JPS62149749A - Thermoplastic resin composition - Google Patents

Thermoplastic resin composition

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JPS62149749A
JPS62149749A JP29046985A JP29046985A JPS62149749A JP S62149749 A JPS62149749 A JP S62149749A JP 29046985 A JP29046985 A JP 29046985A JP 29046985 A JP29046985 A JP 29046985A JP S62149749 A JPS62149749 A JP S62149749A
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styrene
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Akihiro Saito
斉藤 明宏
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Abstract

PURPOSE:To provide the titled compsn. which gives moldings having excellent mechanical strength, consisting of a polyamide resin, a styrene polymer, an inorg. filler and a specified thermoplastic styrene elastomer. CONSTITUTION:100pts.wt. resin compsn. consisting of 5-95wt% polyamide resin (A) (e.g., nylon 6) and 50-5wt% styrene polymer (B) composed of at least 25wt% repeating unit derived from an arom. vinyl compd. of the formula (wherein R is H or a 1-4 C alkyl group; Z is halogen or a 1-4 C alkyl group; p is 0-5) is blended with 5-100pts.wt. inorg. filler (C) such as glass fiber, carbon fiber, metallic fiber, etc., and 0.01-5pts.wt. thermoplastic styrene elastomer copolymer (D) having a group selected from among COOH, acid anhydride, acid amide, imide, carboxylic ester, epoxy, NH2 and OH groups attached to its elastomer moiety.

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、機械的強度を改善された成形品を(従来の技
術) ポリアミド樹脂にポリスチレン又はスチレンを主体とし
たコポリマーを配合することにより、耐油性及び耐熱性
の改善された成形品を与える樹脂組成物を得ることが知
られている。しかし、この樹脂組成物から作った成形品
は機械的強度及び寸法精度の点で不十分である。無水マ
レイン酸変性ポリスチレンをポリアミドに配合すること
により、寸法精度がやや改善されるものの、機械的強度
はやはり不十分である。
Detailed Description of the Invention (Industrial Application Field) The present invention provides a molded article with improved mechanical strength (prior art) by blending polystyrene or a copolymer mainly composed of styrene into a polyamide resin. It is known to obtain resin compositions which give molded articles with improved oil and heat resistance. However, molded articles made from this resin composition are insufficient in mechanical strength and dimensional accuracy. Although dimensional accuracy is slightly improved by blending maleic anhydride-modified polystyrene with polyamide, mechanical strength is still insufficient.

これらの欠点を解消するために、ガラス繊維などの無機
充填材を添加することが知られているが、成形品がもろ
くなる欠点が生じる。
In order to overcome these drawbacks, it is known to add inorganic fillers such as glass fibers, but this results in the drawback that the molded product becomes brittle.

(発明が解決しようとする問題点) 本発明は、上記のような欠点のない、機械的強度の著し
く改善された成形品を与える樹脂組成物を提供する。
(Problems to be Solved by the Invention) The present invention provides a resin composition that does not have the above-mentioned drawbacks and provides a molded article with significantly improved mechanical strength.

(問題点を解決するための手段) ポキン基などの基をニジストマ一部分に有するスチレン
系熱可塑性エラストマー共重合体を少量加えることによ
り、成形品の機械的強度が著しく改善されることを見い
出し、本発明を完成させた。
(Means for solving the problem) We have discovered that the mechanical strength of molded products can be significantly improved by adding a small amount of a styrene-based thermoplastic elastomer copolymer that has a group such as a poquin group in a part of the nidistomer. Completed the invention.

すなわち、本発明は、 (a)  ポリアミ ド樹脂       50〜95
重量%(1))  スチレン系ポリマー     5〜
50重量%及び (d)  スチレン系熱可塑性エラストマー共重合体の
エラストマー部分 に、カルボキシ基、酸無水物基、 酸アミド基、イミド基、カルボ ン酸エステル基、エポキシ基、 アミノ基及び水酸基より成る群 から選ばれた基を有するスチレ ン系熱可塑性エラストマー共重 合体                0.01〜5重
量部を含む熱可塑性樹脂組成物である。
That is, the present invention provides (a) polyamide resin 50-95
Weight% (1)) Styrenic polymer 5~
50% by weight and (d) a group consisting of a carboxy group, an acid anhydride group, an acid amide group, an imide group, a carboxylic acid ester group, an epoxy group, an amino group, and a hydroxyl group in the elastomer part of the styrene-based thermoplastic elastomer copolymer. A thermoplastic resin composition containing 0.01 to 5 parts by weight of a styrenic thermoplastic elastomer copolymer having a group selected from 0.01 to 5 parts by weight.

本発明において、ポリアミド樹脂は、繰返し単位中に一
〇〇NH−結合を含むポリマーであり、その典型例とし
て4−ナイロン、6−ナイロン、6.6−ナイロン、1
1−ナイロン、12−ナイo7.6.10−fイロン、
テレフタル酸トトリメチルへキサメチレンジアミノから
のポリアミド、アジピン酸とメタキシリレンジアミノカ
ラのポリアミド、アジピン酸とアゼライン酸およヒ2.
2−ヒス(p−アミノシクロヘキシル)−プロパンから
のポリアミド、テレフタル酸と4゜4′−ジアミノジシ
クロヘキシルメタンからのポリアミドなどが挙げられる
In the present invention, the polyamide resin is a polymer containing 100NH- bonds in the repeating unit, and typical examples thereof include 4-nylon, 6-nylon, 6.6-nylon, 1
1-nylon, 12-nylon o7.6.10-f ylon,
Polyamides from totrimethylhexamethylene diamino terephthalate, polyamides from adipic acid and metaxylylene diamino color, adipic acid and azelaic acid and 2.
Examples include polyamides made from 2-his(p-aminocyclohexyl)-propane, polyamides made from terephthalic acid and 4°4'-diaminodicyclohexylmethane, and the like.

本発明において用いられるスチレン系重合体も、それ自
体公知のものであり一般式 (式中Rは水素または炭素原子数1〜4のアルキル基で
あり、2はハロゲン原子または炭素原子数1〜4のアル
キル基である置換基を示し、pは0〜5の整数である) で示巧れるビニル芳香族化合物から誘導された繰返し構
造単位を、その重合体中に少くとも25重fL%以上有
するものでなければならない。かかるスチレン系重合体
としては例えばスチレンもしくはその誘導体の単独重合
体並びに例えばポリブタジェン、ポリイソプレン、ブチ
ルゴム、EPDM、エチレン−プロピレン共重合体、天
然ゴム、エビクロロヒドリンの如き、天然または合成エ
ラストマー物質で変性したスチレン系重合体、更には、
スチレン含有共重合体、例えば、スチレン−アクリロニ
トリル共重合体(sAN)、スチレン−メチルメタクリ
レート共重合体、スチレン−α−メチルスチレン共重合
体、スチレンーヒニルトルエン共重合体、スチレン−ブ
タジェン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体
、スチレン−アクリロニトリル−ブタジェン共重合体(
ABS)を、挙げることができる。本発明のために好ま
しいスチレン系重合体はホモポリスチレンおよびABS
である。
The styrenic polymer used in the present invention is also known per se and has the general formula (where R is hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and 2 is a halogen atom or (in which p is an integer of 0 to 5), the polymer has at least 25% or more of repeating structural units derived from a vinyl aromatic compound represented by It has to be something. Such styrenic polymers include, for example, homopolymers of styrene or its derivatives, as well as natural or synthetic elastomeric materials such as polybutadiene, polyisoprene, butyl rubber, EPDM, ethylene-propylene copolymers, natural rubber, shrimp chlorohydrin, etc. Modified styrenic polymers, and furthermore,
Styrene-containing copolymers, such as styrene-acrylonitrile copolymer (sAN), styrene-methyl methacrylate copolymer, styrene-α-methylstyrene copolymer, styrene-hinyltoluene copolymer, styrene-butadiene copolymer styrene-maleic anhydride copolymer, styrene-acrylonitrile-butadiene copolymer (
ABS). Preferred styrenic polymers for the present invention are homopolystyrene and ABS.
It is.

ポリアミド樹脂とスチレン系ポリマーの合計重量に対し
てスチレン系ポリマーの占める重量は5〜50重量%の
範囲になければならない。
The weight of the styrenic polymer should be in the range of 5 to 50% by weight based on the total weight of the polyamide resin and styrenic polymer.

これが5重置チ未満では、吸水率の減少及び衝撃強度の
向上というスチレン系ポリマー添加のを図する効果が十
分に達成されない。一方、これが50重量%を越えると
、ポリアミド樹脂本来の利点すなわち耐薬品性、耐摩耗
性などが失繊維、炭素繊維、金属繊維、アスベストなど
の繊維類、炭酸カルシウム、メルク、硫酸バリウム、ガ
ラスピーズなど、慣用の物を用いることができる。特に
、ガラスfa、維及び炭素繊維が好及びスチレン系ポリ
マーの合計100重量部に対して5〜100重量部であ
る。これが5重量部未満では、強化効果が少なく、一方
、100重量部を越えると成形品がもろくなる。
If this is less than 5 times, the effects of reducing water absorption and improving impact strength, which are the effects of adding styrenic polymer, cannot be fully achieved. On the other hand, if this exceeds 50% by weight, the inherent advantages of polyamide resin, such as chemical resistance and abrasion resistance, will be lost, and fibers such as carbon fiber, metal fiber, asbestos, calcium carbonate, Merck, barium sulfate, and glass beads will be lost. Commonly used materials can be used, such as. In particular, glass fa, fibers and carbon fibers are preferred, and the amount is 5 to 100 parts by weight per 100 parts by weight of the total of the styrene polymer. If this amount is less than 5 parts by weight, the reinforcing effect will be small, while if it exceeds 100 parts by weight, the molded product will become brittle.

本発明において、少量の添加で成形品の機械的強度を上
げる成分(田、すなわちスチレン系熱可塑性エラストマ
ー共重合体のエラス)−r一部分に、カルボキシ基、酸
無水物基、酸アミド基、イミド基、カルボン酸エステル
基、エポキシ基、アミノ基及び水酸基より成る群から選
ばれた基を有するスチレン系熱可塑性エラストマー共重
合体において、スチレン系熱可塑性エラストマーはポリ
ブタジェンの如きジエンゴム中央ブロックとポリスチレ
ンの如きポリビニル芳香族炭化水素末端ブロックとのブ
ロック共重合体、またはかかるブロック共重合体の水素
添加物である。このスチレン系エラストマーの末端ブロ
ックは例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルス
チレン、ビニルキシレン、エチルビニルキシレン、ビニ
ルナフタリン等およびこれらの混合物からなるビニル芳
香族炭化水素重合体であり、末端ブロック同志は同極重
合体であっても異種重合体であっても良い。中央ブロッ
クは例えば、ブタジェン、プロピレン、イソプレン、1
.3−ペンタジェン、2,3−ジメチルブタジェン等お
よびこれらの混合物からなるゴム質重合体である。更に
、ブロック共重合体は線状序列またはテレラジアル等の
構造のいずれかを有する仁とができる。更に上記スチレ
ン系熱可塑性エラストマーの脂肪族二重結合の少なくと
も8゜チ好ましくは90チ以上が飽和結合となるまで(
即ち、不飽和度を当初の不飽和度の10チ以下になるま
で)水素化されたものもスチレン系熱可塑性エラストマ
ーとして使用される。これらのブロック共重合体の成分
の比および平均分子量は、広範囲に変動し得るが、中央
ブロックの分子量は末端ブロックの合計分子量よりも大
であるべきである。例えば約4000〜115000の
平均分子量をもつ末端ブロックおよび約2000(1〜
450000の平均分子量をもつ中央ブロックからブロ
ック共重合体を形成せしめることが好ましい。末端ブロ
ックが約8000〜60000の平均分子量をもち、一
方中央ブロックが約50000〜300000の平均分
子量をもつことがより一層好ましい。末端ブロックは、
好ましくはブロック共重合体全体の2〜63重量%、よ
り好ましくは5〜30重′fkチを構成する。
In the present invention, a component that increases the mechanical strength of a molded article when added in a small amount (namely, the elastomer of a styrene-based thermoplastic elastomer copolymer) -r has a carboxy group, an acid anhydride group, an acid amide group, or an imide group. In the styrenic thermoplastic elastomer copolymer having groups selected from the group consisting of hydroxyl groups, carboxylic acid ester groups, epoxy groups, amino groups and hydroxyl groups, the styrenic thermoplastic elastomer has a diene rubber center block such as polybutadiene and a diene rubber center block such as polystyrene. It is a block copolymer with polyvinyl aromatic hydrocarbon end blocks, or a hydrogenated product of such a block copolymer. The end blocks of this styrenic elastomer are, for example, vinyl aromatic hydrocarbon polymers made of styrene, α-methylstyrene, vinylstyrene, vinylxylene, ethylvinylxylene, vinylnaphthalene, etc., and mixtures thereof. It may be a polar polymer or a different type of polymer. The central block can be, for example, butadiene, propylene, isoprene, 1
.. It is a rubbery polymer consisting of 3-pentadiene, 2,3-dimethylbutadiene, etc., and mixtures thereof. Additionally, block copolymers can have either linear or teleradial structures. Further, until at least 8°, preferably 90° or more of the aliphatic double bonds in the styrenic thermoplastic elastomer become saturated bonds (
That is, styrenic thermoplastic elastomers that have been hydrogenated until the degree of unsaturation is reduced to 10 degrees or less of the original degree of unsaturation are also used as styrenic thermoplastic elastomers. The ratio and average molecular weight of the components of these block copolymers can vary over a wide range, but the molecular weight of the central block should be greater than the total molecular weight of the end blocks. For example, end blocks with an average molecular weight of about 4,000 to 115,000 and about 2,000 (1 to
Preferably, the block copolymer is formed from a central block having an average molecular weight of 450,000. It is even more preferred that the end blocks have an average molecular weight of about 8,000 to 60,000, while the central block has an average molecular weight of about 50,000 to 300,000. The terminal block is
It preferably constitutes 2 to 63% by weight of the entire block copolymer, more preferably 5 to 30% by weight.

好ましい共重合体は、ポリブタジェン型中央ブロックを
もち、かつブタジェン炭素原子の55〜55チ、より好
ましくは40〜50チがビニホモポリスチレンで中央ブ
ロックがポリブタジェンであるスチレン系熱可塑性エラ
ストマーまたはそれを水素添加したものである。
A preferred copolymer is a styrenic thermoplastic elastomer having a polybutadiene-type central block, in which 55 to 55, more preferably 40 to 50, butadiene carbon atoms are vinylhomopolystyrene and the central block is polybutadiene, or it is hydrogenated. It was added.

本発明で使用する成分(d)において、上記のようなス
チレン系熱可塑性エラストマー共重合体のエラストマー
部分K、カルボキシ基、酸無水物基、酸アミド基、イミ
ド基、カルボン酸エステル基、エポキシ基、アミノ基及
び水酸基より成る群から選ばれた基、好ましくはカルボ
キシ基及び/又は酸無水物基が存在する。また、スチレ
ン部分に上記の基又は他の基たとえばアルキル基、ハロ
ゲン原子を含んでいてもよい。最も好ましくは、ブエジ
エン部槃チルボキシ基を有スるスチレノーブタジエンエ
ラストマー共重合体が成分(、i)として用いられ、た
とえば市販されるKraton DX−1300(商標
; 5he11社)を用いることができる。
In the component (d) used in the present invention, the elastomer part K of the styrenic thermoplastic elastomer copolymer as described above, a carboxyl group, an acid anhydride group, an acid amide group, an imide group, a carboxylic acid ester group, an epoxy group , amino groups and hydroxyl groups, preferably carboxy groups and/or acid anhydride groups. Further, the styrene moiety may contain the above groups or other groups such as an alkyl group or a halogen atom. Most preferably, a styrene-butadiene elastomer copolymer having a tylboxy group in the butene moiety is used as component (i), for example the commercially available Kraton DX-1300 (trademark; 5he11 Company) can be used.

成分(d)の量は成分(a) +(b)の重量に対して
0.01〜5重量部である。これが5重量部を越えると
、機械的強度が却って低下する。これが0.011重部
未満では、成分(d)を加えることによる効果が達成さ
れない。
The amount of component (d) is 0.01 to 5 parts by weight based on the weight of components (a) + (b). If this amount exceeds 5 parts by weight, the mechanical strength will actually decrease. If this amount is less than 0.011 parts by weight, the effect of adding component (d) will not be achieved.

以下に実施例により本発明を更に説明する。The present invention will be further explained below with reference to Examples.

実施例 下記の表1に示す組成の熱可塑性樹脂組成物を、減圧ベ
ント付き二軸押出し機にて290℃で押出しベレット化
した。本ペレット状樹脂をシリンダ一温度250℃、射
出圧力800に97cm’、金型温度80℃に設定した
射出成形機を使用して成形体を成形した。
Example A thermoplastic resin composition having the composition shown in Table 1 below was extruded into pellets at 290° C. using a twin screw extruder equipped with a vacuum vent. This pelletized resin was molded into a molded body using an injection molding machine set at a cylinder temperature of 250°C, an injection pressure of 800°C and a mold temperature of 80°C.

成形体をASTM D −658に従って引張強度、A
STMD−790に従って曲げ強度及び曲げ弾性につい
て評価した。結果を表1に示す。
The molded body was tested for tensile strength and A according to ASTM D-658.
Bending strength and bending elasticity were evaluated according to STMD-790. The results are shown in Table 1.

表より、本発明の組成物を用いて作った成形体が優れた
機械的強度を持つことが判る。
From the table, it can be seen that the molded articles made using the composition of the present invention have excellent mechanical strength.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 1、(a)ポリアミド樹脂 50〜95重量部 (b)スチレン系ポリマー 5〜50重量%より成る樹
脂組成物100重量部に対して (c)無機充填材 5〜100重量部 及び (d)スチレン系熱可塑性エラストマー共重合体のエラ
ストマー部分に、カルボキシ基、酸無水物基、酸アミド
基、イミド基、カルボン酸エステル基、エポキシ基、ア
ミノ基及び水酸基より成る群から選ばれた基を有するス
チレン系熱可塑性エラストマー共重合体 0.01〜5
重量部を含む熱可塑性樹脂組成物。 2、成分(d)の基がカルボキシ基及び酸無水物基より
成る群から選ばれる特許請求の範囲第1項記載の熱可塑
性樹脂組成物。 3、成分(d)がカルボキシル基及び/又は酸無水物基
を有するスチレン−ブタジエンエラストマー共重合体で
ある特許請求の範囲第1項記載の熱可塑性樹脂組成物。
[Scope of Claims] 1. (c) Inorganic filler 5 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of a resin composition consisting of (a) polyamide resin 50 to 95 parts by weight (b) styrene polymer 5 to 50 parts by weight and (d) the elastomer portion of the styrenic thermoplastic elastomer copolymer is selected from the group consisting of a carboxy group, an acid anhydride group, an acid amide group, an imide group, a carboxylic acid ester group, an epoxy group, an amino group, and a hydroxyl group. Styrenic thermoplastic elastomer copolymer having 0.01-5
A thermoplastic resin composition comprising parts by weight. 2. The thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein the group of component (d) is selected from the group consisting of a carboxy group and an acid anhydride group. 3. The thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein component (d) is a styrene-butadiene elastomer copolymer having a carboxyl group and/or an acid anhydride group.
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