JPS621660B2 - - Google Patents

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JPS621660B2
JPS621660B2 JP14128982A JP14128982A JPS621660B2 JP S621660 B2 JPS621660 B2 JP S621660B2 JP 14128982 A JP14128982 A JP 14128982A JP 14128982 A JP14128982 A JP 14128982A JP S621660 B2 JPS621660 B2 JP S621660B2
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JP
Japan
Prior art keywords
polymerization
methacrylate
glass transition
transition point
acrylate
Prior art date
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Expired
Application number
JP14128982A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JPS5930870A (en
Inventor
Nagaharu Ueno
Takao Kageyama
Katsuya Kusakari
Shuji Fujioka
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Paint Co Ltd
Nippon Steel Corp
Original Assignee
Nippon Paint Co Ltd
Nippon Steel Corp
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Publication date
Application filed by Nippon Paint Co Ltd, Nippon Steel Corp filed Critical Nippon Paint Co Ltd
Priority to JP14128982A priority Critical patent/JPS5930870A/en
Publication of JPS5930870A publication Critical patent/JPS5930870A/en
Publication of JPS621660B2 publication Critical patent/JPS621660B2/ja
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Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

本発明は塗膜の力学的特性にすぐれたプレコー
トメタル用の電子線硬化性塗料組成物に関するも
のである。 プレコートメタルは加工前に塗装あるいは被覆
された材料として、従来のプレス加工などの加工
後に塗装する方法に比べて、著しく合理化された
金属製品の製法を与えるものとして、近年著しく
その生産量が伸びてきている。 このようなプレコートメタルの製法としては最
も普通には表面処理された金属板に熱硬化塗料を
適当な手段で塗装し、加熱硬化させるという方法
がとられている。あるいは薄いフイルムを加熱圧
差させるか、接着層を介して接着積層する方法も
用いられている。 プレコートメタルは主として屋根材や家屋側壁
をはじめとする屋外用途、あるいは室内壁、キヤ
ビネツト、家庭電気製品などの屋内用途の両方に
用いられているため、耐食性のほかに、屋外用途
に対しては耐候性および加工性が、屋内用途に対
しては高度の加工性、耐汚染性、耐薬品性が特に
要求される。さらに耐水性、耐沸水性、および硬
度、美感など要求される性能項目は多く、またそ
のレベルは非常に高い。 本発明者らはこれら必要とされる要求性能のう
ち、特に加工性について、とりわけ折曲加工性の
向上について検討を続けてきた結果、塗膜の耐汚
染性、耐薬品性、耐水性および耐沸水性など諸性
能をそこなうことなく、塗膜硬度が高い状態で加
工性にすぐれた塗膜を与える本発明の塗料組成物
を得るに至つたのである。 ここで言う加工性とは平板のプレコートメタル
から種々の最終用途の形状にしていく際の加工の
容易さ、耐損傷の度合を指す。即ち、折曲、絞
り、押出し、切断などの工程において塗膜の損傷
の少ないことが良好な加工性を有しているプレコ
ートメタルと言うことができる。 電子線硬化法によるプレコートメタルの製造法
およびそれに用いられる塗料組成物としては種々
の公知例がある。しかしいずれも加工性が十分と
は言えず改良が望まれていた。これは、塗膜の耐
久性の点からすると架橋密度が高く、硬度が高い
ことが好ましいが、加工性の点からはこれらの因
子はいずれも好ましからざる方向に作用するから
である。 本発明者らは上記事情に鑑み、架橋密度と硬度
を高いレベルにした状態で加工性を良好にすると
いう課題について鋭意検討し、ここに本発明を完
成した。 すなわち、本発明は、 A 8000〜400000の範囲の数平均分子量を有し、
アクリル酸エステルまたはα−置換アクリル酸
エステルの1種またはそれ以上を主成分とし、
ガラス転移点が−50〜20℃の範囲にある飽和な
いし不飽和のアクリル系コポリマ 10部 B 8000〜400000の範囲の数平均分子量を有し、
アクリル酸エステルまたはα−置換アクリル酸
エステルの1種またはそれ以上を主成分とし、
ガラス転移点が10〜70℃の範囲にあり、さらに
前記A成分よりガラス転移点が少なくとも2℃
ないしはそれ以上高い飽和ないしは不飽和のア
クリル系コポリマ 1〜100部 C 分子量2000以下で1分子中にラジカル重合性
2重結合を2つないしはそれ以上有する多官能
性ビニルモノマを前記A,B両成分の総和100
部に対して 5〜100部 を主要樹脂成分とする塗膜の力学的特性にすぐれ
た電子線硬化性塗料組成物をその要旨とする。 本発明の塗料組成物は、ガラス転移点の低いア
クリルコポリマとガラス転移点の高いアクリルコ
ポリマを組合せているため、前者の特性に基き柔
軟な塗膜により得られる良好な加工性と、後者の
特性に基き硬い塗膜により得られる良好な表面性
および耐久性をうまく発現させることができる。
さらに架橋剤として作用するラジカル重合性多官
能ビニルモノマが電子線照射により硬化するた
め、稠密に架橋し耐久性、耐汚染性、耐薬品性に
すぐれた塗膜を与へることができる。 成分A,Bにおけるアクリル酸、あるいはα−
置換アクリル酸エステルとしては次のようなもの
が上げられるが、これらに限定されるものではな
い。例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸−n−プロピル、アクリル酸イソ
ブチル、アクリル酸−n−アミル、アクリル酸−
n−ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アク
リル酸−n−オクチルなどのアクリル酸アルキル
およびシクロアルキルエステル、アクリル酸−2
−クロロエチル、アクリル酸−3−クロルプロピ
ルなどのアクリル酸ハロゲン化アルキル、アクリ
ル酸−2−ヒドロキシエチル、アクリル酸−2−
ヒドロキシプロピルなどのOH基を持つアクリル
酸ヒドロキシアルキルエステル、アクリル酸グリ
シジル、アクリル酸テトラヒドロフルフリルなど
のエーテル環を含んだアクリル酸エステル、アク
リル酸ベンジルなどの芳香環を含んだアクリル酸
エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チル、メタクリル酸−n−プロピル、メタクリル
酸イソプロピル、メタクリル酸−n−ブチル、メ
タクリル酸イソブチル、メタクリル酸シクロヘキ
シル、メタクリル酸−n−アミル、メタクリル酸
−n−オクチル、メタクリル酸ラウリルなどのα
−アルキルアクリル酸アルキルおよびシクロアル
キルエステル、α−クロルアクリル酸メチル、α
−クロルアクリル酸エチルなどのα−ハロゲンア
クリル酸エステル、メタクリル酸−2−クロルエ
チル、メタクリル酸−3−クロルプロピルなどの
α−アルキルアクリル酸ハロゲン化アルキルエス
テル、メタクリル酸−2−ヒドロキシエチル、メ
タクリル酸−2−ヒドロキシプロピル、メタクリ
ル酸−1−クロル−2−ヒドロキシエチルなどの
OH基を持つα−アルキルアクリル酸エステル、
メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸テトラヒ
ドロフルフリルなどのエーテル環を含んだメタク
リル酸エステル、メタクリル酸ベンジルなどの芳
香環を含んだメタクリル酸エステルなどが含まれ
る。本発明では、これらのアクリル酸エステルま
たはα−置換アクリル酸エステルの1種または2
種以上をモノマ全体の50重量%以上用いることが
A,B両成分のアクリルコポリマにとつて好まし
い。残りのモノマは他のいかなる重合性化合物を
用いてもよい。 ガラス転移点は高分子がガラス状のかたい状態
からゴム状にかわる温度を言い、一般に高分子の
硬さ、軟らかさを示す一つの尺度になる。A成分
は−50℃から20℃好ましくは−10℃〜20℃の範囲
のガラス転移点を持つ軟かい樹脂成分であり、B
成分は10〜70℃好ましくは10〜50℃の範囲にある
硬い樹脂成分である。これらA,B両成分のガラ
ス転移点の差が2℃望ましくは5℃ないしはそれ
以上あるときに両成分の個々の好ましい特徴が十
分に発揮される。A,B両成分が混合された樹脂
のガラス転移点は−5℃から40℃の範囲のときに
好ましい性能が得られる。 これらのアクリルコポリマはその分子中に不飽
和結合を持つている場合でも、持たない場合でも
いずれでも本発明の効果を発揮し得る。不飽和結
合は官能基の反応性を利用して側鎖ないしは主鎖
の末端に導入されることができる。不飽和基の量
としてはあまり多く含むと架橋密度が過剰にな
り、加工性の低下を来たすので分子量1000当り
0.3不飽和基数以下であることが好ましい。 A,B両成分コポリマの組成比はA成分が10部
に対し、B成分が1〜100部になるように配合す
ることが必要である。この範囲を越えると一方成
分の特徴のみが発現され、本発明の特徴である硬
度と加工性を同時に高いレベルにすることが不可
能である。 これらのアクリルコポリマの重合法としては溶
液、懸濁、乳化などの各重合法のいずれでもよ
い。 コポリマの分子量はゲルパーミエーシヨンクロ
マトグラフ法、浸透圧法、末端基定量法などによ
る数平均分子量として8000〜400000と比較的大き
いことが必要である。分子量が8000より小さい場
合は塗膜の十分な力学的強度が得られず、加工性
が悪い。また、400000より大きいと塗膜の流動性
が不足し、表面状態のよい塗膜を与えない。 成分Cの分子量2000以下の多官能性ビニルモノ
マとは同一分子中にラジカル重合性の2重結合を
2つないしはそれ以上を有する化合物を指す。こ
れらのものの中には、 a エチレングリコールジメタクリレートまたは
ジアクリレート。 b 分子量2000以下のポリエチレングリコールジ
メタクリレートまたはジアクリレート。 c プロピレングリコールジメタクリレートまた
はジアクリレート。 d 分子量2000以下のポリプロピレングリコール
ジメタクリレートまたはジアクリレート。 e トリメチロールプロパントリメタクリレート
またはトリアクリレート。 f ペンタエリスリトールトリメタクリレートま
たはトリアクリレート。 g トリスアクリロキシエチルホスフエートのよ
うなリン酸エステル系多官能性モノマ。 h 2価以上のイソシアネートと不飽和基を有す
る多官能性モノマ。例えば、ヘキサメチレンジ
イソシアネート単体あるいはアダクト、あるい
はトリレンジイソシアネート単体あるいはアダ
クトと2−ヒドロキシエチルメタクリレートを
反応させて得られる化合物。 i ジアリルフタレート、ジアリルマレート、ジ
アリルイタコネートなどのアリル化合物。 j ジビニルベンゼン。 k エポキシ樹脂と不飽和酸の反応によつて得ら
れる不飽和エポキシエステルで分子量2000以下
のもの。 l グリシジルメタクリレートまたはグリシジル
アクリレートに不飽和酸を付加させることによ
り得られる多官能性モノマ。 m 多価カルボン酸にグリシジルメタクリレート
またはグリシジルアクリレートを付加させるこ
とによつて得られる多官能性モノマ。 n アミノ化合物にグリシジルメタクリレートま
たはジアクリレートを付加させて得られる多官
能性モノマ。 o 不飽和アルコールとグリシジル基をもつ化合
物を付加させて得られる多官能性モノマ。 p 多価アルコールとグリシジルメタクリレート
またはグリシジルアクリレートを付加させて得
られる多官能性モノマ。 q グリセリンに不飽和カルボン酸を反応させて
得られる多官能性モノマ。 r 末端OH基ポリエステルと不飽和酸のエステ
ル化生成物で分子量2000以下のもの。 s 多価アルコールと不飽和カルボン酸の反応に
より得られる多官能性モノマで、a〜f項に記
載以外のもの。 これらの多官能性モノマに要求される特性とし
ては、電子線の照射により硬化すること、アクリ
ル系コポリマとの間に架橋網状化結合を作り強固
な膜構造となること、塗膜としての力学的性質、
耐汚染性、耐薬品性、耐水性などに悪影響を与え
ないことが重要である。これらの多官能性ビニル
モノマは成分A,Bの総和重量100部に対して5
〜100部の範囲で用いられるのが必要である。5
部より少ないと塗膜の硬化が不十分で耐溶剤性な
どが悪く、また100部を越えると塗膜の可とう性
が減少し、力学的性質の劣つたものになる。分子
量が2000以下である理由はアクリル系コポリマと
の相溶性と液状としてのハンドリング性の点で好
ましいからである。 以上のA,B,Cの各主成分の他に必要に応じ
て単管能ビニルモノマ、揮発性希釈剤などが添加
されてもよい。 単管能ビニルモノマとしては揮発性のものと非
揮発性のものに分かれるが、揮発性のものについ
ては塗膜成分とはならないので希釈剤の役割とし
てのみ用いられる。これらの代表的なものとして
はメチルメタクリレート、メチルアクリレート、
エチルアクリレート、ブチルアクリレート、酢酸
ビニルなどがある。非揮発性の重合性希釈剤はキ
ユア後硬化塗膜中にその大部分が硬化混入するも
のである。したがつて塗膜の性能に対する影響が
大きく、その選択には十分の注意をはらう必要が
ある。これらのものの中にはシクロヘキシルメタ
クリレート、エチルヘキシルメタクリレート、イ
ソデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレー
トなどの高級脂肪酸エステル系アクリレート、な
いしはメタクリレート、スチレン、ビニルトルエ
ンなどが含まれる。 非重合性の希釈剤は揮発性のものに限定され
る。これらの非重合性希釈剤は電子線照射前に行
なわれる蒸発過程、あるいは強制加熱乾燥によつ
て大部分が揮発しなければならない。多量に残存
した場合には塗膜の加工密着性、耐水性、耐薬品
性などに重大な欠陥が発生することが多い。ま
た、成分A,Bのアクリル系コポリマ合成時に使
用した重合溶媒、および成分Cの多官能ビニルモ
ノマの合成時に使用された溶媒も引き続いて希釈
剤として用いることも可能である。このような希
釈剤としては例えば次のようなものが挙げられ
る。酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソル
ブ、エチルセロソルブ、アセトン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、イソプロピル
アルコール、トルエン、キシレンなどである。希
釈剤の必要量は塗装時の適正粘度によつて支配さ
れる。この適正粘度は塗装方法、塗装機の種類、
塗装スピード、膜厚、表面状態の程度によつて大
きく変化するので、希釈剤の使用量は任意の割合
にすることができる。 以上の成分のほかに本発明の主旨をそこなわな
い範囲で他の成分を本組成物に加えることができ
る。そのような成分としては着色、いんぺい効果
などを目的とする顔料や充てん剤、界面活性剤、
分散剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤など
である。本組成物に対するこれらの成分の配合割
合は得られる最終製品に必要とされる性能に応じ
て広い範囲で変えることができる。 本組成物は、各種の鉄板(例えば、未処理のは
だか鋼板、亜鉛処理鋼板、リン酸亜鉛処理鋼板な
ど)やアルミ薄板などのプレコートメタル用薄板
金属板に塗装して用いられる場合に最もその特徴
を発揮する。このような基材上に塗装被膜を形成
させた場合には硬化被膜のすぐれた加工性の故
に、これらの塗装板は各種の形状にプレス加工、
押出加工することができる。 本組成物を基材上に構成する塗膜構造は単一の
組成物からなる単層構造、あるいは異なる組成物
からなる2層以上の多層構造など種々の構造をと
り得る。とくにカラー鉄板の場合のように高度の
耐食性を要求される場合には、下層には耐食顔料
を含有する本組成物ないしは他の任意の組成物、
上層には着色顔料を含有する本組成物を用いた複
層構造とすることができる。また、高度の加工性
が要求される場合には下層に基材との密着性の良
好なプライマ、上層には加工性の良好な本組成物
を適用することができる。 本組成物を用いて薄膜状の構造を形成させる方
法としては各種の方法が可能である。たとえば、
スプレー、ローラーコート、カーテンフローコー
ト、流延、ナイフエツジコートなどの方法が可能
である。また塗装粘度を下げる目的で加熱あるい
は加圧塗装することも可能である。 この組成物を硬化させる方法としては高エネル
ギ電子線を照射する方法がとられる。高エネルギ
電子線とは加速エネルギが0.1〜3.0MeVの電子線
で、コツククロフト型、コツククロフトワルトン
型、バン・デ・グラフ型、共振変圧器型、絶縁コ
ア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波
型などの各種の電子線加速機から放出されるもの
を指す。照射量は必要とする塗膜硬度、塗膜性能
によつて広い範囲で自由にかえることができる
が、0.1M rad以下では塗膜硬度が不足し、20M
rad以上では過度の架橋が進み可とう性に欠けた
塗膜しか得られないので0.1〜20M radの範囲が
適当である。照射時の雰囲気としては酸素がキユ
アの禁止ないしは抑制の作用をするので窒素、炭
酸ガス、ヘリウム、アルゴン、ネオン、燃焼ガス
などの不活性ガス中で行なうのが好ましい。 上記した本発明組成物による塗膜は必要とされ
る諸性能、すなわち耐候性、耐食性、加工性、耐
薬品性、耐汚染性、耐水性、耐沸水性などを十分
に満たし得る。この中、特に加工性において従来
にない顕著な改善が達成された。これは、比較的
分子量が高く、かつガラス転移点に差がある2種
のアクリルコポリマを併せて用いることにより、
塗膜硬度が高くて加工性が良好となる現象を生じ
させたことによる。即ち、ガラス転移点の高いポ
リマは硬度を高い状態に引き上げ、かつガラス転
移点の低いポリマは加工性を良好にするという両
者それぞれの特性が、本組成物において、ともに
顕著に発現し得ているからである。このような性
能は加工性と耐久性の高いプレコートメタルの分
野において、特にその特徴が発揮されるものであ
る。 以下に本発明に係る実施例を示す。 実施例 1 (1) アクリルコポリマ(A−1)の重合 かくはん器、還流冷却器、不活性ガス導入
口、原料投入口を備えた四つ口フラスコ(2
)を用意し、次の組成のモノマ溶液を調合
し、混合した。 アクリル酸メチル 80.4g アクリル酸エチル 44.2g メタクリル酸メチル 5.4g メタクリル酸N,N′ジメチルアミノエチル
1.2g トルエン 65.6g 酢酸ブチル 65.6g アゾビスイソブチロニトリル 0.16g 上の混合液を窒素気流下70℃でかくはん重合
する。3時間たつと溶液は重合したポリマによ
り高粘性になつた。次いで、次の組成のモノマ
溶液を調合し、4時間にわたつて上記溶液中に
滴下し、70℃で重合を続けた。 アクリル酸メチル 142.9g アクリル酸エチル 78.6g メタクリル酸メチル 9.6g メタクリル酸N,N′ジメチルアミノエチル
2.1g トルエン 83.2g 酢酸エチル 50.4g 酢酸ブチル 99.6g アゾビスイソブチロニトリル 0.19g 次いで、 酢酸ブチル 182.1g アゾビスイソブチロニトリル 0.07g を2時間にわたつて滴下し、70℃で重合を続け
た。 さらに70℃で5時間重合を続け、未反応モノ
マの重合を行ない、重合を完結した。 重合終了後、次のものを加えた。 酢酸ブチル 130.1g ヒドロキノンモノメチルエーテル 0.55g 得られたアクリル系コポリマ溶液の固形分は
33.5%、ポリマの数平均分子量はゲルパーミエ
ーシヨンクロマトグラフによる測定では73000
であつた。示差熱量計によるこのコポリマのガ
ラス転移点は5℃であつた。 (2) アクリルコポリマ(B−1)の重合 前記したA−1の重合と同じ方法により重合
した。まず、次の組成のモノマ溶液を70℃にお
いて5時間重合した。 アクリル酸メチル 80.4g アクリル酸エチル 23.0g メタクリル酸メチル 26.6g メタクリル酸N,N′ジメチルアミノエチル
1.18g トルエン 46.8g 酢酸エチル 28.3g 酢酸ブチル 56.0g アゾビスイソブチロニトリル 0.16g 次いで、次の組成のモノマ溶液を6時間にわ
たつて上記溶液に滴下し、70℃で重合を続け
た。 アクリル酸メチル 142.9g アクリル酸エチル 40.8g メタクリル酸メチル 47.3g メタクリル酸N,N′ジメチルアミノエチル
2.10g トルエン 83.2g 酢酸エチル 50.4g 酢酸ブチル 99.6g アゾビスイソブチロニトリル 0.19g 次いで、 酢酸ブチル 182.1g アゾビスイソブチロニトリル 0.07g を2時間にわたつて滴下し、70℃で重合を続け
た。 さらに70℃で5時間重合を続け、未反応モノ
マの重合を行ない、重合を完結した。 重合終了後、次のものを加えた。 酢酸ブチル 130.1g ヒドロキノンモノメチルエーテル 0.55g 得られたアクリル系コポリマ溶液の固形分は
33.6%、ポリマの数平均分子量は75000、ガラ
ス転移点は21℃であつた。 (3) 比較例アクリルコポリマ(X−1)の重合 前記したA−1の重合と同じ方法により重合
した。まず、次の組成のモノマ溶液を70℃にお
いて4時間重合した。 アクリル酸メチル 80.4g アクリル酸エチル 33.6g メタクリル酸メチル 16.0g メタクリル酸N,N′ジメチルアミノエチル
1.18g トルエン 46.8g 酢酸エチル 28.3g 酢酸ブチル 56.0g アゾビスイソブチロニトリル 0.16g 次いで、次の組成のモノマ溶液を5時間にわ
たつて上記溶液に滴下し、70℃で重合を続け
た。 アクリル酸メチル 142.9g アクリル酸エチル 59.7g メタクリル酸メチル 28.4g メタクリル酸N,N′ジメチルアミノエチル
2.10g トルエン 83.2g 酢酸エチル 50.4g 酢酸ブチル 99.6g アゾビスイソブチロニトリル 0.19g 次いで、 酢酸ブチル 182.1g アゾビスイソブチロニトリル 0.07g を2時間にわたつて滴下し、70℃で重合を続け
た。 さらに70℃で5時間重合を続け、未反応モノ
マの重合を行ない、重合を完結した。 重合終了後、次のものを加えた。 酢酸ブチル 130.1g ヒドロキノンモノメチルエーテル 0.55g 得られたアクリル系コポリマ溶液の固形分は
33.6%、ポリマの数平均分子量は74000、ガラ
ス転移点は13℃であつた。 (3) 塗料の製造 上に得られたアクリルコポリマを用いて、三
本ロール式塗料化装置により塗料を製造した。
塗料組成は表1の通りである。
The present invention relates to an electron beam curable coating composition for precoated metal that has excellent mechanical properties of the coating film. Precoated metal is a material that is painted or coated before processing, and its production has increased significantly in recent years as it provides a significantly more streamlined manufacturing method for metal products compared to conventional methods such as press working that are coated after processing. ing. The most common method for manufacturing such pre-coated metal is to apply a thermosetting paint to a surface-treated metal plate by an appropriate means and heat cure it. Alternatively, a method of heating and pressurizing thin films or laminating them with adhesive via an adhesive layer is also used. Precoated metal is mainly used for both outdoor applications such as roofing materials and side walls of houses, and indoor applications such as interior walls, cabinets, and home appliances, so in addition to corrosion resistance, it is also weather resistant for outdoor applications. High processability, stain resistance, and chemical resistance are particularly required for indoor applications. Furthermore, there are many required performance items such as water resistance, boiling water resistance, hardness, and aesthetic appearance, and the level thereof is extremely high. Among these required performances, the present inventors have continued to study workability, especially improving bending workability, and have found that the paint film has excellent stain resistance, chemical resistance, water resistance, and The present inventors have succeeded in obtaining a coating composition of the present invention that provides a coating film with high coating film hardness and excellent workability without impairing various properties such as water boiling properties. Processability here refers to the ease of processing and the degree of damage resistance when forming a flat plate of pre-coated metal into shapes for various end uses. In other words, it can be said that the precoated metal has good workability because the coating film is less damaged in processes such as bending, drawing, extrusion, and cutting. There are various known examples of methods for producing precoated metal by electron beam curing and coating compositions used therein. However, the workability of both methods was insufficient, and improvements were desired. This is because, from the viewpoint of the durability of the coating film, it is preferable that the crosslinking density is high and the hardness is high, but from the viewpoint of processability, both of these factors act in an unfavorable direction. In view of the above circumstances, the inventors of the present invention have conducted extensive studies on the problem of improving workability while maintaining high crosslinking density and hardness, and have now completed the present invention. That is, the present invention has a number average molecular weight in the range of A 8000 to 400000,
The main component is one or more of acrylic esters or α-substituted acrylic esters,
Saturated or unsaturated acrylic copolymer with a glass transition point in the range of -50 to 20°C 10 parts B having a number average molecular weight in the range of 8000 to 400000,
The main component is one or more of acrylic esters or α-substituted acrylic esters,
The glass transition point is in the range of 10 to 70°C, and the glass transition point is at least 2°C higher than that of the component A.
or more highly saturated or unsaturated acrylic copolymer 1 to 100 parts C A polyfunctional vinyl monomer having a molecular weight of 2000 or less and having two or more radically polymerizable double bonds in one molecule as both components A and B. total of 100
The gist thereof is an electron beam curable coating composition containing 5 to 100 parts of the main resin component and having excellent mechanical properties of the coating film. The coating composition of the present invention combines an acrylic copolymer with a low glass transition point and an acrylic copolymer with a high glass transition point, so it has good processability obtained by a flexible coating film based on the characteristics of the former, and the characteristics of the latter. Based on this, it is possible to successfully develop the good surface properties and durability that can be obtained from a hard coating film.
Furthermore, since the radically polymerizable polyfunctional vinyl monomer that acts as a crosslinking agent is cured by electron beam irradiation, it is possible to form a coating film that is densely crosslinked and has excellent durability, stain resistance, and chemical resistance. Acrylic acid in components A and B, or α-
Examples of substituted acrylic esters include, but are not limited to, the following. For example, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isobutyl acrylate, n-amyl acrylate,
Alkyl acrylates and cycloalkyl esters such as n-hexyl, cyclohexyl acrylate, n-octyl acrylate, diacrylic acid
- Alkyl acrylate halides such as chloroethyl, 3-chloropropyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-acrylate
Acrylic acid hydroxyalkyl esters with OH groups such as hydroxypropyl, acrylic esters containing ether rings such as glycidyl acrylate, and tetrahydrofurfuryl acrylate, acrylic esters containing aromatic rings such as benzyl acrylate, and methacrylic acid. Methyl, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, n-amyl methacrylate, n-octyl methacrylate, lauryl methacrylate, etc. α of
-alkyl and cycloalkyl acrylates, α-methyl chloroacrylate, α
- α-halogen acrylic esters such as ethyl chloroacrylate, α-alkyl acrylic acid halogenated alkyl esters such as 2-chloroethyl methacrylate, 3-chloropropyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, methacrylic acid -2-hydroxypropyl, 1-chloro-2-hydroxyethyl methacrylate, etc.
α-alkyl acrylate ester with OH group,
Examples include methacrylic esters containing an ether ring, such as glycidyl methacrylate and tetrahydrofurfuryl methacrylate, and methacrylic esters containing an aromatic ring, such as benzyl methacrylate. In the present invention, one or two of these acrylic esters or α-substituted acrylic esters
For the acrylic copolymer of both components A and B, it is preferable to use at least 50% by weight of the total monomer. Any other polymerizable compound may be used as the remaining monomer. The glass transition point refers to the temperature at which a polymer changes from a hard, glass-like state to a rubber-like state, and is generally a measure of the hardness or softness of a polymer. Component A is a soft resin component having a glass transition point in the range of -50°C to 20°C, preferably -10°C to 20°C;
The component is a hard resin component in the range of 10-70°C, preferably 10-50°C. When the difference in the glass transition points of these components A and B is 2° C., preferably 5° C. or more, the respective desirable characteristics of both components are fully exhibited. Preferred performance is obtained when the glass transition point of the resin containing both components A and B is in the range of -5°C to 40°C. These acrylic copolymers can exhibit the effects of the present invention whether or not they have unsaturated bonds in their molecules. An unsaturated bond can be introduced into the side chain or the end of the main chain by utilizing the reactivity of the functional group. If the amount of unsaturated groups is too large, the crosslinking density will be excessive and the processability will be reduced.
The number of unsaturated groups is preferably 0.3 or less. The composition ratio of the A and B component copolymers must be such that the A component is 10 parts and the B component is 1 to 100 parts. If this range is exceeded, only the characteristics of one component will be exhibited, and it will be impossible to simultaneously achieve high levels of hardness and workability, which are the characteristics of the present invention. The polymerization method for these acrylic copolymers may be any one of solution, suspension, and emulsion polymerization methods. The copolymer needs to have a relatively large number average molecular weight of 8,000 to 400,000 as determined by gel permeation chromatography, osmotic pressure method, end group determination method, etc. If the molecular weight is less than 8000, sufficient mechanical strength of the coating film cannot be obtained and processability is poor. On the other hand, if it is larger than 400,000, the fluidity of the coating film will be insufficient and a coating film with a good surface condition will not be obtained. The polyfunctional vinyl monomer having a molecular weight of 2000 or less as component C refers to a compound having two or more radically polymerizable double bonds in the same molecule. Among these are: a ethylene glycol dimethacrylate or diacrylate. b Polyethylene glycol dimethacrylate or diacrylate with a molecular weight of 2000 or less. c Propylene glycol dimethacrylate or diacrylate. d Polypropylene glycol dimethacrylate or diacrylate with a molecular weight of 2000 or less. e Trimethylolpropane trimethacrylate or triacrylate. f Pentaerythritol trimethacrylate or triacrylate. g A phosphate ester-based polyfunctional monomer such as trisacryloxyethyl phosphate. h A polyfunctional monomer having a divalent or higher valence isocyanate and an unsaturated group. For example, a compound obtained by reacting hexamethylene diisocyanate alone or an adduct, or tolylene diisocyanate alone or an adduct with 2-hydroxyethyl methacrylate. i Allyl compounds such as diallyl phthalate, diallyl maleate, diallylitaconate. j Divinylbenzene. k Unsaturated epoxy ester obtained by the reaction of epoxy resin and unsaturated acid with a molecular weight of 2000 or less. l A polyfunctional monomer obtained by adding an unsaturated acid to glycidyl methacrylate or glycidyl acrylate. m A polyfunctional monomer obtained by adding glycidyl methacrylate or glycidyl acrylate to a polyvalent carboxylic acid. A polyfunctional monomer obtained by adding glycidyl methacrylate or diacrylate to an n amino compound. o A polyfunctional monomer obtained by adding an unsaturated alcohol to a compound having a glycidyl group. p A polyfunctional monomer obtained by adding polyhydric alcohol and glycidyl methacrylate or glycidyl acrylate. q A polyfunctional monomer obtained by reacting glycerin with an unsaturated carboxylic acid. r An esterification product of a terminal OH group polyester and an unsaturated acid with a molecular weight of 2000 or less. s A polyfunctional monomer obtained by the reaction of a polyhydric alcohol and an unsaturated carboxylic acid, other than those listed in items a to f. The properties required of these polyfunctional monomers include the ability to be cured by electron beam irradiation, the ability to form crosslinked network bonds with the acrylic copolymer to form a strong film structure, and the ability to form a strong film structure as a coating film. nature,
It is important that stain resistance, chemical resistance, water resistance, etc. are not adversely affected. These polyfunctional vinyl monomers are used in an amount of 5 parts per 100 parts of the total weight of components A and B.
It is necessary to use a range of ~100 parts. 5
If the amount is less than 100 parts, the coating film will be insufficiently cured and its solvent resistance will be poor, and if it exceeds 100 parts, the flexibility of the coating film will be reduced and its mechanical properties will be poor. The reason why the molecular weight is 2000 or less is because it is preferable in terms of compatibility with the acrylic copolymer and handling properties as a liquid. In addition to the above-mentioned main components A, B, and C, a monoductal vinyl monomer, a volatile diluent, and the like may be added as necessary. Single-tube vinyl monomers are divided into volatile and non-volatile ones, but volatile ones cannot be used as coating film components and are therefore used only as diluents. Typical examples of these include methyl methacrylate, methyl acrylate,
Examples include ethyl acrylate, butyl acrylate, and vinyl acetate. Most of the non-volatile polymerizable diluent is mixed into the cured coating film after curing. Therefore, it has a large effect on the performance of the coating film, and it is necessary to pay sufficient attention to its selection. These include higher fatty acid ester acrylates or methacrylates such as cyclohexyl methacrylate, ethylhexyl methacrylate, isodecyl methacrylate, and lauryl methacrylate, styrene, vinyltoluene, and the like. Non-polymerizable diluents are limited to volatile ones. Most of these non-polymerizable diluents must be evaporated by an evaporation process or forced heat drying before electron beam irradiation. If a large amount remains, serious defects often occur in the processing adhesion, water resistance, chemical resistance, etc. of the coating film. Furthermore, the polymerization solvent used in the synthesis of the acrylic copolymers of components A and B and the solvent used in the synthesis of the polyfunctional vinyl monomer of component C can also be used subsequently as diluents. Examples of such diluents include the following. These include ethyl acetate, butyl acetate, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, isopropyl alcohol, toluene, and xylene. The amount of diluent required is governed by the appropriate viscosity at the time of application. This appropriate viscosity depends on the coating method, type of coating machine,
The amount of diluent used can be adjusted to any desired ratio since it varies greatly depending on the coating speed, film thickness, and degree of surface condition. In addition to the above-mentioned components, other components can be added to the present composition as long as the gist of the present invention is not impaired. Such ingredients include pigments, fillers, surfactants, etc. for coloring, coloring effects, etc.
These include dispersants, plasticizers, ultraviolet absorbers, and antioxidants. The proportions of these components in the composition can vary within a wide range depending on the performance required of the final product. This composition has the best characteristics when used as a coating on various types of iron plates (for example, untreated bare steel plates, zinc-treated steel plates, zinc phosphate-treated steel plates, etc.) and thin metal plates for pre-coated metal such as aluminum thin plates. demonstrate. When a painted film is formed on such a base material, due to the excellent workability of the cured film, these painted plates can be pressed into various shapes,
Can be extruded. The coating structure of the present composition on a substrate can have various structures such as a single layer structure made of a single composition or a multilayer structure made of two or more layers made of different compositions. In particular, when a high degree of corrosion resistance is required, such as in the case of colored iron plates, the lower layer may contain this composition or any other composition containing a corrosion-resistant pigment,
The upper layer may have a multilayer structure using the present composition containing a colored pigment. Further, when a high degree of processability is required, a primer with good adhesion to the base material can be used as the lower layer, and the present composition with good processability can be applied as the upper layer. Various methods are possible for forming a thin film structure using this composition. for example,
Methods such as spraying, roller coating, curtain flow coating, casting, and knife edge coating are possible. It is also possible to apply heat or pressure to reduce the viscosity of the coating. A method of curing this composition is to irradiate it with high-energy electron beams. High-energy electron beams are electron beams with acceleration energy of 0.1 to 3.0 MeV, and include Kotscroft type, Kotscroft-Walton type, Van de Graaff type, resonant transformer type, insulated core transformer type, linear type, and dynamitron type. , refers to those emitted from various types of electron beam accelerators, such as high-frequency types. The irradiation amount can be freely changed within a wide range depending on the required coating hardness and coating performance, but if it is less than 0.1M rad, the coating hardness will be insufficient and 20M
A range of 0.1 to 20M rad is appropriate, since excessive crosslinking will occur if it exceeds rad, resulting in a coating film lacking in flexibility. The atmosphere during irradiation is preferably an inert gas such as nitrogen, carbon dioxide, helium, argon, neon, or combustion gas, since oxygen has the effect of inhibiting or suppressing curing. The coating film made from the above-described composition of the present invention can sufficiently satisfy various required properties, such as weather resistance, corrosion resistance, processability, chemical resistance, stain resistance, water resistance, and boiling water resistance. Among these, remarkable improvements were achieved that were unprecedented, especially in workability. By using two types of acrylic copolymers with relatively high molecular weights and different glass transition points,
This is due to the phenomenon that the hardness of the coating film is high and the processability is good. In other words, a polymer with a high glass transition point increases hardness, and a polymer with a low glass transition point improves processability, which are both characteristics that can be clearly expressed in the present composition. It is from. This kind of performance is particularly effective in the field of pre-coated metals, which have high workability and durability. Examples according to the present invention are shown below. Example 1 (1) Polymerization of acrylic copolymer (A-1) A four-necked flask (2
) was prepared, and a monomer solution with the following composition was prepared and mixed. Methyl acrylate 80.4g Ethyl acrylate 44.2g Methyl methacrylate 5.4g N,N'dimethylaminoethyl methacrylate
1.2g Toluene 65.6g Butyl acetate 65.6g Azobisisobutyronitrile 0.16g The above mixture was polymerized by stirring at 70°C under a nitrogen stream. After 3 hours, the solution became highly viscous due to the polymerized polymer. Next, a monomer solution having the following composition was prepared and added dropwise to the above solution over 4 hours, and polymerization was continued at 70°C. Methyl acrylate 142.9g Ethyl acrylate 78.6g Methyl methacrylate 9.6g N,N'dimethylaminoethyl methacrylate
2.1g toluene 83.2g ethyl acetate 50.4g butyl acetate 99.6g azobisisobutyronitrile 0.19g Next, butyl acetate 182.1g azobisisobutyronitrile 0.07g were added dropwise over 2 hours, and polymerization was continued at 70°C. Ta. Polymerization was further continued at 70° C. for 5 hours to complete polymerization of unreacted monomers. After the polymerization was completed, the following were added. Butyl acetate 130.1g Hydroquinone monomethyl ether 0.55g The solid content of the obtained acrylic copolymer solution is
33.5%, the number average molecular weight of the polymer is 73000 as measured by gel permeation chromatography.
It was hot. The glass transition point of this copolymer measured by differential calorimetry was 5°C. (2) Polymerization of acrylic copolymer (B-1) Polymerization was performed in the same manner as in the polymerization of A-1 described above. First, a monomer solution having the following composition was polymerized at 70°C for 5 hours. Methyl acrylate 80.4g Ethyl acrylate 23.0g Methyl methacrylate 26.6g N,N'dimethylaminoethyl methacrylate
1.18g Toluene 46.8g Ethyl acetate 28.3g Butyl acetate 56.0g Azobisisobutyronitrile 0.16g Next, a monomer solution having the following composition was added dropwise to the above solution over 6 hours, and polymerization was continued at 70°C. Methyl acrylate 142.9g Ethyl acrylate 40.8g Methyl methacrylate 47.3g N,N'dimethylaminoethyl methacrylate
2.10g toluene 83.2g ethyl acetate 50.4g butyl acetate 99.6g azobisisobutyronitrile 0.19g Next, butyl acetate 182.1g azobisisobutyronitrile 0.07g were added dropwise over 2 hours, and polymerization was continued at 70°C. Ta. Polymerization was further continued at 70° C. for 5 hours to complete polymerization of unreacted monomers. After the polymerization was completed, the following were added. Butyl acetate 130.1g Hydroquinone monomethyl ether 0.55g The solid content of the obtained acrylic copolymer solution is
33.6%, the number average molecular weight of the polymer was 75,000, and the glass transition point was 21°C. (3) Polymerization of Comparative Example Acrylic Copolymer (X-1) Polymerization was performed in the same manner as in the polymerization of A-1 described above. First, a monomer solution having the following composition was polymerized at 70°C for 4 hours. Methyl acrylate 80.4g Ethyl acrylate 33.6g Methyl methacrylate 16.0g N,N'dimethylaminoethyl methacrylate
1.18g Toluene 46.8g Ethyl acetate 28.3g Butyl acetate 56.0g Azobisisobutyronitrile 0.16g Next, a monomer solution having the following composition was added dropwise to the above solution over 5 hours, and polymerization was continued at 70°C. Methyl acrylate 142.9g Ethyl acrylate 59.7g Methyl methacrylate 28.4g N,N'dimethylaminoethyl methacrylate
2.10g toluene 83.2g ethyl acetate 50.4g butyl acetate 99.6g azobisisobutyronitrile 0.19g Next, butyl acetate 182.1g azobisisobutyronitrile 0.07g were added dropwise over 2 hours, and polymerization was continued at 70°C. Ta. Polymerization was further continued at 70° C. for 5 hours to complete polymerization of unreacted monomers. After the polymerization was completed, the following were added. Butyl acetate 130.1g Hydroquinone monomethyl ether 0.55g The solid content of the obtained acrylic copolymer solution is
33.6%, the number average molecular weight of the polymer was 74,000, and the glass transition point was 13°C. (3) Production of paint Using the acrylic copolymer obtained above, a paint was produced using a three-roll paint forming device.
The coating composition is shown in Table 1.

【表】【table】

【表】 (4) 塗板の製造 エポキシ系プライマを2μの厚みで塗布し熱
硬化した電気亜鉛メツキ鋼板(厚み0.6mm)
に、上に得た塗料をバーコータで塗装し、130
℃の熱風オーブンに3分間入れ、シンナを揮発
させた。次いでこの塗板を窒素気流下、電圧
300KV、電流65mAのICT電子線加速機で2M
radの電子線を照射した。 (5) 性能評価
[Table] (4) Manufacture of coated plate Electrogalvanized steel plate coated with 2μ thick epoxy primer and heat cured (0.6mm thick)
Next, apply the paint obtained above using a bar coater and apply 130
It was placed in a hot air oven at ℃ for 3 minutes to volatilize the thinner. This coated plate was then exposed to voltage under a nitrogen stream.
2M with 300KV, 65mA current ICT electron beam accelerator
irradiated with rad electron beam. (5) Performance evaluation

【表】 表中のデータから分かるように、アクリルコ
ポリマA−1とB−1の混合系(混合したコポ
リマの実測によるガラス転移点は13℃)による
塗膜の折曲加工性は、ガラス転移点が13℃のア
クリルコポリマX−1を用いた塗膜に比べてす
ぐれている。 実施例 2 (1) 比較例アクリルコポリマ(X−2)の重合 前記したA−1の重合と同じ方法により重合
した。まず、次の組成のモノマ溶液を70℃にお
いて4時間重合した。 アクリル酸メチル 80.4g アクリル酸エチル 29.3g メタクリル酸メチル 20.3g メタクリル酸N,N′ジメチルアミノエチル
1.18g トルエン 46.8g 酢酸エチル 28.3g 酢酸ブチル 56.0g アゾビスイソブチロニトリル 0.16g 次いで、次の組成のモノマ溶液を5時間にわ
たつて上記溶液に滴下しながら70℃で重合を続
けた。 アクリル酸メチル 142.9g アクリル酸エチル 52.1g メタクリル酸メチル 36.0g メタクリル酸N,N′ジメチルアミノエチル
2.10g トルエン 83.2g 酢酸エチル 50.4g 酢酸ブチル 99.6g アゾビスイソブチロニトリル 0.19g 次いで、 酢酸ブチル 182.1g アゾビスイソブチロニトリル 0.07g を2時間にわたつて滴下し、70℃で重合を続け
た。 さらに70℃で5時間重合を続け、未反応モノ
マの重合を行ない、重合を完結した。 重合終了後、次のものを加えた。 酢酸ブチル 130.1g ヒドロキノンモノメチルエーテル 0.55g 得られたアクリル系コポリマ溶液の固形分は
33.6%、ポリマの数平均分子量は76000、ガラ
ス転移点は16℃であつた。 (2) 塗料の製造 上に得られたアクリルコポリマA−1,B−
1,X−2を用いて、三本ロール式塗料化装置
により塗料を製造した。塗料組成は表3の通り
である。
[Table] As can be seen from the data in the table, the bending processability of the coating film created by the mixed system of acrylic copolymers A-1 and B-1 (the measured glass transition temperature of the mixed copolymers is 13°C) is It is superior to the coating film using acrylic copolymer X-1 whose temperature is 13°C. Example 2 (1) Polymerization of Comparative Example Acrylic Copolymer (X-2) Polymerization was performed in the same manner as in the polymerization of A-1 described above. First, a monomer solution having the following composition was polymerized at 70°C for 4 hours. Methyl acrylate 80.4g Ethyl acrylate 29.3g Methyl methacrylate 20.3g N,N'dimethylaminoethyl methacrylate
1.18g Toluene 46.8g Ethyl acetate 28.3g Butyl acetate 56.0g Azobisisobutyronitrile 0.16g Next, a monomer solution having the following composition was added dropwise to the above solution over 5 hours while polymerization was continued at 70°C. Methyl acrylate 142.9g Ethyl acrylate 52.1g Methyl methacrylate 36.0g N,N'dimethylaminoethyl methacrylate
2.10g toluene 83.2g ethyl acetate 50.4g butyl acetate 99.6g azobisisobutyronitrile 0.19g Then, butyl acetate 182.1g azobisisobutyronitrile 0.07g were added dropwise over 2 hours, and polymerization was continued at 70°C. Ta. Polymerization was further continued at 70° C. for 5 hours to complete polymerization of unreacted monomers. After the polymerization was completed, the following were added. Butyl acetate 130.1g Hydroquinone monomethyl ether 0.55g The solid content of the obtained acrylic copolymer solution is
33.6%, the number average molecular weight of the polymer was 76,000, and the glass transition point was 16°C. (2) Production of paint Acrylic copolymers A-1 and B- obtained above
A paint was produced using a three-roll paint forming apparatus using 1,X-2. The composition of the paint is shown in Table 3.

【表】 (3) 塗板の製造 実施例1と全く同一の方法により、表3に示
す塗料を用いて、電子線硬化した塗装鋼板を作
製した。 (4) 性能評価
[Table] (3) Manufacture of coated plates Electron beam-cured coated steel plates were produced in exactly the same manner as in Example 1 using the paints shown in Table 3. (4) Performance evaluation

【表】 表4のデータから分かるように、アクリルコ
ポリマA−1とB−1を混合した本実施例(混
合したコポリマのガラス転移点は16℃)による
塗膜の折曲加工性は、ガラス転移点が16℃であ
るアクリルコポリマX−2を用いた塗膜に比べ
てすぐれている。 実施例 3 (1) アクリルコポリマの重合 表5に示すモノマ組成を用い、四つ口フラス
[Table] As can be seen from the data in Table 4, the bending processability of the coating film obtained by mixing acrylic copolymers A-1 and B-1 in this example (the glass transition point of the mixed copolymer is 16°C) is This is superior to the coating film using acrylic copolymer X-2, which has a transition point of 16°C. Example 3 (1) Polymerization of acrylic copolymer Using the monomer composition shown in Table 5, a four-necked flask was

【表】 (2)中で酢酸ブチル350g、アゾビスイソブ
チロニトリル0.46gとともに窒素気流下70℃で
かくはんしながら重合した。4時間たつたとき
さらに酢酸ブチル150g、アゾビスイソブチロ
ニトリル0.16gを加え、さらに6時間重合を続
けた。その後、酢酸ブチル150g、ヒドロキノ
ンモノメチルエーテル0.22gを添加し、よくか
くはんした。得られたアクリルコポリマの数平
均分子量、ガラス転移点は表6の通りである。
[Table] Polymerization was carried out in (2) with 350 g of butyl acetate and 0.46 g of azobisisobutyronitrile with stirring at 70°C under a nitrogen stream. After 4 hours had passed, 150 g of butyl acetate and 0.16 g of azobisisobutyronitrile were added, and the polymerization was continued for another 6 hours. Thereafter, 150 g of butyl acetate and 0.22 g of hydroquinone monomethyl ether were added and stirred thoroughly. The number average molecular weight and glass transition point of the obtained acrylic copolymer are shown in Table 6.

【表】 (2) 塗料の製造 上に得られたアクリルコポリマA−2,B−
2,X−3を用いて、三本ロール式塗料化装置
により塗料を製造した。塗料組成は表7の通り
である。
[Table] (2) Production of paint Acrylic copolymers A-2 and B- obtained above
A paint was produced using a three-roll paint forming apparatus using No. 2,X-3. The coating composition is shown in Table 7.

【表】【table】

【表】 (3) 塗板の製造 実施例1と全く同一の方法により表7に示す
塗料を用いて電子線硬化した塗装鋼板を作製し
た。 (4) 性能評価
[Table] (3) Manufacture of coated plate A coated steel plate cured by electron beam was produced using the paint shown in Table 7 in exactly the same manner as in Example 1. (4) Performance evaluation

【表】 表8から分かるように、アクリルコポリマA
−2とB−2を混合した本実施例(混合したコ
ポリマのガラス転移点は15℃)による塗膜の折
曲加工性は、同じガラス転移点を有するアクリ
ルコポリマX−3を用いた塗膜に比べてすぐれ
ている。 実施例 4 (1) 不飽和アクリルコポリマの製造 実施例3により得られたアクリルコポリマA
−2,B−2,X−3を用いて側鎖に二重結合
を導入したコポリマを製造した。 即ち、各コポリマ溶液(固形分量34.0%)
100部にメタクリル酸グリシジル0.25部、トリ
エチルベンジルアンモニウムクロライド0.002
部を加えて、110℃で8時間反応させたのであ
る。反応開始前には酸価が1.95であつたのが、
反応により酸価が0.49になつていた。このこと
からコポリマ中のカルボキシル基とメタクリル
酸グリシジルが反応し、側鎖に二重結合が導入
されたことが分かる。 (2) 塗料の製造 上に得られた不飽和アクリルコポリマを用い
て塗料を製造した。塗料組成は表9の通りであ
る。
[Table] As can be seen from Table 8, acrylic copolymer A
-2 and B-2 (glass transition point of the mixed copolymer is 15°C) in this example (glass transition point of the mixed copolymer is 15°C). It is superior to Example 4 (1) Production of unsaturated acrylic copolymer Acrylic copolymer A obtained in Example 3
-2, B-2, and X-3 were used to produce a copolymer in which a double bond was introduced into the side chain. That is, each copolymer solution (solid content 34.0%)
0.25 parts of glycidyl methacrylate per 100 parts, 0.002 parts of triethylbenzylammonium chloride
1 part and allowed to react at 110°C for 8 hours. The acid value was 1.95 before the reaction started, but
The acid value had become 0.49 due to the reaction. This indicates that the carboxyl group in the copolymer reacted with glycidyl methacrylate, and a double bond was introduced into the side chain. (2) Production of paint A paint was produced using the unsaturated acrylic copolymer obtained above. The coating composition is shown in Table 9.

【表】【table】

【表】 (3) 塗板の製造 電気亜鉛メツキ鋼板(厚み0.6mm)上に、上
に得たプライマを3μの固形膜厚になるように
塗布した。これを130℃のオーブンに1分間入
れシンナを揮発させた。さらにプライマ上に、
上に得られたトツプコートを25μの固形膜厚に
なるように塗布した。これを130℃のオーブン
に3分間入れシンナを揮発させた。次いで実施
例1と同じ方法により電子線照射した。 (4) 性能評価 表10に実施例、比較例の性能評価データを示
す。
[Table] (3) Manufacture of coated plate The primer obtained above was applied onto an electrogalvanized steel plate (thickness: 0.6 mm) to a solid film thickness of 3 μm. This was placed in an oven at 130°C for 1 minute to volatilize the thinner. Furthermore, on the primer,
The top coat obtained above was applied to a solid film thickness of 25 μm. This was placed in an oven at 130°C for 3 minutes to volatilize the thinner. Next, electron beam irradiation was performed in the same manner as in Example 1. (4) Performance evaluation Table 10 shows performance evaluation data for the examples and comparative examples.

【表】【table】

【表】 上表10から、アクリルコポリマA−2D,B
−2Dの混合系による塗膜の折曲加工性は、同
じガラス転移点を持つた単独コポリマにくらべ
てすぐれていることがわかる。
[Table] From Table 10 above, acrylic copolymers A-2D, B
It can be seen that the bending processability of the coating film produced by the -2D mixed system is superior to that of a single copolymer having the same glass transition point.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 1 A 8000〜400000の範囲の数平均分子量を有
し、アクリル酸エステルまたはα−置換アクリ
ル酸エステルの1種またはそれ以上を主成分と
し、ガラス転移点が−50〜20℃の範囲にある飽
和ないしは不飽和のアクリル系コポリマ 10部 B 8000〜400000の範囲の数平均分子量を有し、
アクリル酸エステルまたはα−置換アクリル酸
エステルの1種またはそれ以上を主成分とし、
ガラス転移点が10〜70℃の範囲にあり、さらに
前記A成分よりガラス転移点が少なくとも2℃
ないしはそれ以上高い飽和ないしは不飽和のア
クリル系コポリマ 1〜100部 C 分子量2000以下で1分子中にラジカル重合性
2重結合を2つないしはそれ以上有する多官能
性ビニルモノマを前記A,B両成分の総和100
部に対して 5〜100部 を主要樹脂成分とする塗膜の力学的特性にすぐれ
た電子線硬化性塗料組成物。
[Claims] 1. A having a number average molecular weight in the range of 8,000 to 400,000, containing one or more of acrylic esters or α-substituted acrylic esters as a main component, and having a glass transition point of -50 to 20. 10 parts B of a saturated or unsaturated acrylic copolymer having a number average molecular weight in the range of 8,000 to 400,000;
The main component is one or more of acrylic esters or α-substituted acrylic esters,
The glass transition point is in the range of 10 to 70°C, and the glass transition point is at least 2°C higher than that of the component A.
or more highly saturated or unsaturated acrylic copolymer 1 to 100 parts C A polyfunctional vinyl monomer having a molecular weight of 2000 or less and having two or more radically polymerizable double bonds in one molecule as both components A and B. total of 100
An electron beam curable coating composition containing 5 to 100 parts of the main resin component and having excellent mechanical properties of the coating film.
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