【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明はアルキレンテレフタレートを主たる繰
返し単位とするポリエステル系樹脂（以下単にポ
リエステル系樹脂ということがある）とＮ―エチ
レントリメリテートイミドを主たる繰返し単位と
するポリエステルイミド系樹脂（以下単にポリエ
ステルイミド系樹脂ということがある）からなる
少なくとも一方向に延伸されたフイルム又はシー
トに関するものである。更に詳しくは耐熱劣化性
が優れ、強度、伸度が大きい上記フイルム又はシ
ートに関するものである。
固体電気絶縁体としてマイカ、アスベスト、陶
磁器などの無機絶縁材料と繊維素、ゴム、プラス
チツクスなどの有機絶縁材料が知られている。近
年の高分子工業の発展に伴なつて幾多の優れた熱
可塑性プラスチツクスが有用な電気絶縁体として
電気回路に広く使用されるようになつてきた。と
ころで電気機器の寿命は温度上昇と密接に関係し
ており、経験的に10℃の温度上昇は絶縁材料の寿
命を半減する。ひいては電気機器の寿命を半減す
ることになる。それ故に電気絶縁材料の電気特
性、物理的性質、化学的性質の温度による変化に
は注意が必要である。ポリエステル系フイルム、
中でもポリエチレンテレフタレートフイルムは高
強力で透明、可撓など優れた性質を有し、磁気テ
ープや写真フイルム、金銀糸、包装材料として広
く使用されつつあるが、このポリエステル系フイ
ルムを電気用途に利用する場合、電気的性質や力
学的性質と共に耐熱性が要求されており、特に耐
熱劣化性の改善が求められていた。
耐熱劣化性とは、電気絶縁材料の温度に対する
寿命の長短である。絶縁材料となるプラスチツク
スフイルムなどをギアー式劣化試験機の高温中で
劣化処理をすると経時的に材料が変化して弱体化
し、未処理のものに比べると脆化してもろくな
り、力学的性質や電気的性質が低下する。絶縁材
料の寿命判定には時間を要するので通常の使用温
度よりも高温で劣化処理を行い、高温の結果から
通常の使用可能な温度を推定する。絶縁材料の寿
命として未処理の材料の破断強伸度に対しての破
断強度の半減期、破断伸度の半減期、伸度保持率
10％に対する時間や絶縁破壊電圧の半減期などが
用いられるが、測定しやすさや精度の良さなどか
ら破断伸度保持率から寿命を推定することが多
く、これを耐熱劣化性の物差しとしていることが
多い。長期間の高温劣化処理において破断伸度保
持率が低下しないことが望まれる。ポリエチレン
テレフタレートフイルムの耐熱劣化性では不充分
な分野が多くある。
本発明者らは鋭意検討の結果、ポリエステル系
樹脂に特定量のポリエステルイミド系樹脂をブレ
ンドした樹脂組成物からなる少なくとも一方向に
延伸されたフイルム又はシートが著しく耐熱劣化
性が改善されることを見い出し本発明に到達し
た。
すなわち本発明は組成物の全重量に対しアルキ
レンテレフタレートを主たる繰返し単位とするポ
リエステル系樹脂を99.9〜50（重量）％と、Ｎ―
エチレントリメリテートイミドを主たる繰返し単
位とするポリエステルイミド系樹脂を0.1〜50.0
重量％とを混合した熱可塑性樹脂組成物により形
成された耐熱劣化性の優れた少なくとも一方向に
延伸されたフイルムまたはシートである。
本発明に於けるアルキレンテレフタレートを主
たる繰返し単位とするポリエステル系樹脂は酸成
分の少くとも85モル％がテレフタル酸単位から成
り、グリコール成分の少くとも85モル％は単一の
アルキレングリコール単位である。実用上好まし
いアルキレングリコールはエチレングリコール、
テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリ
コール又は１，４―シクロヘキサンジメタノール
単位から成る。特に有用なポリエステルはポリエ
チレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレ
フタレートあらいはポリシクロヘキサンジメチレ
ンテレフタレートである。他の酸成分を構成する
成分を酸の形で記すと例えばイソフタル酸、フタ
ル酸、ジフエニルジカルボン酸、ナフタレンジカ
ルボン酸、ジフエノキシエタンジカルボン酸、ヘ
キサヒドロテレフタル酸、スルホイソフタル酸、
コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、ドデカンジ
オン酸、ｐ―ヒドロキシ安息香酸などの二塩基酸
やオキシ酸が含まれ、これらは一種でも又は二種
以上であつてもよい。他のグリコール成分として
は主構成成分として用いるアルキレングリコール
以外であればよく、エチレングリコール、トリメ
チレングリコール、ネオペンチルグリコール、プ
ロピレングリコール、テトラメチレングリコー
ル、ヘキサメチレングリコール、シクロブタンジ
オール、１，４―シクロヘキサンジオール、１，
４―シクロヘキサンジメタノール、ジエチレング
リコール、トリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール（分子量10000以下）ポリテトラメ
チレングリコール（分子量10000以下）等であ
る。又、本発明に用いるポリエステルは、安息香
酸、ベンゾイル安息香酸、ベンジルオキシ安息香
酸あいはこれらのエステル形成性誘導体の様な単
官能化合物の一種又は二種以上を末端に結合せし
めたポリエステル及び／又は例えばグリセリン、
ペンタエリスリトール、トリメリツト酸、ピロメ
リツト酸又はこれらのエステル形成性誘導体の様
な三官能又はそれ以上の多官能化合物の一種又は
二種以上を実質的に線状である程度に共重合せし
めたポリエステルであつてもよい。本発明のポリ
エステル系樹脂の極限粘度は0.35〜1.4dl／ｇが望
ましく、好ましくは0.5〜0.8dl／ｇである。その
値が0.35dl／ｇより小さい場合はポリエステルイ
ミド系樹脂を混合しても耐熱劣化性や耐熱変形温
度などの熱的性質や伸度、強靭性などの機械的性
質が充分改善され難い傾向があり、又1.4dl／ｇ
より大きい場合は流動特性が悪く、加工性が悪く
なる傾向がある。本発明において用いるポリエス
テル系樹脂は従来公知の任意の方法で製造され
る。例えばテレフタル酸又はその低級アルキルエ
ステルの様なエステル形成性誘導体とグリコール
を、触媒と共に加熱し、グリコールエステルと
し、更に融点以上の高温、高真空下に加熱して得
られる。特に高重合度のポリエステルを製造する
場合には、溶融重合して得たポリエステルを更に
その融点以下の温度で重合させる、いわゆる固相
重合法を採用出来る。
本発明に用いるポリエステルイミド系樹脂は次
式の反復単位（）を80モル％以上含むポリマー
である。
ポリ（―Ｎ―エチレントリメリテートイミド）係
樹脂は一般式（）で示される化合物を、通常ポ
リエステルの製造に用いられるエステル交換触媒
や重縮合触媒の存在下に、溶融重合および／又は
固相重合することによつて得られる。
〔但しＲは(1)水素、(2)C1〜C20のアルキル基
（アルキル基の１ケの水素原子がベンゼン核ある
いは水酸基で置換されているものを含む）およ
び／又は(3)フエニル基（１ケ以上の水素原子がア
ルキル基、ニトロ基あるいはハロゲン基で置換さ
れているものを含む）、ｎは１以上の実数（平均
値として必ずしも整数でなくてもよく、ｎ＝１を
含むものとする）〕
そして一般式（）の反復単位を少くとも80モ
ル％以上（好しくは90モル％以上）含有する単独
重合体あるいは共重合体である。モル％とは各成
分の重量をそれらの単位式量（単位を構成する原
子量の総和）で除した数値を各成分のモル数とし
て全モル数に対する各成分の割合を示すものとす
る。共重合体である場合は、共重合可能な酸成
分、グリコール成分等を構成成分中に有する。酸
成分を構成する成分を酸の形で記すと、例えばテ
レフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ジフエニ
ルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフ
エノキシエタンジカルボン酸、コハク酸、アジピ
ン酸、セバチン酸、ドデカンジオン酸、ｐ―ヒド
ロキシ安息香酸などの二塩基酸やオキシ酸が含ま
れ、これらは一種でも又は二種以上であつてもよ
い。グリコール成分としてはエチレングリコー
ル、トリメチレングリコール、ネオペンチルグリ
コール、プロピレングリコール、テトラメチレン
グリコール、ヘキサメチレングリコール、１，４
―シクロヘキサンジオール、１，４―シクロヘキ
サンジメタノール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、ポリエチレングリコール
（分子量10000以下）ポリテトラメチレングリコー
ル（分子量10000以下）等である。又本発明に用
いるポリエステルイミド系樹脂は安息香酸、ベン
ゾイル安息香酸、ベンジルオキシ安息香酸あるい
はこれらのエステル形成性誘導体の様な単官能化
合物の一種又は二種以上を末端に結合せしめたポ
リエステル及び／又は例えばグリセリン、ペンタ
エリスリトール、トリメリツト酸、ピロメリツト
酸又はこれらのエステル形成性誘導体の様な三官
能又はそれ以上の多官能化合物の一種又は二種以
上を実質的に線状である程度に共重合せしめた樹
脂であつてもよい。使用されるポリエステルイミ
ド系樹脂の極限粘度は0.25〜1.4dl／ｇ好ましくは
0.4〜1.0dl／ｇである。0.25以下では熱的性質、
機械的性質を改善し難く、又その値が1.4dl／ｇ
以上では通常の操作での成形が困難となる。
本発明に於いてポリアルキレンテレフタレート
系樹脂とポリ（―Ｎ―エチレントリメリテートイミ
ド）系樹脂とを混合する方法はＶ型ブレンダー、
ダブルコーンブレンダー、ヘンシエルミキサー、
バンバリーミキサー、ニーダー、押出機などの一
般に使用される混合装置を使用すればよい。樹脂
の形状は粒状、粉状いずれでもよいが、粉状の方
がより均一な混合物が得られる。さらに、ポリエ
ステル系樹脂の重合終了時に重合釡にポリエステ
ルイミド系樹脂を添加し撹拌し混合する方法もあ
る。又、この逆も可能である。
本発明の特徴である熱的性質の改良効果が現れ
るためには両樹脂が均一に混合し、分散すること
が必要である。しかし加熱し混合する際、往らに
融点以上の高温に長時間加熱することは好ましく
ない。通常270〜310℃の温度では１〜30分の混合
時間が好ましい。
ポリアルキレンテレフタレート系樹脂とポリ（―
Ｎ―エチレントリメリテートイミド）系樹脂が前
記の範囲で存在すればその他の樹脂等を混合して
もよい。その操作は、同時に混合してもよく、又
予めポリアルキレンテレフタレート系樹脂とポリ
（―Ｎ―エチレントリメリテートイミド）系樹脂の
混合物をつくり、さらに該混合物同士を再混合し
てもよい。また、予めポリアルキレンテレフタレ
ート系樹脂またはポリ（―Ｎ―エチレントリメリテ
ートイミド）系樹脂に他の樹脂を混合しておいて
からそれぞれを他成分と混合してもよい。混合す
ることのできる他の樹脂等としては、ポリカーボ
ネート、前記以外のポリエステル、ナイロン、ポ
リスルホン、ポリフエニレンオキシド、ポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチ
ルペンテン―１、ポリ有機シロキサン、熱可塑性
弗素系ポリマー等である。さらに、酸化防止剤、
紫外線吸収剤などの各種安定剤、艷消し剤、滑
剤、可塑剤、帯電防止剤、結晶核剤、ガラス繊
維、炭素繊維などの無機繊維などを含有しても差
つかえない。これらは前記いずれかの樹脂の重合
的に配合してもよいのである。
組成物の全重量に対してポリエステル系樹脂
は、0.1〜50重量％の範囲にあることが必要であ
り、好しくは0.5〜30重量％がよい。混合率が0.1
重量％未満では、熱的性質の改良効果が少く、又
50重量％を越えると、ポリエステル系樹脂本来の
性質が減少し押出し操作も困難になり、又レジン
コストも高くなつて経済的に好ましくない。
本発明のポリエステル系樹脂とポリエステルイ
ミド系樹脂とを混合した熱可塑性樹脂はフイルム
又はシートの形態で使用される。フイルムとは一
般に厚みが１mm以下のものを示し、シートとは厚
みが１mmを越える厚みのものを示す。これらのフ
イルム又はシートは少なくとも一方向に延伸され
分子配向したものでもよい。本発明の耐熱劣化性
を有効に発揮できる場所は特に電気絶縁材料であ
り、特に一軸又は２軸延伸フイルムからなる薄葉
絶縁材料として用いればすばらしい効果が得られ
る。
次にフイルム又はシートの成形加工について述
べる。本発明の樹脂組成物は通常の成形加工機を
用いて容易に成形できる。成形条件はポリエステ
ル系樹脂の加工条件をそのまま使用できる。ポリ
エステルイミド樹脂の添加量が多いときは若干、
条件を変えるのがよい場合もある。本発明におい
て用いる樹脂組成物は溶融押出が可能であり、フ
イルムやシートを作るために押出機とダイスそれ
に冷却装置が必要である。押出工程での樹脂の発
泡や加水分解を防ぐために真空下で加熱乾燥され
た原料はホツパーに貯わえられる。原料の形は、
ペレツト状でも粉状でもよい。原料はホツパーか
ら押出機に供給されスクリユーの回転により押出
機前方に送られ、押出機は融点以上に加熱されて
いるため樹脂は溶融し、ダイス出口の形状を保つ
てダイスから押出され、フラツト状やチユーブ状
のフイルムやシートになる。この押出された溶融
フイルムやシートをチルロールや液体、気体を用
いて急冷固化し、未延伸のフイルム又はシートを
得る。押出温度は融点以上、熱分解温度以下の範
囲であり、ポリエステル系樹脂がポリエチレンテ
レフタレート系樹脂の場合、通常270〜320℃で行
う。冷却温度はガラス転移点以下であり、ポリエ
ステル系樹脂がポリエチレンテレフタレート系樹
脂の場合通常20〜80℃で行う。このようにして得
られたフイルム又はシートは未延伸のもので通
常、分子配向はしていない。未延伸は未延伸のま
まで使われたり、深絞り成形用の原反として用い
られるが、延伸や圧延処理を施し少なくとも一方
向に延伸することにより優れた力学的性質などの
物性を付与することができる。
フイルム又はシートの延伸はフラツトフイルム
やシートではロール―テンター法による逐次２軸
延伸が一般的であるが、テンターによる同時２軸
延伸あるいは圧延処理による延伸もある。チユー
ブ状のものではチユーブ内に液体又は気体を詰
め、チユーブを加熱して膨らませ同時２軸延伸す
るのが一般的である。フラツトフイルムのロール
―テンター法による延伸ではまず周速度が異なる
ロールで縦方向に延伸し、引続いてテンターでは
フイルム又はシートの両端をクリツプでつかみ、
Ｙ字形の通路をクリツプが進行するときに横方向
に延伸される。延伸による分子配向を効果的にす
るために延伸度はガラス転移点から融点の範囲、
ポリエステル系樹脂がポリエチレンテレフタレー
ト系樹脂である場合には好ましくは80〜160℃で
一方向に2.5〜5.0倍延伸し、これと直角方向に80
〜160℃で2.5〜5.0倍延伸する。同時延伸でも同
様な条件を使用できる。一軸延伸の場合は同温度
で2.5〜10倍延伸される。延伸のための変形速度
は100〜1000000％／分を用いることができる。延
伸後に、延伸による歪を除去し、フイルム又はシ
ートの寸法安定性を高めるために、延伸温度と融
点の間、通常120℃〜240℃で１秒間〜５分間、熱
固定する。
ガラス転移温度は、温度に対するtanδ曲線の
立上り温度として求めることができる。得られた
延伸フイルムは所定の寸法にカツトされて電線結
束、モーターのスロツトライナー、コンデンサ
ー、絶縁テープなどの電気用途に用いられる。さ
らに耐熱劣化性以外の高強力や気体遮断性などの
特徴を生かして磁気テープ、包装用フイルム、蒸
着用フイルムとして金銀糸などにも利用できる。
さらに深絞り用材料としても利用でき、電気絶縁
材料だけでなく、多くの用途に使用可能である。
本発明で使用した測定法を下記に示す。
(1) 耐熱劣化性：試料を巾５mmの短冊に切り、根
来製作所社製ギアー老化式試験機に装着して各
温度での劣化処理を行い、所定時間後に取出
し、20℃、65％RHの室内に24時間以上放置し
た後、その室内で東洋ボールドイン社製万能引
張試験器テンシロンUTM―３型を用い、試長
20mm、試験速度40mm／分で引張試験をしてその
材料の破断強伸度を求めた。
測定固数は各水準ごとに５個測定しその平均
値を求めた。破断伸度保持率は未処理の破断伸
度に対する劣化処理したものの破断伸度の100
分率で求めた。
(2) 極限粘度：フエノール／sym―テトラクロル
エタン重量比６／４の混合溶媒25mlに重合体を
150mg溶解してウベローデ型稀釈粘度計を用い
て30℃の温度で測定した。
以下実施例及び比較例によつて詳細に説明す
る。
実施例 １
130℃で20時間減圧乾燥した極限粘度0.60のポ
リエチレレンテレフタレートを押出機により290
℃で溶かして押出し、60℃のチルロール上に流下
固化させ厚み450μの未延伸フイルムを得た。一
方極限粘度0.50のポリ（―Ｎ―エチレントリメリテ
ートイミド）を重量比にして0.5％、２％、５
％、20％、50％の割合で極限粘度0.60のポリエチ
レンテレフタレートに共に粉末状で混合、撹拌
し、乾燥後同様にして押出し、厚み450μのフイ
ルムを得た。これらをTM Long社製フイルム延
伸機で縦横共に４倍に90℃で同時２軸延伸した
後、金属枠にフイルムを張り熱風乾燥機を用い温
度200℃で60秒間、熱固定した。得られたこれら
のフイルムを縦方向に巾５mmの短冊状に切り200
℃と180℃のギアー式老化試験機中に曝露して劣
化処理を行い、処理後の破断伸度を測定した。ポ
リエチレンテレフタレートフイルムに比べポリエ
チレンテレフタレートにポリ（―Ｎエチレントリメ
リテートイミド）をブレンドしたフイルムは長時
間での劣化処理でも伸度保持率が高く、熱劣化し
にくいことが分る。結果を第１表に示す。
The present invention is based on polyester resins whose main repeating unit is alkylene terephthalate (hereinafter sometimes simply referred to as polyester resin) and polyesterimide resins whose main repeating unit is N-ethylene trimellitate imide (hereinafter simply referred to as polyesterimide resin). The invention relates to a film or sheet stretched in at least one direction. More specifically, the present invention relates to the above-mentioned film or sheet having excellent heat deterioration resistance, high strength, and high elongation. Inorganic insulating materials such as mica, asbestos, and ceramics, and organic insulating materials such as cellulose, rubber, and plastics are known as solid electrical insulators. With the recent development of the polymer industry, many excellent thermoplastics have come to be widely used in electrical circuits as useful electrical insulators. Incidentally, the lifespan of electrical equipment is closely related to temperature rise, and experience shows that a 10°C temperature rise will halve the lifespan of insulating materials. As a result, the lifespan of electrical equipment will be halved. Therefore, it is necessary to pay attention to temperature-induced changes in the electrical properties, physical properties, and chemical properties of electrically insulating materials. polyester film,
Among them, polyethylene terephthalate film has excellent properties such as high strength, transparency, and flexibility, and is becoming widely used as magnetic tape, photographic film, gold and silver thread, and packaging materials. However, when this polyester film is used for electrical purposes, In addition to electrical and mechanical properties, heat resistance is required, and in particular, improvement in heat deterioration resistance has been sought. Heat deterioration resistance refers to the length of life of an electrical insulating material with respect to temperature. When a plastic film used as an insulating material is subjected to deterioration treatment in the high temperature of a gear type deterioration tester, the material changes and becomes weaker over time, making it brittle and brittle compared to untreated material, resulting in poor mechanical properties. Electrical properties deteriorate. Since it takes time to determine the lifespan of an insulating material, the deterioration process is performed at a higher temperature than the normal operating temperature, and the normal usable temperature is estimated from the high temperature results. Half-life of breaking strength, half-life of breaking elongation, and elongation retention rate relative to breaking strength and elongation of untreated material as the life of insulating materials
Although time to 10% and half-life of dielectric breakdown voltage are used, lifespan is often estimated from elongation retention rate at break due to ease of measurement and high accuracy, and this is used as a measure of heat deterioration resistance. There are many. It is desired that the elongation at break retention rate does not decrease during long-term high-temperature deterioration treatment. There are many fields where the heat deterioration resistance of polyethylene terephthalate film is insufficient. As a result of extensive studies, the present inventors have found that a film or sheet stretched in at least one direction, made of a resin composition in which a specific amount of polyesterimide resin is blended with a polyester resin, has significantly improved heat deterioration resistance. We have arrived at the heading Invention. That is, the present invention contains 99.9 to 50% (by weight) of a polyester resin whose main repeating unit is alkylene terephthalate, and N-
Polyesterimide resin whose main repeating unit is ethylene trimellitate imide from 0.1 to 50.0
This is a film or sheet that is stretched in at least one direction and has excellent heat deterioration resistance and is made of a thermoplastic resin composition mixed with % by weight. In the polyester resin having alkylene terephthalate as a main repeating unit in the present invention, at least 85 mol% of the acid component is composed of terephthalic acid units, and at least 85 mol% of the glycol component is a single alkylene glycol unit. Practically preferred alkylene glycols are ethylene glycol,
It consists of tetramethylene glycol, hexamethylene glycol or 1,4-cyclohexanedimethanol units. Particularly useful polyesters are polyethylene terephthalate, polytetramethylene terephthalate, or polycyclohexane dimethylene terephthalate. The components constituting other acid components are expressed in acid form, such as isophthalic acid, phthalic acid, diphenyl dicarboxylic acid, naphthalene dicarboxylic acid, diphenoxyethane dicarboxylic acid, hexahydroterephthalic acid, sulfoisophthalic acid,
Dibasic acids and oxyacids such as succinic acid, adipic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, and p-hydroxybenzoic acid are included, and these acids may be used alone or in combination of two or more. Other glycol components may be used as long as they are not alkylene glycol used as the main component, such as ethylene glycol, trimethylene glycol, neopentyl glycol, propylene glycol, tetramethylene glycol, hexamethylene glycol, cyclobutanediol, and 1,4-cyclohexanediol. ,1,
These include 4-cyclohexanedimethanol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol (molecular weight 10,000 or less), polytetramethylene glycol (molecular weight 10,000 or less), and the like. Further, the polyester used in the present invention is a polyester and/or a polyester having one or more monofunctional compounds such as benzoic acid, benzoylbenzoic acid, benzyloxybenzoic acid, or ester-forming derivatives thereof bonded to the terminal. For example, glycerin
A polyester obtained by copolymerizing one or more trifunctional or more polyfunctional compounds such as pentaerythritol, trimellitic acid, pyromellitic acid, or ester-forming derivatives thereof to a substantially linear extent. Good too. The intrinsic viscosity of the polyester resin of the present invention is desirably 0.35 to 1.4 dl/g, preferably 0.5 to 0.8 dl/g. If the value is less than 0.35 dl/g, it is difficult to sufficiently improve thermal properties such as heat deterioration resistance and heat distortion resistance, and mechanical properties such as elongation and toughness even if polyesterimide resin is mixed. Yes, also 1.4dl/g
If it is larger, the flow characteristics tend to be poor and the processability tends to be poor. The polyester resin used in the present invention can be produced by any conventionally known method. For example, an ester-forming derivative such as terephthalic acid or a lower alkyl ester thereof and a glycol are heated together with a catalyst to form a glycol ester, which is then heated at a high temperature above the melting point under high vacuum. In particular, when producing polyester with a high degree of polymerization, a so-called solid phase polymerization method can be employed in which polyester obtained by melt polymerization is further polymerized at a temperature below its melting point. The polyesterimide resin used in the present invention is a polymer containing 80 mol% or more of repeating units () of the following formula. Poly(-N-ethylene trimellitate imide) resin is produced by melt polymerizing and/or solid phase polymerization of a compound represented by the general formula () in the presence of a transesterification catalyst or a polycondensation catalyst that is normally used in the production of polyester. Obtained by polymerization. [However, R is (1) hydrogen, (2) a C 1 to C 20 alkyl group (including those in which one hydrogen atom of the alkyl group is replaced with a benzene nucleus or a hydroxyl group), and/or (3) phenyl group (including those in which one or more hydrogen atoms are substituted with an alkyl group, nitro group, or halogen group), n is a real number of 1 or more (the average value does not necessarily have to be an integer, including n = 1). )] and a homopolymer or copolymer containing at least 80 mol % or more (preferably 90 mol % or more) of repeating units of the general formula (). Mol% refers to the ratio of each component to the total number of moles, where the weight of each component is divided by its unit formula weight (the sum of the atomic weights constituting the units), which is the number of moles of each component. When it is a copolymer, it has a copolymerizable acid component, glycol component, etc. in its constituent components. When the components constituting the acid component are written in acid form, for example, terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, diphenyl dicarboxylic acid, naphthalene dicarboxylic acid, diphenoxyethane dicarboxylic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, and dodecane. Dibasic acids and oxyacids such as dionic acid and p-hydroxybenzoic acid are included, and these may be used alone or in combination of two or more. Glycol components include ethylene glycol, trimethylene glycol, neopentyl glycol, propylene glycol, tetramethylene glycol, hexamethylene glycol, 1,4
-Cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol (molecular weight 10,000 or less), polytetramethylene glycol (molecular weight 10,000 or less), etc. Further, the polyesterimide resin used in the present invention is a polyester and/or a polyester having one or more monofunctional compounds such as benzoic acid, benzoylbenzoic acid, benzyloxybenzoic acid, or ester-forming derivatives thereof bonded to the terminal. For example, a resin copolymerized to a substantially linear extent with one or more trifunctional or higher polyfunctional compounds such as glycerin, pentaerythritol, trimellitic acid, pyromellitic acid, or ester-forming derivatives thereof. It may be. The intrinsic viscosity of the polyesterimide resin used is preferably 0.25 to 1.4 dl/g.
It is 0.4 to 1.0 dl/g. Below 0.25, thermal properties,
It is difficult to improve mechanical properties, and the value is 1.4 dl/g
In this case, it becomes difficult to perform molding using normal operations. In the present invention, the method of mixing polyalkylene terephthalate resin and poly(-N-ethylene trimellitate imide) resin is by using a V-type blender,
double cone blender, hensiel mixer,
Commonly used mixing equipment such as a Banbury mixer, kneader, or extruder may be used. The shape of the resin may be either granular or powdery, but a more uniform mixture can be obtained in powdery form. Furthermore, there is also a method in which a polyesterimide resin is added to the polymerization pot and stirred and mixed when the polymerization of the polyester resin is completed. Moreover, the reverse is also possible. In order to exhibit the effect of improving thermal properties, which is a feature of the present invention, it is necessary that both resins be uniformly mixed and dispersed. However, when heating and mixing, it is not preferable to heat to a high temperature above the melting point for a long period of time. Mixing times of 1 to 30 minutes are usually preferred at temperatures of 270 to 310°C. Polyalkylene terephthalate resin and poly(-
As long as the N-ethylene trimellitate imide (N-ethylene trimellitate imide) resin is present within the above range, other resins may be mixed. In this operation, they may be mixed simultaneously, or a mixture of a polyalkylene terephthalate resin and a poly(-N-ethylene trimellitate imide) resin may be prepared in advance, and then the mixture may be mixed again. Alternatively, other resins may be mixed in advance with the polyalkylene terephthalate resin or poly(-N-ethylene trimellitate imide) resin, and then each may be mixed with the other components. Other resins that can be mixed include polycarbonate, polyesters other than those listed above, nylon, polysulfone, polyphenylene oxide, polyethylene, polypropylene, polystyrene, polymethylpentene-1, polyorganosiloxane, thermoplastic fluorine-based polymers, etc. It is. In addition, antioxidants,
There is no problem in containing various stabilizers such as ultraviolet absorbers, quenching agents, lubricants, plasticizers, antistatic agents, crystal nucleating agents, and inorganic fibers such as glass fibers and carbon fibers. These may be blended into any of the resins mentioned above. The polyester resin must be present in an amount of 0.1 to 50% by weight, preferably 0.5 to 30% by weight, based on the total weight of the composition. Mixing ratio is 0.1
If it is less than % by weight, the effect of improving thermal properties will be small, or
If it exceeds 50% by weight, the inherent properties of the polyester resin will decrease, extrusion operations will become difficult, and the resin cost will also increase, making it economically undesirable. The thermoplastic resin of the present invention, which is a mixture of polyester resin and polyesterimide resin, is used in the form of a film or sheet. A film generally refers to a film having a thickness of 1 mm or less, and a sheet refers to a film having a thickness exceeding 1 mm. These films or sheets may be stretched in at least one direction and molecularly oriented. The heat deterioration resistance of the present invention can be effectively exhibited particularly in electrical insulating materials, and particularly when used as a thin insulating material made of a uniaxially or biaxially stretched film, excellent effects can be obtained. Next, the forming process of the film or sheet will be described. The resin composition of the present invention can be easily molded using a common molding machine. As for the molding conditions, the processing conditions for polyester resin can be used as they are. When the amount of polyesterimide resin added is large, the
Sometimes it is good to change the conditions. The resin composition used in the present invention can be melt-extruded, and an extruder, die, and cooling device are required to make a film or sheet. In order to prevent foaming and hydrolysis of the resin during the extrusion process, the raw material is heated and dried under vacuum and stored in a hopper. The shape of the raw material is
It may be in pellet form or powder form. The raw material is supplied to the extruder from the hopper and sent to the front of the extruder by the rotation of the screw.The extruder is heated above its melting point, so the resin melts and is extruded from the die while maintaining the shape of the die exit, creating a flat shape. It becomes a tube-shaped film or sheet. This extruded molten film or sheet is rapidly cooled and solidified using a chill roll, liquid, or gas to obtain an unstretched film or sheet. The extrusion temperature is in the range from the melting point to the thermal decomposition temperature, and when the polyester resin is a polyethylene terephthalate resin, the extrusion temperature is usually 270 to 320°C. The cooling temperature is below the glass transition point, and when the polyester resin is a polyethylene terephthalate resin, the cooling temperature is usually 20 to 80°C. The film or sheet thus obtained is unstretched and usually does not have molecular orientation. Unstretched material is used as it is or as a raw material for deep drawing, but it can be stretched or rolled in at least one direction to impart physical properties such as excellent mechanical properties. I can do it. For stretching a film or sheet, sequential biaxial stretching using a roll-tentter method is generally used for flat films and sheets, but simultaneous biaxial stretching using a tenter or stretching using a rolling process is also possible. For tube-shaped materials, it is common to fill the tube with liquid or gas, heat the tube to expand it, and simultaneously perform biaxial stretching. In stretching a flat film by the roll-tentter method, it is first stretched in the longitudinal direction using rolls with different peripheral speeds, then the tenter grips both ends of the film or sheet with clips.
As the clip travels through the Y-shaped path, it is stretched laterally. In order to make the molecular orientation by stretching effective, the degree of stretching should be in the range from the glass transition point to the melting point.
When the polyester resin is a polyethylene terephthalate resin, it is preferably stretched 2.5 to 5.0 times in one direction at 80 to 160°C, and stretched 80 times in a direction perpendicular to this.
Stretch 2.5-5.0 times at ~160℃. Similar conditions can be used for simultaneous stretching. In the case of uniaxial stretching, it is stretched 2.5 to 10 times at the same temperature. The deformation rate for stretching can be 100 to 1,000,000%/min. After stretching, heat setting is performed between the stretching temperature and the melting point, usually 120° C. to 240° C., for 1 second to 5 minutes in order to remove distortion caused by stretching and improve the dimensional stability of the film or sheet. The glass transition temperature can be determined as the temperature at which the tan δ curve rises with respect to temperature. The obtained stretched film is cut into a predetermined size and used for electrical applications such as wire binding, motor slot liners, capacitors, and insulating tapes. Furthermore, by taking advantage of its characteristics such as high strength and gas barrier properties in addition to heat deterioration resistance, it can be used for magnetic tapes, packaging films, metal deposition films, and gold and silver threads.
Furthermore, it can be used as a material for deep drawing, and can be used not only as an electrical insulation material but also for many other purposes. The measurement method used in the present invention is shown below. (1) Heat deterioration resistance: Cut the sample into strips with a width of 5 mm, attach them to a gear aging tester made by Negoro Seisakusho Co., Ltd., perform deterioration treatment at various temperatures, take them out after a specified period of time, and test them at 20°C and 65% RH. After leaving it indoors for more than 24 hours, test it using a universal tensile tester Tensilon UTM-3 manufactured by Toyo Bold-In.
A tensile test was conducted at 20 mm and a test speed of 40 mm/min to determine the breaking strength and elongation of the material. Five individual numbers were measured for each level, and the average value was calculated. The elongation at break retention rate is 100% of the elongation at break after deterioration treatment compared to the elongation at break when untreated.
It was calculated as a percentage. (2) Intrinsic viscosity: Add the polymer to 25 ml of a mixed solvent with a phenol/sym-tetrachloroethane weight ratio of 6/4.
150 mg was dissolved and measured using an Ubbelohde dilution viscometer at a temperature of 30°C. This will be explained in detail below using Examples and Comparative Examples. Example 1 Polyethylene terephthalate with an intrinsic viscosity of 0.60, which was dried under reduced pressure at 130°C for 20 hours, was processed into 290% polyethylene terephthalate using an extruder.
It was melted and extruded at 60°C and solidified by flowing down on a chill roll at 60°C to obtain an unstretched film with a thickness of 450μ. On the other hand, the weight ratio of poly(-N-ethylene trimellitate imide) with an intrinsic viscosity of 0.50 is 0.5%, 2%, 5%.
%, 20%, and 50% of polyethylene terephthalate having an intrinsic viscosity of 0.60, the mixture was mixed in powder form, stirred, dried, and extruded in the same manner to obtain a film with a thickness of 450 μm. These were simultaneously biaxially stretched by 4 times in length and width at 90° C. using a TM Long film stretching machine, and then the film was placed on a metal frame and heat-set at 200° C. for 60 seconds using a hot air dryer. These obtained films were cut lengthwise into strips with a width of 5 mm.
℃ and 180℃ in a gear type aging tester for deterioration treatment, and the elongation at break after treatment was measured. It can be seen that compared to polyethylene terephthalate film, a film made by blending polyethylene terephthalate with poly(-N ethylene trimellitate imide) has a higher elongation retention rate even after long-term deterioration treatment, and is less susceptible to thermal deterioration. The results are shown in Table 1.
【表】
実施例 ２
極限粘度0.61弐ポリエチレンテレフタレートに
極限粘度0.55のポリ（―Ｎエチレントリメリテート
イミド）を重量比で２％と15％の割合（全組成物
中）でブレンドして押出機で285℃で押出し60℃
のチルロールで急冷固化し厚み300μのフイルム
を得た。このフイルムをロール延伸機を用い88℃
で縦方向に3.5倍延伸し、引続いてテンターで115
℃で3.7倍、横方向に逐次２軸延伸した。熱固定
ゾーンは205℃であつた、得られたフイルムをギ
アー式老化試験機中に曝露し、200℃又は160℃で
劣化処理を行つた。劣化処理後のフイルムの破断
伸度を測定し伸度保持率を求めた。ポリ（―Ｎ―エ
チレントリメリテーテイミド）をブレンドしたフ
イルムはポリエチレンテレフタレート単独で形成
されたフイルムに比べ伸度保持率が高く、長時間
での耐熱劣化性が優れていることが分る。結果を
第２表に示す。[Table] Example 2 Poly(-N ethylene trimellitate imide) with an intrinsic viscosity of 0.55 is blended with polyethylene terephthalate (an intrinsic viscosity of 0.61) at a weight ratio of 2% and 15% (of the total composition) and extruded. extruded at 285℃ at 60℃
It was rapidly solidified using a chill roll to obtain a film with a thickness of 300μ. This film was stretched at 88℃ using a roll stretching machine.
Stretched 3.5 times in the longitudinal direction, then stretched 115 times with a tenter
It was successively biaxially stretched in the transverse direction by 3.7 times at ℃. The heat setting zone was at 205°C. The obtained film was exposed to a gear aging tester and subjected to aging treatment at 200°C or 160°C. The elongation at break of the film after the deterioration treatment was measured to determine the elongation retention rate. It can be seen that the film blended with poly(-N-ethylene trimellitateimide) has a higher elongation retention than the film made of polyethylene terephthalate alone and has excellent long-term heat deterioration resistance. The results are shown in Table 2.
【表】【table】