【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
〔産業上の利用分野〕
本発明は、磁気テープ等の磁気記録媒体に関するもので
あり、さらに詳細には非磁性支持体上に形成される磁性
層に含まれる結合剤の改良に関するものである。
〔発明の概要〕
本発明は、非磁性支持体上に強磁１斗粉末と結合剤とを
主体とする磁性層が形成されてなる磁気記録媒体におい
て、
」二記磁性層を構成する結合剤の少なくとも一部に分子
中に第４級アンモニウム塩及び電子線感応二重結合を有
するブタジェン系共重合体を用い塗料固形分の凝固性や
ポットライフの向」二、製造工程の簡略化等を図るとと
もに、磁性粉末の分散性や磁性層の表面性の改善を図り
、得られる磁気記録媒体の耐久性、磁気特性、電磁変換
特性等の向上を図ろうとするものである。
〔従来の技術〕
近年、磁気記録媒体、特にＶＴＲ（ビデオテープレコー
ダ）用の磁気記録媒体においては、短波長記録を行った
場合にも高再生出力を得るために、磁気特性、電磁変換
特性の向上が要望されている。
そして、その方策として、磁性粉末の微粒子化、高磁力
化が図られるとともに、磁性層中における磁性粉末の充
填密度、いわゆるバンキングデンシティを増大させる傾
向が強くなっている。
一方、従来磁気記録媒体用の結合剤とし”Ｃは、塩化ビ
ニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−プロピオン酸
共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール
共重合体等の塩化ビニル系の結合剤が使用されており、
なかでもビニルアルコールの水酸基が磁性粉末の分散性
に寄与すること、および水酸基の活性水素がイソシアネ
ート化合物等と反応して架橋構造を形成し塗ｌりの機械
的強度が増すこと等から塩化ビニルー酢酸ヒニルーヒニ
ルアルコール共重合体が広く利用されている。
しかしながら、上述のバッキングデンシティの増大、さ
らには耐久性の向上等の要請に伴って、これら塩化ビニ
ルを主体とする結合剤では様々な問題が発生しており、
充分な対処が難しいのが現状である。
例えば、磁性粉末のｉ敢粒子化による比表面積の増大や
高磁力化による凝集力の増大に伴い、前述の結合剤では
満足のいく分散性や表面性が得られず、磁性粉末のバッ
キングデンシティを増大さ・Ｕることも困難なものとな
っている。したがって、耐久性、磁気特性、電磁変換特
性についても不充分であった。特に、高記録密度化に対
応した超微粒子化された磁性粉末や高い磁化量を有する
磁性粉末に対しての性能は不充分なものであった。この
場合、例えば界面活性剤を分散剤として使用する等の方
法が考えられるが、界面活１７１剤が低分子であるため
に、粉落ちや経時変化によるブルーミング等が発生し、
機械的強度や耐久性等に問題が生じている。
さらに、上述の塩化ビニル系の結合剤を使用した場合、
磁性層の可撓性が不足するため、多量の可Ｗ剤を添加し
たり、あるいは軟質な樹脂を多量に併用する必要がある
。この結果、前者の場合には、ブルーミングが生じたり
磁性層の耐久性が低下する等の問題が生ずる虞れがあり
、また後者の場合には、強磁性粉末の分散性が悪化した
り、あるいは高温多湿時の走行性に問題が生ずる虞れが
ある。
また、上記の磁性粉末に対する分散性の向上。
耐久性向上のための塗膜物性の改良の他、製造上・の見
地から、工程の簡略化も要請されている。一般に、上記
結合剤を塗布後硬化するには、熱を加えたり硬化剤を加
えて重合を促進するという方法が採用されているが、塗
料固形分の凝固性やボ・７トライフ等の点で制約が多く
、作業性を悪化している。
〔発明が解決しようとする問題点〕
このように、従来広く用いられている塩化ビニル系共重
合体では、磁性粉末に対する分散性や塗膜物性、さらに
は製造上の取り扱い等の点で解決すべき点が多く、所定
の耐久性、磁気特性、電磁変換特性を確保することが難
しかった。
そごで本発明は、当該技術分野の前記欠点を解消するた
めに提案されたものであって、磁性粉末に対する分散性
、磁性層として形成した際の塗膜の性質、塗膜形成の際
の作業性等の点で優れた特性を有する結合剤を提供し、
表面性や耐久性に優れ、磁気特性や電磁変換特性の良好
な磁気記録媒体を提供することを目的とする。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明者等は、ブタジェン系共重合体が良好な可撓性、
密着性を有すること、極性基として側鎖に第４級アンモ
ニウム塩を導入することにより磁性粉末に対して高い親
和性が発揮されること、電子線感応二重結合の導入が作
業性を向上する上で有効であること、等に着目し本発明
を完成するに至ったものであり、非磁性支持体」−に強
磁性粉末と結合剤とを主体とする磁性層が形成されてな
る磁気記録媒体において、上記磁性層が分子中に第４級
アンモニウム塩及び電子線感応二重結合を有するブタジ
ェン系共重合体を結合剤として含有することを特徴とす
るものである。
本発明において磁性層の結合剤として使用されるブタジ
ェン系共重合体としては、１．３−ブタジェンを主体と
するブタジェンゴム、１，３−ブタジェンとスチレンの
共重合体であるブタシエンースチレンゴＪ、（ＳＢＲ）
、Ｉ、３−ブタジェンとアクリロニＩ・リルの共重合体
であるブタジエン−アクリロニ１、リルゴム（ｔ１３Ｒ
）等が挙げられる。さらには、第３成分としてブタジェ
ンと共重合可能な七ツマ−を含んでも良い。
上記ブタジェンと共重合可能な七ツマ−としては、塩化
ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル。
ビニルアルコール、マレイン酸、無水マレイン酸。
アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル。
メタクリル酸エステル、ヒｉ゛ロキシアクリレート。
ヒ１０キシメタクリレート、プロピオン酸ビニル等が挙
げられる。これら七ツマ−の１種もしくは２種以上を選
んで共重合させることにより、溶媒への溶解性や塗膜物
性１強磁性粉末の分散性、イソシアナー］−等の硬化剤
による架橋性等をある程度コントロールすることができ
る。
但し、この場合、共重合体中にブタジェンの占める割合
は、９５〜５０重量％の範囲とするのが好ましく、ブタ
ジェンの含有量が５０重量％未満だと本来のブタジェン
系共重合体の特徴が失われ、例えばＳＮ比が劣化する。
ｌ−記ブタシエン系共重合体は、弾性に冨み衝撃にも耐
えるとともに、非磁性支持体であるベースフィルムに対
する密着性に優れる。したがって、磁気テープやフロン
ピーディスク等の可撓性を要求される磁気記録媒体の結
合剤として好適である。
−Ｊ二連のブタジェン系共重合体には、極性基である第
４級アンモニウム塩と電子線感応二重結合が導入される
が、先ず、第４級アンモニウム塩を導入する方法として
は、例えば次のようなツノ法が考えられる。
Ａ、ブタジェンと共重合可能な二重結合と第４級アンモ
ニウム塩とを有するモノマーをブタジェンと共重合する
方法。
」１記ブタジェンと共重合可能な二重結合と第４級アン
モニウム塩とを有する七ツマ−は通常の手法により合成
することができ、例えば
次式のような方法により合成される。
置換反応
０Ｈ−ＲＩＩ−Ｎ”−Ｒ−Ｘ −
・・・（３）式
（ただし、式中Ｒは炭素原子数１〜４のアルキル基を、
Ｒ７は２価の炭化水素基を、Ｒ，、は水素原子またはメ
チル基を、ＸはＣ１！、Ｂｒ、Ｉをそれぞれ表す。）
具体的には、
１ｖ）
ＣＨ２・Ｃ１１−ＣＩＩ□−ＮＲ，・Ｘ−■）
ｖｌｌ）
ＯＨや
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ００ＣＩＩ□ＣｔｌＣＨｚ−ＮＲａ・
Ｘ−ｖｉｉｉ ）
ＣＩ＋３０１１ 。
ＣＩｌ□−ＣＣＯＯＣＨ２ＣＩＩＣＩＩ□−ＮＲ，・
Ｘ−１に）
Ｃ１ｌｚ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨｚ）ｚ−ＮＲｚ・ Ｘ−Ｘ
）
ｘｉ）
Ｃ１ｌｚ＝ＣＨＣＯＯ（ＧＨｚ） ３−ＮＲ３・Ｘ−に
ｉｉ） ｑｌＬ＋
Ｃ１１□＝ＣＣ００（Ｃ）＋２） ３−Ｎ１７３・ Ｘ
−ｘ ｉｉｉ ）
Ｂ、ブタジェン系共重合体の末端もしくは側鎖に導入さ
れる官能基を第４級アンモニウム塩を有する化合物によ
り変性するＪＪ法。
この方法は、予めブタジェン系共重合体に導入しておく
官能基の種類によって、次の２つの方法に分けられる。
（ｔｑ−１）
ブタジェンと共重合可能な二重結合及び活性水素基を有
するモノマーをブタジェンと共重合した後、活性水素と
反応可能な基と第４級アンモニウノ、塩とを分子中に有
する化合物で変性する方法。
上記ブタジェンと共重合可能な二重結合及び活性水素基
を有するモノマーとしては、例えば、ＣＨ２＝ＣＣ００
（ＣＨ２） ＩＯＨ
Ｒ′
Ｃ１ｈ−ＣＣＯＯＣ１ｈＣＨＣＨ：＋
Ｒ’ ０１１
（ただし、式中’Ｒ’ 旧ＩまたはＣＴｌ３を表す。）
等が挙げられる。
また、上記活性水素と反応可能な基と第４級アンモニウ
ム塩とを分子中に有する化合物として番Ｊ、例えば、
ｉ）
（ただし、式中Ｒは炭素原子数１〜４のアルキル基を、
ＸはＣｎ、Ｂｒ、Ｉをそれぞれ表す。）等が挙げられる
。これら化合物は、先の方法Ａにおいて、＋１１式及び
（２）式により合成される活性水素と第４級アンモニウ
ム塩とを有する化合物に対して、例えばジイソシアナー
ト化合物を反応させるごとにより容易に合成される。
ブタジェンと共重合可能な二重結合及び活性水素と反応
可能な基を有する七ツマ−をブタジェンと共重合した後
、活性水素基と第４級アンモニうム塩とを分子中に有す
る化合物で変性する方法。
上記ブタジェンと共重合可能な二重結合及び活性水素と
反応可能な基を有する七ツマ−としては、例えば、
Ｉ）
（ただし、式中Ｒ′はＨまたはＣＨ３を表す。）等が挙
げらねる。
また、ト記活性水素基と第４級アンモニウム塩とを分子
中に有する化合物としては、例えば、１１０（Ｃｌｈ）
２Ｎ“Ｒ３・Ｘ−
＋１０（Ｃ１ｌ□）３Ｎ“Ｒ３・Ｘ−
（ただし、式中Ｒは炭素原子数１〜４のアルキル基を、
ＸはＣＡ、Ｂｒ、Ｉをそれぞれ表す。）等が挙げられ、
先の方法Ａにおいて（１）式及び（２）式で示した反応
により容易に合成される。
一方、本発明において結合剤として使用されるブタジェ
ン系共重合体には、上述の第４級アンモニウム塩の他、
電子線感応二重結合を有する基が側鎖に導入されるが、
この電子線感応二重結合としては、
（ただＵ２、式中Ｒ′は１１またはＣｌｌ３を表ず。）
等のアクリル系−」[Industrial Application Field] The present invention relates to a magnetic recording medium such as a magnetic tape, and more particularly to an improvement in a binder contained in a magnetic layer formed on a non-magnetic support. [Summary of the Invention] The present invention provides a magnetic recording medium in which a magnetic layer mainly composed of ferromagnetic powder and a binder is formed on a non-magnetic support. A butadiene copolymer having a quaternary ammonium salt and an electron beam sensitive double bond in the molecule is used for at least a part of the molecule to improve coagulation of the solid content of the paint, improve pot life, and simplify the manufacturing process. At the same time, the aim is to improve the dispersibility of the magnetic powder and the surface properties of the magnetic layer, thereby improving the durability, magnetic properties, electromagnetic conversion properties, etc. of the resulting magnetic recording medium. [Prior Art] In recent years, magnetic recording media, especially magnetic recording media for VTRs (video tape recorders), have improved their magnetic properties and electromagnetic conversion properties in order to obtain high playback output even when recording at short wavelengths. Improvement is required. As a measure to this end, efforts have been made to make the magnetic powder particles finer and to increase the magnetic force, and there is a strong tendency to increase the packing density of the magnetic powder in the magnetic layer, so-called banking density. On the other hand, conventional binders for magnetic recording media "C" are vinyl chloride-based binders such as vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, vinyl chloride-propionic acid copolymer, and vinyl chloride-vinyl acetate-vinyl alcohol copolymer. A binding agent is used,
Among them, vinyl chloride-acetic acid is used because the hydroxyl group of vinyl alcohol contributes to the dispersibility of magnetic powder, and the active hydrogen of the hydroxyl group reacts with isocyanate compounds to form a crosslinked structure and increase the mechanical strength of the coating. Hinyl-hinyl alcohol copolymers are widely used. However, with the above-mentioned demands for increased backing density and improved durability, various problems have arisen with these vinyl chloride-based binders.
The current situation is that it is difficult to take adequate measures. For example, as the specific surface area increases due to the particle size of magnetic powder and the cohesive force increases due to high magnetic force, it is not possible to obtain satisfactory dispersibility and surface properties with the above-mentioned binders, and the backing density of the magnetic powder increases. It has also become difficult to increase the number of people. Therefore, the durability, magnetic properties, and electromagnetic conversion properties were also insufficient. In particular, performance has been insufficient for ultrafine magnetic powders that are compatible with high recording densities and magnetic powders that have a high amount of magnetization. In this case, a method such as using a surfactant as a dispersant may be considered, but since the surfactant 171 agent is a low molecular weight, powder falling off and blooming due to changes over time may occur.
Problems have arisen in mechanical strength, durability, etc. Furthermore, when using the above-mentioned vinyl chloride binder,
Since the magnetic layer lacks flexibility, it is necessary to add a large amount of a W agent or to use a large amount of a soft resin. As a result, in the former case, problems such as blooming and decreased durability of the magnetic layer may occur; in the latter case, the dispersibility of the ferromagnetic powder may deteriorate, or There is a risk that problems may arise in running performance in high temperature and high humidity conditions. In addition, the dispersibility of the above-mentioned magnetic powder is improved. In addition to improving the physical properties of the coating film to improve durability, there is also a need to simplify the process from a manufacturing standpoint. Generally, in order to cure the above-mentioned binder after coating, the method of applying heat or adding a hardening agent to accelerate polymerization is adopted, but this method has problems in terms of coagulability of the solid content of the paint, bottle life, etc. There are many restrictions, which worsens work efficiency. [Problems to be solved by the invention] As described above, the conventionally widely used vinyl chloride copolymers have problems in terms of dispersibility for magnetic powder, physical properties of coatings, and handling during manufacturing. There were many points to be considered, and it was difficult to ensure the desired durability, magnetic properties, and electromagnetic conversion properties. Therefore, the present invention was proposed in order to solve the above-mentioned drawbacks in the technical field, and it improves the dispersibility of magnetic powder, the properties of the coating film when formed as a magnetic layer, and the properties of the coating film when forming the coating film. We provide binders with excellent properties in terms of workability, etc.
The purpose of the present invention is to provide a magnetic recording medium with excellent surface properties and durability, and good magnetic properties and electromagnetic conversion properties. [Means for solving the problem] The present inventors have discovered that a butadiene copolymer has good flexibility,
Adhesion, high affinity for magnetic powder is achieved by introducing a quaternary ammonium salt into the side chain as a polar group, and workability is improved by the introduction of an electron beam sensitive double bond. The present invention was completed by paying attention to the fact that it is effective in The medium is characterized in that the magnetic layer contains a butadiene copolymer having a quaternary ammonium salt and an electron beam sensitive double bond in the molecule as a binder. Examples of the butadiene copolymer used as a binder for the magnetic layer in the present invention include butadiene rubber mainly composed of 1,3-butadiene, and butadiene-styrene rubber J which is a copolymer of 1,3-butadiene and styrene. , (SBR)
, I, 3-butadiene and acryloni I-Ryl rubber (t13R), which is a copolymer of acryloni
) etc. Furthermore, a heptamer copolymerizable with butadiene may be included as a third component. Examples of the seven polymers copolymerizable with the butadiene include vinyl chloride, vinylidene chloride, and vinyl acetate. Vinyl alcohol, maleic acid, maleic anhydride. Acrylic acid, methacrylic acid, acrylic esters. Methacrylic acid ester, hydroxyacrylate. Examples include 10-oxymethacrylate, vinyl propionate, and the like. By selecting one or two or more of these seven polymers and copolymerizing them, the solubility in solvents, the physical properties of the coating film, the dispersibility of ferromagnetic powder, the crosslinking properties with hardening agents such as isocyaners, etc. can be improved to some extent. can be controlled. However, in this case, the proportion of butadiene in the copolymer is preferably in the range of 95 to 50% by weight, and if the content of butadiene is less than 50% by weight, the characteristics of the original butadiene copolymer will be lost. For example, the signal-to-noise ratio deteriorates. The butadiene copolymer described in I-1 is highly elastic and can withstand impact, and also has excellent adhesion to the base film, which is a non-magnetic support. Therefore, it is suitable as a binder for magnetic recording media that require flexibility, such as magnetic tapes and floppy disks. A quaternary ammonium salt, which is a polar group, and an electron beam-sensitive double bond are introduced into the -J double butadiene copolymer. First, as a method for introducing the quaternary ammonium salt, for example, The following horn method can be considered. A. A method of copolymerizing with butadiene a monomer having a double bond and a quaternary ammonium salt that can be copolymerized with butadiene. 1. The heptamer having a double bond copolymerizable with butadiene and a quaternary ammonium salt can be synthesized by a conventional method, for example, by the following method. Substitution reaction 0H-RII-N"-R-X - (3) formula (wherein R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms,
R7 is a divalent hydrocarbon group, R,, is a hydrogen atom or a methyl group, and X is C1! , Br, and I, respectively. ) Specifically, 1v) CH2・C11-CII□-NR,・X-■) vll) OH or CH2=CH-C00CII□CtlCHz-NRa・
X-viii) CI+3011. CIl□-CCOOCH2CIICII□-NR,・
to X-1) C1lz=CHCOO(CHz)z-NRz・X-X
) xi) C1lz=CHCOO(GHz) 3-NR3・X-ii) qlL+ C11□=CC00(C)+2) 3-N173・X
-xiii) B, JJ method in which a functional group introduced into the terminal or side chain of a butadiene copolymer is modified with a compound having a quaternary ammonium salt. This method is divided into the following two methods depending on the type of functional group introduced into the butadiene copolymer in advance. (tq-1) After copolymerizing a monomer with a double bond and an active hydrogen group that can be copolymerized with butadiene, a compound that has a group that can react with active hydrogen and a quaternary ammonium salt in the molecule How to denature with. Examples of the monomer having a double bond and an active hydrogen group copolymerizable with butadiene include, for example, CH2=CC00
(CH2) IOH R' C1h-CCOOC1hCHCH:+ R' 011 (However, in the formula, 'R' represents old I or CTl3.)
etc. In addition, as a compound having a group capable of reacting with active hydrogen and a quaternary ammonium salt in the molecule, for example, i) (wherein R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms,
X represents Cn, Br, and I, respectively. ) etc. These compounds can be easily synthesized by reacting, for example, a diisocyanate compound with a compound having an active hydrogen and a quaternary ammonium salt synthesized by formula +11 and formula (2) in the above method A. be done. After copolymerizing with butadiene a 7-mer that has a double bond that can be copolymerized with butadiene and a group that can react with active hydrogen, it is modified with a compound that has an active hydrogen group and a quaternary ammonium salt in the molecule. how to. Examples of the above-mentioned hexamers having a double bond copolymerizable with butadiene and a group capable of reacting with active hydrogen include I) (wherein R' represents H or CH3), etc. . In addition, as a compound having an active hydrogen group and a quaternary ammonium salt in the molecule, for example, 110(Clh)
2N"R3・X- +10(C1l□)3N"R3・X- (However, in the formula, R represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms,
X represents CA, Br, and I, respectively. ), etc.
It is easily synthesized by the reactions shown in formulas (1) and (2) in Method A above. On the other hand, the butadiene copolymer used as a binder in the present invention includes, in addition to the above-mentioned quaternary ammonium salt,
A group having an electron beam-sensitive double bond is introduced into the side chain,
This electron beam sensitive double bond is (only U2, in the formula R' does not represent 11 or Cll3).
Acrylic type such as
【結合が有効である。
上起電了線感応Ｔ、１【結合を導入する方法としては、
例えば次の。Ｉ、うな方法が挙げられる。
０、ブタジェン系共重合体の末端もしくは側鎖に導入さ
れる官能基を電子線感応二重結合を有する化合物により
変性する方法。
この場合も、予めブタジェン系共重合体に導入しておく
官能基の種類によって、次の二つの方法に分けられる。
（Ｃ−１）
ブタンエンと共重合可能な二重結合と活性水素とを有す
る千ツマ−をブタジェンと共重合した後、活性水素と反
応可能な基と電子線感応二重結合を分子中に有する化合
物で変性する方法。
Ｌ紀シタジエンと共重合可能な二重結合と活性水素とを
有するモノマーとしては、例えばｌ）
Ｒ′
ＣＩｌ□・ＣＣ００（Ｃｌｌｚ） ２ｏｔ（（ただし、
Ｒ′はＨまたはＣＨ３を表ず。）等が挙げられる。ある
いはビニルアル二１−ル等も使用可能である。
また、上記活性水素と反応可能な基と電子線感応下１重
粘合を分子中に有する化合物としては、例えば、
ｉ）
ＯＣＮ ’
ト
（ただし、式中Ｒ′はＬｆまたはＣｌ３を表す。）等が
挙げられる。これら化合物は、イソシアネート基、エポ
キシ基あるいはアジリジニル基等を活性水素と反応可能
な基としζ有し、さらに電子線官能二重結合を有するも
のであって、アクリル系化合物より容易に誘導される。
例えば、イソシア不−Ｉ−基と電子線官能二重結合とを
有する化合物は、２官能イソシアネ一ト化合物の１官能
をアクリル系化合物と反応させることにより合成される
。
ここで、２官能イソシアネ一ト化合物としては、脂肪族
ジイソシアネートや芳香族ジイソシアネート等、汎用の
ジイソシアネ−１・化合物が使用可能であり、また、ア
クリル系化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸ま
たはそのヒドロキシアルキルエステル類、アクリルアミ
ド類等が使用可能である。
あるいは、上記活性水素に対して、アクリル酸クロライ
ドもしくはメタクリル酸クロライドをトリエチルアミン
、ピリジン等の塩酸捕獲剤の存在下に直接作用させるこ
とによっても導入することができる。
（Ｃ−２）
ブタジェンと共重合可能な二重結合と活性水素と反応可
能な基を有するモノマーを、ブタジェンと共重合した後
、活性水素と電子線感応二重結合を分子中に有する化合
物で変性する方法。
上記ブタジェンと共重合可能な二重結合と活性水素と反
応可能な基とを有するモノマーとしては、例えば、
ｉ）
Ｒ′
（ただし、式中Ｒ′はＨまたはＣＨｉを表ず。）等のイ
ソシアネート基、エポキシ基あるいはアジリジニル基と
ビニル基とを有する化合物が挙げられる。
また、上記活性水素と電子線感応二重結合を分子中に有
する化合物としては、例えば、ｉ）
Ｒ′
＋１０（ＣＩｌ□） ｚｏｏにＣ＝ＣＨ，ｚｉｉ）
ＯＨＲ’
ＣＨ３とＩＩＣＨｚｏｏＣ（’、＝Ｃｔｌｚ（ただし、
式中Ｒ′はＨまたはＣＨ３を表す。）等が挙げられる。
以上のようにしてブタジェン系共重合体に電子線感応二
重結合と第４級アンモニウム塩を導入することができる
。
上述のブタジェン系共重合体の平均分子量としては、２
０００〜５００００の範囲とすることが望ましい。この
分子量が２０００未満であると、塗膜形成能が不充分な
ものとなり、得られる磁気記録媒体の耐久性が悪くなる
。逆に、分子量が５００００を越えると、溶剤への溶解
（４１が劣化し、塗料製造上、混合、移送、塗布等の工
程において問題が発生ずるすれが生ずる。
また、上述のブタジェン系共重合体に導入される第４級
アンモニウム塩の極性基法度としては、０．０１〜１．
０ｍ ｍｏ（１／ ｇの範囲とすることが好ましい。第
４級アンモニラｌ、塩の導入量が０．０Ｉｎ＋ｍａ１７
ｇ未満であると、強磁性粉末に対する分散効果が不足し
、逆に１、Ｏｍｍｏｆｆ／ｇを越えると溶剤への溶解性
が劣化するとともに得られる塗膜の耐湿性が劣化する。
一方、上記ブタジェン系共重合体への電子線感応二重結
合の導入量としては、０．１〜１．Ｏｍｍｏ＃／ｇの範
囲であることが好ましい。」１記電子線感応二重結合の
導入量がＯ，Ｉｍｍｏｆｆ／ｇ未満であると硬化反応が
速やかに進行しないばかりか、得られる塗膜の強度が低
下してしまう。逆に、上記電子線感応二重結合の導入量
が１．０ｍｍｏ１７ｇを越えると、架橋密度が高くなり
すぎて却って耐久性の乏しい塗膜構造となってしまった
り、反応性が高くなりすぎて取り扱いが難しくなる等の
欠点が生じてしまう。
勿論、上記第４級アンモニウム塩及び電子線感応二重結
合を導入したブタジェン系共重合体は、他の結合剤と混
合して用いてもよい。かかる結合剤としては、磁気記録
媒体の結合剤として従来から使用されているものが使用
可能であって、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化
ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体、塩化
ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸共重合体、塩化ビニリ
デン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、
塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、アクリル酸エ
ステル系共重合体、熱可塑性ポリウレタン樹脂、フェノ
キシ樹脂、ポリ弗化ビニル、塩化ビニリデン−アクリロ
ニトリル共重合体、ポリビニルブチラール、セルロース
誘導体、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ
樹脂、熱硬化性ポリウレタン樹脂、尿素樹脂、メラミン
樹脂、アルキド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂また
はこれらの混合物などが挙げられる。
このように他の結合剤と混合して使用する場合には、こ
れら結合剤中の第４級アンモニウム塩の極性基当量（極
性基１個当りの分子量）が１０００〜１０００００の範
囲内であることが好ましい。
この極性基当量が１０００００を越えると磁性粉末の分
散性改善効果が期待できない。逆に極性基当量が１００
０未満であると効果はさほど変わらないばかりか、耐湿
性の点で問題が生ずる。
本発明の磁気記録媒体において、磁性層は、例えば強磁
性粉末を上述の結合剤中に分１１（シ有機溶剤に溶かし
て調製される磁性塗料を非磁性支持体の表面に塗布して
形成される。
ここで、上記磁性層に用いられる強磁性粉末には通常の
ものであればいずれも使用することができる。したがっ
て、使用できる強磁性粉末としては、強磁性酸化鉄粒子
、強磁性二酸化クロム、強磁性合金粉末、六方晶系バリ
ウムフェライト微粒子、窒化鉄等が挙げられる。
上記強磁性酸化鉄粒子としては、一般弐ＦｅＯｘで表し
た場合、Ｘの値が１．３３≦Ｘ≦１．５０の範囲にある
もの、Ｙ！１】もマグヘマイＩ・（ｒ −Ｆ ｅ ２０
．。
Ｘ−１，５０）、−ングネタイｔ・（Ｆ ｅ ｓ Ｏ４
，Ｘ −１，３３）及びこれらの固溶体（ＦｅＯｘ、１
．３３＜Ｘ＜１．５０）である。さらに、これら強磁性
酸化鉄には、抗磁力をあげる目的でコバルトを添加して
もよい。］ハルト含有酸化鉄には、大別してトープ型と
被着型の２種類がある。
上記強磁性二酸化り１１ムとしては、ＣｒＯ２あるいは
これらに抗磁力を向上さセる目的でＲｕ。
Ｓｎ、Ｔｅ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ等の少なくと
も一種を添加したものを使用できる。
強磁１ノ１合金粉末としては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ。
Ｆｅ−Ｃｏ、Ｆｅ−Ｎｉ、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ、Ｃｏ−Ｎ
ｉ、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｂ、Ｆｅ−Ｇｏ−Ｃｒ−Ｂ、 Ｍｎ−
１３ｉ、 Ｍｎ−Ａｆｆ、 Ｆｅ−Ｃｏ−Ｖ等が使用で
き、また、これらに種々の特性を改善する目的でＡ７！
、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ。
Ｚｎ等の金属成分を添加してもよい。
さらに」−記磁性層には、前記の結合剤、強磁性粉末の
他に添加剤として分散剤、潤滑剤、研磨剤、帯電防止剤
、防錆剤等が加えられてもよい。
上記分散剤（顔料湿潤剤）としては、カプリル酸、カプ
リン酸、ラウリン酸１ ミリスチン酸、バルミチン酸、
ステアリン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸
５ リルン酸、ステアロール酸、などの炭素数１２〜１
Ｂ個の脂１ｌｊｉ酸（Ｒ，Ｃ００Ｈ，Ｒ＋は炭素数１１
−１７個のアルキルまたはアルケニル基）、−ト記脂肪
酸゛のアルカリ金属（１，ｉ、Ｎａ、に等）またはアル
カリ土類金属（Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ等）から成る金属石鹸
、上記脂肪酸エステルのフッ素を含有した化合物、上記
脂肪酸のアミド、ポリアルキレンオキザイトアルキルリ
ン酸エステル、トリ゛ｒルギルボリオレフインオギシ第
四アンモニウム塩（アルキルは炭素数１〜５個、オレフ
ィンはエチレン、プロピレン等）、等が使用される。こ
の他に炭素数１２以上の高４Ｊ）アルコール、及びこれ
らの他に硫Ｍ Ｉ ステル等も使用可能である。これら
分散剤は結合剤１００重量部に対して０．５〜２０重量
部の範囲で添加される。
Ｌ記潤滑剤としては、ジアルキルポリシロキサン（アル
キルは炭素数１〜５個）、ジアルコキシポリシロキサン
（アルコキシは炭素数１〜４個）、モノアルキルモノア
ルコキシポリシロキサン（アルキルは炭素数１〜５個、
アルコキシは炭素数１〜４１固）、フェニルポリシロキ
サン、フロロアルキルポリシロキサン（アルキルは炭素
数１〜５個）等のシリコンオイル、グラファイト等の導
電性ｔｆｌｋ粉末、二硫化モリブデン、二硫化タングス
テン等の無機微粉末、ポリエチレン、ポリプロピレン７
ポリエチレンー塩化ビニル共重合体、ポリテトラフルオ
ロエチレン等のプラスチック微粉末、α−オレフィン重
合物、常温で液状の不飽和脂肪族炭化水素（ｎ−オレフ
ィン二重結合が末端の炭素に結合した化合物、炭素数約
２０個）、炭素数１２〜２０個の一塩基性脂肪酸と炭素
数３〜１２個の一価のアルコールからなる脂肪酸エステ
ル類、フルオロカーボン類等が使用できる。これらの潤
滑剤は結合剤１００重量部に対して０．２〜２０重置部
の範囲で添加される。
上記研磨剤としては、一般に使用される材料で溶融アル
ミナ、炭化ケイ素、酸化クロム（Ｃｒ２０３）、コラン
ダム、人造コランダム、ダイヤモンド、人造ダイヤモン
ド、ザクロ石、エメリー（主成分：コランダムと磁鉄鉱
）等が使用される。
これらの研磨剤はモース硬度が５以上であり、平均粒子
径が０．０５〜５μｍの大きさのものが使用され、特に
好ましくは０．１〜２μｍである。これらの研磨剤は結
合剤１００重量部に対して０．５〜２０重量部の範囲で
添加される。
上記帯電防止剤としては、カーボンブラック。
カーボンブランクグラフトポリマー等の導電性微粉末、
サポニン等の天然界面活性剤、アルキレンオキサイド系
、グリセリン系、グリシドール系等のノニオン界面活性
剤、高級アルキルアミン類。
第４級アンモニウム塩類、ピリジンその他の複素環類、
ホスホニウム類等のカチオン界面活性剤、カルボン酸、
スルホン酸、リン酸、硫酸エステル基、リン酸エステル
基等の酸性基を含むアユオン界面活性剤、アミノ酸類、
アミノスルホン酸類。
アミノアルコールの硫酸またはリン酸エステル類等の両
性界面活性剤、等が使用できる。」１記導電性微粉末は
結合剤１００重量部に対して０．２〜２０重量部が、界
面活性剤は０．１〜１０重量部の範囲で添加される。こ
れらの界面活性剤は単独または混合して添加しても良い
。これらは帯電防１Ｌ剤として用いられるものであるが
、時としてその他の目的、例えば分散、磁気特性の改良
、潤滑性の改良、塗布助剤として適用される場合もある
。
上記防錆剤としては、リン酸、スルファミド、グアニジ
ン、ピリジン、アミン、尿素、シンククロメート、カル
シウムクロメート、ストロンチウムクロメート等が使用
できるが、特にジシクロヘキシルアミンナイトライト、
シクロヘキシルアミンクロメート、ジイソプロピルアミ
ンナイトライト、ジェタノールアミンホスフェート、シ
クロヘキシルアンモニウムカーボネート、ヘキサメチレ
ンジアミンカーボネート、プロピレンジアミンステアレ
ート、グアニジンカーボネート、トリエタノールアミン
ナイ］・ライト、モリフォリンステアレー１等の気化性
防錆剤（アミン、アミドまた（Ｊイミドの無機酸塩また
は有機酸塩）を使用すると防錆効果が向」二する。これ
らの防錆剤は強磁性粉末１００重量部に対して０．０１
〜２０重量部の範囲で使用される。
また、磁性層の構成材料は有機溶剤に溶かして磁性塗料
を調製し、これを非磁性支持体上に塗布するが、その６
イ（性塗料の溶剤とし°ζは、アセトン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン。
シクロヘキサノン等のケトン系、酢酸メチル、酢酸エチ
ル５酢酸ブチル、乳酸エチル、酢酸グリコールモノエチ
ルエーテル等のエステル系、グリコールジメチルエーテ
ル、クリコールモノエチルエーテル、ジオキサン等のグ
リコールエーテル系、ヘンゼン、トルエン、キシレン等
の芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化
水素、エチレンクロライド、四塩化炭素、クロロホルム
。
エチレンクロルヒドリン、ジクロルベンゼン等の塩素化
炭化水素が挙げられる。
さらにまた、上記磁性材料を塗布する非磁性支持体とし
ては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル類
、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン類
、セルローストリアセテート、セルロースダイアセテー
ト、セルロースアセテートブチレート等のセルロース誘
導体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル
系樹脂、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミドイ
ミド等のプラスチック等が使用される。上記非磁性支持
体の形態としては、フィルム、テープ、ディスク、カー
ド、トラム等のいずれでも良い。あるいは、上記非磁性
支持体として、アルミニウム合金、チタン合金等の軽合
金、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂等の熱可ワ性樹脂、アル
ミナガラス等のセラミックス、単結晶シリコン等を用い
て、いわゆるハードディスクとしても良い。この場合、
支持体表面は、あらかじめＮ１−Ｐメッキ層を設けたり
、アルマイト処理を施す等、表面を硬くしておくことが
好ましい。
ここで、塗布された磁性塗料は、電子線の照射により硬
化されるが、その照射量は１〜１０Ｍｒａｄが良く、２
〜７Ｍｒａｄがより望ましい。電子線加速機を用いる場
合、その照射エネルギー（加速電圧）は１００Ｋｅν以
上とするのが良い。本発明において、磁性塗膜に対する
電子線の照射は、塗料を塗布しカレンダー処理を施した
後に照射することが望ましいが、照射後にカレンダー処
理することもできる。
なお、上述の第４級アンモニウム塩及び電子線感応二重
結合を有するブタジェン系共重合体を、バックコート層
や下塗層等の結合剤として利用することも可能である。
〔作用〕
ブタジェン系共重合体に導入される第４級アンモニウム
塩は、磁性粉末に対して優れた親和性を発揮する。した
がって、この第４級アンモニウム塩を導入したブタジェ
ン系共重合体を結合剤とすることにより、超微粒子化さ
れた磁性粉末や磁化量の大きい磁性粉末であっても良好
に分散される。
また、上記ブタツエン系共重合体に導入される電子線感
応二」ｌ結合は、電子線等の照射により容品に開裂し、
これに伴う重合反応により４股が硬化される。
〔実施例〕
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本
発明がこれら実施例に限定されるものでないことは言う
までもない。
先ず、以下の手法により各種樹脂を合成した。
樹脂合成例１゜
１．３−ブタジェン ６５重量％スチレ
ン ２０重量％Ｃ１１□−Ｃ
ＩＩＣＯＯ（ＣＨｚｈＮ”（ＣＨ３）３・Ｃρ
５重量％２−ヒドロキシエチルアクリレート １０重量
％以−にの組成物を数平均分子量１００００まで共重合
させた後、アクリルクロライ１５重量％で変性し゛（樹
脂Ａとした。
樹脂合成例２゜
先の樹脂合成例１と同様の組成物を数平均分子量２００
００まで共重合さセた後、アクリルクロライ１” ５重
量％で変性して樹脂Ｂとした。
樹脂合成例３゜
先の樹脂合成例１と同様の組成物を数平均分子量２００
００まで共重合させた後、アクリルクロライド５重量％
で変性して樹脂Ｃとした。
樹脂合成例４゜
先の樹脂合成例１と同様の組成物を数平均分子量１００
００まで共重合させた後、次式で示される化合物５重量
％で変性して樹脂りとした。
樹脂合成例５゜
■、３−ブタジェン ６５重量％アクリ
ロニトリル ２０重量％Ｃ１１□−Ｃ
ＩＩＣＯＯ（ＣＨｚ）Ｊ’（Ｃｌｌｉ）３・（１５重量
％２−ヒドロキシエチルアクリレート １０重量％以」
−の組成物を数平均分子量１００００まで共重合させた
後、アクリルクロライド５重量％で変性して樹脂Ｅとし
た。
樹脂合成例６゜
■、３−ブタジェン ６５重量％スチレ
ン ２０重量％Ｃ肌−ＣＩＩ
ＣＯＯ（にＩ＋□）２Ｎ” （Ｃ４ＨＪ ３・Ｃｊ！−
５重量％２−ヒドロキシエチルアクリレート １０重量
％以上の組成物を数平均分子量１００００まで共重合さ
せた後、アクリルクロライ１−５重量％で変性して樹脂
Ｆとした。
樹脂合成例７゜
１．３−ブタジェン ６５重量％スチレ
ン ２０重量％２−ヒドロキ
シアクリレート １０重量％以」二の組成物を
数平均分子量１００００まで共重合させた後、アクリル
クロライ１５重量％で変性して樹脂Ｇとした。
樹脂合成例８． （比較例）
１．３−ブタジェン ７０重量％スチレ
ン ２０重量％２−ヒドロキ
シエチルアクリレート ｌＯ重量％以」二の組成物を数
平均分子量１００００まで共重合させた後、アクリルク
ロライド２重量％で変性して樹脂Ｇとした。
樹脂合成例９． （比較例）
先の樹脂合成例８と同様の組成物を数平均分子量１００
００まで共重合させた後、アクリルクロライド５重量％
で変性して樹脂１１とした。
以上のように合成された樹脂を用い、以下の方法により
磁気記録媒体を作成した。
実施例１゜
Ｃｏ被着Ｔ −Ｆｅｚ０３ ｉｏｏ
重量部（比表面積３５ ｒ＋（／ｇ）
樹脂Ａ １２重量部アク
リル変性塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共
重合体
（１１，ｃ、ｃ社製、ＶＡＧＨを２ ｍｏ ｅ％のアク
リルクロライ１’で変性したもの）
８重量部ジメチルシリコンオイル（潤滑剤） １重量
部レシチン（分散剤） １重量部Ｃｒ
２０３（研磨剤） ２重量部メチ
ルエチルケトン １００重量部メナルイ
ソブチルゲトン ５０重量部トルエン
５０重量部上記組成物をボールミ
ルにて４８時間混合し、３μｍのフィルタで濾過した後
、１４μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム上
に乾燥後の膜厚が６μｍとなるように塗布した。次いで
、磁場配向処理を行った後、カレンダー処理し、電子線
５ Ｍｒａｄ照射して硬化した。これを１７２インチ幅
に裁断してサンプルテープを作製した。
実施例２゜
樹脂へのかわりに樹脂Ｂを用い、他は実施例１と同様の
方法によりサンプルテープを作製した。
実施例３゜
樹脂Ａのかわりに樹脂Ｃを用い、他は実施例１と同様の
方法によりサンプルテープを作製した。
実施例４゜
樹脂Ａのかわりに樹脂りを用い、他は実施例１と同様の
方法によりサンプルテープを作製した。
実施例５゜
樹脂Ａのかわりに樹脂Ｅを用い、他は実施例１と同様の
方法によりサンプルテープを作製した。
実施例６゜
樹脂Ａのかわりに樹脂Ｆを用い、他は実施例１と同様の
方法によりサンプルテープを作製した。
実施例７゜
樹脂Ａのかわりに樹脂Ｇを用い、他は実施例１と同様の
方法によりサンプルテープを作製した。
比較例１゜
樹脂Ａのかわりに樹脂Ｈを用い、他は実施例１と同様の
方法によりサンプルテープを作製した。
比較例２゜
樹脂Ａのかわりに樹脂Ｉを用い、他は実施例１ ′と同
様の方法によりサンプルテープを作製した。
得られた各サンプルテープについて、それぞれ表面光沢
、粉落ち、スチル特性を測定した。
なお、上記表面光沢は、光沢ｆｉｔ （ＧＬＯ５Ｓ Ｍ
［！ＴＥＲ）を用いて 入射角７５°１反射角７５°に
おける反射率を測定した。また、粉落ちは、６０分シャ
トル１００回走行後のヘッドドラム、ガイＦ等への粉落
ち量を目視にて観察し、減点法（−５〜０）で評価した
。スチル特性は、サンプルテープに４．２ Ｍｌｌｚの
映像信号を記録し、再生出力が５０％に減衰するまでの
時間とした。結果を次表に示す。
（以下余白）
（以下余白）
表からも明らかなように、第４級アンモニウム塩及び電
子線感応二重結合を有するブタジェン系共重合体を結合
剤として用いることにより、表面光沢や粉落らが改善さ
れるとともに、スチル耐久性が大幅に向上する。
〔発明の効果〕
以」二の説明からも明らかなように、本発明においては
、分子中に極性基として第４級アンモニウム塩を有する
ブタジェン系共重合体を磁性層の結合剤としているので
、磁性粉末に対して高い親和性を示し、たとえ超微粒子
化した磁性粉末や磁化量の大きい磁性粉末であっても分
散性が良好なものとなる。したがって、得られる磁気記
録媒体の耐久性２表面性が向上し、電磁変換特性も極め
て優れたものとなる。
また、上記結合剤は、分子中に電子線感応二重結合を有
するので、磁性塗膜を電子線の照射により容易に硬化す
ることができ、製造工程が極めて簡略化するとともに、
塗料のポットライフや凝固性が向上する等、工程上のメ
リットも大きい。
さらに、ブタジェン系共重合体の有する可撓性により、
可が剤の添加が少なくとも可撓性に冨んだ磁性層の形成
が可能となるとともに、上記ブタジェン系共重合体が支
持体への密着にも優れることから、この点でも耐久性の
改良が図られる。[The join is valid. Upper electromotive force line sensitivity T, 1 [As a method of introducing a bond,
For example: I. The eel method is mentioned. 0. A method in which a functional group introduced into the terminal or side chain of a butadiene copolymer is modified with a compound having an electron beam-sensitive double bond. In this case as well, the method can be divided into the following two methods depending on the type of functional group introduced into the butadiene copolymer in advance. (C-1) After copolymerizing with butadiene a mercury that has a double bond and active hydrogen that can be copolymerized with butanene, it has a group that can react with active hydrogen and an electron beam sensitive double bond in the molecule. Method of denaturing with compounds. Examples of monomers having a double bond and active hydrogen copolymerizable with L-stage sitadiene include l) R' CIl□・CC00(Cllz) 2ot ((however,
R' does not represent H or CH3. ) etc. Alternatively, vinyl alkylene and the like can also be used. In addition, examples of compounds having a group capable of reacting with active hydrogen and single viscosity under electron beam sensitivity in the molecule include i) OCN' (wherein R' represents Lf or Cl3); etc. These compounds have an isocyanate group, an epoxy group, an aziridinyl group, or the like as a group capable of reacting with active hydrogen, and further have an electron beam functional double bond, and are easily derived from acrylic compounds. For example, a compound having an isocyanun-I-group and an electron beam functional double bond is synthesized by reacting the monofunctionality of a bifunctional isocyanate compound with an acrylic compound. Here, as the bifunctional isocyanate compound, general-purpose diisocyanate compounds such as aliphatic diisocyanate and aromatic diisocyanate can be used, and as the acrylic compound, acrylic acid, methacrylic acid or their hydroxy Alkyl esters, acrylamides, etc. can be used. Alternatively, the active hydrogen can be introduced by directly acting acrylic acid chloride or methacrylic acid chloride in the presence of a hydrochloric acid scavenger such as triethylamine or pyridine. (C-2) After copolymerizing with butadiene a monomer having a double bond copolymerizable with butadiene and a group capable of reacting with active hydrogen, a compound having active hydrogen and an electron beam-sensitive double bond in the molecule is produced. How to denature. Examples of monomers having a double bond copolymerizable with butadiene and a group capable of reacting with active hydrogen include i) isocyanates such as R' (wherein R' does not represent H or CHi); Examples include compounds having a vinyl group, an epoxy group, or an aziridinyl group. In addition, as a compound having the above-mentioned active hydrogen and an electron beam sensitive double bond in the molecule, for example, i) R' +10(CIl□) zoo and C=CH,zii) (however,
In the formula, R' represents H or CH3. ) etc. As described above, an electron beam sensitive double bond and a quaternary ammonium salt can be introduced into a butadiene copolymer. The average molecular weight of the above-mentioned butadiene copolymer is 2
The range is preferably from 000 to 50,000. If the molecular weight is less than 2,000, the film-forming ability will be insufficient and the durability of the resulting magnetic recording medium will be poor. On the other hand, if the molecular weight exceeds 50,000, the solubility in the solvent (41) will deteriorate, causing problems and slippage in the steps of paint manufacturing, such as mixing, transferring, and coating. The polarity of the quaternary ammonium salt to be introduced is 0.01 to 1.
It is preferable to set it in the range of 0 m mo (1/g.
If it is less than 1 g, the dispersion effect for the ferromagnetic powder will be insufficient, and if it exceeds 1. On the other hand, the amount of electron beam sensitive double bonds introduced into the butadiene copolymer is 0.1 to 1. A range of Ommo#/g is preferred. If the amount of the electron beam-sensitive double bond introduced in item 1 is less than O, Immoff/g, the curing reaction will not proceed quickly, and the strength of the resulting coating film will decrease. On the other hand, if the amount of the electron beam sensitive double bond introduced exceeds 1.0 mm or 17 g, the crosslinking density will become too high, resulting in a coating structure with poor durability, or the reactivity will become too high, making it difficult to handle. There are disadvantages such as difficulty in Of course, the quaternary ammonium salt and the butadiene-based copolymer into which the electron beam sensitive double bond has been introduced may be used in combination with other binders. As such a binder, those conventionally used as binders for magnetic recording media can be used, including vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate-vinyl alcohol copolymer, vinyl chloride -vinyl acetate-maleic acid copolymer, vinylidene chloride copolymer, vinyl chloride-vinylidene chloride copolymer,
Vinyl chloride-acrylonitrile copolymer, acrylic ester copolymer, thermoplastic polyurethane resin, phenoxy resin, polyvinyl fluoride, vinylidene chloride-acrylonitrile copolymer, polyvinyl butyral, cellulose derivative, polyester resin, phenolic resin, epoxy Examples include resins, thermosetting polyurethane resins, urea resins, melamine resins, alkyd resins, urea-formaldehyde resins, and mixtures thereof. When used in combination with other binders, the polar group equivalent (molecular weight per polar group) of the quaternary ammonium salt in these binders must be within the range of 1,000 to 100,000. is preferred. If the polar group equivalent exceeds 100,000, no effect of improving the dispersibility of the magnetic powder can be expected. On the other hand, if the polar group equivalent is 100
If it is less than 0, not only will the effect not change much, but problems will arise in terms of moisture resistance. In the magnetic recording medium of the present invention, the magnetic layer is formed by coating the surface of the non-magnetic support with a magnetic paint prepared by dissolving, for example, ferromagnetic powder in the above-mentioned binder and an organic solvent. Here, any ordinary ferromagnetic powder can be used as the ferromagnetic powder used in the magnetic layer. Therefore, the ferromagnetic powder that can be used includes ferromagnetic iron oxide particles, ferromagnetic chromium dioxide particles, , ferromagnetic alloy powder, hexagonal barium ferrite fine particles, iron nitride, etc. The above-mentioned ferromagnetic iron oxide particles have a value of X of 1.33≦X≦1.50 when expressed as general 2 FeOx. Those in the range Y!1] are also Maghemai I・(r −F e 20
．． . X-1,50)
, X -1,33) and their solid solutions (FeOx, 1
．． 33<X<1.50). Furthermore, cobalt may be added to these ferromagnetic iron oxides for the purpose of increasing coercive force. ] Hult-containing iron oxides are roughly divided into two types: taupe type and coated type. The above-mentioned ferromagnetic dioxide 11 may include CrO2 or Ru for the purpose of improving the coercive force thereof. A material containing at least one of Sn, Te, Sb, Fe, Ti, V, Mn, etc. can be used. The ferromagnetic 1-no-1 alloy powder includes Fe, Co, and Ni. Fe-Co, Fe-Ni, Fe-Co-Ni, Co-N
i, Fe-Co-B, Fe-Go-Cr-B, Mn-
13i, Mn-Aff, Fe-Co-V, etc. can be used, and A7!
, Si, Ti, Cr, Mn, Cu. A metal component such as Zn may also be added. Furthermore, in addition to the binder and ferromagnetic powder described above, additives such as a dispersant, a lubricant, an abrasive, an antistatic agent, and a rust preventive may be added to the magnetic layer. The above dispersants (pigment wetting agents) include caprylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, valmitic acid,
Stearic acid, oleic acid, elaidic acid, linoleic acid 5, lyrinic acid, stearolic acid, etc. with 12 to 1 carbon atoms
B fatty acids (R, C00H, R+ have 11 carbon atoms)
- 17 alkyl or alkenyl groups), - metal soaps consisting of alkali metals (1, i, Na, etc.) or alkaline earth metals (Mg, Ca, Ba, etc.) of the above fatty acids; Compounds containing fluorine, amides of the above fatty acids, polyalkylene oxite alkyl phosphate esters, quaternary ammonium salts of trigylbolyolefins (alkyl has 1 to 5 carbon atoms, olefins include ethylene, propylene, etc.) , etc. are used. In addition to these, high 4J) alcohols having 12 or more carbon atoms and sulfur M I esters can also be used. These dispersants are added in an amount of 0.5 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of the binder. L lubricants include dialkylpolysiloxane (alkyl has 1 to 5 carbon atoms), dialkoxypolysiloxane (alkoxy has 1 to 4 carbon atoms), monoalkylmonoalkoxypolysiloxane (alkyl has 1 to 5 carbon atoms) Individual,
Alkoxy has 1 to 41 carbon atoms), silicone oil such as phenyl polysiloxane, fluoroalkyl polysiloxane (alkyl has 1 to 5 carbon atoms), conductive TFLK powder such as graphite, molybdenum disulfide, tungsten disulfide, etc. Inorganic fine powder, polyethylene, polypropylene 7
Polyethylene-vinyl chloride copolymers, fine plastic powders such as polytetrafluoroethylene, α-olefin polymers, unsaturated aliphatic hydrocarbons that are liquid at room temperature (compounds in which an n-olefin double bond is bonded to the terminal carbon, (approximately 20 carbon atoms), fatty acid esters consisting of a monobasic fatty acid having 12 to 20 carbon atoms and a monohydric alcohol having 3 to 12 carbon atoms, fluorocarbons, and the like can be used. These lubricants are added in an amount of 0.2 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of the binder. As the abrasive, commonly used materials such as fused alumina, silicon carbide, chromium oxide (Cr203), corundum, artificial corundum, diamond, artificial diamond, garnet, and emery (main components: corundum and magnetite) are used. Ru. These abrasives have a Mohs hardness of 5 or more and an average particle size of 0.05 to 5 μm, particularly preferably 0.1 to 2 μm. These abrasives are added in an amount of 0.5 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the binder. The antistatic agent mentioned above is carbon black. Conductive fine powder such as carbon blank graft polymer,
Natural surfactants such as saponin, nonionic surfactants such as alkylene oxide, glycerin, and glycidol, and higher alkylamines. Quaternary ammonium salts, pyridine and other heterocycles,
Cationic surfactants such as phosphoniums, carboxylic acids,
Ayuon surfactants containing acidic groups such as sulfonic acid, phosphoric acid, sulfuric acid ester groups, and phosphoric acid ester groups, amino acids,
Aminosulfonic acids. Amphoteric surfactants such as sulfuric acid or phosphoric acid esters of amino alcohols, etc. can be used. 1. The conductive fine powder is added in an amount of 0.2 to 20 parts by weight, and the surfactant is added in an amount of 0.1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the binder. These surfactants may be added alone or in combination. Although these are used as antistatic 1L agents, they are sometimes used for other purposes, such as dispersion, improving magnetic properties, improving lubricity, and as coating aids. As the above-mentioned rust preventive agent, phosphoric acid, sulfamide, guanidine, pyridine, amine, urea, cinchromate, calcium chromate, strontium chromate, etc. can be used, but in particular, dicyclohexylamine nitrite,
Cyclohexylamine chromate, diisopropylamine nitrite, jetanolamine phosphate, cyclohexylammonium carbonate, hexamethylene diamine carbonate, propylene diamine stearate, guanidine carbonate, triethanolamine nitrite, morpholine stearate 1, etc. The rust prevention effect is improved by using an agent (amine, amide, or (inorganic or organic acid salt of Jimide).
It is used in a range of 20 parts by weight. In addition, the constituent materials of the magnetic layer are dissolved in an organic solvent to prepare a magnetic paint, and this is coated on a non-magnetic support.
A (solvents for color paints): acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone. Ketones such as cyclohexanone, esters such as methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate, glycol acetate monoethyl ether, glycol dimethyl ether, Glycol ethers such as glycol monoethyl ether and dioxane, aromatic hydrocarbons such as hexane, toluene, and xylene, aliphatic hydrocarbons such as hexane and heptane, ethylene chloride, carbon tetrachloride, and chloroform. Ethylene chlorohydrin, dioxane, etc. Examples include chlorinated hydrocarbons such as chlorobenzene. Furthermore, examples of the non-magnetic support to which the magnetic material is applied include polyesters such as polyethylene terephthalate, polyolefins such as polyethylene and polypropylene, cellulose triacetate, cellulose diacetate, Used are cellulose derivatives such as cellulose acetate butyrate, vinyl resins such as polyvinyl chloride and polyvinylidene chloride, plastics such as polycarbonate, polyimide, and polyamideimide. Examples of the forms of the nonmagnetic support include films and tapes. , disk, card, tram, etc. Alternatively, the non-magnetic support may be a light alloy such as an aluminum alloy or a titanium alloy, a thermoplastic resin such as polystyrene or ABS resin, a ceramic such as alumina glass, or a carbon fiber. It may also be used as a so-called hard disk using crystalline silicon, etc. In this case,
It is preferable that the surface of the support is made hard by providing an N1-P plating layer in advance or by alumite treatment. Here, the applied magnetic paint is cured by irradiation with an electron beam, and the irradiation amount is preferably 1 to 10 Mrad, and 2
~7 Mrad is more desirable. When using an electron beam accelerator, the irradiation energy (acceleration voltage) is preferably 100 Keν or more. In the present invention, it is preferable that the magnetic coating film is irradiated with an electron beam after the coating is applied and calendered, but calendering can also be carried out after irradiation. In addition, it is also possible to utilize the above-mentioned quaternary ammonium salt and a butadiene-based copolymer having an electron beam-sensitive double bond as a binder for a back coat layer, an undercoat layer, and the like. [Function] The quaternary ammonium salt introduced into the butadiene copolymer exhibits excellent affinity for magnetic powder. Therefore, by using a butadiene-based copolymer into which this quaternary ammonium salt is introduced as a binder, even ultrafine magnetic powder or magnetic powder with a large amount of magnetization can be dispersed well. In addition, the electron beam-sensitive 2'l bond introduced into the above-mentioned butatsuene-based copolymer is cleaved into the product by irradiation with an electron beam, etc.
The four crotches are hardened by the polymerization reaction that accompanies this. [Examples] Specific examples of the present invention will be described below, but it goes without saying that the present invention is not limited to these examples. First, various resins were synthesized by the following methods. Resin synthesis example 1゜1.3-Butadiene 65% by weight Styrene 20% by weight C11□-C
IICOO(CHzhN”(CH3)3・Cρ
A composition containing 5% by weight of 2-hydroxyethyl acrylate and 10% by weight or more was copolymerized to a number average molecular weight of 10,000, and then modified with 15% by weight of acrylic chloride (referred to as resin A. Resin Synthesis Example 2゛) The same composition as in Resin Synthesis Example 1 was prepared with a number average molecular weight of 200.
After copolymerizing to 0.00%, it was modified with 5% by weight of acrylic chloride 1" to obtain resin B. Resin Synthesis Example 3 A composition similar to that of Resin Synthesis Example 1 was prepared with a number average molecular weight of 200.
After copolymerizing to 00, 5% by weight of acrylic chloride
Resin C was obtained by modifying the resin. Resin Synthesis Example 4 The same composition as in Resin Synthesis Example 1 was prepared with a number average molecular weight of 100.
After copolymerizing to 0.00, the resin was modified with 5% by weight of a compound represented by the following formula to obtain a resin. Resin synthesis example 5゜■, 3-butadiene 65% by weight Acrylonitrile 20% by weight C11□-C
IICOO(CHz)J'(Clli)3・(15% by weight 2-hydroxyethyl acrylate 10% by weight or more)
- was copolymerized to a number average molecular weight of 10,000, and then modified with 5% by weight of acrylic chloride to obtain Resin E. Resin synthesis example 6゜■, 3-butadiene 65% by weight Styrene 20% by weight C Hada-CII
COO(niI+□)2N” (C4HJ 3・Cj!-
A composition containing 5% by weight of 2-hydroxyethyl acrylate and 10% by weight or more was copolymerized to a number average molecular weight of 10,000, and then modified with 1 to 5% by weight of acrylic chloride to obtain resin F. Resin Synthesis Example 7 1.3-Butadiene 65% by weight Styrene 20% by weight 2-hydroxyacrylate 10% by weight or more The second composition was copolymerized to a number average molecular weight of 10,000, and then modified with 15% by weight of acrylic chloride. Resin G was obtained. Resin synthesis example 8. (Comparative example) 1. 3-Butadiene 70% by weight Styrene 20% by weight 2-Hydroxyethyl acrylate 10% by weight or more After copolymerizing the second composition to a number average molecular weight of 10,000, it was modified with 2% by weight of acryl chloride. Resin G was obtained. Resin synthesis example 9. (Comparative Example) The same composition as in Resin Synthesis Example 8 was prepared with a number average molecular weight of 100.
After copolymerizing to 00, 5% by weight of acrylic chloride
Resin 11 was obtained by modifying the resin. Using the resin synthesized as described above, a magnetic recording medium was produced by the following method. Example 1゜Co coated T-Fez03 ioo
Parts by weight (specific surface area 35 r+ (/g) Resin A 12 parts by weight Acrylic modified vinyl chloride-vinyl acetate-vinyl alcohol copolymer (11, c, manufactured by C company, VAGH 2 mo e% acrylic chloride 1' (denatured with)
8 parts by weight dimethyl silicone oil (lubricant) 1 part by weight lecithin (dispersant) 1 part by weight Cr
203 (abrasive) 2 parts by weight Methyl ethyl ketone 100 parts by weight Menal isobutyl getone 50 parts by weight Toluene
50 parts by weight The above composition was mixed in a ball mill for 48 hours, filtered through a 3 μm filter, and then applied onto a 14 μm thick polyethylene terephthalate film so that the film thickness after drying was 6 μm. Next, after performing a magnetic field orientation treatment, a calendar treatment was performed, and an electron beam of 5 Mrad was irradiated to harden. This was cut to a width of 172 inches to prepare a sample tape. Example 2 A sample tape was prepared in the same manner as in Example 1, except that resin B was used instead of the resin. Example 3 A sample tape was prepared in the same manner as in Example 1 except that resin C was used instead of resin A. Example 4 A sample tape was prepared in the same manner as in Example 1 except that resin A was replaced with resin. Example 5 A sample tape was prepared in the same manner as in Example 1 except that resin E was used instead of resin A. Example 6 A sample tape was prepared in the same manner as in Example 1 except that Resin F was used instead of Resin A. Example 7 A sample tape was prepared in the same manner as in Example 1 except that Resin G was used instead of Resin A. Comparative Example 1 A sample tape was prepared in the same manner as in Example 1 except that Resin H was used instead of Resin A. Comparative Example 2 A sample tape was prepared in the same manner as in Example 1' except that Resin I was used instead of Resin A. Surface gloss, powder removal, and still characteristics were measured for each sample tape obtained. In addition, the above surface gloss is gloss fit (GLO5S M
[! TER) was used to measure the reflectance at an incident angle of 75° and a reflection angle of 75°. Further, powder falling was evaluated by visually observing the amount of falling powder on the head drum, guy F, etc. after running the shuttle 100 times for 60 minutes, and using a point deduction method (-5 to 0). The still characteristics were determined by recording a video signal of 4.2 Mllz on a sample tape and measuring the time until the playback output attenuated to 50%. The results are shown in the table below. (Hereinafter in the margin) (Hereinafter in the margin) As is clear from the table, by using a quaternary ammonium salt and a butadiene copolymer having an electron beam sensitive double bond as a binder, surface gloss and powder removal can be improved. At the same time, still durability is greatly improved. [Effects of the Invention] As is clear from the following explanation, in the present invention, a butadiene copolymer having a quaternary ammonium salt as a polar group in the molecule is used as a binder for the magnetic layer. It shows a high affinity for magnetic powder, and even if it is an ultrafine magnetic powder or a magnetic powder with a large amount of magnetization, it will have good dispersibility. Therefore, the durability and surface properties of the obtained magnetic recording medium are improved, and the electromagnetic conversion characteristics are also extremely excellent. In addition, since the above-mentioned binder has an electron beam-sensitive double bond in its molecule, the magnetic coating film can be easily cured by electron beam irradiation, and the manufacturing process is extremely simplified.
There are also great process benefits, such as improved pot life and coagulation properties of the paint. Furthermore, due to the flexibility of the butadiene copolymer,
Addition of a polymerizing agent makes it possible to form a magnetic layer with at least a high degree of flexibility, and the above-mentioned butadiene-based copolymer also has excellent adhesion to the support, so durability can be improved in this respect as well. It will be planned.