえば、表示色
が青色の場合、エレクトロクロミック物質層として酸化
タングステン（ＷＯ３） 、対極物質４２として、たと
えばタングステン酸鉄（Ｆｅ２０． ・３ＷＯ：ｌ）
などの対極材料と導電助剤および結着剤をペースト状に
混練したものや活性炭素繊維クロスなど、電解ン夜８と
してＬｉＣｆｆＯ４などのリチウム塩をプロピレンカー
ボネートなどの非水系溶媒に溶解したものが、代表的に
使用される。Note that, in the structural example, there is no particular difference from the conventional structure with respect to the constituent elements other than the above-mentioned counter electrode and conductive protective film. For example, electrochromic substance 22,
There are various combinations of materials for the counter electrode material 42 and the electrolyte 8 depending on the display color. For example, when the display color is blue, the electrochromic material layer is tungsten oxide (WO3), and the counter electrode material 42 is, for example, iron tungstate (Fe20.3WO:l).
A paste-like mixture of a counter electrode material, a conductive aid, and a binder, and an activated carbon fiber cloth are used as electrolytes, such as those prepared by dissolving a lithium salt such as LiCffO4 in a non-aqueous solvent such as propylene carbonate. Typically used.
そして、上記構成のエレクトロクロミック表示素子にお
いては、表示電極２１と対向電極４１に電圧を印加しな
い状態では、エレクトロクロミック物質と対極物質との
電解液８を介した反応はなく、表示側の基板１からは背
景材５の背景色たとえば白色が透視される。一方、上記
両電極２１゜４１に電圧を印加すれば、上記反応が起こ
り、反応物がたとえば青色に着色されるから、分画され
たエレクトロクロミック物質層２２のうちの電圧印加部
分に対応するパターンの文字や模様が基板１側に表示さ
れる。In the electrochromic display element having the above configuration, when no voltage is applied to the display electrode 21 and the counter electrode 41, there is no reaction between the electrochromic substance and the counter electrode substance via the electrolyte 8, and the substrate on the display side The background color of the background material 5, for example white, can be seen through. On the other hand, if a voltage is applied to both the electrodes 21° 41, the reaction occurs and the reactant is colored, for example, blue, so that a pattern corresponding to the voltage applied portion of the fractionated electrochromic material layer 22 is formed. The characters and patterns are displayed on the board 1 side.
以上のように、この発明によれば、ガラス板からなる対
向極側の基板の内面に金属薄膜を設けて対向電極とする
とともに、この金属薄膜表面における少なくとも対極物
質を有しない露呈表面にこの薄膜を電解液による腐食か
ら保護するための導電性保護膜を形成したことにより、
対向電極の面抵抗が小さくかつ長期使用によっても劣化
しに（く、もって応答特性および耐久性にすぐれるエレ
クトロクロミック表示素子が得られる。As described above, according to the present invention, a metal thin film is provided on the inner surface of a substrate on the opposite electrode side made of a glass plate to serve as a counter electrode, and at least the exposed surface of the metal thin film surface that does not have a counter electrode substance is covered with this thin film. By forming a conductive protective film to protect the metal from corrosion caused by electrolyte,
An electrochromic display element can be obtained in which the counter electrode has a small sheet resistance and does not deteriorate even after long-term use, and has excellent response characteristics and durability.
以下に、この発明の実施例を記載してより具体的に説明
する。なお、以下において部とあるは重量部を意味する
。EXAMPLES Below, examples of the present invention will be described in more detail. In addition, in the following, parts mean parts by weight.
実施例１
充分に洗浄処理を施した縦１２７龍、横１２７龍、厚さ
１．１ ＋１ｍの透光性ガラス板の内面側に、インジウ
ム−スズ複合酸化物（以下、ＩＴＯという）を真空蒸着
して厚さ２．５００人の所定パターンの表示電極を形成
し、この表示電極上に酸化タングステンを真空蒸着して
厚さ５，０００人の所定パターンのエレクトロクロミッ
ク物質層を設は表示極を形成した。また、この表示極の
エレクトロクロミック物質層以外の表面には、二酸化ケ
イ素を真空蒸着して厚さ５．０００人の絶縁保護膜を形
成した。Example 1 Indium-tin composite oxide (hereinafter referred to as ITO) was vacuum-deposited on the inner surface of a thoroughly cleaned translucent glass plate measuring 127 mm long by 127 mm wide and 1.1 m thick. Then, a display electrode with a predetermined pattern of 2,500 μm thick is formed, and an electrochromic material layer with a predetermined pattern of 5,000 μm thick is formed on this display electrode by vacuum evaporation of tungsten oxide. Formed. Further, on the surface of the display electrode other than the electrochromic material layer, silicon dioxide was vacuum deposited to form an insulating protective film with a thickness of 5,000 yen.
一方、縦１２７ｍｍ、横１２７ｍｍ、厚さ１．１１のホ
ウケイ酸ガラス板からなる基板の内面側全面にスパッタ
リング法によりアルミニウムからなる厚さが２μｍの金
属薄膜を設けて対向電極を形成し、さらにこの上に上記
同様の方法でＩＴＯからなる厚さが５００人の導電性保
護膜を設けた。On the other hand, a thin metal film made of aluminum with a thickness of 2 μm was provided by sputtering on the entire inner surface of a substrate made of a borosilicate glass plate measuring 127 mm long, 127 mm wide, and 1.11 mm thick to form a counter electrode. A conductive protective film made of ITO and having a thickness of 500 mm was provided thereon in the same manner as above.
つぎに、上記の対向電極上に上記保護膜を介してタング
ステン酸鉄１部とカーボンペースト１部とからなるペー
スト状混練物をスクリーン印刷により０．２μｍ厚に塗
布したのち、２００℃で４時間加熱焼成して対極物質層
を設けて対向極を形成した。Next, a paste-like kneaded material consisting of 1 part of iron tungstate and 1 part of carbon paste was coated on the above-mentioned counter electrode through the above-mentioned protective film to a thickness of 0.2 μm by screen printing, and then heated at 200°C for 4 hours. A counter electrode was formed by heating and baking to provide a counter electrode material layer.
また、対同極と表示極の間には、酸化チタン顔料を含有
したポリテトラフロロエチレンシートからなる背景材を
設けた。そして、上記側基板を表示極と対向極とが向か
い合う形で周辺部に厚さ０゜５順のポリエステル製スペ
ーサを介挿して対向配置し、これらを接着固定するとと
もに、プロピレンカーボネ−１・に１モルの過塩素酸リ
チウムを溶解さセ、かつ１体積％の水を含ませた電解液
を封入した。Further, a background material made of a polytetrafluoroethylene sheet containing a titanium oxide pigment was provided between the counter electrode and the display electrode. Then, the above-mentioned side substrates are arranged so that the display electrode and the counter electrode face each other with polyester spacers of 0°5 thickness being inserted around the periphery, and these are fixed with adhesive. An electrolytic solution containing 1 mol of lithium perchlorate and 1% by volume of water was sealed in the container.
しかるのち、表示極側のリード端子を表示極側の基板縁
部に接続し、また対向極例のリート端子を導電性ペース
トを介して表示極側の基板縁部に接続して第１図に示す
構成のこの発明のエレクトロクロミック表示素子を作製
した。After that, the lead terminal on the display electrode side is connected to the edge of the substrate on the display electrode side, and the lead terminal of the opposite electrode is connected to the edge of the substrate on the display electrode side via conductive paste, as shown in Fig. 1. An electrochromic display element of the present invention having the configuration shown was produced.
実施例２
対向電極としてのアルミニウム薄膜の代わりにチタン薄
膜をスパッタリング法により２μｍ厚みとなるように設
けるとともに、タングステン酸鉄を含む対極物質層に代
えて活性炭素繊維クロスをカーボンペーストで接着して
対極物質層を設けるようにした以外は、実施例１と同様
にしてこの発明のエレクトロクロミック表示素子を作製
した。Example 2 A titanium thin film was sputtered to a thickness of 2 μm instead of an aluminum thin film as a counter electrode, and an activated carbon fiber cloth was bonded with carbon paste instead of a counter electrode material layer containing iron tungstate to form a counter electrode. An electrochromic display element of the present invention was produced in the same manner as in Example 1 except that a material layer was provided.
実施例３
対向電極としてのアルミニウム薄膜の代わりにクロム薄
膜を電子ビー１、加熱による真空蒸着法により２μｍ厚
みとなるように設けるとともに、ＩＴｏ保８！膜の代わ
りに二酸化スズ保護膜を上記同様の手法により５００人
厚みとなるように設けるようにした以外は、実施例Ｉと
同様にしてエレクトロクロミック表示素子を作製した。Example 3 In place of the aluminum thin film as a counter electrode, a chromium thin film was formed on the electron beam 1 to a thickness of 2 μm by vacuum evaporation method using heating. An electrochromic display element was produced in the same manner as in Example I except that a tin dioxide protective film was provided in place of the film to a thickness of 500 mm using the same method as described above.
実施例４
対向電極としてのアルミニウム薄膜の代わりにニッケル
薄膜を電子ビーム加熱による真空茎着法により２μｍ厚
みとなるよう設けるとともに、■Ｔｏ保護膜の代わりに
二酸化スズ保護膜を上記同様の手段により５００人厚み
となるよう設け、かつタングステン酸鉄を含む対極物質
層に代えて実施例２と同様の活性炭素繊維クロスをカー
ボンペーストで接着してなるものを用いるようにした以
外は、実施例１と同様にしてエレクトロクロミック表示
素子を作製した。Example 4 In place of the aluminum thin film as the counter electrode, a nickel thin film was provided to a thickness of 2 μm using a vacuum deposition method using electron beam heating, and in place of the To protective film, a tin dioxide protective film was provided with a thickness of 500 μm using the same method as described above. Example 1 except that the same thickness was provided and that the same activated carbon fiber cloth as in Example 2 was bonded with carbon paste instead of the counter electrode material layer containing iron tungstate. An electrochromic display element was produced in the same manner.
比較例１
対向電極としてのアルミニウム薄膜および導電性保護膜
としてのｒＴｏＦ？膜の代わりに、面抵抗４Ω／口のＩ
ＴＯからなる対向電極を形成するようにした以外は、実
施例１と同様にしてエレクトロクロミック表示素子を作
製した。Comparative Example 1 Aluminum thin film as a counter electrode and rToF as a conductive protective film? Instead of membrane, sheet resistance 4Ω/I of mouth
An electrochromic display element was produced in the same manner as in Example 1 except that a counter electrode made of TO was formed.
比較例２
対向電極としてのチタン薄膜および導電性保護膜として
のＩＴＯ？４膜の代わりに、面抵抗４Ω／口のＩＴＯか
らなる対向電極を形成するようにした以外は、実施例２
と同様にしてエレクトロクロミック表示素子を作製した
。Comparative Example 2 Titanium thin film as counter electrode and ITO as conductive protective film? Example 2 except that a counter electrode made of ITO with a sheet resistance of 4 Ω/hole was formed instead of the 4 film.
An electrochromic display element was produced in the same manner as described above.
比較例３
対向電極としてのアルミニウム薄膜上に導電性保護膜と
してのＩＴＯ薄膜を設けなかった以外は、実施例１と同
様にしてエレクトロクロミック表示素子を作製した。Comparative Example 3 An electrochromic display element was produced in the same manner as in Example 1, except that the ITO thin film as a conductive protective film was not provided on the aluminum thin film as the counter electrode.
以上の実施例１〜４および比較例１〜３で得られたエレ
クトロクロミック表示素子につき、注入電気量、初期外
観および耐久性を調べた結果は下記の表に示されるとお
りであった。The electrochromic display elements obtained in the above Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 were examined for the amount of injected electricity, initial appearance, and durability, and the results are as shown in the table below.
なお、注入電気量は対極物質がタングステン酸鉄の場合
には、±１．６５Ｖ、１秒の条件で、また活性炭素繊維
クロスの場合には、±１．ＯＶ、０．５秒の条件で、そ
れぞれ駆動した時に流れる電気量を測定した。さらに、
初期外観は駆動初期の表示状態を、耐久性は上記駆動条
件下で素子を１００万回駆動させたのちの表示状態と併
せて対向電極の腐食の有無を、それぞれ目視により調べ
た。The amount of electricity injected is ±1.65 V for 1 second when the counter electrode material is iron tungstate, and ±1.65 V for 1 second when the counter electrode material is iron tungstate. The amount of electricity flowing when each was driven was measured under the conditions of OV and 0.5 seconds. moreover,
The initial appearance was determined by visual inspection of the display state at the initial stage of driving, and the durability was determined by visual inspection of the display state after driving the device 1 million times under the above driving conditions as well as the presence or absence of corrosion of the counter electrode.
上表から明らかなように、この発明で得られるエレクト
ロクロミック表示素子は対向電極の電気抵抗が低下して
注入電気量が大きく、応答特性にすくれるとともに耐久
性が大きく改善されていることが判る。As is clear from the above table, the electrochromic display element obtained by this invention has a lower electrical resistance of the counter electrode, a larger amount of injected electricity, a better response characteristic, and significantly improved durability. .
第１図はこの発明に係るエレクトロクロミック表示素子
の一例を示す断面図、第２図は第１図の円内■の拡大断
面図、第３図は金属薄膜からなる対向電極の表面におけ
る対極物質を有しない露呈表面にのみ導電性保護膜が形
成された状態を示す断面図である。FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of an electrochromic display element according to the present invention, FIG. 2 is an enlarged cross-sectional view of the circle (■) in FIG. 1, and FIG. 3 is a counter electrode material on the surface of a counter electrode made of a metal thin film. FIG. 3 is a cross-sectional view showing a state in which a conductive protective film is formed only on the exposed surface without any surface.
Claims (3)
がガラス板からなる一対の対向する基板と、表示側の基
板の内面に形成された表示電極とエレクトロクロミック
物質からなる表示極と、対向側の基板の内面に形成され
た対向電極と対極物質からなる対向極とを備え、これら
両極間に電解液を保持してなるエレクトロクロミック表
示素子において、上記対向電極が金属薄膜からなるとと
もに、この薄膜表面における少なくとも対極物質を有し
ない露呈表面に導電性保護膜が形成されていることを特
徴とするエレクトロクロミック表示素子。(1) A pair of opposing substrates with at least the display side being translucent and the opposite side made of a glass plate, a display electrode formed on the inner surface of the display side substrate and a display electrode made of an electrochromic substance, and a display electrode formed on the inner surface of the display side substrate, In an electrochromic display element comprising a counter electrode formed on the inner surface of a substrate and a counter electrode made of a counter electrode material, and an electrolyte is held between these two electrodes, the counter electrode is made of a metal thin film, and the surface of this thin film is An electrochromic display element, characterized in that a conductive protective film is formed on at least an exposed surface free of a counter electrode material.
はこれらの複合酸化物などの導電性酸化物からなる特許
請求の範囲第（１）項記載のエレクトロクロミック表示
素子。(2) The electrochromic display element according to claim (1), wherein the conductive protective film is made of a conductive oxide such as indium oxide, tin dioxide, or a composite oxide thereof.
特許請求の範囲第（１）項または第（２）項記載のエレ
クトロクロミック表示素子。(3) The electrochromic display element according to claim (1) or (2), wherein the metal thin film is made of Al, Ti, Cr, or Ni.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61018939A JPS62177531A (en) | 1986-01-30 | 1986-01-30 | Electrochromic display element |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61018939A JPS62177531A (en) | 1986-01-30 | 1986-01-30 | Electrochromic display element |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62177531A true JPS62177531A (en) | 1987-08-04 |
Family
ID=11985612
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61018939A Pending JPS62177531A (en) | 1986-01-30 | 1986-01-30 | Electrochromic display element |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62177531A (en) |
-
1986
- 1986-01-30 JP JP61018939A patent/JPS62177531A/en active Pending
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