【発明の詳細な説明】
〔〕 発明の背景
本発明は、架橋性すなわち架橋可能なエチレン
共重合体とオレフイン重合体とを含む組成物であ
つて、架橋度を安定して調整でき、且つ優れた熱
融着性と耐熱性を有する架橋体を提供し得る組成
物に関する。
さらに具体的には、本発明は、架橋性基として
加水分解可能なシラン基を有するエチレン−エチ
レン性不飽和シラン化合物ランダム共重合体と、
架橋反応触媒および未架橋のオレフイン重合体と
を含む水架橋可能なエチレン共重合体組成物に関
する。
低密度ポリエチレンその他のポリエチレン樹脂
を架橋してその機械的強度および耐熱性等を改良
することは周知であり、各種の架橋手段が知られ
ている。
そのような架橋方法の一つは、ポリエチレンに
架橋剤としての有機過酸化物を添加し、高温に加
熱して過酸化物を分解させて架橋反応を生起させ
ることからなる、いわゆる化学架橋である。しか
し、この場合には、過酸化物の分解に基く架橋が
ポリエチレン成形工程以前に行なわれるので、し
ばしば成形品の品質が不良となり、甚だしい場合
には成形の進行が不可能となるという難点があ
る。架橋を成形工程より後で行なおうとすれば、
成形温度に耐える高温分解過酸化物を使用しなけ
ればならないところ、そのような過酸化物を分解
させるためには成形温度より高い温度に成形品を
加熱しなければならないので、その結果、架橋工
程で成形品の軟化による変形が生じて、やはり成
形品の品質が不良となるのである。
その他の架橋方法としてポリエチレンに放射線
を照射して架橋反応を生起させることからなるも
のがある。放射線架橋法による場合、成形時は未
架橋状態のポリエチレンであるので化学架橋法で
みられた成形加工上の問題はない。しかしなが
ら、放射線架橋法では架橋装置が高価であるうえ
に、放射線の透過能力の関係で適用できる製品厚
みに限界があり、さらに形状の複雑な製品にむら
なく照射するには高度な熟練を要し、実質的には
不可能である。
化学架橋および放射線架橋にみられるこのよう
な問題点を伴なわないものとして、シリコーング
ラフトポリエチレンがある（特公昭48−1711号、
特開昭47−8389、同50−138042号および同52−
9073号各公報参照）。シリコーングラフトポリエ
チレンは、水に暴露することによつてシリコーン
部分が加水分解されて架橋反応が進行するのであ
り、この加水分解は比較的低温で生じるので、化
学架橋および放射線架橋の際に必要となる膨大な
架橋装置が不要であり、しかも、架橋工程での条
件コントロールが容易であるところから、架橋成
形品への適用が検討されている。しかし、この場
合には、基材ポリエチレンの製造およびシリコー
ングラフト化の複数工程が必要であり、しかも成
形品の架橋度を調製する手段としてシリコーング
ラフト化率を変化させる必要があるが、シリコー
ングラフト化率が低度なところでは所定の低度な
グラフト化率を得る為の反応制御が難かしく、こ
の為に、得られたグラフト変性体の加水分解によ
る架橋度が安定しないという問題がある。ここ
で、安定した架橋度を有するシリコーングラフト
ポリエチレン（シリコーングラフト化率が高度）
に未架橋のオレフイン重合体をブレンドすること
により架橋度を調整することが知られている（特
開昭53−63453号公報参照）。ところが、このよう
にして製造され、架橋された成形品は臭気、機械
的強度、熱融着性に関して満足できるものではな
い。
一方、エチレンとビニルアルコキシシランとの
共重合体を加熱または機械的加工で架橋させる方
法が知られている（米国特許第3225018号及び同
3392156号明細書参照）。この方法によれば、架橋
性ポリエチレンはエチレン重合工程だけの単一工
程で得られる点で上記グラフト化法より有利であ
るが、この場合は架橋は成形加工以前に行なわざ
るを得ないので、前記化学架橋の場合と同じ問題
点がある。
〔〕 発明の概要
本発明は、上記の点に解決を与えることを目的
とし、水架橋可能なエチレン−エチレン性不飽和
シラン化合物ランダム共重合体と水架橋用のシラ
ノール縮合触媒および未架橋のオレフイン重合体
とを組合せることにより、架橋度を安定して調整
でき、且つ優れた熱融着性と耐熱性を有する架橋
体を提供し得る組成物に関するものである。
すなわち、本発明によるエチレン共重合体組成
物は、下記の成分ａ乃至ｃからなることを特徴と
するものであつて、ａはａ＋ｃ基準で30〜95重量
％、ｂはａ基準で0.001〜10重量％およびｃはａ
＋ｃ基準で70〜５重量％含有する架橋性エチレン
共重合体組成物である。
ａ エチレン性不飽和シラン化合物単位の含有量
が0.001〜15重量％であるエチレンとエチレン
性不飽和シラン化合物とから主としてなる共重
合体
ｂ シラノール縮合触媒
ｃ オレフイン重合体
本発明は、グラフト手法ではなくランダム共重
合の手法によつて実質的にポリエチレン分子中に
シラン基を導入した形となる、水架橋が可能なエ
チレン−エチレン性不飽和シラン化合物ランダム
共重合体と未架橋のオレフイン重合体との架橋性
エチレン共重合体組成物である。
本発明組成物を成形し、水に暴露して架橋させ
て得た架橋成形品は優れた機械的強度および耐熱
性を有するのみならず、従来の架橋ポリエチレン
成形品の最大の欠点とされていた熱融着性に関し
ても通常のポリエチレン成形品と実用上同等の性
能を、また、耐熱性に関してはより優れた性能を
有する。
尚、本発明ではグラフト化工程が無い代りに不
飽和シラン化合物を共重合させたエチレン−エチ
レン性不飽和シラン化合物ランダム共重合体を別
途つくらなければならないが、不飽和シラン化合
物の使用量が少ないこともあつてこの共重合体は
エチレンのホモ重合及びエチレン−共単量体共重
合と操作上実質的に同一の方法で製造可能であ
り、ポリエチレンの多種類化の一環としてとらえ
られるものである。
このように、本発明は、グラフト化ではなく、
共重合体化によつて不飽和シラン化合物を導入し
たエチレン共重合体を使用することによつて、グ
ラフト共重合体の場合に見られた熱融着性不良、
臭気発生および機械的強度不足の問題の解決に成
功したものである。
〔〕 発明の具体的説明
ａ エチレンとエチレン性不飽和シラン化合物と
から主としてなる共重合体
エチレン性不飽和シラン化合物としては、エ
チレンと共重合可能なエチレン性不飽和結合と
加水分解可能なシラン基とを有する各種の化合
物が使用可能である。
このような化合物を一般式で示せば、たとえ
ば下式で表わされるものである。
RSiR′nY3-o
（ここで、Ｒはエチレン性不飽和ヒドロカル
ビルまたはヒドロカルビルオキシ基を表わし、
R′は脂肪族飽和ヒドロカルビル基を表わし、
Ｙは加水分解可能な有機基を表わし、ｎは０、
１又は２を表わす。Ｙが複数個あるときは、そ
れぞれ同一でなくてもよい。）
この不飽和シラン化合物の具体例は、たとえ
ばＲがビニル、アリル、イソプロペニル、、ブ
テニル、シクロヘキセニル、γ−メタクリロキ
シプロピルであり、Ｙがメトキシ、エトキシ、
ホルミルオキシ、アセトキシ、プロピオノキ
シ、アルキルないしアリールアミノであり、
R′がメチル、エチル、プロピル、デシル、フ
エニルの各基のものである。
特に好ましい不飽和シラン化合物は、下式で
表わされるものである。
CH2＝CHSi（OA）3
（ここで、Ａは炭素数１〜８、好ましくは１
〜４のヒドロカルビル基である。）
最も好ましい化合物は、ビニルトリメトキシ
シラン、ビニルトリエトキシシラン及びビニル
トリアセトキシシランである。
エチレンと不飽和シラン化合物との共重合
は、両者の共重合が生じる任意の条件で行なえ
ばよい。
具体的には、たとえば圧力500〜4000Kg／
cm2、好ましくは1000〜4000Kg／cm2、温度100〜
400℃、好ましくは150〜350℃の条件下、ラジ
カル重合開始剤および必要ならば30重量％程度
迄の共単量体や連鎖移動剤の存在下に、槽型又
は管型反応器、好ましくは槽型反応器内で両単
量体を同時にあるいは段階的に接触させる。
本発明においては、エチレンの単独重合また
は他の単量体との共重合に用いることの知られ
ているいずれのラジカル重合開始剤、共単量体
および連鎖移動剤も使用することができる。重
合開始剤としては、(イ)ラウロイルパーオキシ
ド、ジプロピオニルパーオキシド、ベンゾイル
パーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、
ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルパ
ーオキシイソブチレートのような有機酸化物、
(ロ)分子状酸素、(ハ)アゾビスイソブチロニトリ
ル、アゾイソブチルバレロニトリルのようなア
ゾ化合物があり、共単量体としては、(イ)ビニル
アセテート、ビニルブチレート、ビニルピバレ
ートのようなビニルエステル類、(ロ)メチルアク
リレート、ブチルアクリレート、メチルメタク
リレート、ブチルメタクリレートのようなアク
リル酸またはメタクリル酸エステル類、(ハ)アク
リル酸、無水マレイン酸、フマル酸、メタクリ
ル酸のようなオレフイン性不飽和カルボン酸
類、(ニ)アクリロニトリル、アクリルアミド、メ
タクリルニトリル、メタクリルアミドのような
アクリル酸またはメタクリル酸誘導体類、(ホ)ビ
ニルメチルエーテル、ビニルフエニルエーテル
のようなビニルエーテル類などを挙げることが
できる。
このような共単量体は、１種または複数種併
用することができ、その使用量は、重合の結果
得られる共重合体の性質が、本発明の効果を損
ねない限りの範囲とすることができるが、具体
的には共重合体全体に対し30重量％程度以下が
好ましい。
また連鎖移動剤としては、(イ)メタン、エタ
ン、プロパン、ブタン、ペンタンのようなパラ
フイン系の炭化水素、(ロ)プロピレン、ブテン−
１、ヘキセン−１のようなα−オレフイン、(ハ)
ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ｎ−ブ
チルアルデヒドのようなアルデヒド、(ニ)アセト
ン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンの
ようなケトン、(ホ)芳香族炭化水素および(ヘ)塩素
化炭化水素等をあげることができる。
本発明組成物で使用する共重合体は、不飽和
シラン化合物単位の含量が0.001〜15重量％、
好ましくは0.01〜５重量％、特に好ましくは
0.01〜２重量％のものである。
一般に、不飽和シラン化合物含量の多い共重
合体の水架橋物ほど機械的強度および耐熱性が
すぐれているが、含量が過度に多いと引張り伸
びおよび熱融着性が低下する。0.001〜15重量
％という含量範囲は、この点から決定されたも
のである。
かかる共重合体は、この共重合体自体とオレ
フイン重合体との合計量に対し、30〜95重量
％、好ましくは50〜90重量％の範囲で用いられ
る。
ｂ シラノール縮合触媒
シリコーンのシラノール間の脱水縮合を促進
する触媒として使用しうるものが一般に本発明
で対象となる。このようなシラノール縮合触媒
は、一般に、錫、亜鉛、鉄、鉛、コバルト等の
金属のカルボン酸塩、有機塩基、無機酸及び有
機酸である。
シラノール縮合触媒の具体例を挙げれば下記
の通りである。ジブチル錫ジラウレート、ジブ
チル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクトエー
ト、酢酸第一錫、カプリル酸第一錫、ナフテン
酸鉛、カプリル酸鉛、ナフテン酸コバルト、エ
チルアミン、ジブチルアミン、ヘキシルアミ
ン、ピリジン等のほか硫酸、塩酸などの無機
酸、トルエンスルホン酸、酢酸、ステアリン
酸、マレイン酸などの有機酸がある。
シラノール縮合触媒の使用量は、所与の共重
合体に対して所与の触媒について後記実施例を
参考にして実施者が適当に決定すればよい。一
般的にいえば、組成物中に配合する量は、混合
組成物中の共重合体量に対して0.001〜10重量
％程度、好ましくは0.01〜５重量％、特に好ま
しくは0.01〜３重量％である。
ｃ オレフイン重合体
エチレン−エチレン性不飽和シラン化合物と
のランダム共重合体と混和可能なオレフイン重
合体が一般に本発明の対象となる。
オレフイン重合体の具体例を挙げれば、下記
の通りである。低密度ポリエチレン、中密度ポ
リエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピ
レン、塩素化ポリエチレンあるいはエチレンと
共重合可能な共単量体（例えば酢酸ビニル、ア
クリル酸メチル、プロピレン、ブテン、ヘキセ
ン等）との共重合体などがある。これらは２種
以上用いることもできる。
上記、オレフイン重合体の組成物中に配合す
る量は、上記共重合体とオレフイン重合体の合
計量に対して５〜70重量％、好ましくは10〜50
重量％である。５重量％未満では添加による本
発明の効果を達成するには少なすぎ、70重量％
を越えると混合組成物の平均架橋度の低下が生
じ、その為、組成物としての耐熱性が顕著に低
下するので好ましくない。
これらの成分から本発明組成物を調製するに
は、熱可塑性樹脂相互の混練または熱可塑性樹脂
に各種添加物を配合するのに使用しうる任意の手
段が適用可能である。本発明組成物調製法は一般
にエチレン−エチレン性不飽和シラン化合物ラン
ダム共重合体またはオレフイン重合体またはシラ
ノール縮合触媒の熔融ないし溶解（特に前者）を
伴なうものであることが普通であつて、たとえ
ば、押出機中で上記共重合体とオレフイン重合体
およびシラノール縮合触媒（そのまままたは溶液
ないし分散液として）と必要に応じて配合する補
助添加材とを混練して、所望成形品（たとえば、
型物、棒状材、パイプ、シート、フイルムその
他）またはペレツト等に押出せばよい。
また、前記のようにシラノール縮合触媒は上記
共重合体に比べれば少量である。従つて少量成分
の配合にしばしば行なわれるように、シラノール
縮合触媒をポリエチレンなどの分散媒に高濃度に
配合したマスターバツチをつくり、これを所定触
媒濃度になるように共重合体に配合することが便
利である。
また、他の方法としては、共重合体とオレフイ
ン重合体混合組成物を所望成形品に成形加工後、
シラノール縮合触媒を含む溶液または分散液に該
成形品を浸漬して含浸させる方法がある。この方
法によれば成形された状態での本発明応用組成物
が得られる訳である。
本発明組成物は、樹脂組成物にしばしばみられ
るように、各種の補助添加材を含むことができ
る。このような補助添加材には、本発明に使用す
るオレフイン重合体以外の混和可能な熱可塑性樹
脂、各種安定剤、滑剤、充填剤、着色剤、発泡剤
その他がある。
参考までに、本発明組成物の架橋は以下の水を
用いる方法によつて行なわれる。
本発明の成形品を水に暴露させれば、架橋反応
が生起する。
水に対する暴露は、成形品を常温〜200℃程
度、通常は常温〜100℃程度の水（液状又は蒸気
状）と10秒〜１時間程度、通常は１分〜１日程度
にわたつて接触させればよい。加圧下に水に接触
させることもできる。成形品の濡れをよくするた
め、水は湿潤剤ないし界面活性剤、水溶性有機溶
媒、その他を含んでいてもよい。水は通常の水や
湯の他に、加熱された水蒸気または空気中の水分
などの形態であることもできる。また、本発明応
用組成物の調製及び成形の際に水を暴露させるこ
とによつて組成物の調製及び成形と架橋反応とを
同時に行なうこともできる。
実施例 １
内容積1.5の撹拌式オートクレーブに、エチ
レン43Kg／Hr、ビニルトリメトキシシラン190
ｇ／Hr及び連鎖移動剤としてのプロピレン400
／Hrの混合物を送入し、重合開始剤としてｔ
−ブチルパーオキシイソブチレート2.4ｇ／Hrを
添加して、圧力2400Kg／cm2、温度220℃の条件下
にて、エチレン−ビニルトリメトキシシラン共重
合体を連続的に合成した。得られた生成物の物性
は、メルトインデツクス１ｇ／10分、ビニルシラ
ン含有率0.75重量％でほとんど無臭である。
この共重合体に、ジブチル錫ジラウレート１重
量％を含有するマスターバツチ（三菱油化社製低
密度ポリエチレン「ユカロンZF−30」ベース）
を共重合体量に対して５重量％を加え、さらに、
メルトインデツクス１ｇ／10分、密度0.920ｇ／
cm3を有する低密度ポリエチレン（三菱油化社製
「ユカロンZF−30」）を上記共重合体とマスター
バツチのベースポリエチレンを含む低密度ポリエ
チレンの合計量に対して５重量％加え、Ｌ／Ｄ＝
24の40mmφフルフライトスクリユー押出機にて、
押出温度170℃で、ブロー比1.5、厚さ60μのイン
フレーシヨンフイルムに成形した後、温度40℃、
相対温度80％の恒温恒湿室に１週間放置し、架橋
させた。又、フイルム成形の場合と同様の手法及
び配合の上記共重合体、ジブチル錫ジラウレー
ト、低密度ポリエチレンをロールミルで温度120
〜125℃にて７分間混合した後、プレスシートに
成形し、100℃の温水に１日間浸漬して架橋させ
た。
実施例 ２
実施例１に示す方法によつて得られた共重合体
とジブチル錫ジラウレート混合物に、さらに、実
施例１で用いたと同じ低密度ポリエチレンを上記
共重合体とマスターバツチのベースポリエチレン
を含む低密度ポリエチレンの合計量に対して10重
量％加え、実施例１に示す方法によつてインフレ
ーシヨンフイルム及びプレスシートに成形、架橋
させた。
実施例 ３
実施例１に示す方法によつて得られた共重合体
とジブチル錫ジラウレート混合物に、さらに、実
施例１で用いたと同じ低密度ポリエチレンを上記
共重合体とマスターバツチのベースポリエチレン
を含む低密度ポリエチレンの合計量に対して30重
量％加え、実施例１に示す方法によつてインフレ
ーシヨンフイルム及びプレスシートに成形、架橋
させた。
実施例 ４
実施例１に示す方法によつて得られた共重合体
とジブチル錫ジラウレート混合物に、さらに、実
施例１で用いたと同じ低密度ポリエチレンを上記
共重合体とマスターバツチのベースポリエチレン
を含む低密度ポリエチレンの合計量に対して50重
量％加え、実施例１に示す方法によつてインフレ
ーシヨンフイルム及びプレスシートに成形、架橋
させた。
実施例 ５
実施例１に示す方法によつて得られた共重合体
とジブチル錫ジラウレート混合物に、さらに、実
施例１で用いたと同じ低密度ポリエチレンを上記
共重合体とマスターバツチのベースポリエチレン
を含む低密度ポリエチレンの合計量に対して70重
量％加え、実施例１に示す方法によつてインフレ
ーシヨンフイルム及びプレスシートに成形、架橋
させた。
実施例１〜５で得られた架橋品の熱融着性、耐
熱性、引張特性の測定結果を表１に示す。
比較例 １
メルトインデツクス２ｇ／10分、密度0.919
ｇ／cm3を有する低密度ポリエチレン（三菱油化社
製「ユカロンEH−30」）に、ビニルトリメトキシ
シラン２重量％とジクミルパーオキシド0.1重量
％とを分散させ、これをＬ／Ｄ＝24の50mmφダル
メージスクリユー押出機を用いて、押出温度200
℃でグラフト重合を行なわせた。得られたシリコ
ーングラフト化ポリエチレンは極めて臭気が強い
が、これに実施例１〜５で使用したジブチル錫ジ
ラウレート１重量％を含有するマスターバツチを
上記シリコーングラフト化ポリエチレンに対して
５重量％加え、さらに、実施例１で用いたと同じ
低密度ポリエチレンを上記シリコーングラフト化
ポリエチレンとマスターバツチのベースポリエチ
レンを含む低密度ポリエチレンの合計量に対して
10重量％を加え、実施例１〜５に示す方法によつ
てインフレーシヨンフイルム及びプレスシートに
成形、架橋させた。
比較例 ２
比較例１に示す方法によつて得られたシリコー
ングラフト化ポリエチレンとジブチル錫ジラウレ
ートマスターバツチの混合物に、さらに、実施例
１で用いたと同じ低密度ポリエチレンを上記シリ
コーングラフト化ポリエチレンとマスターバツチ
のベースポリエチレンを含む低密度ポリエチレン
の合計量に対して30重量％加え、比較例１に示す
方法によつてインフレーシヨンフイルム及びプレ
スシートに成形、架橋させた。
比較例 ３
実施例１で用いたと同じ低密度ポリエチレン
（三菱油化社製「ユカロンZF−30」）を比較例２
に示す方法によつてインフレーシヨンフイルム及
びプレスシートに成形した。
比較例１〜３で得られた架橋品の熱融着性、耐
熱性、引張特性の測定結果を表１に示す。
【表】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [] Background of the Invention The present invention provides a composition comprising a crosslinkable ethylene copolymer and an olefin polymer, which allows the degree of crosslinking to be stably adjusted and which has an excellent The present invention relates to a composition that can provide a crosslinked product having excellent heat-fusibility and heat resistance. More specifically, the present invention provides an ethylene-ethylenically unsaturated silane compound random copolymer having a hydrolyzable silane group as a crosslinkable group;
The present invention relates to a water-crosslinkable ethylene copolymer composition containing a crosslinking reaction catalyst and an uncrosslinked olefin polymer. It is well known that low density polyethylene and other polyethylene resins can be crosslinked to improve their mechanical strength, heat resistance, etc., and various crosslinking methods are known. One such crosslinking method is so-called chemical crosslinking, which consists of adding an organic peroxide as a crosslinking agent to polyethylene and heating it to a high temperature to decompose the peroxide and cause a crosslinking reaction. . However, in this case, crosslinking based on the decomposition of peroxide occurs before the polyethylene molding process, which often results in poor quality of the molded product, and in extreme cases, the problem is that molding cannot proceed. . If you try to carry out crosslinking after the molding process,
Where high-temperature decomposing peroxides that withstand the molding temperature must be used, the molded article must be heated to a temperature above the molding temperature in order to decompose such peroxides, and as a result, the crosslinking process This causes deformation of the molded product due to softening, resulting in poor quality of the molded product. Other crosslinking methods include irradiating polyethylene with radiation to cause a crosslinking reaction. In the case of the radiation crosslinking method, since the polyethylene is in an uncrosslinked state at the time of molding, there is no problem in the molding process that was seen with the chemical crosslinking method. However, in the radiation crosslinking method, the crosslinking equipment is expensive, there is a limit to the product thickness that can be applied due to the radiation's ability to penetrate, and it requires a high level of skill to evenly irradiate products with complex shapes. , is virtually impossible. Silicone-grafted polyethylene is a product that does not have the problems encountered with chemical crosslinking and radiation crosslinking (Japanese Patent Publication No. 1711/1989).
JP-A No. 47-8389, No. 50-138042 and No. 52-
(Refer to each publication No. 9073). In silicone-grafted polyethylene, when exposed to water, the silicone moiety is hydrolyzed and a crosslinking reaction proceeds, and this hydrolysis occurs at relatively low temperatures, making it necessary for chemical and radiation crosslinking. Application to cross-linked molded products is being considered because it does not require a huge amount of cross-linking equipment and it is easy to control conditions in the cross-linking process. However, in this case, multiple steps of manufacturing the base polyethylene and silicone grafting are required, and it is also necessary to change the silicone grafting rate as a means of adjusting the degree of crosslinking of the molded product. When the grafting rate is low, it is difficult to control the reaction to obtain a predetermined low grafting rate, and for this reason, there is a problem that the degree of crosslinking due to hydrolysis of the obtained graft modified product is unstable. Here, silicone grafted polyethylene with stable degree of crosslinking (silicone grafting rate is high)
It is known that the degree of crosslinking can be adjusted by blending an uncrosslinked olefin polymer with the olefin polymer (see JP-A-53-63453). However, the molded articles produced and crosslinked in this manner are not satisfactory in terms of odor, mechanical strength, and heat sealability. On the other hand, a method is known in which a copolymer of ethylene and vinyl alkoxysilane is crosslinked by heating or mechanical processing (U.S. Pat. No. 3,225,018 and
(See specification No. 3392156). This method has an advantage over the above-mentioned grafting method in that crosslinkable polyethylene can be obtained in a single step of ethylene polymerization, but in this case, crosslinking must be performed before the molding process. There are the same problems as with chemical crosslinking. [] Summary of the Invention The present invention aims to provide a solution to the above-mentioned problems, and aims to provide a solution to the above-mentioned problems by using a water-crosslinkable ethylene-ethylenically unsaturated silane compound random copolymer, a silanol condensation catalyst for water-crosslinking, and an uncrosslinked olefin. The present invention relates to a composition that can stably adjust the degree of crosslinking and provide a crosslinked product having excellent heat fusion properties and heat resistance by combining the present invention with a polymer. That is, the ethylene copolymer composition according to the present invention is characterized by consisting of the following components a to c, where a is 30 to 95% by weight based on a+c, and b is 0.001 to 10% by weight based on a. Weight % and c are a
It is a crosslinkable ethylene copolymer composition containing 70 to 5% by weight on a +c basis. a Copolymer mainly composed of ethylene and an ethylenically unsaturated silane compound with an ethylenically unsaturated silane compound unit content of 0.001 to 15% by weight b silanol condensation catalyst c olefin polymer The present invention is not a grafting method. A water-crosslinkable ethylene-ethylenically unsaturated silane compound random copolymer and an uncrosslinked olefin polymer are combined into a form in which silane groups are substantially introduced into polyethylene molecules by a random copolymerization method. It is a crosslinkable ethylene copolymer composition. The crosslinked molded product obtained by molding the composition of the present invention and crosslinking it by exposing it to water not only has excellent mechanical strength and heat resistance, but also has excellent mechanical strength and heat resistance, which has been considered the biggest drawback of conventional crosslinked polyethylene molded products. It has practically the same performance as ordinary polyethylene molded products in terms of heat fusion properties, and superior performance in terms of heat resistance. In addition, in the present invention, there is no grafting step, but instead an ethylene-ethylenic unsaturated silane compound random copolymer must be separately prepared by copolymerizing an unsaturated silane compound, but the amount of unsaturated silane compound used is small. This copolymer can be manufactured by substantially the same method as ethylene homopolymerization and ethylene-comonomer copolymerization, and can be considered as part of the diversification of polyethylene. . Thus, the present invention does not involve grafting;
By using an ethylene copolymer into which an unsaturated silane compound has been introduced through copolymerization, poor thermal adhesion, which was observed in the case of graft copolymers, can be improved.
This successfully solved the problems of odor generation and lack of mechanical strength. [] Detailed description of the invention a Copolymer mainly composed of ethylene and an ethylenically unsaturated silane compound The ethylenically unsaturated silane compound includes an ethylenically unsaturated bond copolymerizable with ethylene and a hydrolyzable silane group. Various compounds having the following can be used. If such a compound is represented by a general formula, it is represented by the following formula, for example. RSiR′nY 3-o (where R represents an ethylenically unsaturated hydrocarbyl or hydrocarbyloxy group,
R′ represents an aliphatic saturated hydrocarbyl group,
Y represents a hydrolyzable organic group, n is 0,
Represents 1 or 2. When there are multiple Y's, they do not have to be the same. ) Specific examples of this unsaturated silane compound include, for example, R is vinyl, allyl, isopropenyl, butenyl, cyclohexenyl, γ-methacryloxypropyl, and Y is methoxy, ethoxy,
formyloxy, acetoxy, propionoxy, alkyl or arylamino,
R' is a methyl, ethyl, propyl, decyl, or phenyl group. Particularly preferred unsaturated silane compounds are those represented by the following formula. CH 2 =CHSi(OA) 3 (where A has 1 to 8 carbon atoms, preferably 1
~4 hydrocarbyl groups. ) The most preferred compounds are vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane and vinyltriacetoxysilane. The copolymerization of ethylene and the unsaturated silane compound may be carried out under any conditions that allow copolymerization of both. Specifically, for example, the pressure is 500 to 4000Kg/
cm2 , preferably 1000~4000Kg/ cm2 , temperature 100~
Under conditions of 400°C, preferably 150 to 350°C, in the presence of a radical polymerization initiator and, if necessary, up to about 30% by weight of a comonomer or chain transfer agent, in a tank or tube reactor, preferably Both monomers are brought into contact simultaneously or in stages in a tank reactor. In the present invention, any radical polymerization initiator, comonomer, and chain transfer agent known for use in homopolymerization of ethylene or copolymerization with other monomers can be used. As the polymerization initiator, (a) lauroyl peroxide, dipropionyl peroxide, benzoyl peroxide, di-t-butyl peroxide,
organic oxides such as t-butyl hydroperoxide, t-butyl peroxyisobutyrate,
(b) Molecular oxygen, (c) Azo compounds such as azobisisobutyronitrile and azoisobutylvaleronitrile, and comonomers such as (i) vinyl acetate, vinyl butyrate, and vinyl pivalate. vinyl esters, (b) acrylic or methacrylic esters such as methyl acrylate, butyl acrylate, methyl methacrylate, and butyl methacrylate; Examples include saturated carboxylic acids, (d)acrylic acid or methacrylic acid derivatives such as acrylonitrile, acrylamide, methacrylnitrile, and methacrylamide, and vinyl ethers such as (v)vinyl methyl ether and vinyl phenyl ether. Such comonomers can be used alone or in combination, and the amount used should be within a range as long as the properties of the copolymer obtained as a result of polymerization do not impair the effects of the present invention. However, specifically, it is preferably about 30% by weight or less based on the entire copolymer. As chain transfer agents, (a) paraffin hydrocarbons such as methane, ethane, propane, butane, and pentane, (b) propylene, butene, etc.
1.α-olefin such as hexene-1, (c)
Examples include aldehydes such as formaldehyde, acetaldehyde, and n-butyraldehyde, (d) ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and cyclohexanone, (e) aromatic hydrocarbons, and (h) chlorinated hydrocarbons. The copolymer used in the composition of the present invention has an unsaturated silane compound unit content of 0.001 to 15% by weight,
Preferably 0.01 to 5% by weight, particularly preferably
It is 0.01 to 2% by weight. In general, water-crosslinked copolymers with a higher content of unsaturated silane compounds have better mechanical strength and heat resistance, but if the content is too high, tensile elongation and heat fusion properties decrease. The content range of 0.001 to 15% by weight was determined from this point of view. Such a copolymer is used in an amount of 30 to 95% by weight, preferably 50 to 90% by weight, based on the total amount of the copolymer itself and the olefin polymer. b Silanol condensation catalyst The present invention generally targets catalysts that can be used as catalysts that promote dehydration condensation between silanols of silicone. Such silanol condensation catalysts are generally carboxylic acid salts of metals such as tin, zinc, iron, lead, cobalt, organic bases, inorganic acids, and organic acids. Specific examples of silanol condensation catalysts are as follows. Dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, dibutyltin dioctoate, stannous acetate, stannous caprylate, lead naphthenate, lead caprylate, cobalt naphthenate, ethylamine, dibutylamine, hexylamine, pyridine, etc., as well as sulfuric acid, These include inorganic acids such as hydrochloric acid, and organic acids such as toluenesulfonic acid, acetic acid, stearic acid, and maleic acid. The amount of the silanol condensation catalyst to be used may be appropriately determined by a practitioner with reference to the Examples described below for a given copolymer and a given catalyst. Generally speaking, the amount added to the composition is about 0.001 to 10% by weight, preferably 0.01 to 5% by weight, particularly preferably 0.01 to 3% by weight, based on the amount of copolymer in the mixed composition. It is. c Olefin Polymers Olefin polymers which are miscible with random copolymers with ethylene-ethylenically unsaturated silane compounds are generally the subject of the present invention. Specific examples of the olefin polymer are as follows. Low-density polyethylene, medium-density polyethylene, high-density polyethylene, polypropylene, chlorinated polyethylene, or copolymers with comonomers copolymerizable with ethylene (e.g., vinyl acetate, methyl acrylate, propylene, butene, hexene, etc.), etc. There is. Two or more types of these can also be used. The amount of the above olefin polymer blended into the composition is 5 to 70% by weight, preferably 10 to 50% by weight based on the total amount of the above copolymer and olefin polymer.
Weight%. If it is less than 5% by weight, it is too small to achieve the effect of the present invention by addition, and 70% by weight.
Exceeding this is not preferable because the average degree of crosslinking of the mixed composition will decrease, and therefore the heat resistance of the composition will decrease significantly. To prepare the composition of the present invention from these components, any means that can be used for kneading thermoplastic resins with each other or blending various additives with thermoplastic resins can be applied. The method for preparing the composition of the present invention generally involves melting or dissolving an ethylene-ethylenically unsaturated silane compound random copolymer, an olefin polymer, or a silanol condensation catalyst (particularly the former), For example, the above-mentioned copolymer, olefin polymer, silanol condensation catalyst (as it is or as a solution or dispersion), and auxiliary additives blended as necessary are kneaded in an extruder to form a desired molded product (for example,
It may be extruded into molds, rods, pipes, sheets, films, etc.) or pellets. Further, as mentioned above, the amount of the silanol condensation catalyst is small compared to the above copolymer. Therefore, as is often done when blending small amounts of components, it is convenient to create a masterbatch in which the silanol condensation catalyst is blended in a dispersion medium such as polyethylene at a high concentration, and then blend this into the copolymer to a predetermined catalyst concentration. It is. In addition, as another method, after molding the copolymer and olefin polymer mixed composition into a desired molded product,
There is a method of impregnating the molded article by immersing it in a solution or dispersion containing a silanol condensation catalyst. According to this method, the applied composition of the present invention can be obtained in a molded state. The compositions of the present invention can include various auxiliary additives, as are often found in resin compositions. Such auxiliary additives include miscible thermoplastic resins other than the olefin polymers used in this invention, various stabilizers, lubricants, fillers, colorants, blowing agents, and the like. For reference, crosslinking of the composition of the present invention is carried out by the following method using water. When the molded article of the present invention is exposed to water, a crosslinking reaction occurs. Exposure to water involves contacting the molded product with water (liquid or steam) at room temperature to 200°C, usually room temperature to 100°C, for 10 seconds to 1 hour, usually 1 minute to 1 day. That's fine. It is also possible to contact water under pressure. In order to improve wetting of the molded article, the water may contain a wetting agent or surfactant, a water-soluble organic solvent, and the like. In addition to regular water or hot water, the water can also be in the form of heated steam or moisture in the air. Further, by exposing the composition to water during the preparation and molding of the composition according to the present invention, the preparation and molding of the composition and the crosslinking reaction can be carried out simultaneously. Example 1 In a stirred autoclave with an internal volume of 1.5, ethylene 43 kg/Hr and vinyltrimethoxysilane 190
g/Hr and propylene 400 as chain transfer agent
/Hr and t as a polymerization initiator.
-Butyl peroxyisobutyrate (2.4 g/Hr) was added to continuously synthesize an ethylene-vinyltrimethoxysilane copolymer under conditions of a pressure of 2400 Kg/cm 2 and a temperature of 220°C. The physical properties of the obtained product include a melt index of 1 g/10 minutes, a vinyl silane content of 0.75% by weight, and almost no odor. A master batch containing 1% by weight of dibutyltin dilaurate (based on low-density polyethylene "Yukalon ZF-30" manufactured by Mitsubishi Yuka Co., Ltd.) is added to this copolymer.
Add 5% by weight to the copolymer amount, and further,
Melt index 1g/10 minutes, density 0.920g/
5% by weight of low-density polyethylene ("Yukalon ZF-30" manufactured by Mitsubishi Yuka Co., Ltd.) having a 3 cm
With 24 40mmφ full-flight screw extruders,
The extrusion temperature was 170℃, the blow ratio was 1.5, and the film was formed into a 60μ thick inflation film.
It was left in a constant temperature and humidity chamber at a relative temperature of 80% for one week to allow crosslinking. In addition, the above copolymer, dibutyltin dilaurate, and low density polyethylene were prepared using the same method and composition as in the case of film forming, and were heated at 120°C using a roll mill.
After mixing for 7 minutes at ~125°C, it was formed into a press sheet and immersed in hot water at 100°C for 1 day for crosslinking. Example 2 The same low density polyethylene as used in Example 1 was added to the copolymer and dibutyltin dilaurate mixture obtained by the method shown in Example 1, and a low density polyethylene containing the above copolymer and the base polyethylene of the masterbatch was added. It was added in an amount of 10% by weight based on the total amount of density polyethylene, and was formed into a blown film and a press sheet by the method shown in Example 1 and crosslinked. Example 3 To the copolymer and dibutyltin dilaurate mixture obtained by the method shown in Example 1, the same low density polyethylene as used in Example 1 was added to a low density polyethylene containing the above copolymer and a masterbatch base polyethylene. It was added in an amount of 30% by weight based on the total amount of density polyethylene, and was formed into a blown film and a press sheet by the method shown in Example 1 and crosslinked. Example 4 To the copolymer and dibutyltin dilaurate mixture obtained by the method shown in Example 1, the same low density polyethylene as used in Example 1 was added to a low density polyethylene containing the above copolymer and a masterbatch base polyethylene. It was added in an amount of 50% by weight based on the total amount of density polyethylene, and was formed into a blown film and a press sheet by the method shown in Example 1 and crosslinked. Example 5 To the copolymer and dibutyltin dilaurate mixture obtained by the method shown in Example 1, the same low density polyethylene as used in Example 1 was added to a low density polyethylene containing the above copolymer and a masterbatch base polyethylene. It was added in an amount of 70% by weight based on the total amount of density polyethylene, and was formed into a blown film and a press sheet by the method shown in Example 1 and crosslinked. Table 1 shows the measurement results of the heat fusion properties, heat resistance, and tensile properties of the crosslinked products obtained in Examples 1 to 5. Comparative example 1 Melt index 2g/10min, density 0.919
2% by weight of vinyltrimethoxysilane and 0.1% by weight of dicumyl peroxide are dispersed in low-density polyethylene (Yukalon EH- 30 manufactured by Mitsubishi Yuka Co., Ltd.) having an Using 24 50mmφ Dalmage screw extruders, extrusion temperature 200
Graft polymerization was carried out at ℃. The obtained silicone-grafted polyethylene has a very strong odor, but the masterbatch containing 1% by weight of dibutyltin dilaurate used in Examples 1 to 5 was added thereto in an amount of 5% by weight based on the silicone-grafted polyethylene, and further, The same low density polyethylene used in Example 1 was added to the total amount of low density polyethylene including the silicone grafted polyethylene and the base polyethylene of the masterbatch.
10% by weight was added, and blown films and press sheets were formed and crosslinked by the methods shown in Examples 1 to 5. Comparative Example 2 A mixture of the silicone-grafted polyethylene and dibutyltin dilaurate masterbatch obtained by the method shown in Comparative Example 1 was further added with the same low-density polyethylene as used in Example 1, and added to the silicone-grafted polyethylene and masterbatch. It was added in an amount of 30% by weight based on the total amount of low-density polyethylene including the base polyethylene, and was formed into a blown film and a press sheet by the method shown in Comparative Example 1 and crosslinked. Comparative Example 3 The same low-density polyethylene (Yukalon ZF-30 manufactured by Mitsubishi Yuka Co., Ltd.) used in Example 1 was used in Comparative Example 2.
It was formed into an inflation film and a press sheet by the method shown below. Table 1 shows the measurement results of the heat fusion properties, heat resistance, and tensile properties of the crosslinked products obtained in Comparative Examples 1 to 3. 【table】