JPS6213971B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はポリオキシメチレンの製造法に関する
ものである。詳くは、ホルムアルデヒドから重合
度が高く、かつ熱安定性の良好なポリオキシメチ
レンを工業的に有利に製造する方法に関するもの
である。 ポリオキシメチレンはその優れた機械的特性に
より、エンジニアリングプラスチツクとして数多
くの用途に付されている。しかし、周知の触媒を
用いてホルムアルデヒドを重合して得られる重合
体は、熱安定性が不良なため、そのままでは使用
に耐えない。このため、重合体の末端水酸基をエ
ステル化またはエーテル化処理することにより熱
安定性を向上させている。このような末端基処理
により熱安定性を向上させる方法においては、重
合後更に多量のエネルギーを消費する複雑な処理
工程を設ける必要があり、経済的に有利な方法と
はいい難い。 この点に鑑み本発明者らは鋭意研究した結果、
特定のアルミニウム含有化合物を触媒としてホル
ムアルデヒドを重合し、得られるポリオキシメチ
レンを特定の条件下で加熱溶融すれば熱安定性の
良好なポリオキシメチレンを得られることを見出
し本発明に到達した。 すなわち本発明の要旨とするところは、 (a) 一般式〔〕 （R¹O）_lAlR^２ _３−ｌ ……〔〕 （式中、R¹及びR²はアルキル基を示し、ｌ
は０，１，２，３のいずれかを示す。）で表わ
されるアルミニウム化合物と、 (b) ジケトン類、オルソ位に水酸基を有する芳香
族アルデヒドまたはケトン、またはこれらの置
換体、キノリン類、またはサリチル酸類から選
ばれる酸素原子または窒素原子をドナーとする
配位可能な化合物 との反応生成物の存在下、ホルムアルデヒドを−
40〜80℃の温度範囲、常圧〜10気圧の圧力下で、
５分〜10時間重合し、得られるポリオキシメチレ
ンにフオスフイン類、フオスフアイト類及びフオ
スフエート類から選ばれる含リン化合物を添加
し、５分間以上加熱溶融することを特徴とするポ
リオキシメチレンの製造法に存する。 以下、本発明を更に詳細に説明するに、本発明
において原料として使用されるホルムアルデヒド
は気状でも液状でもよいが、周知の触媒を用いる
重合法と同じく含水率１重量％以下、とくに0.1
重量％以下の実質的に無水のホルムアルデヒドで
あることはいうまでもない。このような実質的に
無水のホルムアルデヒドは、例えばパラホルムア
ルデヒドを流動パラフイン、無水フタル酸等の高
沸点媒体中で熱分解した後、得られるホルムアル
デヒドガスをイオン交換樹脂のような脱水吸着剤
を充填した塔に通過させることにより得られる。
勿論、原料としてホルムアルデヒドと少量の共単
量体、例えばエチレンオキサイドとの混合物も使
用できる。 本発明においては、ホルムアルデヒドの重合を
前記一般式（）で示されるアルミニウム化合物
(a)と酸素原子または窒素原子をドナーとする配位
可能な化合物(b)との反応生成物を触媒として実施
することが必要である。触媒の原料の一つとして
用いられるアルミニウム化合物(a)は下記一般式で
表わされる。 （R¹O）_lAlR^２ _３−ｌ ……〔〕 （式中、R¹及びR²はアルキル基、とくに低級
アルキル基を示し、ｌは０，１，２，３のいずれ
かを示す。） 一般式〔〕で表わされるものであれば周知の
種々のものを使用することができるが、具体的に
は、 ｌ＝０…トリエチルアルミニウム、トリイソブチ
ルアルミニウム、トリ―ｎ―プロピルアルミニ
ウム、トリ―ｎ―ブチルアルミニウム、トリ―
ｎ―ヘキシルアルミニウム、トリ―ｎ―オクチ
ルアルミニウム、トリ―ｎ―デシルアルミニウ
ム等のトリアルキルアルミニウム ｌ＝１…モノエトキシアルミニウムジエチル、モ
ノエトキシアルミニウムジイソブチル、モノエ
トキシアルミニウムジイソプロピル、モノイソ
ブトキシアルミニウムジイソブチル、ジエチル
アルミニウムアセチルアセトナート、モノ―ｎ
―プロポキシアルミニウムジ―ｎ―プロピル ｌ＝２…ジエトキシアルミニウムモノイソブチ
ル、ジイソブトキシアルミニウムモノイソブチ
ル、ジ―ｎ―プロポキシアルミニウムモノ―ｎ
―プロピル ｌ＝３…トリエトキシアルミニウム、トリイソプ
ロポオキシアルミニウム、トリオクチルオキシ
アルミニウム 等が挙げられる。 もう一方の触媒の原料である酸素原子または窒
素原子をドナーとする配位可能な化合物(b)として
は、アルミニウムと配位して５員環乃至６員環の
キレート化合物を形成するといわれている周知の
種々のものを挙げることができる。具体的には例
えばアセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、ヘ
キサフロロアセチルアセトン等のジケトン類；サ
リチルアルデヒド、０―ハイドロキシアセトフエ
ノン、５―クロロサリチルアルデヒド等のオルソ
位置に水酸基を有する芳香族アルデヒドまたはケ
トンまたはこれらの置換体；５―ハイドロキシキ
ノリン、２―メチルハイドロキシキノリン等のキ
ノリン類；サリチル酸、３―フエニルサリチル
酸、５―クロロサリチル酸等のサリチル酸類等が
挙げられる。それらの中では、サリチル酸類がと
くに好ましい。 触媒は常法に従つて製造することができる。例
えば、アルミニウム化合物(a)とアルミニウム化合
物(a)に対し普通１〜５倍モルとくに１〜２倍モル
の配位可能な化合物(b)とを、ｎ―ヘキサン、ｎ―
ヘプタン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素溶媒
あるいはエチルエーテル、テトラハイドロフラン
等のエーテル溶媒中で、室温〜250℃の温度で混
合接触させることにより容易に製造できる。その
際、配位可能な化合物(b)を２種以上の混合物とし
て使用してもよい。また、所望ならばアルミニウ
ム化合物(a)と配位可能な化合物(b)の１種とを反応
させ、次いでその反応生成物と他の配位可能な化
合物とを更に反応させてもよい。 このようなアルミニウム化合物(a)と配位可能な
化合物(b)との反応生成物はそのままでも触媒とし
て使用できるが、必要に応じこの反応生成物に含
燐化合物またはアミン類を接触させたものを触媒
として用いてもよい。とくに配位化合物(b)として
サリチル酸類を用いる場合有効である。このよう
な含燐化合物及びアミン類としては周知の種々の
ものをいずれも使用することができる。含燐化合
物としてとくに好適なものは下記一般式（）及
び（）で表わされる含燐化合物である。 Ｒ^８ _３Ｐ ……（） （式中、R⁸はアルキル基、アリール基、アル
コキシ基またはアリールオキシ基を示す） Ｒ^９ _３Ｐ＝Ｏ ……（） 〔式中、R⁹はアルキル基、アリール基、アル
コキシ基、アリールオキシ基またはR¹⁰R¹¹N―基
（R¹⁰及びR¹¹はアルキル基を示す）を示す〕 前記一般式（）及び（）で表わされる化合
物としては通常、炭素数１〜20の炭化水素基から
成るものが用いられる。例えば一般式（）で表
わされる化合物としてはトリフエニルフオスフイ
ン、トリ―ｎ―ブチルフオスフイン、トリエチル
フオスフイン等のフオスフイン類；トリフエニル
フオスフアイト、トリ―ｎ―ブチルフオスフアイ
ト、トリスノニルフエニルフオスフアイト、トリ
ステアリルフオスフアイト等のフオスフアイト類
が挙げられる。また、前記一般式（）で表わさ
れる化合物としてはトリメチルフオスフエート、
トリフエニルフオスフエート等のフオスフエート
類；トリ―ｎ―ブチルフオスフインオキシド、ト
リフエニルフオスフインオキシド等のフオスフイ
ンオキシド類あるいはヘキサメチルフオスフオリ
ツクトリアミドなどが挙げられる。これらのなか
ではヘキサメチルフオスフオリツクトリアミド、
トリフエニルフオスフイン、トリフエニルフオス
フアイト、トリステアリルフオスフアイト、トリ
フエニルフオスフエート、トリ―ｎ―ブチルフオ
スフアイト、トリ―ｎ―ブチルフオスフエートが
好ましい。 また、アミン類としては１，８―ジアザビシク
ロ（５，４，０）ウンデセン―７、ビピリジル、
ピリジン、エチレンジアミン、プロピレンジアミ
ン、トリ―ｎ―ブチルアミン、ステアリルアミン
等を挙げることができ、１，８―ジアザビシクロ
（５，４，０）ウンデセン―７がとくに好まし
い。 アルミニウム化合物(a)と配位可能な化合物(b)と
の反応生成物と含燐化合物またはアミン類との接
触は溶媒中の前記反応生成物に含燐化合物または
アミン類を添加し、０〜200℃の温度で混合する
ことにより行なわれる。このようにして得られた
触媒は必要に応じ溶媒を留去した後、50℃とくに
80℃以上の温度で加熱処理してもよい。含燐化合
物またはアミン類の前記反応生成物への添加量は
その種類によつても異なるが、反応生成物中のア
ルミニウム化合物に対し普通0.05〜10倍モルとく
に0.1〜３倍モル範囲から選択される。例えば、
トリステアリルフオスフアイトの場合0.25〜３倍
モルの範囲が好ましく、１，８―ジアザビシクロ
（５，４，０）ウンデセン―７の場合0.1〜0.5倍
モルの範囲が好ましい。 触媒の使用量は任意に選択することができる。
普通、アルミニウム化合物として、液状媒体を用
いる重合の場合は液状媒体容積に対し、気相重合
の場合は重合容器容積に対し0.1〜10^-8モル／
、好ましくは10^-4〜10^-7モル／用いられる。 重合法としては種々の方法が知られているが、
そのいずれもが採用できる。例えばホルムアルデ
ヒドを活性溶媒に溶解し、この溶液に触媒を添加
して重合するかあるいは、触媒を分散させた不活
性溶媒中にホルムアルデヒドガスを連続的に導入
し重合するスラリー重合法、媒体に分散させた触
媒を重合容器に供給し、次いで媒体を留去したの
ち触媒を撹拌しつつホルムアルデヒドガスを供給
して重合する気相重合法等が採用される。スラリ
ー重合法に用いられる不活性溶媒としては、ペン
タン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族
炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の
脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン
等の芳香族炭化水素等が挙げられる。勿論、これ
らの不活性溶媒は触媒を分散させる媒体としても
使用できるので、触媒をこれらの溶媒に分散させ
て重合容器に供給するのが好ましい。重合は―40
〜80℃、とくに０〜40℃の温度範囲で、常圧〜10
気圧、とくに常圧〜４気圧の圧力下５分〜10時間
重合することによりで実施される。 本発明においては、このようにして得られたポ
リオキシメチレンについて、スラリー重合の場合
は溶媒を分離した後、必要に応じ洗浄、乾燥を施
し、次の加熱溶融処理を実施することが必要であ
る。 加熱溶融するポリオキシメチレンのR₆₀は85％
以上であることが好ましい。この値以下のポリオ
キシメチレンを加熱溶融処理しても、十分満足し
得る熱安定性を有するポリオキシメチレンは得難
たい。又、分子量が著しく減少し、機械的性質の
低下を招く可能性がある。更に、安定化ポリマー
収率が低く経済性の悪い結果をもたらす。 加熱溶融処理にあたつてはポリオキシメチレン
に含燐化合物を添加することが必要である。含燐
化合物としては周知の種々のものを挙げることが
できるが、好適なものは、下記一般式〔〕及び
〔〕で表わされる化合物である。 〔式中、R¹²及びR¹³はいずれもアルキル基、ア
ルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ア
ラルキル基、R¹⁴S―基（R¹⁴はアルキル基、アリ
ール基またはアラルキル基を示す）及びR¹⁵R¹⁶N
―基（R¹⁵及びR¹⁶はアルキル基、アリール基また
はアラルキル基を示す）よりなる群から選ばれる
が、R¹²は炭素数10以上とくに10〜20の炭化水素
基を有しており、R¹³は炭素数９以下の炭化水素
基を有している。ｑは１〜３の数を示す〕 あるいは一般式〔〕 〔式中、R¹⁷及びR¹⁸はいずれもアルキル基、ア
ルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ア
ラルキル基、R¹⁹S―基（R¹⁹はアルキル基、アリ
ール基またはアラルキル基を示す）及びR²⁰及び
R²¹はアルキル基、アリール基またはアラルキル
基を示す）よりなる群から選ばれるが、R¹⁷は炭
素数10以上とくに10〜20の炭化水素基を有してお
り、R¹⁸は炭素数９以下の炭化水素基を有してい
る。ｒは１〜３の数を示す〕 前記一般式〔〕及び〔〕で表わされる化合
物としては周知の種々のものを挙げることが出来
るが、例えば一般式〔〕ではトリステアリルフ
オスフイン、トリデシルフオスフアイト、トリラ
ウリルフオスフアイト、トリステアリルフオスフ
アイト、トリスノニルフエニルフオスフアイト、
トリラウリルチオフオスフアイト、トリステアリ
ルチオフオスフアイト、一般式〔〕で表わされ
る化合物としてはトリステアリルフオスフエー
ト、ヘキサステアリルフオスフオリツクトリアミ
ド等が挙げられる。これらのなかではトリステア
リルフオスフアイトがとくに好ましい。 これら含燐化合物の添加量は重合に使用した触
媒の種類によつて異なるが、ポリオキシメチレン
100重量部に対し普通、0.05〜0.5重量部の範囲で
あり、例えばイソプロポキシアルミニウム―サリ
チル酸系触媒で得られたポリオキシメチレンでは
0.1〜0.3重量部の範囲が好ましい。 本発明においては、これらの化合物を、スラリ
ー重合の場合は、溶媒を分離した後、得られたウ
エツトケーキに直接、又必要に応じ洗浄、乾燥
後、あるいは加熱溶融処理の途中で添加する。な
かでも安定化ポリマー収率の点からウエツト・ケ
ーキに直接添加する方法が好ましい。 加熱溶融処理は、普通、窒素ガス、アルゴンガ
ス等の不活性ガス雰囲気下または減圧下、ポリオ
キシメチレンの融点以上280℃以下の温度好まし
くは200〜250℃の範囲で実施される。処理時間は
５分以上、好ましくは10〜60分間行われ、用いた
触媒の種類、重合条件、加熱処理温度によつて適
宜選択される。従つてポリオキシメチレンをペレ
ツト化するために、押出機を通過させる程度の時
間の加熱溶融処理では本発明の目的を達成するこ
とができない。加熱溶融処理は必ずしも撹拌下実
施する必要はないが、撹拌下実施した方が短時間
で好適な結果が得られる。このような加熱溶融処
理を実施するのに適した装置としては、ベントロ
を有する単軸、二軸又は多軸の押出機又はニーダ
ー型の加熱溶融装置、あるいはこれらの装置に類
似する機構を有する装置が挙げられ、所定の加熱
処理時間が確保実施できるように配慮設計する必
要がある。 以上、本発明について詳細に説明したが、本発
明においては特定の方法でポリオキシメチレンを
製造し、次にこのポリオキシメチレンを加熱溶融
処理するという簡単な操作で、高分子量でかつ熱
安定性の良好なポリオキシメチレンを製造するこ
とが出来る。それ故、工業的に極めて有利な方法
である。 次に本発明を実施例により更に具体的に説明す
るが、本発明はその要旨をこえない限り以下の実
施例に限定されるものではない。 なお、本発明において、R₆₀（重量％）は次の
ようにして求めた値である。熱天秤を用い222℃
（窒素雰囲気中）で60分間ポリオキシメチレンを
加熱した後その重量を測定し、加熱前の重量に対
する重量残存率を算出することにより求めた。 実施例においてポリオキシメチレンの粘度（η
_sp／Ｃ）は２％のα―ピネンを含むｐ―クロロフ
エノールにアセチル化処理したポリオキシメチレ
ンを130℃で５分間溶解させ、得られる0.5重量％
溶液をウベローデ型粘度計を用い60℃で測定する
ことにより求めた。加熱処理後の安定化ポリマー
収率は下式より求めた。 安定化ポリマー収率（重量％）＝処理後のポリマー重量／処理前のポリマー重量×100 触媒の製造例 １〜５ ４つ口ガラスフラスコに第１表に示す種類及び
量のアルミニウム化合物(a)配位可能な化合物(b)及
び溶媒を仕込んだ。これを第１表に示す条件で撹
拌下反応させ触媒を製造した。 別に、製造例３で得られた触媒に第２表に示す
種類及び量の含燐化合物またはアミン類を添加し
第２表に示す溶媒中、25℃２時間撹拌混合した。
次いで溶媒を留去後第２表に示す条件で加熱処理
し触媒を製造した。

【表】

【表】 実施例 １〜７ １の４つ口ガラスフラスコにヘキサン700ml
及び第３表に示す種類及び量の触媒を仕込んだ。
これにパラホルムアルデヒドを流動パラフインに
懸濁させ、120〜130℃で熱分解して得られる実質
的に無水のホルムアルデヒドガスを毎分0.5ｇの
速度で窒素をキヤリヤーガスとして連続的に吹き
込み、第３表で示す重合条件で重合を行なつた。
その結果第３表に示す量のポリオキシメチレンが
得られた。このポリオキシメチレンの触媒効率及
び熱安定性（R₆₀）を同様第３表に示した。 次に乾燥後のポリオキシメチレン３ｇを、無水
酢酸100ml、酢酸ソーダ0.05ｇとともに、200mlの
４つ口ガラスフラスコに仕込み、139℃で1.5時間
反応させ、アセトン及び水で充分洗浄後、一夜減
圧乾燥を行なつた。このようにして得られたポリ
オキシメチレンのη_sp／Ｃを第３表に示した。 小型ニーダーに重合で得られた粉末状のポリオ
キシメチレン10ｇ及び第３表に示す種類及び量の
含燐化合物を仕込み、第３表に示す条件で加熱溶
融処理を行つた。処理後のポリオキシメチレンの
安定化ポリマー収率熱安定性（R₆₀）及びη_sp／Ｃ
を同様第３表に示した。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 一般式〔〕 （R¹O）_lAlR^２ _３−ｌ ……〔〕 （式中、R¹及びR²はアルキル基を示し、ｌ
   は０，１，２，３のいずれかを示す。）で表わ
   されるアルミニウム化合物と、 (b) ジケトン類、オルソ位に水酸基を有する芳香
   族アルデヒドまたはケトン、またはこれらの置
   換体、キノリン類、またはサリチル酸類から選
   ばれる酸素原子または窒素原子をドナーとする
   配位可能な化合物 との反応生成物の存在下、ホルムアルデヒドを−
   40〜80℃の温度範囲、常圧〜10気圧の圧力下で、
   ５分〜10時間重合し、得られるポリオキシメチレ
   ンに、フオスフイン類、フオスフアイト類、及び
   フオスフエート類から選ばれる含リン化合物を添
   加し、５分間以上加熱溶融することを特徴とする
   ポリオキシメチレンの製造法。