JPS62144749A - フエノ−ルをシクロヘキサノンへ選択的に水素化するための触媒の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はフエハールをシクロヘキサノンへ選択的に水素
化するための新規な触媒を製造する方法に関する。

パラジウム触媒を使用するフェノールの水素化において
は、触媒毒となる不純物が水素化反応混合物中に存在す
るため触媒の活性、とりもなおさず水素化率は触媒の連
続使用と共に減少する。米国特許第３．６９２．８４５
号及び同第３．１８７０５０号は水素化しようとするフ
ェノールの如き有機化合物を純粋にする方法を開示して
いるが、フェノール及び水素ガスと共に導入される不純
物及び水素化工程中に発生する不純物が長時間にわたっ
て蓄積されるため、大規模な商業的方法においては金属
触媒の被毒を完全に除去することはできなかった。

被毒触媒を廃棄するという不経済な事を避けるためにも
又低水素化率にあまんして被毒触媒を連続使用するとい
うことを避けるためにも、水素化率を促進しそれによっ
て被毒したパラジウム触媒の連続使用による不利益を解
消することが望ましい。フェノールのシクロヘキサノン
への水素化は“カーボンにパラジウムを被覆して活性増
大させた触媒”即ち、水素化反応混合物に添加する前に
触媒活性を増大させる物質を触媒表面に配合する様に処
理された触媒を使用することによって促進される。例え
ば、米国特許第３．０７６．８１０号ではナトリウムで
活性促進された触媒、即ち、反応混合物に添加する前に
表面にナトリウムを配合して変性されたパラジウム触媒
を使用してフェノールを水素化してシクロヘキサノンを
製造しでいる。

該特許に開示されているす）　ＩＪウムで活性増大させ
た触媒を使用する際にＭ応の促進を助長するために添加
される添加剤として制限された量のアルカリ反応剤も開
示されている。然しなから、この様な触媒系も完全には
満足出来るものではなく、改良された方法及び／又は触
媒を開発するための研究が続けられてきた。

驚くへきことに、本発明はフェノールのシクロヘキサノ
ンへの水素化において、充分に改良された触媒選択性と
活性を達成する。更に、本発明は現在のプラントに応用
可能なものである。更に、本発明は副生成物の生成が少
々く且つ生成率を何ら犠牲にすることなく現在のプラン
トにくらべてより低い温度で操作可能々方法を提供する
。比較的低温での反応は安全性のために極めて望ましい
ことは明らかなことである。

本発明によれば従って、直径３乃至３００ミクロン、表
面積１００乃至２０００ｉ／グラムのカーボン粒子を、
目的とする触媒の重量に基づき０２乃至１０重量パーセ
ントのパラジウムで被覆し、次いで該触媒をその総重量
に基づき少なくとも１０００１１％量のナトリウムで活
性増大させることから成るフェノールをシクロヘキサノ
ンへ選択的に水素化するための触媒の製造法が排出され
る。

製造されたパラジウム触媒によるフェノールのシクロヘ
キサノンへの水素化は、この触媒の存在下で、アルカリ
金属の水酸化物（ハイドロオキシド）、炭酸塩（カーボ
ネート）、石炭酸塩（フェネート）、重炭酸塩（ビーカ
ーボネート）及び硝酸塩（ナイトレート）から成る群か
ら選択される現場調達されるプロモーターを少量、即ち
、該プロモーターのアルカリ金属に換算して１０〜３０
０四、好ましくは１１〜１５０甲を含むフェノールと水
素とを１３５〜１８５℃、好ましくは１４５〜１８５℃
の温度で接触させることによって達成することができる
。

米国特許第３．０７６．８１．０号は、フェノール中に
高濃度、すなわち１０卿以上のアルカリ反応化合物が含
まれているとシクロヘキサノールの生成が助長されると
いっているが、本発明の改良されたパラジウム被覆カー
ボン触媒を使用すると反応速度が向上するのみかフェノ
ールに１０〜３００ｐｐｍのアルカリ金属を含有させる
ことによってシクロヘキサノールの生成が減少するとい
うことを発見した。この驚くべき発見の理由は明らかで
はないが、本発明の予想出来ない要素には、現場調達さ
れるプロモーターと本発明の新規な触媒と上述した反応
温度の注意深い制御との王者間の相互作用（インターラ
クション）が含まれていると信じられる。

本発明のパラジウム触媒は触媒活性金属としてパラジウ
ムを元素又は化合物の形態で含む。好ましくは、全パラ
ジウムの３０〜７５％が元素パラジウム、即ち、零価パ
ラジウムとして存在する。

パラジウムは、直径３〜３００ミクロンで表面積が１０
０〜２０００ｍ”／９のカーボン粒子から成るキャリヤ
ーの表面に吸着されるか、その表面を被すしているのが
望ましい。この触媒は、直径が４〜１５０ミクロンの範
囲の粒子を約９５〜９８重量パーセント有していること
が好ましい。特定のキャリヤーに配合されるパラジウム
の量は巾広く変化し得るが、好ましくは該触媒は約０１
〜５０重量・ξ−セントの・ξラジウムより好寸しくけ
約０２〜１０重量パーセントのパラジウムを含む。

良好で且つ容易に製造できる触媒はチャーコール表面に
１〜５重量パーセントの・ξラジウムを含むものである
。この触媒はその総重量に基いて少なくとも１．０００
咽、好ましくは４５００〜１０，０００ｐｐｍのナトリ
ウムで活性増大される。本発明のパラジウム触媒はパラ
ジウムの他に触聾的に活性な金属を含むことができる。

この様な追加の触媒活性金属は白金系列の元素から成る
群から選択される。

白金系列元素の例はルテニウム、ロブイウム、オスミウ
ム、イリデイウム、白金及びこれらの混合物から成る群
から選択される。

本発明の触媒によるフェノールの水素化反応において好
捷しいプロモーターは水酸化す）　ＩＪウム、炭酸ナト
リウム、石炭酸ナトリウム及びそれらの混合物から成る
群から選択される。本発明において特に好ましいプロモ
ーターは水酸化ナトリウム及び石炭酸ナトリウムで、就
中石炭酸ナトリウムが好捷しい。特定のプロモーターは
、該プロモーターを約２５重量係まで、好ましくは約１
〜１０重量パーセント含有するフェノールスラリーとし
て水素化反応混合物に添加され得る。又は、該プロモー
ターは水溶液として水素化反応混合物に添加され得る。

本発明で使用されるフェノールは、例えばクメンの酸化
によるクメンハイドロパーオキシドの形成及びそのハイ
ドゝロバーオキシドゝの分解といった通常の方法によっ
て得られる。然しなから、本発明の触媒を利用する水素
化方法によって処理されるフェノールに含まれる硫黄不
純物は一般に約１００卿以下で、且つ好捷しくは２価の
硫黄を含む硫黄不純物は約１０１］［Ｉ＋１１以下であ
り、４価の硫黄を含む硫黄不純物は約２０ｐｐｍｌｌ下
、そして６価の硫黄を含む硫黄不純物は約ｓｏｐｐｍ以
下、好ましくは約４０１１Ｔ１ｍ以下である。

フェノールが含む鉄は（鉄元素として計算して）好丑し
くけ２則以下、より好甘しくは］　ｐＨｌｌｌ以下であ
り；旧つアセトール、即ちヒトゝロキシー２−プロパノ
ンは好ましくは１００卿以下、より好寸しくけ５０醇以
下である。

本発明の触媒を利用して水素化されるフェノールはまた
種々の他の不純物を含み得る。これらの不純物は、例え
ば、ハロゲン化合物及び有害々窒素化合物、即ち、・ξ
ラジウム触媒を利用するフェノールのシクロヘキサノン
への水素化を阻害する窒素を含む化合物である。代表的
な有害窒素化合物は芳香族アミン、アンモニウム塩、ポ
リアミン及び第３及び第１級アミンである。好捷しくけ
、フェノールに含まれるハロゲンは１０ｐ１１１１以下
、有害窒素化合物としての窒素は５０１１ｒ［以下であ
る。

フェノールを、シクロヘキサノンへ水素化する上記方法
では連続法又はバッチ法が採用され、装置はこのような
方法で通常使用される装置が使用される。

選択されたプロモーターは水素化の前又は水素化中水素
化反応混合物に導入される。従ってζ水素化混合物中に
ゾロモークーを添加する際の温度条件は臨界的でなく広
範に変えられ得る。例えばプロモーターを水素化反応混
合物に添加する際の温度（は約２５°Ｃ〜約１８５℃の
範囲で変えられるし、圧力は約大気圧から、３００　ｐ
ｓｉｇまで変え得る。改良された水素化率は水素化反応
混合物に本発明のプロモーターを添加すると同時に観察
されるが、水素反応混合物へ選択されたプロモーターを
添加した後膣反応混合物を温度約１３５℃〜１８５℃、
圧力８０〜２００　ｐｓｉｇに１５〜３０分間維持する
とより一層すぐれた結果が得られる。

選択された、現場調達されるプロモーターが水素化反応
混合物に添加され、そして反応生成物が水素化反応容器
から連続的又はバッチ式で取り出される。反応容器から
水素化生成物を取り出すとすぐに該生成物流からパラジ
ウム触媒を回収して更に別のフェノールの水素化のため
に容器に戻すことができる。生成物流からの触媒の回収
は通常の固体分離法、例えば遠心分離法、真空口造等に
よってなされる。

水素化の間に使用される容器は従来のものでよく、例え
ば米国特許第３，０７１８１０号に記載されている装置
の様な代表的な水素化装置が使用される。

本発明は以下の実施例を参照して更に一層詳しく説明さ
れるが、ここに於いて部及び・ξ−センテージは特別の
断りがない限り重量のそれである。

本発鍾糸媒の改良およびそれによって達成される改良さ
れた水素化率は、フェノールのシクロヘキサノンへの水
素化に産業界が毎年莫大な量のパラジウム触媒を使用し
ているという事を考えた場合極めて重要である。更に、
本発明の触媒による水素化で使用している現場調達され
るプロモーターはフェノールのシクロヘキサノンへの水
素化を促進し且つ希望するシクロヘキサノン生成物が更
に水素化されることによって製造されるシクロヘキサノ
ールの量を減少するということが思いがけなくわかった
。それ故、水素化生成物流からの例えば蒸留によるシク
ロヘキサノンの回収は、望ましからざる生成物、即ち、
シクロヘキサノールの量が巾計であるのでそれ程複雑で
はない。

実施例１ この実施例は本発明の触媒を製造する効果的方法の一態
様を示す。然しなからこの実施例の方法は実施例２の方
法と比較して比較的高側である。

市１坂の５％パラジウムで波器したカーボン触媒約１５
０部を出発物質として使用した。水酸化ナトリウムの水
溶液にこの市販パラジウム触媒を加えてスラリーを製造
し、次いで該スラリーを米国特許第３．０７６．８１０
号の方法に従って蒸発乾固させた。形成された触媒は好
ましくは２５００〜］、　Ｏ，ＯＯＯ１１１１ｍ　　の
ナトリウムを含んでいる。ナトリウムで活性促進された
パラジウム被覆カーボン触媒約１５０部をシクロヘキサ
ノン１８５０部と完全に混合し、この混合物を、毎分３
８００回転で操作されている連続遠心分離機中に毎時２
０００部の速度で通過させた。この方法に従って、微細
粒子から成る触媒の一部をシクロヘキサノンと共に遠心
分離機から取り出した。遠心機内で採集された触媒のサ
イズ分布は９８〜９９％が４ミクロン以上で且つ実質的
に全粒子が４〜１５０ミクロンの範囲内にあった；パラ
ジウム含量は０６〜１２％でナトリウム含量は０．２５
〜０．４０　％であった。この触媒はフェノールのシク
ロヘキサノンへの選択的水素化反応で使用するのに適し
ている。

一方、微細触媒粒子は通常の方法でシクロヘキサノンか
ら回収されるがこの微細触媒粒子はフェノールの水素化
における使用には不適当である。

実施例２ １０ミクロン以下が３０％、１０〜１００ミクロンが６
７％及び１００ミクロン以上が３係という粒子サイズ分
布を有する市販のチャーコール触媒担体約１５０部をシ
クロヘキサノン１８５０部と完全に混合し、次いでこの
混合物を毎分３８００回転の連続遠心機を通過させた。

この方法によって、微細粒子で構成されたチャーコール
粒子の一部はシクロヘキサノンと共に遠心分離機を通過
した。遠心分離機内で採集されたチャーコール粒子は、
乾燥後、直径１０〜１００ミクロン及び衣面積約１．０
０　Ｏｎｌ　／　ｇｒを有する粒子約１００部から構成
されていた。形成されたチャーコール１００部にパラジ
ウム５部及び塩酸３部を含む塩化パラジウムの水溶液１
０００部を添加した。この溶液を炭酸ナトリウム溶液で
徐々にｐＨ＝１．５になるまで徐々に中和した。混合物
を撹拌して口及した。

固体を１００℃で８時間乾燥し次いで炭酸す）　ＩＪウ
ム５部を含む溶液８０部を含浸させた。１００〜１２０
℃で乾燥後、該固体を、１４０℃で水素をフラッシュさ
せた円筒状反応器に充填した。この触媒はフェノールの
シクロヘキサノンへの水素化反応での使用に適していた
。

参考例Ｉ Ａ：可溶性鉄１ｐｐ１１１以下、硫黄２　ｐｐｍ以下、
・・ロゲン５１１ｐｌｎ以下、有害窒素化合物としての
窒素４．０１１ｒ［以下及び炭酸ナトリウム０２３部を
含むフェノール約１０００部をナトリウム含量が０．３
２　％のナトリウムで活性増大させたパラジウム液温カ
ーボン触媒で月つ該触媒は直径が約４〜１５０ミクロン
で表面積が５００〜１５００ｉ／ｇｒのカーボン粒子を
約０．９３％のパラジウムで被覆して成ることを特徴と
する触媒の１０部と混合した。この混合物を反応容器内
で窒素の存在下に１６０℃捷で加熱し次いで該容器の底
近くに設けである拡散器（ディフューザー）から水素を
８Ｑ　ｐｅ］、ｇの圧力を維持するだけの充分の速度で
導入しつつ１６０℃で撹拌した。周期的に、反応混合物
をサンプリングして分析した。得られた結果を表−１に
記す。

表−１ ６２０３８，５６］、５ ９０　　　　０　　　　　　５３．８　　　４６．２１
２０　　　　０．５　　　　　６５，６　　　３３．８
１５０　　　　０．６　　　　　７４，９　　　２４．
４１８０　　　　０．８　　　　　８２，３　　　１６
．９２１０　　　　１．１　　　　　８７，５　　　１
１．４反応混合物中に０１％以下のシクロヘキシル−シ
クロヘキサノンがあることが確認された。実験の終了時
に触媒を回収したところ０．９３パーセントのノミラジ
ウム（パラジウム元素として計算して全量の６０〜７５
係）及び０．７６　％のナトリウムを含んでいることが
わかった。

Ｂ：Ａの方法をくり返した。但し炭酸ナトリウムをフェ
ノールに添加しなかった。その結果を表−２に示す。

表−２ ６００，３２８，１７１，６ １２００，６４８，４５０，９ ２］０　　　　　１．４　　　　　６５，９　　　３２
．５３００　　　　　２．２　　　　　７７．４　　　
２０．１３９０　　　　　３．２　　　　　８４，３　
　　１２．１４５０　　　　　３．９　　　　８８．６
　　　　７．０更に、実験の終了時に約０．４７係のシ
クロヘキシル−シクロヘキサノンが反応混合物にあるこ
とがわかった。

ＡとＢを比較することによって、従来技術でフエ／−ル
に基き１０酵以−４−のアルカリ金属プロモーターを現
場で添加すると選択性が失われる結果になるが本発明の
触媒は、ナトリウム１００ｐＨ［［に相当する炭酸ナト
リウム２３０１１ｒｌ［［をフェノールに添加しても選
択性が向上されることがわかる。本発明の予期しなかっ
た特徴は比較的低い反応温度と相まって本発明の独特の
触媒とプロモーターとの相互作用にある。

参考例２ 炭酸ナトリウムの代りに水酸化ナトリウムの形でナトリ
ウム１００咽を反応混合物に添加した以外は参考例１の
Ａの方法をくり返した。得られた結果は参考例１のＡで
得られたそれと類似していた。

参考例３ 炭酸ナトリウムの代りに石炭酸ナトリウムの形でナトリ
ウム１．　ＯＯ１ｉｒａを反応混合物に添加した以外に
は参考例１のＡの方法をくり返した。得られた結果は参
考例１のＡで得られたそれと類似していた。

参考例４ この参考例は本発明のパラジウム触媒を利用した水素化
方法の連続操作の可能性を証明するものである。使用し
たフェノールは参考例１で使用したものと同じものであ
る。

５個１組の撹拌した水素化反応容器の最初の容器に、１
時間あたりフェノール４５．６９４部、炭酸ナトリウム
１３〜２０部及びナトリウム含量が０２５〜０４０係で
活性増大させたパラジウム被覆カーボン触媒で且つ直径
が約５〜１５０ミクロン、表面積が約１０００靜／ｇｒ
　であるカーボン粒子の表面を約０．９３　％のパラジ
ウムで被層して成ることを特徴とする触媒を１時間あた
りＩ、　２００部充填した。この触媒表面のパラジウム
の約６７係はパラジウム元素として存在している。各水
素化反応容器を直列で連結して反応混合物が５個の反応
容器を約３１時間で流通し、最初の容器に水素が充填さ
れる様にセットした。圧力は８０〜２００　ｐｓｉｇの
間である。各容器の温度は、第１容器が１７９℃、第２
容器が１６８℃、第３容器が１６６℃、第４容器が１６
４℃そして第５容器が１６２℃であった。各容器の温度
が容器に存在する反応混合物の大気圧沸点より最高でも
１０℃しか高く々いことが安全性の大きな理由である。

１時間あたり約２４．５７０部の留出物、主としてシク
ロヘキサノンが最後の３つの容器から分離された；この
留出物は実質的に純粋なシクロヘキサノンに精留された
。第５の容器から流出してくる反応混合物は連続遠心機
に供給され、そこで触媒が和シクロヘキサノンと分離さ
れ；触媒は工程中に再循環された。粗シクロヘキサノン
は精留されて上述した様にして回収されたシクロヘキサ
ノンと合わせ得る実質的に純粋なシクロヘキサノンが回
収された。

７日間実施されるこの連続操作におけるシクロヘキサノ
ンの回収率は１時間あたり４２，８５６部であった。又
、１時間あたりそれぞれ６８４部のシクロヘキサノール
、１４８１部のフェノール及び２１１部の高脚点副生成
物が回収された。この工程で必要とされる補給触媒は１
時間あたりわずか３部に過ぎ々かった。水酸化す）　Ｉ
Ｊウム又は石炭酸ナトリウムとしてのナトリウムの等量
をもって炭酸ナトリウムに代えても同様の結果が得られ
た。

参考例５ 安全性向上のため各反応容器の反応温度を第１容器を１
７３℃、第２容器を１６６℃、第３容器を１６２℃、第
４容器を１５９℃そして第５容器を１５６℃にする以外
には実施例４の方法をくり返した。操作の安全性という
点に関しては、各反応容器の温度は反応容器内の反応混
合物の大気圧沸点かそれ以下に維持することが重要であ
る。炭酸ナトリウム１時間あたり２部及びナトリウム含
漿が約０３５％のす）　ＩＪウムで活性増大させたパラ
ジウム被ｍカーボン触媒で且つ直径が約３〜３２ミクロ
ン、表面積が約１０００　ｒｄ／　ｇｒ　のカーボン粒
子の表面を約０９％の・ξラジウムで被覆して成る触媒
を１時間あたり１．２００部と共にフェノールを１時間
あたり４５．５５０部の速度で第１容器に供給した。約
１％のナトリウム及び約５係のパラジウムを含む市販の
、ナトリウムで活性増大させた・ξラジウム被情カーボ
ン触媒を補給触媒として１時間あたり約２５部の割合で
循環触媒に添加した。この補給触媒は直径３ミクロン未
満の微粒子を約１６５容量パーセント含有しているが、
然しなからこれら微粒子の大部分はこの工程から遠心分
離で回収された粗シクロヘキサノンに除去きれた。補給
触媒の１例は下記のザイズを有していた。

１２６〜１，５９　　　　　　　　　１．５１５９〜２
，００　　　　　　　　２．０２００〜２，５２　　　
　　　　　４．０２５２〜３，１７　　　　　　　　９
．０３１７〜４．００　　　　　　　１１．５４００〜
５．０４　　　　　　　１３．５５０４〜６．３５　　
　　　　　１２．５６３５〜８．００　　　　　　　１
４．０８００〜１０．０８　　　　　　　１３．０１０
０８〜１２，７　　　　　　　　１０．０１２７〜１６
．０　　　　　　　　　５．０１６０〜１０．２　　　
　　　　　　２．５２０２〜２５．４　　　　　　　　
　１．０２５．４〜３２．０　　　　　　　　　０．５
この例で１ケ月の試験期間中のシクロヘキサノンの平均
生成量（は工程に供給されたフェノールに基づく理論計
の９８・ξ−セントであった。シクロヘキサノールは１
時間あたり約６１０部という低率で製造された。このテ
ストが終了した時点でこの循環触媒はナトリウム約０．
４５％とパラジウム約０９％含んでいた。この循環触媒
は下記の如きザイズを有していた。

１２６〜１，５９　　　　　　　　０．５１５９〜２，
００　　　　　　　　０．５２００〜２，５２　　　　
　　　　０．５２５２〜３，１７　　　　　　　　０．
５３１７〜４，００　　　　　　　　１．．５４００〜
５．０４　　　　　　　１１．０５０４〜６．３５　　
　　　　　２４．０６３５〜８．００　　　　　　　２
３．５８００〜１０．０８　　　　　　　１６．５１０
０８〜１２，７　　　　　　　　１０．０１２７〜１６
．０　　　　　　　　　６．０１６０〜１０．２　　　
　　　　　　３．５２０２〜２５．４　　　　　　　　
　１．５２５４〜３２．０　　　　　　　　　０．５Ｑ
ＩＩｌ 補給用虫媒は可成り通常のサイズ範囲分布を示し７てい
るが循環触媒のそれはより大きな粒子方向にかたよって
おり、かたよった分布を示している。

我々は、この様にサイズがより大きな方向に偏在組み合
わせがフェノールのシクロヘキサノ不況急速選択的水素
化を促進する；即ちシクロヘキサノール及び他の副生成
物の生成を低くしてシクロ−＼キサノンの生成量を高め
る傾向があると考えるのである。

特許出願人　アライド・コーポレーション化　理　人　
弁理士　湯　浅　恭　三τ″？ゝ（外２名）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）直径３乃至３００ミクロン、表面積１００乃至２
   ０００ｍ＾２／グラムのカーボン粒子を、目的とする触
   媒の重量に基づき０．２乃至１０重量パーセントのパラ
   ジウムで被覆し、次いで該触媒をその総重量に基づき少
   なくとも１０００ｐｐｍ量のナトリウムで活性増大させ
   ることを特徴とするフェノールをシクロヘキサノンへ選
   択的に水素化するための触媒の製造法。
2. （２）（イ）目的とする触媒の総重量に基づき０．２乃
   至１０重量パーセントのパラジウムを含み且つ表面積が
   １００乃至２０００ｍ＾２／グラムで実質的に全粒子が
   直径３００ミクロン以下で且つ少部分が直径３ミクロン
   未満であるカーボン粒子に担持されているパラジウム触
   媒を用意し、 （ロ）直径３ミクロン未満のカーボン粒子に担持されて
   いるパラジウム触媒の実質的に全量を直径３乃至３００
   ミクロンのカーボン粒子に担持されているパラジウム触
   媒から分離し、フェノールのシクロヘキサノンへの水素
   化に対して改良された選択性を有する比較的大きなカー
   ボン粒子に担持されている触媒を得ることを特徴とする
   フェノールをシクロヘキサノンへ選択的に水素化する触
   媒の製造法。