JPS62167474A

JPS62167474A - 液体中の水分測定装置

Info

Publication number: JPS62167474A
Application number: JP60299553A
Authority: JP
Inventors: Shotaro Oka; 正太郎岡; Osamu Tawara; 修田原; Junya Kobayashi; 潤也小林
Original assignee: Shimadzu Corp
Current assignee: Shimadzu Corp
Priority date: 1985-12-28
Filing date: 1985-12-28
Publication date: 1987-07-23

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（イ）産業上の利用分野この発明は、液体中の水分測定装置に関する。

さらに詳しくは、石油製品、有機溶媒、冷媒等の各種液
状物中の水分値をＩ！！便に測定でき、ことに微ｍ水分
についての精度・確度に優れた定量分析が行なえる水分
測定装置に関する。

（ロ）従来の技術従来から、各種行別溶媒中の含有水分ことに微ｍ水分を
測定する方法として、カールフィッシ１７−法による定
石法が一般的に用いられている。この方法は、ピリジン
、ヨウ素、二酸化イオウ、メタノールの混合物であるカ
ールフィッシャー試薬と溶媒中の含有水分との滴定化学
反応（酸化−還元反応）により生じる電気量を測定して
水分量を算出するもので、ＪＩＳ等で公定法とされてお
り、多くの溶媒に適用できる方法である。

一方、同様な有機溶媒中の水分の定量法として、ＴＣＤ
を検出器とするガスクロマトグラフ法による直接分離定
量法も提案されている。

（ハ）発明が解決しようとする問題点しかしながら、カールフィッシャー法においては、その
試薬と直接反応を起こす溶媒中の含有水分を定量するこ
とができず、ことにメタノールと反応して水を生成する
ケトン類やアルデヒド類やヨウ素や二酸化イオウと反応
するアミン類（解離定数２，５Ｘ　ＴＯ’以上）、エタ
ノールアミン類、酸化性又は還元性有機溶媒、メルカプ
タン類等の液状物中の含有水分を直接定量できないとい
う不都合がある。ざらに、分析に少なくとも３０分以上
の時間を要し、滴定操作を行なう点で分析者に熟練を要
するという問題点がある。

一方、ガスクロマトグラフ法においては、分離カラムを
最適化した場合でもＴＣＤにあける水の検出感度に選択
性が不充分で近接する溶媒ピークと重なり易く大きな分
析誤差を生じ易いという信頼性の面での問題があった。

この発明は、かかる従来の問題点に鑑みなされたもので
あり、ことに短時間で溶媒の種類に左右されず信頼性の
高い水分の定量ことに微量水分の定量を行なえる水分測
定装置を提供しようとするものである。

（ニ）問題点を解決するための手段かくしてこの発明によれば、実質的に水分を含まないキ
ャリアガスの供給部と、液体試料導入口を備えた気化器
と、水分分離性のガスクロマトグラフィ用カラムを備え
た分離部と、圧電式湿度センサを内蔵した水分測定セル
とをこの順に管路接続してなることを特徴とする液体中
の水分測定装置が提供される。

この発明の最も特徴とする点は、基本的に、水分と他の
有機溶媒とを分離する流路としてガスクロマトグラフ法
のキャリアガス流路、分離カラム等のシステムを応用し
、検出器として圧電式湿度センサを用いた点にある。

この発明に用いるキャリアガスとしては窒素ガスやアル
ゴンガス等の不活性ガスや空気を用いるのが適している
。これらのキャリアガス中の水分はできるだけ除去して
おくことが必要であり、例えばモレキュラーシーブ等の
吸湿剤を介して供給することが好ましい。

気化器としては、通常のガスクロマトグラフィで用いら
れる気化器を応用することができ、容遣は通常２０〜６
００　ｙｌ程度のものが適しており内径と長さの比が１
：１Ω程度の円筒状のものを用いるのが好ましい。ただ
し、キャピラリーチューブ状のものを用いることもでき
る。かかる気化器には、分析対象の液体試料の導入口が
付設されると共に加熱手段が付設される。試料導入口は
シリンジで注入できるセプタムなどを用いるのが好まし
い。

また、加熱手段は、気化の迅速性の点で２００℃以上に
内部を昇温できるようなものが適しており、電熱器、赤
外線ヒータなどが適している。

分離部に用いるガスクロマトグラフィ用カラムとしては
、水分についての分離性を有するものが用いられる。例
えば、気−因クロマトグラフィ用のカラムを適用する場
合には、いわゆるボラパックＱやクロモソルプ１０１等
のスチレン−ジビニルベンゼン系ポーラスポリマーから
なるカラムが適しており、気−液クロマトグラフィ用の
カラムを適用する場合には、例えば、ポリエチレングリ
コールを吸着剤としテレフタル酸を担体として被覆した
カラムを適用するのが適している。通ｍ、前者のポーラ
スポリマーを用いた気−固りロマトグラフィ用カラムを
用いるのが好ましい。このカラムの使用時温度は通常６
０〜１２０℃に設定するのが適している。なお、プレカ
ラムなどが適宜用いられてもよい。

この発明において検出器としては、圧電式７９度センサ
が用いられる。この圧電式湿度センサとは、水晶発振子
等の圧電素子板の両面に蒸着等により一対の電（玉を５
Ωけこの電極の少なくとも一面に吸湿性の薄膜を形成し
てなり、この吸湿性薄膜の吸湿作用による素子全体の重
量変化に基づく該圧電素子の発振周波数変化から接触す
る雰囲気中の含有水分量（濃度〉を検出する湿度センサ
を意味する。かかる圧電式湿度センサに適用する吸湿性
薄膜（感湿膜）としては、高分子電解質の溶液を塗布し
て形成することもできるが、プラズマ重合により電極面
に高架橋重合膜を形成しこの表面にスルホナート基やア
ンモニウム塩基等の親水性基を化学処理して導入するこ
とにより形成することができる。後者の形成法は湿度セ
ンサの応答性や耐久性の点で好ましい。さらに、電極面
上に金属アルコキシドや金属アセチルアセトナートの溶
液を塗布して加水分解させ熱処理して多孔性のガラス薄
膜を形成することにより感湿膜を設定することかできる
。この溶液法を用いた多孔質ガラス薄膜は極性基をとく
に導入していないにもかかわらず、応答性の良い感湿膜
として働き、ことに前記した有機ポリマーを基材とする
感湿膜に比して耐有機溶剤性も優れており安定な応答性
を発現し、この発明における検出器として最も好ましい
ものである。なお、これら圧電式湿度センサを内蔵する
水分測定セルとしては気体の入口及び出口を備えた容器
状のものが用いられる。また該セルの温度は６０〜１２
０℃に設定するのが適している。

なお、この発明においで分離部は水分測定セルへの導入
の不必要な残留成分（水以外の溶媒成分）をキャリアガ
スでバックフラッシュしうるように構成しておくことが
、分析サイクルを短縮化できる点で適している。すなわ
ち、目的の水分の検出が終了した俊にプレカットカラム
や流路内に残存する有機溶媒等を水分測定セル内に導入
することなくカラム外へ迅速に逆流除去することにより
無駄な時間を費やすことなく数分析条件に流路系を設定
することができる。従ってこの発明は、実質的に水分を
含まないキャリアガスの供給部と、液体試料導入口を備
えた気化器と、水分分離性のガスクロマトグラフィ用カ
ラムを備えた分離部と、圧電式湿度センサを内蔵した水
分測定セルとをこの順に管路接続してなり、上記供給部
からキャリアガスのバイパス流路を設け、このバイパス
流路を通じて供給されるキャリアガスで上記分離部の残
留成分を切換可能に逆流排出しうるバックフラッシュ流
路を付設したことを特徴とする液体中の水分測定装置を
も提供するものである。この場合、検出を意図しない有
機溶媒成分の湿度センサへの接触が防止できるため、セ
ンサの寿命もより改善されることとなる。

（ホ）作　用この発明の装置においては、水分を含有する液体ことに
有機溶媒を試料導入口に注入することにより、これらが
気化され、水分が分離カラムで分離されて水分測定セル
に移送され、そこで圧電式湿度センサによって検出が行
なわれる。そして水と有機溶媒とが分離状態で検出され
るため、分離カラムを用いないバッチ測定でしばしば生
じうる有は溶媒の吸着による圧電式湿度センサの出力誤
差を防止することができる。ざらに前述のごとくバック
フラッシュ流路を付設することにより分離のみならず有
１７１７ｆＪ媒の湿度センナへの接触を防止又は減少す
ることができる。

（へ）実施例第１図は、この発明の水分測定装置の一実施例を示す構
成説明図である。図において水分測定装置（１）には、
キャリアガスである空気の取込用のコンプレッサ（２）
、モレキュラーシーブ３Ａを充填した除湿器（３）、ニ
ードル弁（４）及び流１計（５）からなるキャリアガス
の供給部が設定されている。キャリアガス流量は約４０
厭／分に調整されている。このキャリアガス供給部から
の管路は次いでシリコンセプタム（刀を備えた円筒状の
気化器（６）に接続される。気化器（６）は約２００℃
に加熱された直径１０ｍｍ、長さ　１００　ｍｍの筒状
苗からなる。この気化器（６）からの管路は、分離カラ
ム（８）を備えた分離部に接続されている。分離カラム
（８）は８０〜１００メツシユのボラバックＱを吸着剤
としこれを充填した内径３ｍｍ、長さ５０ａＩ＋のステ
ンレス管からなり約１２０°Ｃに恒温化されている。分
離部は次いで水分測定セル（９）及びトレイン１００）
に管路接続されている。水分測定セル（９）には圧電式
湿度センサが内蔵されている。この圧電式湿度センサは
、多孔性ガラス１１Ｍを感湿膜とする耐溶剤性の優れた
ものであり、より具体的には、ケイ酸エチル（２，７ｘ
ｌ　）　、２％セルロースのエタノール溶液＜　２．５
ｘｌ　）　、エタノール（２５′Ｉり、水（０，９ｘｉ
　）　、塩酸（０，５ｆｆｆ）からなるアルコキシド溶
液を、両面に金蒸着膜が形成された水晶振動板（Ｔ＠振
局周波数９０２２ＭＨｚ）の両面に塗布し加熱処理して
約７０００人の多孔性ガラス薄膜を形成させたものであ
る。かかる湿度センサからの出力は増幅器ＣＩＺにより
増幅され、差動アンプ（１４）により、除湿された窒素
ガスを密閉した比較用水晶振動子（１１；内蔵する水晶
板は上記湿度センサと同じものを使用；但し感湿膜は未
塗布）の増幅器（１３）からの出力と比較され、その出
力差（発振周波数差）に基づいてＤ／Ａコンバータ（１
５）を通じ対応する水分濃度チャートがレコーダ（１６
）に記録されることとなる。

かかる水分測定装置（１）を用いて、従来、カールフィ
ッシャー法で測定困難であったブタノン中の水分を測定
した結果を第２図に示した。なお、試料は水分を０．５
μｇ含むブタノン１０ｄである。図中、■は水分を、■
はブタノンに対応する出力を示し、明確に出力が分離さ
れ水分の感度が優れていることが判る。この際の水分の
極大ピークは周波数変化０．４Ｈｚに対応する。従って
標準試料から液体試料中の水分の定量が容易に行ない得
る。

第３図は、上記装置（１）による導入水分量と周波数変
化との関係を示すグラフである。このように、微１の水
分についての感度の直線性は優れていることが判る。な
お、図中破線は分離カラム未使用の場合の出力である。

なお、第５図は、分離カラムとして、８０〜１００メツ
シユのポリエチレングリコール（１０％）を吸着剤とし
担体としてテレフタル酸を用いた気−液クロマトグラフ
ィ用のカラム（内径３ｍｍ長さ１ｍ）を使用し、キャリ
アガス流１１６０ｘｌ／分（窒素ガス）とし、カラム温
度６５℃とする以外、上記装置（１）と同様に設定した
装置を用い、水飽和のベンゼンを試料（１Ａ）とした場
合の出力を示すものであり、第４図はさらに水分測定セ
ルの代りにＴＣＤ検出器を用いた従来のガスクロマトグ
ラフ法による同様な出力例である（■はベンゼンピーク
）。このように検出器としてＴＣＤを用いた装置では、
適合化された分離カラムを使用しているにもかかわらず
水分の正確な定量が困難である。

一方、第６図は、この発明の水分測定装置の他の例を示
すものである。図において水分測定装置（１′）は、キ
ャリアガス供給部からの流路が本流側とバイパス流路０
８）との二本に分かれ、かつバックフラッシュ流路が設
定された分離部（印が用いられている以外、第１図と同
様に構成されてなる。分離部（印は第７図に示すごとく
構成されてなり、へ方バルブに、メインカラムＡ、プレ
カットカラムＢ、チョークカラムＣ１ダミーカラムＤと
の組合せからなる。すなわち、通常測定時には本流０７
）からの試料ガスはポート■→ポート■→カラムＢ→ポ
ー１へ■→ボート■→カラムＡを通じて水分測定セル（
９）へ移送され、バイパス流路０８）からのキャリアガ
スはポート■→ボート■→カラムＤ→ポート■→ポート
■→カラムＣを経てドレインｏｏ’＋へ排出される。試
料ガス中の水分がセル（９）で検出された後にへ方バル
ブ（９）を図中の破線位置に切換えることにより主とし
てプレカットカラムＢに残留する溶媒成分はドレインに
逆流除去されることとなる。すなわち、この場合、本流
０力のキャリアガスはポート■→ポート■→カラムＢ→
ポート■→ボート■→カラムＣを通じて移送されること
となる。

かかるバックフラッシュＲ構を備えた装置を用いてイソ
プロピルアルコール中の水分を測定した結果を第８図に
示す。試料は水分を２μり含むイソプロピルアルコール
１０ｄである。このように水分の鋭いピークが出力され
ている（周波数変化１．８１−１２に対応）と共に、イ
ソプロピルアルコールのピークがバックフラッシュによ
りカッ１〜されていることが判る。

（ト）発明の効果この発明の装置によれば、従来法では困難であった各種
溶媒中の徴用水分の簡便な定量を正確に行なうことがで
きる。さらに単なる圧電式湿度センサを用いた直接気化
測定の場合における溶媒成分による誤差も解消されてい
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は、この発明の水分測定装置の一実施例を示す構
成説明図、第２図は第１図の装置の出力例を示すグラフ
、第３図は同じく水分濃度と出力の関係を示すグラフ、
第４図は従来法による出力例を示すグラフ、第５図はこ
の発明の他の実施例の水分測定装置による出力例を示す
第４図対応図、第６図は、この発明のさらに他の実施例
の水分測定装置を示す構成説明図、第７図は、第６図の
部分構成説明図、第８図は第６図による出力例を示すグ
ラフである。（１１（１’ｌ・・・・・・水分測定装置、（２）・・
・・・・コンプレッサ、（３）・・・・・・除湿器、　
　　　　（４）・・・・・・ニードル弁、（５）・・・
・・・流母計、　　　　　（６）・・・・・・気化器、
（７）・・・・・・シリコンセプタム、（８）・・・・
・・分離カラム、（９）・・・・・・水分測定セル、（
１０）（１０７・・・・・・ドレイン、ａ７＋・・・・
・・本流、　　　　　　（１８）・・・・・・バイパス
流路、［ＩＣＩ＋・・・・・・へ方バルブ、　　　Ａ・
・・・・・メインカラム、Ｂ・・・・・・プレカットカ
ラム、Ｃ・・・・・・チョークカラム、Ｄ・・・・・・
ダミーカラム、　　■〜■・・・・・・ポート。：！Ａ−Ｒ第７図第８図

Claims

【特許請求の範囲】１、実質的に水分を含まないキャリアガスの供給部と、
液体試料導入口を備えた気化器と、水分分離性のガスク
ロマトグラフィ用カラムを備えた分離部と、圧電式湿度
センサを内蔵した水分測定セルとをこの順に管路接続し
てなることを特徴とする液体中の水分測定装置。２、水分分離性のガスクロマトグラフィ用カラムが、ス
チレン−ビニルベンゼン系ポーラスポリマーを吸着剤と
してなる特許請求の範囲第１項記載の装置。３、実質的に水分を含まないキャリアガスの供給部と、
液体試料導入口を備えた気化器と、水分分離性のガスク
ロマトグラフィ用カラムを備えた分離部と、圧電式湿度
センサを内蔵した水分測定セルとをこの順に管路接続し
てなり、上記供給部からキャリアガスのバイパス流路を
設け、このバイパス流路を通じて供給されるキャリアガ
スで上記分離部の残留成分を切換可能に逆流排出しうる
バックフラッシュ流路を付設したことを特徴とする液体
中の水分測定装置。４、水分分離性のガスクロマトグラフィ用カラムが、ス
チレン−ビニルベンゼン系ポーラスポリマーを吸着剤と
してなる特許請求の範囲第３項記載の装置。