JPS62164644A - ヒドロキシアリ−ルアルデヒドの製法 - Google Patents
ヒドロキシアリ−ルアルデヒドの製法Info
- Publication number
- JPS62164644A JPS62164644A JP61002840A JP284086A JPS62164644A JP S62164644 A JPS62164644 A JP S62164644A JP 61002840 A JP61002840 A JP 61002840A JP 284086 A JP284086 A JP 284086A JP S62164644 A JPS62164644 A JP S62164644A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- formaldehyde
- reaction
- tin
- group
- phenolic compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、２−ヒト９０キシアリールアルデヒド類の製
法に関する。
法に関する。
かかるアルデヒド類及びそれらの誘導体は，多くの用途
、例えば香料、農薬、安定剤及び工業的に重要な多くの
化合物、例えば湿式冶金抽出に用いられるオキシム類の
製造における中間体とじて有用である。この後者の用途
のためには、２−ヒト９０キシアリールアルデヒドゝ類
は、ジアルデヒド類を含まない純粋な形で製造されるの
が望ましい。
、例えば香料、農薬、安定剤及び工業的に重要な多くの
化合物、例えば湿式冶金抽出に用いられるオキシム類の
製造における中間体とじて有用である。この後者の用途
のためには、２−ヒト９０キシアリールアルデヒドゝ類
は、ジアルデヒド類を含まない純粋な形で製造されるの
が望ましい。
英国特許第１５３０２４８号明細書及びＪＣ８（パーキ
ンエ、１９８０年 第１８６２頁以降）の論文から、ア
ミンと無水塩化すずとの存在下に、アルデヒドをフェノ
ール化合物と反応させることにより、−ＣＲ２基がフェ
ノール化合物の一〇Ｈ基に対する２位置に選択的に導入
されうろことが知られている。後者の文献において、塩
化すずがフェノールと反応してすずフェノキシトゝを形
成し、これがフェノール環のＯＨ基に隣接した位置にホ
ルミル基を導入するための触媒として作用することが仮
定されている。アミンはフェノキシト９の形成中に生じ
るＨＣｌを吸収するのに必要とされると信じられており
、この目的のために必要とされるよりも少ないかあるい
は多い量のアミンは、収率及び選択率の両方に悪影響を
与えることが示されている。またすずフェノキシトと安
定な錯体を形成しうる強塩基性アミン類は上記反応のた
めに余り満足できないものであることも知られている。
ンエ、１９８０年 第１８６２頁以降）の論文から、ア
ミンと無水塩化すずとの存在下に、アルデヒドをフェノ
ール化合物と反応させることにより、−ＣＲ２基がフェ
ノール化合物の一〇Ｈ基に対する２位置に選択的に導入
されうろことが知られている。後者の文献において、塩
化すずがフェノールと反応してすずフェノキシトゝを形
成し、これがフェノール環のＯＨ基に隣接した位置にホ
ルミル基を導入するための触媒として作用することが仮
定されている。アミンはフェノキシト９の形成中に生じ
るＨＣｌを吸収するのに必要とされると信じられており
、この目的のために必要とされるよりも少ないかあるい
は多い量のアミンは、収率及び選択率の両方に悪影響を
与えることが示されている。またすずフェノキシトと安
定な錯体を形成しうる強塩基性アミン類は上記反応のた
めに余り満足できないものであることも知られている。
この機構の支持は、すずフェノキシト９自体の存在下で
のホルムアルデヒドとフェノール化合物との反応に見出
される（この反応の収率は、満足すべきものであると報
告されているだけである）。
のホルムアルデヒドとフェノール化合物との反応に見出
される（この反応の収率は、満足すべきものであると報
告されているだけである）。
上記文献の著者のうちの幾人かによる別の論文〔ＪＳＣ
（パーキン１．１９８０年第４０７頁以降〕には、ハイ
ド１ライト９受容体としてケトンまたはアルデヒド９を
、そして触媒としてすずフェノキシト８を使用して２−
ヒビロキシメチルフェノール化合物を、２−ホルミルフ
ェノール化合物へ脱水素化する反応は、アミンの存在に
よって悪影響を受けることが示されている。さらにはそ
のアルデヒド９が脂肪族であるならば、脱水素化は進行
しない。
（パーキン１．１９８０年第４０７頁以降〕には、ハイ
ド１ライト９受容体としてケトンまたはアルデヒド９を
、そして触媒としてすずフェノキシト８を使用して２−
ヒビロキシメチルフェノール化合物を、２−ホルミルフ
ェノール化合物へ脱水素化する反応は、アミンの存在に
よって悪影響を受けることが示されている。さらにはそ
のアルデヒド９が脂肪族であるならば、脱水素化は進行
しない。
第１の論文で考えられた反応方法は、多くの欠点、殊に
商業的規模での操作のために多くの欠点を有している。
商業的規模での操作のために多くの欠点を有している。
同じ反応混合物中にホルムアルデヒドとＨＣｌまたはア
ミン塩化水素塩及び副生メタノールが存在することによ
り、クロロメチルエーテル類及びメチルクロリド（これ
らは発癌性）の生成をもたらすと予想される。かかる反
応方法の収率及び選択率は、フェノール化合物を基準に
して約１０モルチの塩化すず及び４０モルチまでのアミ
ンの使用に依存するようであり、これらはその反応方法
の商業的操作の費用を非常に高め、そして排出物につい
ての重大な処理問題を与える。
ミン塩化水素塩及び副生メタノールが存在することによ
り、クロロメチルエーテル類及びメチルクロリド（これ
らは発癌性）の生成をもたらすと予想される。かかる反
応方法の収率及び選択率は、フェノール化合物を基準に
して約１０モルチの塩化すず及び４０モルチまでのアミ
ンの使用に依存するようであり、これらはその反応方法
の商業的操作の費用を非常に高め、そして排出物につい
ての重大な処理問題を与える。
フェノール類の２位置におけるホルミル化の良好な選択
性は、第３アミンと比較的低濃度のオルカッキシすず化
合物との存在下でホルムアルデヒドをフェノール化合物
と反応させることにより、発癌性の副生物の不存在で達
成できることが判明した（但し、そのオルガノキシすず
化合物は、水での抽出時に、その水性媒が６〜１０のｐ
Ｈ値を有するようになるものであることを条件とする、
）。
性は、第３アミンと比較的低濃度のオルカッキシすず化
合物との存在下でホルムアルデヒドをフェノール化合物
と反応させることにより、発癌性の副生物の不存在で達
成できることが判明した（但し、そのオルガノキシすず
化合物は、水での抽出時に、その水性媒が６〜１０のｐ
Ｈ値を有するようになるものであることを条件とする、
）。
本発明によれば、（１）第３アミンと、（２）式Ｓｎ（
○Ｒ）４（Ｒは有機基）の１種またはそれ以上の化合物
からなり、水で抽出されたときには得られる水性媒が６
〜１０のｐＨ値を有するようなすす組成物とからなる触
媒の存在下に、無水（乾燥）媒中でホルムアルデヒドを
、２位置に置換基を有しないフェノール化合物と、反応
させることを特徴とする２−ヒトゝロキシアリールアル
デヒド９の製法が提供される。
○Ｒ）４（Ｒは有機基）の１種またはそれ以上の化合物
からなり、水で抽出されたときには得られる水性媒が６
〜１０のｐＨ値を有するようなすす組成物とからなる触
媒の存在下に、無水（乾燥）媒中でホルムアルデヒドを
、２位置に置換基を有しないフェノール化合物と、反応
させることを特徴とする２−ヒトゝロキシアリールアル
デヒド９の製法が提供される。
フェノール化合物は、２位置以外では、本発明反応を妨
害せずまた好ましくは電子反撥性ないし弱求電子性であ
るいずれかの基によって、いずれの位置またはすべての
位置で置換されていてよい。
害せずまた好ましくは電子反撥性ないし弱求電子性であ
るいずれかの基によって、いずれの位置またはすべての
位置で置換されていてよい。
適当なフェノール化合物の例としては、フェノール自体
、４−アルキルフェノール類（例：４−クレゾール及び
４−ｔ−ブチルフェノール）及びアルキル基が５〜２０
個、好ましくは７〜１２個の炭素原子を含む（４−）二
ノげエノールのようす）４−アルキルフェノール類があ
る。
、４−アルキルフェノール類（例：４−クレゾール及び
４−ｔ−ブチルフェノール）及びアルキル基が５〜２０
個、好ましくは７〜１２個の炭素原子を含む（４−）二
ノげエノールのようす）４−アルキルフェノール類があ
る。
本発明方法は、２−ヒト９０キシ−５−アルキルベンズ
アルドゝキシム類に基く金属抽出剤類の製造における中
間体である２−ヒドロキシ−５−アルキルベンズアルデ
ヒビ類の製造に殊に有用である。
アルドゝキシム類に基く金属抽出剤類の製造における中
間体である２−ヒドロキシ−５−アルキルベンズアルデ
ヒビ類の製造に殊に有用である。
例えばフェノールとプロピレン三量体とから誘導された
直鎖及び分枝ノニル基を含む異性体混合物からなる４−
ノニルフェノールから、２−ヒトゝ口キシ−５−ノニル
ばンズアルビキシムの異性体混合物を製造できる。
直鎖及び分枝ノニル基を含む異性体混合物からなる４−
ノニルフェノールから、２−ヒトゝ口キシ−５−ノニル
ばンズアルビキシムの異性体混合物を製造できる。
遊離気状ホルムアルデヒド８、無水溶媒中のホルムアル
デヒド８溶液、及び重合体の形のもの（例えばパラホル
ムアルデヒド９及びその他慣用のホルムアルデヒド放出
性試薬）のいずれも、本発明方法において使用できる。
デヒド８溶液、及び重合体の形のもの（例えばパラホル
ムアルデヒド９及びその他慣用のホルムアルデヒド放出
性試薬）のいずれも、本発明方法において使用できる。
バラホルムアルデヒドゝは特に好都合なホルムアルデヒ
ド９源であることが判明した。フェノール化合物の高転
化率が必要とされるならハ、ホルムアルデヒ）−Ｊ：フ
ェノールのモル比は少なくとも２：１であるべきであり
、好ましくは２：１ないし４：１である（なんとなれば
、フェノール環に一つのホルミル基を導入し、また一つ
の分子はメタノールに還元されるので、二分子のホルム
アルデヒドが必要とされるからであるルしかし本発明方
法を、湿式冶金抽出法での使用のためのオキシム類にさ
らに転化される２−ヒドロキシアリールアルデヒド には、オキシム類は遊離フェノールと混合状態で使用さ
れうるので、すべてのフェノールが消費されることば必
ずしも必要ではない。そのような最終用途のためには、
ホルムアルデヒドゝ：フェノールの比は０．５：１のよ
うに低くてもよいが、好ましくは０．８：１〜２：１の
範囲である。
ド９源であることが判明した。フェノール化合物の高転
化率が必要とされるならハ、ホルムアルデヒ）−Ｊ：フ
ェノールのモル比は少なくとも２：１であるべきであり
、好ましくは２：１ないし４：１である（なんとなれば
、フェノール環に一つのホルミル基を導入し、また一つ
の分子はメタノールに還元されるので、二分子のホルム
アルデヒドが必要とされるからであるルしかし本発明方
法を、湿式冶金抽出法での使用のためのオキシム類にさ
らに転化される２−ヒドロキシアリールアルデヒド には、オキシム類は遊離フェノールと混合状態で使用さ
れうるので、すべてのフェノールが消費されることば必
ずしも必要ではない。そのような最終用途のためには、
ホルムアルデヒドゝ：フェノールの比は０．５：１のよ
うに低くてもよいが、好ましくは０．８：１〜２：１の
範囲である。
本発明方法でホルムアルデヒド″ニアエノールの高モル
比を用いるときでさえも、ジアルデヒド９副生物の濃度
が比較的低いことが判明した。これは金属抽出剤用の中
間体の製造において重要である。
比を用いるときでさえも、ジアルデヒド９副生物の濃度
が比較的低いことが判明した。これは金属抽出剤用の中
間体の製造において重要である。
なんとなれば、２−ヒビロキシアリールアルデヒド中間
体中にジアルデヒドが存在すると最終製品中に有害な不
純物を与えるからである。
体中にジアルデヒドが存在すると最終製品中に有害な不
純物を与えるからである。
本発明方法は、実質的に非極性の無水（乾燥）媒体、好
ましくは芳香族媒体中で実施するのが好ましい。適当な
非極性液体は、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチ
レン、クメン、サイメン、テトラリン、アニソール及び
塩素化芳香族炭化水Ｘ（ 例：モノクロルベンゼン、オ
ルトジクロルベンゼン）である。トルエン及びキシレン
は特に好ましい溶媒である。
ましくは芳香族媒体中で実施するのが好ましい。適当な
非極性液体は、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチ
レン、クメン、サイメン、テトラリン、アニソール及び
塩素化芳香族炭化水Ｘ（ 例：モノクロルベンゼン、オ
ルトジクロルベンゼン）である。トルエン及びキシレン
は特に好ましい溶媒である。
式Ｓ ｎ （ＯＲ） ４ 中の基Ｒは、好ましくはア
リール基またはアルキル基であり、本発明の反応に関与
するフェノール化合物の残基、あるいは本発明の反応の
副生物のメタノールの残基であるのが好ましい。かかる
すず化合物は、例えばすすの塩化物類、酸化物類、水酸
化物類、アセチルアセトネート類及び硝酸塩類と、フェ
ノール化合物またはメタノールとを、好ましくは無水ア
ルカリの存在下で反応させることにより都合よく製造で
きる。四塩化すず（塩化第二すず）は特に好ましい出発
物質である。反応は、ホルムアルデヒド９とフェノール
化合物との反応に使用されるべき溶媒中で行うのが好都
合である。好適には化合物Ｓ ｎ （ＯＲ） ４を形成
するのに必要とされる量より過剰のフェノール化合物を
用いる。所望ならばそのフェノール化合物過剰分は、本
発明によるホルムアルデヒドとの反応に必要とされるも
のに相当するものであってよい。適箔なアルカリは、ア
ルカリ及びアルカリ土類金属の水素化物、水酸化物、酸
化物、アルコキシド９またはフェノキシト８類でアル。
リール基またはアルキル基であり、本発明の反応に関与
するフェノール化合物の残基、あるいは本発明の反応の
副生物のメタノールの残基であるのが好ましい。かかる
すず化合物は、例えばすすの塩化物類、酸化物類、水酸
化物類、アセチルアセトネート類及び硝酸塩類と、フェ
ノール化合物またはメタノールとを、好ましくは無水ア
ルカリの存在下で反応させることにより都合よく製造で
きる。四塩化すず（塩化第二すず）は特に好ましい出発
物質である。反応は、ホルムアルデヒド９とフェノール
化合物との反応に使用されるべき溶媒中で行うのが好都
合である。好適には化合物Ｓ ｎ （ＯＲ） ４を形成
するのに必要とされる量より過剰のフェノール化合物を
用いる。所望ならばそのフェノール化合物過剰分は、本
発明によるホルムアルデヒドとの反応に必要とされるも
のに相当するものであってよい。適箔なアルカリは、ア
ルカリ及びアルカリ土類金属の水素化物、水酸化物、酸
化物、アルコキシド９またはフェノキシト８類でアル。
本発明方法で使用されるすず組成物は、１〜１０倍容の
水で抽出されたときには、得られる水性媒が６〜１０の
ｐＨ値を有するようなものであることが必要とされる。
水で抽出されたときには、得られる水性媒が６〜１０の
ｐＨ値を有するようなものであることが必要とされる。
この水での抽出は本発明の構成部分をなすものではなく
、すす組成物を特定化するためのテスト手段であること
に注意すべきである。得られる水性媒のｐＨは、ｐＨメ
ーター、その他の適当な装置で測定しうる。アルカリの
存在下で適当なすず出発物質とフェノール化合物または
メタノールとの反応によりすず化合物を作る場合、反応
中に生成する鉱酸は、アルカリにより中和される。従っ
て、すず化合物の添加を調節して、水抽出後の水性試験
液の所望のｐＨ値を得るようにすることは、簡単な事柄
である。
、すす組成物を特定化するためのテスト手段であること
に注意すべきである。得られる水性媒のｐＨは、ｐＨメ
ーター、その他の適当な装置で測定しうる。アルカリの
存在下で適当なすず出発物質とフェノール化合物または
メタノールとの反応によりすず化合物を作る場合、反応
中に生成する鉱酸は、アルカリにより中和される。従っ
て、すず化合物の添加を調節して、水抽出後の水性試験
液の所望のｐＨ値を得るようにすることは、簡単な事柄
である。
水抽出によって得られる水性媒のｐａは、はぼ中性、例
えば６〜７．５であるのが好ましい。
えば６〜７．５であるのが好ましい。
すす組成物の割合は、（置換）フェノール化合物１００
モル当り１．５〜５モルのすすが存在するような値であ
るのが好ましい。所望により、すず組成物の割合はこれ
よりも高くてもよいが、特に利益があるわけではない。
モル当り１．５〜５モルのすすが存在するような値であ
るのが好ましい。所望により、すず組成物の割合はこれ
よりも高くてもよいが、特に利益があるわけではない。
すず組成物の割合が、フェノール化合物１００モル当り
１．５モルのスすよりも低い場合には、所望の生成物に
対する反応の選択性が低減することがあることが判明し
た。
１．５モルのスすよりも低い場合には、所望の生成物に
対する反応の選択性が低減することがあることが判明し
た。
（置換）フェノール１００モル当り約２〜約３モルのす
すが存在するようなすず組成物の割合は、特に好ましい
。
すが存在するようなすず組成物の割合は、特に好ましい
。
第３アミンは一般式ＮＲ１Ｒ２Ｒ３で表わすことができ
、ここにＲ□、Ｒ２及びＲ３は同一であっても相異なっ
ていてもよ（、好ましくはアルキル基である。好ましく
は、Ｒｏ、Ｒ２及びＲ３中に含まれる炭素原子の総個数
は３０以下である。好適には、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は同
一であり、そして好ましくは１〜３個の炭素原子を含む
低級アルキル基である。
、ここにＲ□、Ｒ２及びＲ３は同一であっても相異なっ
ていてもよ（、好ましくはアルキル基である。好ましく
は、Ｒｏ、Ｒ２及びＲ３中に含まれる炭素原子の総個数
は３０以下である。好適には、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は同
一であり、そして好ましくは１〜３個の炭素原子を含む
低級アルキル基である。
例えばｎ−オクチル基を含む第３アミンの場合よりも、
そのような低級アルキル基を含む第３アミンで一層迅速
な反応が達成されることが判明した。
そのような低級アルキル基を含む第３アミンで一層迅速
な反応が達成されることが判明した。
また低級アルキル基を含む第３アミンは、蒸留のような
慣用手段によって、反応混合物からより容易に除去され
る。
慣用手段によって、反応混合物からより容易に除去され
る。
触媒中のすず１モル当り１〜２０モルの第３アミンを使
用するのが好ましい。触媒中のすず１モル当り約３モル
よりも多くの第３アミンを使用すると、所望生成物への
選択性の向上（タール分生成の減少）が得られることが
判明した。触媒中のすず１モル当り約８モルよりも多く
の第３アミンを使用しても特に利益はない。
用するのが好ましい。触媒中のすず１モル当り約３モル
よりも多くの第３アミンを使用すると、所望生成物への
選択性の向上（タール分生成の減少）が得られることが
判明した。触媒中のすず１モル当り約８モルよりも多く
の第３アミンを使用しても特に利益はない。
アミンによる本発明方法の反応促進は、触媒としてすず
フェノキシト９を用いてのフェノール類のホルミル化及
びヒビワキシメチルフェノール類の脱水素化が遊離アミ
ンにより妨害され抑制されるという前記報文と対照する
と、予想外のことである。
フェノキシト９を用いてのフェノール類のホルミル化及
びヒビワキシメチルフェノール類の脱水素化が遊離アミ
ンにより妨害され抑制されるという前記報文と対照する
と、予想外のことである。
本発明を以下の実施例によりさらに説明する（特に指示
しない限り「部」及び「チ」は重量基準である）。
しない限り「部」及び「チ」は重量基準である）。
実施例１
（ａ） 本発明
４−ノニルフェノール（２２ｇ、１００ミリモル）及び
水酸化カリウム（１０ミリモル）をトルエン（１７５ｍ
Ａ’）中で乾燥するまで（１晩）共沸させた。室温まで
冷却したときに、塩化第二すず（２゜５ミリモル）を添
加し、その生成物の一部分を水で抽出したときにｐＨが
６．５になるようにした。市販のトリ−ｎ−オクチルア
ミン（１０ミリモル）を添加した。反応混合物の容景を
乾燥トルエンで２５０ｍ／とじ、この混合物を窒素下で
３０分間撹拌した。・ξラホルムアルデヒト” （９９
，３００ミリモル）を次いで添加し、温度を１００℃に
上げ、この温度に２２時間保持した。この時間終了時で
の反応混合物の工Ｒ分析により、この混合物が６７．５
ミＩＪモルの５−ノニルサリチルアルデヒド９及び３
５ミリモルの未反応４−ノニルフェノールを含むことが
示された。ジアルデヒドの量はＧＬＣ分析により正確に
測定するのには少な過ぎ、従って生成物のうちの２％以
下であった。
水酸化カリウム（１０ミリモル）をトルエン（１７５ｍ
Ａ’）中で乾燥するまで（１晩）共沸させた。室温まで
冷却したときに、塩化第二すず（２゜５ミリモル）を添
加し、その生成物の一部分を水で抽出したときにｐＨが
６．５になるようにした。市販のトリ−ｎ−オクチルア
ミン（１０ミリモル）を添加した。反応混合物の容景を
乾燥トルエンで２５０ｍ／とじ、この混合物を窒素下で
３０分間撹拌した。・ξラホルムアルデヒト” （９９
，３００ミリモル）を次いで添加し、温度を１００℃に
上げ、この温度に２２時間保持した。この時間終了時で
の反応混合物の工Ｒ分析により、この混合物が６７．５
ミＩＪモルの５−ノニルサリチルアルデヒド９及び３
５ミリモルの未反応４−ノニルフェノールを含むことが
示された。ジアルデヒドの量はＧＬＣ分析により正確に
測定するのには少な過ぎ、従って生成物のうちの２％以
下であった。
慣用ＩＲ技法は、所望生成物への選択率の計算に必要と
されるような絶対濃度の決定において限度がある。選択
率を決定する主たる反応副生物はタール質である。従っ
てタール生成濃度を示差熱分析（ＤＴＡ）により測定し
た。溶媒を含まない反応残留物のうちの３３％（５−ノ
ニルサリチルアルデヒド、４−ノニルフェノール及びタ
ール分）が不揮発性であった。
されるような絶対濃度の決定において限度がある。選択
率を決定する主たる反応副生物はタール質である。従っ
てタール生成濃度を示差熱分析（ＤＴＡ）により測定し
た。溶媒を含まない反応残留物のうちの３３％（５−ノ
ニルサリチルアルデヒド、４−ノニルフェノール及びタ
ール分）が不揮発性であった。
（ｈ） 比較実験
上記（α）の操作を、水酸化カリウムを用いずに繰り返
して、ＪＣ３（、ξ−キンエ、１９８０年 第１８６２
頁 表１）に示された実験に用いられた一般的実験条件
を模擬した。すす組成物の一部分を水で抽出したとき、
そのｐＨ値は７５であった。
して、ＪＣ３（、ξ−キンエ、１９８０年 第１８６２
頁 表１）に示された実験に用いられた一般的実験条件
を模擬した。すす組成物の一部分を水で抽出したとき、
そのｐＨ値は７５であった。
２２時間の反応の終了時点における反応混合物の工Ｒ分
析は、わずか１７．５ ミ！ｊモルの５−ノニルサリチ
ルアルデヒド及び４７５ミリモルの未反応４−ノニルフ
ェノールの存在を示した。ＤＴＡ分析は溶媒を含まない
反応残留物のうちの４７．３％が不揮発性であることを
示した。
析は、わずか１７．５ ミ！ｊモルの５−ノニルサリチ
ルアルデヒド及び４７５ミリモルの未反応４−ノニルフ
ェノールの存在を示した。ＤＴＡ分析は溶媒を含まない
反応残留物のうちの４７．３％が不揮発性であることを
示した。
これらの結果は、許容しつる低濃度のすず触媒を使用す
るとき先行技術方法と比較して本発明の方法によりはる
かに高い収率と選択率が得られることを示している。
るとき先行技術方法と比較して本発明の方法によりはる
かに高い収率と選択率が得られることを示している。
（Ｃ）比較実験
上記（ａｌ操作を繰返えしたが、ト１Ｊ−ｎ−オクチル
アミンを用いなかった。反応時間終了時の反応混合物の
工Ｒ分析は、その反応混合物が２４．Ｓミリモルの５−
ノニルサリチルアルデヒド９及び３１．５ミリモルの未
反応４−ノニルフェノールを含むことを示した。所望生
成物の収率が低いことは明かである。
アミンを用いなかった。反応時間終了時の反応混合物の
工Ｒ分析は、その反応混合物が２４．Ｓミリモルの５−
ノニルサリチルアルデヒド９及び３１．５ミリモルの未
反応４−ノニルフェノールを含むことを示した。所望生
成物の収率が低いことは明かである。
実施例２
４−ノニルフェノール（ｉｉ００９，５モル）及び水酸
化カリウム（ｉｉ２，０１２モル）をトルエン（３００
１１）） に添加し、窒素下で乾燥するまで共沸させた
。１２４℃まで冷却したときに、塩化第二すず（１２５
，１ｇ、０．４８モル）を４４分間にわたって添加した
。塩化第二すず添加終了後１５分後に、溶液のサンプル
１０ｒｎｌを取り出し、５０ｍＪの脱イオン水で振とう
し抽出した。各相を分離させた後の水性媒のｐＨは、ｐ
Ｈメーターで測定して６９であった。塩化第二すず添加
終了後６０分後に溶液の別のサンプルを取り出し、水で
抽出したときの水性媒のｐＨは７．０であった。これは
すず組成物の生成が完了したことを示すものであった。
化カリウム（ｉｉ２，０１２モル）をトルエン（３００
１１）） に添加し、窒素下で乾燥するまで共沸させた
。１２４℃まで冷却したときに、塩化第二すず（１２５
，１ｇ、０．４８モル）を４４分間にわたって添加した
。塩化第二すず添加終了後１５分後に、溶液のサンプル
１０ｒｎｌを取り出し、５０ｍＪの脱イオン水で振とう
し抽出した。各相を分離させた後の水性媒のｐＨは、ｐ
Ｈメーターで測定して６９であった。塩化第二すず添加
終了後６０分後に溶液の別のサンプルを取り出し、水で
抽出したときの水性媒のｐＨは７．０であった。これは
すず組成物の生成が完了したことを示すものであった。
８０℃まで冷却後、トリエチルアミン（３０３９，３０
モル）を６分間にわたり添加した。透明な赤褐色液生成
物を冷却し、乾燥トルエンで２ｋｇの触媒溶液とした。
モル）を６分間にわたり添加した。透明な赤褐色液生成
物を冷却し、乾燥トルエンで２ｋｇの触媒溶液とした。
Claims (8)
- （１）（ｉ）第３アミンと、（ｉｉ）式Ｓｎ（ＯＲ）＿
４の１種またはそれ以上の化合物（但しＲは有機基）か
らなり、かつ１〜１０倍容の水で抽出されたならばそれ
により得られる水性媒質が６〜１０のｐＨ値を有するよ
うなすず組成物と、からなる触媒の存在下に、無水媒中
でホルムアルデヒドを２位置に置換基を有しないフェノ
ール化合物と反応させることを特徴とするヒドロキシア
リールアルデヒド類の製法。 - （２）基Ｒが、当該反応に関与するフェノール化合物の
残基であるアリール基またはメタノールの残基であるア
ルキル基である特許請求の範囲第１項に記載の方法。 - （３）フェノール化合物は、アルキル基が５〜２０個の
炭素原子を含む４−アルキルフェノールである特許請求
の範囲第１項に記載の方法。 - （４）ホルムアルデヒドは重合体の形である特許請求の
範囲第１項に記載の方法。 - （５）ホルムアルデヒドはパラホルムアルデヒドである
特許請求の範囲第１項に記載の方法。 - （６）第３アミンはトリ−ｎ−オクチルアミンである特
許請求の範囲第１項に記載の方法。 - （７）すず組成物を、溶剤中で、四塩化すず及び過剰の
フェノール化合物から調製し、その溶剤をホルムアルデ
ヒドとフェノール化合物の過剰分との反応のために用い
る特許請求の範囲第１項に記載の方法。 - （８）溶剤はトルエンまたはキシレンである特許請求の
範囲第１項に記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61002840A JPH0655688B2 (ja) | 1986-01-09 | 1986-01-09 | ヒドロキシアリ−ルアルデヒドの製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61002840A JPH0655688B2 (ja) | 1986-01-09 | 1986-01-09 | ヒドロキシアリ−ルアルデヒドの製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62164644A true JPS62164644A (ja) | 1987-07-21 |
| JPH0655688B2 JPH0655688B2 (ja) | 1994-07-27 |
Family
ID=11540605
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61002840A Expired - Lifetime JPH0655688B2 (ja) | 1986-01-09 | 1986-01-09 | ヒドロキシアリ−ルアルデヒドの製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0655688B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112898350A (zh) * | 2021-01-20 | 2021-06-04 | 上海克琴科技有限公司 | 一种愈创木酚衍生的双亚胺锰配合物的制备方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5334737A (en) * | 1976-08-13 | 1978-03-31 | Montedison Spa | Process for preparing 22oxybenzaldehyde |
-
1986
- 1986-01-09 JP JP61002840A patent/JPH0655688B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5334737A (en) * | 1976-08-13 | 1978-03-31 | Montedison Spa | Process for preparing 22oxybenzaldehyde |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112898350A (zh) * | 2021-01-20 | 2021-06-04 | 上海克琴科技有限公司 | 一种愈创木酚衍生的双亚胺锰配合物的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0655688B2 (ja) | 1994-07-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| WO1980000841A1 (en) | Process for producing oxymorphone | |
| JP3946447B2 (ja) | ジアルコキシエタナールから誘導された新規フェノール化合物、それらの製造方法及びそれらの用途 | |
| US8022245B2 (en) | Alpha-fluoromethoxycarboxylic ester, process for producing the alpha-fluoromethoxycarboxylic ester, and process for producing sevoflurane | |
| JPS62164644A (ja) | ヒドロキシアリ−ルアルデヒドの製法 | |
| RU2065849C1 (ru) | Способ получения 2-гидроксибензальдегида | |
| US4700010A (en) | Process for hydroxyarylaldehydes | |
| KR100293646B1 (ko) | 해당알독심의탈수반응을통하여오르토-하이드록시치환된방향족니트릴을제조하는방법 | |
| EP1718600B1 (en) | Synthesis of severely sterically hindered secondary aminoether alcohols from a ketene and/or carboxylic acid halide and/or carboxylic acid anhydride | |
| US4486599A (en) | Process for preparing the 2',4'-difluoro-4-hydroxy-(1,1'-diphenyl)-3-carboxylic acid | |
| US20070260092A1 (en) | Synthesis of Sterically Hindered Secondary Aminoether Alcohols from Acid Anhydride and/or Acid Halide and Sulfur Trioxide | |
| Aroskar et al. | Aromatic polyfluoro-compounds. Part XLI. Some reactions of pentafluorobenzaldehyde | |
| US20070293705A1 (en) | Synthesis of Sterically Hindered Secondary Aminoether Alcohols | |
| EP0226670B1 (en) | Process for hydroxyaraldehydes | |
| CA1261350A (en) | Process for hydroxyarylaldehydes | |
| US6867307B2 (en) | Intermediates for use in the preparation of vitamin E | |
| WO2007083839A1 (ja) | 第３級アミンの製造方法 | |
| US6207841B1 (en) | Bisphenol derivative and its manufacturing method | |
| CA1253885A (en) | Substituted phenyl ethers, process for their preparation, and their use in the preparation of substituted phenols | |
| GB2163157A (en) | Process for hydroxyarylaldehydes | |
| WO2006107065A1 (ja) | ハロアルキルエーテル化合物の製造方法 | |
| US2063868A (en) | Amino derivatives of aromatic ketones and method of making same | |
| JP4876560B2 (ja) | ４−ハロゲノテトラヒドロピラン化合物の製造法 | |
| US4346244A (en) | Preparation of chloroalkoxybenzenes | |
| US4599461A (en) | Process for the synthesis of o-isopropoxyphenol | |
| JP4145082B2 (ja) | 置換フェノール類 |