JPS6213456A - Room temperature curing aqueous composition and method for using same - Google Patents
Room temperature curing aqueous composition and method for using sameInfo
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- JPS6213456A JPS6213456A JP15298885A JP15298885A JPS6213456A JP S6213456 A JPS6213456 A JP S6213456A JP 15298885 A JP15298885 A JP 15298885A JP 15298885 A JP15298885 A JP 15298885A JP S6213456 A JPS6213456 A JP S6213456A
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、第1のポリマーで捕捉された架橋剤と、この
架橋剤で架橋される第2のポリマーとを、水中に微粒子
状で分散させてなる常温硬化型水性組成物およびその使
用方法に関するものである。Detailed Description of the Invention [Industrial Application Field] The present invention is a method of dispersing a crosslinking agent captured by a first polymer and a second polymer crosslinked with this crosslinking agent in the form of fine particles in water. The present invention relates to a room temperature curable aqueous composition and a method for using the same.
従来、接着剤、塗料として用いられる水性エマルジョン
型組成物については、皮膜強度を高めるために、皮膜化
の過程で架橋剤を反応させることによりポリマーの主鎖
を架橋して硬化させることが行われている。このような
水性エマルジョン型組成物には、常温で反応する架橋剤
を用いるものと、高温で反応する架橋剤を用いるものの
2種類がある。Conventionally, for aqueous emulsion type compositions used as adhesives and paints, in order to increase film strength, the main chain of the polymer is crosslinked and cured by reacting with a crosslinking agent during the film formation process. ing. There are two types of such aqueous emulsion type compositions: those using crosslinking agents that react at room temperature and those using crosslinking agents that react at high temperatures.
上記常温で反応する架橋剤を用いる水性エマルジョン型
組成物は、ポリマーと架橋剤を予め配合すると、貯蔵中
等に架橋反応が進行して水性エマルジョン型組成物が増
粘、硬化し、塗工できなくなる。したがって、ポリマー
と架橋剤は、使用時まで別々の容器に分離して保持され
、使用のたびに配合するということが行われている。し
かしながら、このように使用のたびに二液を配合するこ
とは煩雑である。しかも、配合物は、一定時間内に使い
切ってしまわなければ、残りが経時によって増粘、硬化
してしまうため、不便かつ不経済である。For an aqueous emulsion type composition using a crosslinking agent that reacts at room temperature, if the polymer and crosslinking agent are mixed in advance, the crosslinking reaction will proceed during storage etc. and the aqueous emulsion type composition will thicken and harden, making it impossible to coat. . Therefore, the polymer and crosslinking agent are kept separated in separate containers until used, and are mixed together each time they are used. However, it is cumbersome to mix the two liquids each time they are used. Moreover, if the compound is not used up within a certain period of time, the remaining compound will thicken and harden over time, which is inconvenient and uneconomical.
また、高温でのみ反応する潜在性架橋剤を用いる水性エ
マルジョン型組成物は、常温では架橋反応が起こらず、
ポリマーと架橋剤を予め配合することができるので上記
のような不都合は生じないが、架橋反応を起こすための
加熱装置を要するので加熱装置等にコストがかかるとい
う欠点を有する。In addition, in aqueous emulsion type compositions that use a latent crosslinking agent that reacts only at high temperatures, the crosslinking reaction does not occur at room temperature;
Since the polymer and the crosslinking agent can be blended in advance, the above-mentioned disadvantages do not occur, but since a heating device is required to cause the crosslinking reaction, there is a drawback that the cost of the heating device etc. is high.
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、常温
で反応する架橋剤を用い、しかもポリマーと架橋剤を別
々に保持する必要のない常温硬化型水性組成物およびそ
の使用法の提供を目的とする。The present invention was made in view of the above circumstances, and it is an object of the present invention to provide an aqueous room-temperature curable composition that uses a crosslinking agent that reacts at room temperature and that does not require separate holding of the polymer and the crosslinking agent, and a method for using the same. purpose.
上記の目的を達成するため、本発明は、下記の(A)成
分および(B)成分が、微粒子状で水中に分散されてい
る常温硬化型水性組成物を第1の要旨とし、
(A)多官能化合物を捕捉した第1のポリマー。In order to achieve the above object, the first gist of the present invention is a room temperature curable aqueous composition in which the following components (A) and (B) are dispersed in water in the form of fine particles, (A) A first polymer that has captured a polyfunctional compound.
(B)分子構造中に多官能化合物の官能基と反応する官
能基を有する第2のポリマー。(B) A second polymer having a functional group that reacts with a functional group of a polyfunctional compound in its molecular structure.
多官能化合物を捕捉したポリマー(第1のポリマー)と
、分子構造中に多官能化合物の官能基と反応する官能基
を有する第2のポリマーとが、それぞれ微粒子状で水中
に分散されている常温硬化型水性組成物を準備し、上記
常温硬化型水性組成物を被処理面に塗布して水分を揮散
させることにより上記多官能化合物捕捉ポリマーと上記
分子構造中に多官能化合物の官能基と反応する官能基を
もつポリマーとを接触させて高分子皮膜を形成させる常
温硬化型水性組成物の使用方法を第2の要旨とするもの
である。A polymer that captures a polyfunctional compound (first polymer) and a second polymer that has a functional group that reacts with the functional group of the polyfunctional compound in its molecular structure are each dispersed in water in the form of fine particles at room temperature. A curable aqueous composition is prepared, and the room-temperature curable aqueous composition is applied to the surface to be treated and water is evaporated to react with the polyfunctional compound-trapping polymer and the functional groups of the polyfunctional compound in the molecular structure. The second gist is a method for using an aqueous room-temperature curable composition that forms a polymer film by contacting it with a polymer having a functional group.
本発明者らは、常温反応性架橋剤を用いる水性エマルジ
ョン型組成物において、ポリマーと架橋剤とを遮断し、
組成物の塗布後に両者を接触させるようにすると、予め
ポリマーと架橋剤とを配合しておいても貯蔵中等に架橋
反応が起こらないと考え、これを実現すべく各種の材料
を用い一連の研究を重ねた。その結果、架橋剤として多
官能化合物を用い、これを第1のポリマーに捕捉させて
水中に微粒子状に分散させることにより、上記多官能化
合物架橋剤が水から遮断されているエマルジョンをつく
るとともに、上記多官能化合物架橋剤の官能基と反応す
る基を有するポリマー(第2のポリマー)のエマルジョ
ンをつくり、両者を混合して水性エマルジョン型組成物
化すると、所期の目的を達成しうろことをつきとめた。The present inventors have discovered that in an aqueous emulsion type composition using a room temperature reactive crosslinking agent, the polymer and the crosslinking agent are separated,
We believe that if the composition is brought into contact with the two after being applied, the crosslinking reaction will not occur during storage, even if the polymer and crosslinking agent are mixed in advance.In order to realize this, we conducted a series of studies using various materials. layered. As a result, by using a polyfunctional compound as a crosslinking agent, capturing it in the first polymer, and dispersing it in the form of fine particles in water, an emulsion is created in which the polyfunctional compound crosslinking agent is blocked from water, and By making an emulsion of a polymer (second polymer) having a group that reacts with the functional group of the multifunctional compound crosslinking agent and mixing the two to form an aqueous emulsion type composition, the desired purpose can be achieved and scales can be identified. Ta.
すなわち、この組成物中では多官能化合物架橋剤が捕捉
状態になっており、しかも多官能化合物の水への溶解度
が低く、使用する界面活性剤の多官能化合物に対する乳
化能が低いことから、水相を通しての多官能化合物の拡
散が非常に制限されているため、貯蔵中等には架橋反応
が生じず、上記エマルジョン型組成物の塗布後、水分の
揮散により始めて多官能化合物架橋剤がブリードし上記
第2のポリマーの架橋がなされ強靭な塗膜が形成される
ようになるのである。That is, in this composition, the polyfunctional compound crosslinking agent is in a trapped state, and the solubility of the polyfunctional compound in water is low, and the surfactant used has a low emulsifying ability for the polyfunctional compound. Since the diffusion of the polyfunctional compound through the phase is extremely restricted, crosslinking reactions do not occur during storage, etc., and after application of the emulsion type composition, the polyfunctional compound crosslinking agent bleeds out only when water evaporates, resulting in the above-mentioned The second polymer is crosslinked and a tough coating film is formed.
つぎに、この発明について詳しく説明する。Next, this invention will be explained in detail.
本発明の常温硬化型水性組成物の模式図を第1図に示す
。本発明の常温硬化型水性組成物は、水1、架橋剤であ
る多官能化合物2.これを捕捉している第1のポリマー
31分子構造中に多官能化合物の官能基と反応する官能
基を有する第2のポリマー4からなり、上記第1のポリ
マー3および第2のポリマー4が、それぞれ界面活性剤
5.6により水1中に乳化分散されている。A schematic diagram of the room temperature curable aqueous composition of the present invention is shown in FIG. The room temperature curable aqueous composition of the present invention comprises: 1. water, 2. polyfunctional compound as a crosslinking agent. The first polymer 31 that captures this is composed of a second polymer 4 having a functional group that reacts with the functional group of the polyfunctional compound in its molecular structure, and the first polymer 3 and the second polymer 4 are Each is emulsified and dispersed in 1 part of water with 5.6 parts of surfactant.
第1図から明らかなように、多官能化合物2は、第1の
ポリマー3に捕捉されており、この捕捉ポリマー3は、
その外周に界面活性剤5がミセル状に配向して水1中に
微粒子状に分散されている。このように、架橋剤である
多官能化合物2は、第1のポリマー3中に捕捉されてい
る。As is clear from FIG. 1, the polyfunctional compound 2 is captured by the first polymer 3, and this capture polymer 3 is
Surfactant 5 is oriented in a micelle shape around its outer periphery and dispersed in water 1 in the form of fine particles. In this way, the multifunctional compound 2, which is a crosslinking agent, is trapped in the first polymer 3.
一方、分子構造中に多官能化合物の官能基と反応する官
能基を有する第2のポリマー4は界面活性剤5によって
粒子状で水中に分散されており、やはり安定な状態にな
っている。On the other hand, the second polymer 4, which has a functional group that reacts with the functional group of the polyfunctional compound in its molecular structure, is dispersed in water in the form of particles by the surfactant 5, and is also in a stable state.
上記架橋剤として作用する多官能化合物2としては、エ
ポキシ基、アミノ基、カルボキシル基。Examples of the polyfunctional compound 2 that acts as a crosslinking agent include an epoxy group, an amino group, and a carboxyl group.
水酸基、アミド基、N−メチロールアミド基等の官能基
を分子内に2個以上有するものがあげられる。Examples include those having two or more functional groups such as a hydroxyl group, an amide group, and an N-methylolamide group in the molecule.
上記多官能エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェ
ノールAのジグリシジルエーテル、ブロム化ビスフェノ
ールAのジグリシジルエーテル。Examples of the polyfunctional epoxy compound include diglycidyl ether of bisphenol A and diglycidyl ether of brominated bisphenol A.
ポリカルボン酸ポリグリシジルエーテル、アルカンポリ
オールポリグリシジルエーテル、エポキシノボラック等
があげられる。Examples include polycarboxylic acid polyglycidyl ether, alkane polyol polyglycidyl ether, and epoxy novolac.
多官能アミン化合物としては、メタフェニレンジアミン
等の芳香族ポリアミン、ジエチレントリアミン、トリエ
チレントリアミン、ヘキサメチレンジアミン等の直鎖脂
肪族ポリアミン、エポキシ樹脂の硬化剤として市販され
ている環状脂肪族ポリアミン、脂肪族ポリアミンアダク
ト、ケトイミン、変性脂肪族ポリアミン、ポリアミドア
ミン等があげられる。Examples of polyfunctional amine compounds include aromatic polyamines such as metaphenylenediamine, linear aliphatic polyamines such as diethylenetriamine, triethylenetriamine, and hexamethylenediamine, cycloaliphatic polyamines commercially available as curing agents for epoxy resins, and aliphatic polyamines. Examples include polyamine adducts, ketoimines, modified aliphatic polyamines, and polyamide amines.
また、多官能カルボキシル化合物としては、例えば、ヘ
キサメチレンジカルボン酸のように脂肪族鎖がある程度
大きい脂肪族ポリカルボン酸、脂肪族ポリカルボン酸無
水物、テレフタル酸、イソフタル酸、ピロメリット酸、
ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等があ
げられる。Examples of polyfunctional carboxyl compounds include aliphatic polycarboxylic acids with relatively large aliphatic chains such as hexamethylene dicarboxylic acid, aliphatic polycarboxylic anhydrides, terephthalic acid, isophthalic acid, pyromellitic acid,
Examples include pyromellitic dianhydride, benzophenonetetracarboxylic acid, and benzophenonetetracarboxylic dianhydride.
上記多官能化合物2は、最終的に第1のポリマー3に捕
捉されるようなものであれば、常温あるいは第1のポリ
マー3の調製時の反応温度で液体であっても固体であっ
てもかまわない。ただし、常温で液体のものを用いると
分子が動きやすいせいか、第1および第2のポリマー3
,4が接触した際のブリード速度が早く、塗膜強度の発
現が早くなる。The polyfunctional compound 2 may be liquid or solid at room temperature or at the reaction temperature during the preparation of the first polymer 3, as long as it is ultimately captured by the first polymer 3. I don't mind. However, if a liquid material is used at room temperature, the molecules tend to move easily, so the first and second polymers 3
, 4 is in contact with each other, the bleeding speed is fast, and the coating film strength develops quickly.
上記多官能化合物2を捕捉する第1のポリマー3は、ス
チレン、スチレン誘導体、ブタジェン。The first polymer 3 that captures the polyfunctional compound 2 is styrene, a styrene derivative, or butadiene.
アクリロニトリル、クロロプレン、アクリル酸エステル
、メタクリル酸エステル、酢酸ビニル、エチレン、塩化
ヒニル、塩化ビニリデン等のエチレン性不飽和結合を有
する単量体の単独もしくは共重合体からなるもの等であ
る。These include monomers or copolymers of monomers having ethylenically unsaturated bonds, such as acrylonitrile, chloroprene, acrylic esters, methacrylic esters, vinyl acetate, ethylene, hinyl chloride, and vinylidene chloride.
また、分子構造中に多官能化合物の官能基と反応する官
能基を有する第2のポリマー4は、例えば、分子鎖中に
適正間隔で官能基が分布するよう、多官能化合物の官能
基と反応する官能基をもち、かつエチレン性不飽和結合
を有する単量体と、多官能化合物の官能基と反応する官
能基をもたず、かつエチレン性不飽和結合を有する単量
体を共重合することにより得られる。In addition, the second polymer 4, which has a functional group that reacts with the functional group of the polyfunctional compound in its molecular structure, reacts with the functional group of the polyfunctional compound so that, for example, the functional groups are distributed at appropriate intervals in the molecular chain. A monomer that has a functional group that reacts with the functional group of a polyfunctional compound and an ethylenically unsaturated bond is copolymerized with a monomer that does not have a functional group that reacts with the functional group of a polyfunctional compound and has an ethylenically unsaturated bond. It can be obtained by
上記多官能化合物の官能基と反応する官能基をもち、か
つエチレン性不飽和結合を有する単量体としては、ヒド
ロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、
N−メチロールアミド基。Monomers having a functional group that reacts with the functional group of the polyfunctional compound and having an ethylenically unsaturated bond include a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, an epoxy group,
N-methylolamide group.
スルホン酸基等を分子内にもつ単量体があげられる。こ
こで、ヒドロキシル基をもつ単量体は、例えば、アリル
アルコール、2−ヒドロキシエチルメタアクリレート、
2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプ
ロピルメタアクリレート 2−ヒドロキシプロピルアク
リレート、多価アルコールのモノアリルエーテル等であ
り、またカルボキシル基をもつ単量体は、例えば、アク
リル酸、メクアクリル酸、イタコン酸、フマル酸。Examples include monomers having sulfonic acid groups, etc. in the molecule. Here, the monomer having a hydroxyl group is, for example, allyl alcohol, 2-hydroxyethyl methacrylate,
2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, monoallyl ether of polyhydric alcohol, etc. Monomers having a carboxyl group include, for example, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, fumaric acid.
クロトン酸、マレイン酸の片エステル、イタコン酸片エ
ステル、フマル酸片エステル、マレイン酸等の不飽和の
重合性有機酸等である。さらに、アミノ基を持つ単量体
は、例えば、アリルアミン。These include unsaturated polymerizable organic acids such as crotonic acid, maleic acid monoester, itaconic acid monoester, fumaric acid monoester, and maleic acid. Furthermore, the monomer having an amino group is, for example, allylamine.
ter t−ブチルアミノエチルメタクリレート等であ
り、エポキシ基をもつ単量体は、例えば、グリシジルア
クリレート、グリシジルメタクリレート等であり、N−
メチロールアミド基を持つ単量体は、N−メチロールア
クリルアミド、N−メチロールメタクリルアミド等であ
り、スルホン酸基を持つ単量体は、ビニルスルホン酸、
スチレンスルホン酸等である。また、エチレン性不飽和
結合をもつものであって多官能化合物の官能基と反応す
る官能基をもたない単量体は、例えば、スチレン。ter t-butylaminoethyl methacrylate, etc., and monomers with epoxy groups are, for example, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, etc., and N-
Monomers having a methylolamide group include N-methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide, etc., and monomers having a sulfonic acid group include vinylsulfonic acid,
Styrene sulfonic acid, etc. Further, a monomer having an ethylenically unsaturated bond but not having a functional group that reacts with the functional group of a polyfunctional compound is, for example, styrene.
スチレン誘導体、ブタジェン、アクリロニトリル、メタ
アクリロニトリル、アクリル酸エステル。Styrene derivatives, butadiene, acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylic esters.
メタクリル酸エステル、酢酸ビニル、エチレン。Methacrylic acid ester, vinyl acetate, ethylene.
塩化ビニル、塩化ビニリデン等である。These include vinyl chloride and vinylidene chloride.
これらの単量体を共重合させて得られる第2のポリマー
4は、分子中に多官能化合物の官能基と反応する官能基
を有するため、多官能化合物2と接触すれば架橋して硬
化するという特性を有する。The second polymer 4 obtained by copolymerizing these monomers has a functional group in the molecule that reacts with the functional group of the polyfunctional compound, so when it comes into contact with the polyfunctional compound 2, it crosslinks and hardens. It has the following characteristics.
本発明に用いる界面活性剤5.6としては、陰イオン界
面活性剤、陽イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤の
いずれを用いてもよく、例えばポリオキシエチレンラウ
リルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエー
テル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート
等があげられる。また、澱粉、デキストリン、メチルセ
ルローズ、カルボキシメチルセルローズ、ポリアクリル
酸またはその水溶性塩、ポリアクリルアミドまたはその
水溶性共重合体、ポリビニルアルコールや水溶性ポリア
ミド等の水溶性高分子等を用いてもよい。上記界面活性
剤は単独で、または2種以上を併用して用いることがで
きる。As the surfactant 5.6 used in the present invention, any of anionic surfactants, cationic surfactants, and nonionic surfactants may be used, such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene nonylphenyl Examples include ether and polyoxyethylene sorbitan monostearate. Additionally, water-soluble polymers such as starch, dextrin, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, polyacrylic acid or its water-soluble salt, polyacrylamide or its water-soluble copolymer, polyvinyl alcohol, water-soluble polyamide, etc. may be used. . The above surfactants can be used alone or in combination of two or more.
なお、第1のポリマーを乳化分散させる界面活性剤5と
第2のポリマーを乳化分散させる界面活性剤6は、同種
のものでも異なるものでもよい。The surfactant 5 for emulsifying and dispersing the first polymer and the surfactant 6 for emulsifying and dispersing the second polymer may be of the same kind or different.
本発明の常温硬化型水性組成物は、上記の各原料を用い
て製造されるのであり、その製造は例えばつぎのように
して行われる。The room temperature curable aqueous composition of the present invention is produced using the above-mentioned raw materials, and the production is carried out, for example, as follows.
まず多官能化合物捕捉ポリマーのエマルジョンをつくる
。First, an emulsion of a polyfunctional compound-trapping polymer is created.
このつくり方としては、例えば水中で多官能化合物の共
存下に、第1のポリマーの原料であるモノマーを乳化重
合して第1のポリマー粒子中に多官能化合物を捕捉させ
る方法(以下「共存法」という)と、公知の方法で作製
した第1のポリマーの水性エマルジョンを攪拌しながら
多官能化合物を添加し、第1のポリマー粒子中に多官能
化合物を吸収させる方法(以下「後吸収法」という)と
があげられる。A method for producing this is, for example, a method in which a monomer, which is a raw material for the first polymer, is subjected to emulsion polymerization in water in the coexistence of a polyfunctional compound to trap the polyfunctional compound in the first polymer particles (hereinafter referred to as "coexistence method"). ), and a method in which a polyfunctional compound is added to an aqueous emulsion of a first polymer prepared by a known method while stirring, and the polyfunctional compound is absorbed into the first polymer particles (hereinafter referred to as "post-absorption method"). ) can be mentioned.
共存法、後吸収法のいずれの方法においても、多官能化
合物が水相に拡散してしまうと、第2のポリマーと共存
させた場合に架橋反応を生じてしまうので、これを防ぐ
ため、効率よく多官能化合物を第1のポリマー中に捕捉
しなければならない。このためには以下の条件を満たす
ことが必要である。In both the coexistence method and post-absorption method, if the polyfunctional compound diffuses into the aqueous phase, a crosslinking reaction will occur when it coexists with the second polymer. Often the polyfunctional compound must be entrapped in the first polymer. For this purpose, it is necessary to satisfy the following conditions.
(1)多官能化合物の水に対する溶解度が小さいこと。(1) The solubility of the polyfunctional compound in water is low.
(2)使用する界面活性剤の多官能化合物に対する乳化
能が小さいこと。(2) The surfactant used has a low emulsifying ability for polyfunctional compounds.
(3)第1のポリマーが、多官能化合物を捕捉できる程
度に多官能化合物と親和性を有すること。(3) The first polymer has an affinity with the polyfunctional compound to the extent that it can capture the polyfunctional compound.
さらに、上記条件に加えて、第1のポリマーの重合時1
重合後にポリマー粒子と分離して存在する界面活性剤が
非常に少ないことが望ましいのである。Furthermore, in addition to the above conditions, when polymerizing the first polymer, 1
It is desirable that very little surfactant be present separately from the polymer particles after polymerization.
上記共存法による場合は、多官能化合物の水への溶解度
、使用する界面活性剤の多官能化合物自体に対する乳化
能、多官能化合物と生成する第1のポリマーとの重量比
、多官能化合物と生成する第1のポリマーの親和性2重
合ポリマーのTg(ガラス転移温度)等を適宜選択する
ことにより、多官能化合物の、(水相)/(第1のポリ
マー相)の分配比を制御することができ、実質的に、多
官能化合物の100重量%(以下「%」と略す)が第1
のポリマー相中に分配されて水中での濃度が0%となっ
ているようなエマルジョンを製造することができる。な
お、この方法において、多官能化合物がエポキシ化合物
のように酸、アルカリ下で反応しやすいものでは、重合
中、系のpHを中性付近に保つことが望ましい。In the case of using the above coexistence method, the solubility of the polyfunctional compound in water, the emulsifying ability of the surfactant used for the polyfunctional compound itself, the weight ratio of the polyfunctional compound to the first polymer to be produced, the amount of the polyfunctional compound and the produced The distribution ratio of (aqueous phase)/(first polymer phase) of the polyfunctional compound can be controlled by appropriately selecting the Tg (glass transition temperature) etc. of the affinity bipolymer of the first polymer to be used. substantially, 100% by weight (hereinafter abbreviated as "%") of the polyfunctional compound is the first
It is possible to prepare emulsions in which the concentration in water is 0% by partitioning into the polymer phase. In this method, if the polyfunctional compound is one that easily reacts under acid or alkali conditions, such as an epoxy compound, it is desirable to maintain the pH of the system near neutrality during polymerization.
一方、後吸収法は、すでにエマルジョン中に存在する第
1のポリマーの粒子に、後から多官能化合物を水中に拡
散して吸収させる方法であり、エマルジョンに多官能化
合物を添加し攪拌しながらポリマー粒子に多官能化合物
を吸収させるため、上記共存法に比べて水中に微量の多
官能化合物が残存しやすい。ただし、上記共存法では第
1のポリマーの重合安定性が不充分な場合があるのに対
し、この後吸収法ではこのような問題は生じず、しかも
操作が簡単であるという利点を有する。なお、後吸収法
において多官能化合物を吸収させる際、エマルジョンを
第1のポリマーの7g以上に加熱する方が吸収速度が早
くなり好ましい。On the other hand, the post-absorption method is a method in which the polyfunctional compound is diffused into water and absorbed into the particles of the first polymer already present in the emulsion. Since the particles absorb the polyfunctional compound, a trace amount of the polyfunctional compound is more likely to remain in the water than in the coexistence method described above. However, while the coexistence method described above may result in insufficient polymerization stability of the first polymer, the post-absorption method does not suffer from such problems and has the advantage of being easy to operate. In addition, when absorbing a polyfunctional compound in the post-absorption method, it is preferable to heat the emulsion to 7 g or more of the first polymer because the absorption rate becomes faster.
このように、多官能化合物捕捉ポリマーのエマルジョン
は、多官能化合物の第1のポリマーへの吸収の容易性(
粘度の大小、液体か固体か等に起因する)、第1のポリ
マーの重合安定性、必要な可使時間等を考慮していずれ
かの方法を適宜選択することにより得ることができる。Thus, emulsions of multifunctional compound-trapping polymers are characterized by the ease of absorption of the multifunctional compound into the first polymer (
It can be obtained by appropriately selecting one of the methods in consideration of the viscosity, whether the polymer is liquid or solid, etc., the polymerization stability of the first polymer, the required pot life, etc.
ただし、多官能化合物に対して溶解度の大きい溶媒、例
えばトルエン、アセトン、エタノール。However, solvents with high solubility for polyfunctional compounds, such as toluene, acetone, and ethanol.
メタノール等を水と混合して使用できないわけでなく、
多官能化合物捕捉エマルジョン生成後に水中の多官能化
合物濃度が低ければよく、使用可能である。This does not mean that methanol etc. cannot be mixed with water and used.
It can be used as long as the concentration of the polyfunctional compound in water is low after the polyfunctional compound-trapping emulsion is formed.
なお、多官能化合物の割合は、第1のポリマーに対して
2〜1000%の範囲内で選択することができる。ただ
し、多官能化合物が過度に少ないと、造膜後にあまり架
橋効果が得られない。Note that the proportion of the polyfunctional compound can be selected within the range of 2 to 1000% with respect to the first polymer. However, if the polyfunctional compound is too small, the crosslinking effect will not be obtained much after film formation.
また、多官能化合物を多量に第1のポリマー中に捕捉す
るためには、スチレン、エチレン、イソプレン、ブタジ
ェンのような極性の小さい七ツマ−のみで重合して第1
のポリマーを得るよりも、アクリル酸エステル、メタク
リル酸エステル、酢酸ビニル等のように極性をもつモノ
マー類や、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、
塩化ビニル、塩化ビニリデンのようなより極性の大きい
モノマー類を共重合した方が望ましい。これらの単量体
の含有量は、全単量体に対して、やや極性のあるモノマ
ーの場合は、10〜100%、より極性のあるモノマー
の場合は、1〜50%程度が望ましい。In addition, in order to trap a large amount of a polyfunctional compound in the first polymer, it is necessary to polymerize only with a heptamer with low polarity such as styrene, ethylene, isoprene, or butadiene.
rather than obtaining a polymer with polarity such as acrylic ester, methacrylic ester, vinyl acetate, etc.
It is preferable to copolymerize more polar monomers such as vinyl chloride and vinylidene chloride. The content of these monomers is preferably about 10 to 100% in the case of slightly polar monomers, and about 1 to 50% in the case of more polar monomers, based on the total monomers.
また、上記多官能化合物捕捉ポリマーの生成の際、ヒド
ロキシル基、カルボキシル基、アミノ基のような、多官
能化合物の官能基と反応する官能基を有する単量体を共
重合することも可能である。この場合、捕捉ポリマーは
、多官能化合物の一部で架橋するため架橋度を変化させ
ることによりポリマーセグメントの運動度を調節でき、
その結果、多官能化合物の脱離速度を制御できる。しか
しながら、多官能化合物の官能基と反応する官能基を有
する単量体の共重合量が多過ぎると、多官能化合物によ
って、多官能化合物捕捉ポリマー自体の架橋化が進み、
ポリマーセグメントの運動が過度に抑制されるようにな
り、それによって、捕捉されている多官能化合物が、最
終目的であるポリマーの架橋剤として働こうとしても多
官能化合物捕捉ポリマーからの脱離が困難となり円滑に
作用しなくなる。したがって、多官能化合物の官能基と
反応する官能基を有する単量体の共重合量は全単量体の
10%以下にとどめることが望ましい。In addition, during the production of the polyfunctional compound-trapping polymer, it is also possible to copolymerize a monomer having a functional group that reacts with the functional group of the polyfunctional compound, such as a hydroxyl group, a carboxyl group, or an amino group. . In this case, the capture polymer is crosslinked with a portion of the polyfunctional compound, so that the mobility of the polymer segment can be adjusted by changing the degree of crosslinking.
As a result, the rate of desorption of the polyfunctional compound can be controlled. However, if the copolymerization amount of the monomer having a functional group that reacts with the functional group of the polyfunctional compound is too large, the polyfunctional compound will cause crosslinking of the polyfunctional compound-trapping polymer itself.
The motion of the polymer segments becomes excessively restrained, which makes it difficult for the trapped multifunctional compound to detach from the trapped polymer even if it attempts to act as a crosslinker for the final polymer. This will prevent it from working smoothly. Therefore, it is desirable that the amount of copolymerized monomers having functional groups that react with the functional groups of the polyfunctional compound be kept at 10% or less of the total monomers.
また、ジビニルベンゼンのような二重結合を2つあるい
はそれ以上持つモノマーも、多官能化合物の脱離制御に
使用可能であるが、上記と同様の理由から全単量体の1
0%以下にとどめるべきである。Monomers with two or more double bonds, such as divinylbenzene, can also be used to control the elimination of polyfunctional compounds, but for the same reason as above, only one of the total monomers
It should be kept below 0%.
なお、上記共重合の際、必要に応じて公知のポリマー改
質剤等を共存させてもよい。In addition, during the above-mentioned copolymerization, a known polymer modifier or the like may be allowed to coexist, if necessary.
このようにして得られた多官能化合物捕捉ポリマーの水
性エマルジョンでは、架橋剤となる多官能化合物が、粒
子状で水中に分散されている第1のポリマーに捕捉され
ており、水中には存在しないため、架橋反応をうける第
2のポリマーと同液中に混在させても架橋反応は進行し
ない。In the thus obtained aqueous emulsion of the polyfunctional compound-trapping polymer, the polyfunctional compound serving as the crosslinking agent is trapped in the first polymer, which is dispersed in the water in the form of particles, and is not present in the water. Therefore, the crosslinking reaction will not proceed even if it is mixed in the same liquid with the second polymer that undergoes the crosslinking reaction.
上記のようにして多官能化合物捕捉ポリマーエマルジョ
ンを製造したのち、つぎに第2のポリマーの水性エマル
ジョンを公知の乳化重合技術を用いてつくる。すなわち
、分散安定作用を有する界面活性剤を存在させた水中で
、多官能化合物の官能基と反応する官能基をもち、かつ
エチレン性不飽和結合を有する単量体と、多官能化合物
の官能基と反応する官能基をもたず、かつエチレン性不
飽和結合を有する単量体を共重合させることにより、多
官能化合物の官能基と反応する官能基を有する第2のポ
リマーを生成させる。その結果、第2のポリマーの水性
エマルジョンが得られる。なお、官能基をもつ単量体の
共重合量は、全単量体の0.1〜30%程度に設定する
ことが望ましい。After producing the multifunctional compound-trapping polymer emulsion as described above, an aqueous emulsion of a second polymer is then produced using known emulsion polymerization techniques. That is, in water in the presence of a surfactant that has a dispersion stabilizing effect, a monomer that has a functional group that reacts with the functional group of a polyfunctional compound and has an ethylenically unsaturated bond, and the functional group of the polyfunctional compound. By copolymerizing a monomer that does not have a functional group that reacts with the polyfunctional compound and has an ethylenically unsaturated bond, a second polymer that has a functional group that reacts with the functional group of the polyfunctional compound is produced. As a result, an aqueous emulsion of the second polymer is obtained. Note that the amount of copolymerized monomers having functional groups is desirably set to about 0.1 to 30% of the total monomers.
このようにして得られた第2のポリマーの水性エマルジ
ョンは、多官能化合物の官能基と反応する官能基を有す
る第2のポリマーが、分散安定剤たる界面活性剤により
粒子となって水中に分散されている状態のものである。In the aqueous emulsion of the second polymer obtained in this way, the second polymer having a functional group that reacts with the functional group of the polyfunctional compound is dispersed in water in the form of particles by a surfactant serving as a dispersion stabilizer. It is in the same condition as it is.
つぎに、上記第1および第2のポリマーの水性エマルジ
ョンを、多官能化合物の官能基と、この官能基と反応す
る官能基のモル比が0.8〜1.2になるように混合す
る。その結果、この発明の常温硬化型水性組成物が得ら
れる。Next, the aqueous emulsions of the first and second polymers are mixed such that the molar ratio of the functional group of the polyfunctional compound to the functional group that reacts with this functional group is 0.8 to 1.2. As a result, the room temperature curable aqueous composition of the present invention is obtained.
このようにして得られた常温硬化型水性組成物は、架橋
剤である多官能化合物と被架橋ポリマーとが同一溶媒中
に混在しているにもかかわらず、架橋剤は第1のポリマ
ーに捕捉されていて、水中に拡散していかないため架橋
反応の進行が阻止されている。これが、この発明の最大
の特徴である。この水性組成物は、常温で6力月以上、
増粘やゲル化を生じず、きわめて安定である。そして、
上記組成物を被処理面に塗布して水を揮散させると、上
記多官能化合物捕捉ポリマー(第1のポリマー)と被架
橋ポリマー(第2のポリマー)とが接触する。ついで、
多官能化合物がブリードし、第2のポリマー中の官能基
と反応して架橋し、硬化皮膜を形成する。上記架橋反応
は、経時的に進行するものであり、多官能化合物の官能
基と第2のポリマーの官能基の種類、多官能化合物と第
1のポリマーの親和性、多官能化合物の第1のポリマー
粒子内での分布等を変化させることにより制御できる。In the room-temperature-curing aqueous composition thus obtained, the crosslinking agent is trapped in the first polymer even though the polyfunctional compound as the crosslinking agent and the crosslinked polymer are mixed in the same solvent. The crosslinking reaction is prevented from proceeding because it does not diffuse into the water. This is the greatest feature of this invention. This aqueous composition lasts for 6 months or more at room temperature.
It is extremely stable without thickening or gelling. and,
When the composition is applied to the surface to be treated and water is volatilized, the polyfunctional compound-trapping polymer (first polymer) and the crosslinked polymer (second polymer) come into contact. Then,
The polyfunctional compound bleeds and reacts with the functional groups in the second polymer to form a cured film. The above crosslinking reaction progresses over time, and depends on the types of functional groups of the polyfunctional compound and the functional groups of the second polymer, the affinity of the polyfunctional compound and the first polymer, and the affinity of the first polymer of the polyfunctional compound. It can be controlled by changing the distribution within the polymer particles.
なお、多官能化合物を捕捉する捕捉ポリマーは、本質的
には架橋に寄与しない筈であるが、実際には生成高分子
の分子鎖とそれ自身の分子鎖とがからみ合って網目のよ
うな構造となるためか、造膜して1ケ月程度放置した塗
膜を有機溶媒に浸漬してもほとんど溶出しない。Note that the capture polymer that captures the polyfunctional compound is not supposed to essentially contribute to crosslinking, but in reality, the molecular chains of the resulting polymer and its own molecular chains are entangled, creating a network-like structure. Perhaps because of this, even if a coated film that has been formed and left for about a month is immersed in an organic solvent, almost no elution occurs.
このように、本発明の常温硬化型水性組成物は、架橋剤
と被架橋ポリマーとが同一溶媒中に混在している状態の
ものであるにもかかわらず架橋反応が起こらず、したが
って、増粘、硬化しないまま保持され、使用時に塗布さ
れることによってはじめて架橋反応が進行して、皮膜化
、硬化する二液型のものであり、使い勝手の極めて良好
なものである。As described above, in the room temperature curable aqueous composition of the present invention, the crosslinking reaction does not occur even though the crosslinking agent and the crosslinked polymer are mixed in the same solvent, and therefore the viscosity increases. It is a two-component type product that is kept uncured and only when it is applied at the time of use, a crosslinking reaction proceeds to form a film and harden, making it extremely easy to use.
以上のように、本発明の常温硬化型水性組成物は、水が
揮散しない限り、すなわちエマルジョンの状態では架橋
剤と被架橋ポリマーとの間で架橋反応が進行せず初期状
態を保つため、従来の常温硬化型水性組成物のように架
橋剤と被架橋ポリマーを別々の容器等に分離して保持す
る必要がない。また、二液型ではないので使用のたびに
両者を配合するという手間も不要であって、必要量だけ
を被塗工面に塗工すれば足りる。そのため、使い勝手が
極めてよい。すなわち、この発明の組成物は、造膜して
、水分が揮散すると、1日後には溶媒に溶解しなくなり
、架橋密度は、経時的に増大する。しかも、高温反応性
架橋剤を用いていないので、硬化時に加熱も不要であり
作業性がよいのである。As described above, the room temperature curable aqueous composition of the present invention maintains its initial state as long as the water does not volatilize, that is, in the state of an emulsion, and the crosslinking reaction does not proceed between the crosslinking agent and the crosslinked polymer. It is not necessary to separately hold the crosslinking agent and the crosslinked polymer in separate containers as in the room temperature curable aqueous composition. Furthermore, since it is not a two-component type, there is no need to mix the two together each time it is used, and it is sufficient to apply only the required amount to the surface to be coated. Therefore, it is extremely easy to use. That is, when the composition of the present invention forms a film and the water evaporates, it becomes insoluble in the solvent after one day, and the crosslinking density increases over time. Moreover, since no high-temperature-reactive crosslinking agent is used, no heating is required during curing, resulting in good workability.
本発明の常温硬化型水性組成物は、接着剤や塗料等広い
用途に用いることができる。例えば接着剤としては、初
期には粘着性を有し被着体を接着する初期接着力に優れ
、経時的に架橋密度が向上し平衡状態の接着力が増加す
る粘接着剤として優れたものが得られる。また、塗料に
おいては、初期には架橋密度が低いために、造膜性が良
好であり、経時的に塗膜が架橋し、塗膜硬度が高くなっ
て耐汚染性が向上するという理想的なものが得られる。The room temperature curable aqueous composition of the present invention can be used in a wide range of applications such as adhesives and paints. For example, as an adhesive, it is initially sticky and has excellent initial adhesive strength to bond adherends, and as time passes, the crosslinking density improves and the adhesive strength in the equilibrium state increases, making it an excellent adhesive. is obtained. In addition, in paints, the initial crosslinking density is low, so film forming properties are good, and over time the paint film crosslinks, increasing the hardness of the paint film and improving stain resistance. You can get something.
つぎに、実施例について説明する。Next, examples will be described.
〔実施例1〕
まず、共存法によって多官能化合物捕捉ポリマーの水性
エマルジョンを得た。すなわち、温度計、撹拌機、冷却
器および滴下ロートを備えた容量300mfの4つのロ
フラスコに、水91.6g。[Example 1] First, an aqueous emulsion of a polyfunctional compound-trapping polymer was obtained by a coexistence method. 91.6 g of water in four 300 mf capacity flasks equipped with thermometer, stirrer, condenser and addition funnel.
界面活性剤であるエマルゲン935 (花王石鹸社製)
2gとエマルゲン920(花王石鹸社製)2g、亜硫酸
水素ナトリウム0.1g、 リン酸三ナトリウム0.
2gを入れて溶解した。つぎに、フラスコ内を窒素ガス
で置換し、系を70℃に保ったうえで、メチルメタクリ
レート44g、アクリロニトリル3g、2−エチルへキ
シルアクリレート28g、エポキシ樹脂(エピコート9
828.油化シェル社製)25gを溶解したモノマーの
混合液と、0.3gの過硫酸アンモニウム(重合開始剤
)を溶解した10gの水を3時間にわたって別々の滴下
ロートを使って滴下し、その後2時間保ち完結反応を行
った。その結果、アクリルポリマー(第1のポリマー)
粒子中に、エポキシ化合物が捕捉されている重合率10
0%、固形分約50%の安定な水性エマルジョンを得た
。Emulgen 935, a surfactant (manufactured by Kao Soap Co., Ltd.)
2g, Emulgen 920 (manufactured by Kao Soap Co., Ltd.) 2g, sodium bisulfite 0.1g, trisodium phosphate 0.
2g was added and dissolved. Next, after purging the inside of the flask with nitrogen gas and keeping the system at 70°C, 44 g of methyl methacrylate, 3 g of acrylonitrile, 28 g of 2-ethylhexyl acrylate, and epoxy resin (Epicoat 9
828. A mixture of 25 g of monomer (manufactured by Yuka Shell Co., Ltd.) and 10 g of water in which 0.3 g of ammonium persulfate (polymerization initiator) was dissolved were added dropwise over 3 hours using separate dropping funnels, and then for 2 hours. A complete reaction was carried out. As a result, the acrylic polymer (first polymer)
Polymerization rate of 10 in which the epoxy compound is trapped in the particles
A stable aqueous emulsion with a solids content of about 50% was obtained.
つぎに、多官能化合物の官能基と反応する官能基をもつ
第2のポリマーの水性エマルジョンを得た。すなわち、
温度計、撹拌機、冷却器および滴下ロートを備えた容量
30 QmAを4つロフラスコに水91.6g、界面活
性剤であるエマルゲン935(化工石鹸社製)2gとエ
マルゲン920(化工石鹸社製)2g、亜硫酸水素ナト
リウム0.1gを入れて溶解した。つぎに、フラスコ内
を窒素ガスで置換し、系を70℃に保ったうえで、攪拌
しながら、メチルメタクリレート52g、2−エチルへ
キシルアクリレート44 g、 tert−ブチルアミ
ノエチルメタクリレート8gの混合液と、0゜3gの過
硫酸アンモニウムを溶解した10gの水を3時間にわた
って別々の滴下ロートを使って滴下し、その後、2時間
保ち、完結反応を行った。Next, an aqueous emulsion of a second polymer having a functional group that reacts with the functional group of the polyfunctional compound was obtained. That is,
In a four-bottle flask with a capacity of 30 QmA equipped with a thermometer, stirrer, condenser, and dropping funnel, 91.6 g of water, 2 g of Emulgen 935 (manufactured by Kako Soup Co., Ltd.) as a surfactant, and 2 g of Emulgen 920 (manufactured by Kako Soap Co., Ltd.). 2 g and 0.1 g of sodium bisulfite were added and dissolved. Next, the inside of the flask was replaced with nitrogen gas, the system was maintained at 70°C, and while stirring, a mixed solution of 52 g of methyl methacrylate, 44 g of 2-ethylhexyl acrylate, and 8 g of tert-butylaminoethyl methacrylate was added. , 10 g of water in which 0.3 g of ammonium persulfate was dissolved was added dropwise over 3 hours using a separate dropping funnel, and then maintained for 2 hours to complete the reaction.
そして、ポリマー中に多官能化合物の官能基であるエポ
キシ基と反応するアミノ基をもつ第2のポリマーの水性
エマルジョンを得た。Then, an aqueous emulsion of a second polymer having an amino group that reacts with an epoxy group, which is a functional group of a polyfunctional compound, was obtained.
このようにして得られた第1のポリマーの水性エマルジ
ョン(以下rEMIJと略す)と、第2のポリマーの水
性エマルジョンヨン(以下rEM2」と略す)を、32
.9/ 100の割合で混合し、本発明の常温硬化型水
性組成物を得た。The thus obtained aqueous emulsion of the first polymer (hereinafter abbreviated as rEMIJ) and the aqueous emulsion of the second polymer (hereinafter abbreviated as rEM2) were mixed at 32
.. They were mixed at a ratio of 9/100 to obtain a room temperature curable aqueous composition of the present invention.
〔実施例2〕
実施例1と同様にして、EMIと2M2を得たが、2M
2の作製において、共重合させるモノマーを、ter
t−ブチルアミノエチルメタクリレート8gに代えて8
0%アクリル酸水溶液6.25gを用いることにより、
ポリマー中にカルボキシル基をもつ、重合率100%の
安定なエマルジョンを得た。そしてEMIと2M2を、
52.7/ 100の割合で混合し、本発明の常温硬化
型水性組成物を得た。[Example 2] EMI and 2M2 were obtained in the same manner as in Example 1, but 2M
In the preparation of 2, the monomer to be copolymerized was
8 g instead of t-butylaminoethyl methacrylate
By using 6.25g of 0% acrylic acid aqueous solution,
A stable emulsion with a polymerization rate of 100% was obtained having carboxyl groups in the polymer. And EMI and 2M2,
They were mixed at a ratio of 52.7/100 to obtain a room temperature curable aqueous composition of the present invention.
〔実施例3〕
実施例1と同様にしてEMIと2M2を得たが、EMl
の作製において、エポキシ樹脂であるエピコート#82
8の代わりに、脂肪族アミン系エポキシ樹脂用硬化剤で
あるエピキュアU(油化シェル社製) 12.5gを用
いてポリマー中にアミン化合物を捕捉した重合率100
%、固形分47%のエマルジョンを得た。また、2M2
の作製において、tert−ブチルアミノエチルメタク
リレート8gの代わりに、グリシジルメタクリレート8
gを用いて、ポリマー中にエポキシ基をもつ、重合率1
00%の安定なエマルジョンを得た。そして、EMIと
2M2を、22.3/ 100の割合で混合し、本発明
の常温硬化型水性組成物を得た。[Example 3] EMI and 2M2 were obtained in the same manner as in Example 1, but EMI
In the preparation of epoxy resin Epicoat #82
In place of 8, 12.5 g of Epicure U (manufactured by Yuka Shell Co., Ltd.), which is a curing agent for aliphatic amine-based epoxy resins, was used to capture the amine compound in the polymer, resulting in a polymerization rate of 100.
%, and an emulsion with a solid content of 47% was obtained. Also, 2M2
In the preparation of 8 g of glycidyl methacrylate instead of 8 g of tert-butylaminoethyl methacrylate.
g, the polymer has an epoxy group, the polymerization rate is 1.
A stable emulsion of 0.00% was obtained. Then, EMI and 2M2 were mixed at a ratio of 22.3/100 to obtain a room temperature curable aqueous composition of the present invention.
〔実施例4.5〕
後吸収法によりEMIを得た。すなわち、実施例1と同
じ反応装置において、水91.6 g 、界面活性剤で
あるエマルゲン935(化工石鹸社製)2g、エマルゲ
ン920 (化工石鹸社製)2gと重亜硫酸ソーダ0.
1gを溶解する。フラスコ内を窒素ガスで置換し、系を
70℃に保ったうえで、攪拌しながら、メチルメタクリ
レ−)44g、アクリロニトリル3g、2−エチルへキ
シルアクリレート28gを溶解したモノマー混合液と0
.3gの過硫酸カリウム(重合開始剤)を溶解したIO
gの水を3時間にわたって別々の滴下ロートを使って滴
下した。その後、2時間保ち、完結反応を行い、重合率
100%、固形分43%の安定なエマルジョンを得た。[Example 4.5] EMI was obtained by the post-absorption method. That is, in the same reaction apparatus as in Example 1, 91.6 g of water, 2 g of Emulgen 935 (manufactured by Kako Soap Co., Ltd.) as a surfactant, 2 g of Emulgen 920 (manufactured by Kako Soap Co., Ltd.) and 0.0 g of sodium bisulfite were added.
Dissolve 1 g. After purging the inside of the flask with nitrogen gas and keeping the system at 70°C, while stirring, a monomer mixture solution of 44 g of methyl methacrylate, 3 g of acrylonitrile, and 28 g of 2-ethylhexyl acrylate was dissolved.
.. IO in which 3 g of potassium persulfate (polymerization initiator) was dissolved
g of water was added dropwise using a separate addition funnel over a period of 3 hours. Thereafter, the mixture was kept for 2 hours to complete the reaction, and a stable emulsion with a polymerization rate of 100% and a solid content of 43% was obtained.
このエマルジョン100gに対して、14gのトリメチ
ロールプロパンポリグリシジルエーテル(エピコートG
E−100,t[l(化シェル社製)を添加し、攪拌し
ながら40℃に6時間保ち、エポキシ化合物をアクリル
ポリマー粒子中に捕捉した固形公約50%のエマルジョ
ンを得た。このエマルジョンEMIと実施例1で用いた
2M2、または実施例2で用いた2M2を、第1表に−
示す割合で混合して本発明の常温硬化型水性組成物を得
た。For 100 g of this emulsion, 14 g of trimethylolpropane polyglycidyl ether (Epicote G
E-100,t[l (manufactured by KaShell Co., Ltd.) was added and kept at 40°C for 6 hours with stirring to obtain an emulsion with a solid content of about 50% in which the epoxy compound was captured in the acrylic polymer particles. This emulsion EMI and 2M2 used in Example 1 or 2M2 used in Example 2 are shown in Table 1.
A cold-curing aqueous composition of the present invention was obtained by mixing in the proportions shown.
以上の実施例1〜5の常温硬化型水性組成物の組成を第
1表にまとめて示した。The compositions of the room temperature curable aqueous compositions of Examples 1 to 5 above are summarized in Table 1.
(以下余白)
〔試験〕
上記5種類の常温硬化型水性組成物について、混合1日
後に膜厚0.5 mになるようにポリエチレン板上に流
し、20℃の恒温槽中で造膜し、造膜後1日後、1カ月
後、6カ月後に塗膜を約0.1g採り、40gのトルエ
ン中に浸漬し、24時間後の膨潤率と塗膜形成成分の溶
出率を測定した。同様の測定萎、混合1力月後に造膜し
たものについても行った。この結果を第2表に示した。(Margin below) [Test] One day after mixing, the five types of room-temperature-curing aqueous compositions were poured onto a polyethylene plate to a film thickness of 0.5 m, and a film was formed in a constant temperature bath at 20°C. One day, one month, and six months after film formation, about 0.1 g of the coating film was taken, immersed in 40 g of toluene, and the swelling rate and elution rate of the coating film-forming components after 24 hours were measured. Similar measurements were also carried out on the membranes formed after one month of mixing and wilting. The results are shown in Table 2.
(以下余白) 第2表 用水溶出量の単位は%である。(Margin below) Table 2 The unit of water elution amount is %.
第2表の結果より、いずれの常温硬化型水性組成物も造
膜1日後には、塗膜が溶解しない程度の耐溶剤性を示し
、経時的に膨潤率、溶出率が減少しており、経時的に架
橋密度が増加していることがわかる。しかも、混合1日
後と混合1力月後に造膜したものについて、膜の膨潤率
と溶出率を比 ”較すると殆ど差のないことから、架
橋剤たる多官 ゛脂化合物と被架橋ポリマーを同一水
系内に混在さ □せて1力月置いてもその間、殆ど架
橋反応が生じていないことがわかる。また、常温での反
応が高いエポキシ−アミンの組み合わせ(実施例1,3
.4)では、架橋は、1力月でほぼ進行が終了している
が、反応性の低いエポキシ−カルボキシルの組み合わせ
(実施例2.5)では、架橋が1力月後も進行している
。From the results in Table 2, all of the room temperature curable aqueous compositions showed solvent resistance to the extent that the coating film did not dissolve one day after film formation, and the swelling rate and elution rate decreased over time. It can be seen that the crosslink density increases over time. Moreover, when comparing the swelling rate and elution rate of the membranes formed one day after mixing and one month after mixing, there is almost no difference, so it is clear that the polyfunctional resin compound used as the crosslinking agent and the crosslinked polymer are the same. It can be seen that almost no crosslinking reaction occurs even if the mixture is mixed in the aqueous system and allowed to stand for at least one month.Also, the epoxy-amine combination (Examples 1 and 3) which has a high reaction rate at room temperature
.. In 4), crosslinking almost completed after one month, but in the case of the epoxy-carboxyl combination with low reactivity (Example 2.5), crosslinking continued even after one month.
なお、実施例1で用いたEMIを2000Orpm、
1時間遠心分離した液相10mj!を栓つきフラスコ
に入れ、lN−HCllCaC1t試薬(HCj!47
.5 mll、 CaC/z 405g、水300
g)を2cc入れ、30℃で1時間振とうを行ったのち
、0.5N −KOH式薬を5 cc入れ、0.5N−
11(l溶液で逆滴定を行って求めた水相でのエポキシ
濃度は、0.01%以下り値を示した。Note that the EMI used in Example 1 was 2000 Orpm,
10mj of liquid phase centrifuged for 1 hour! into a flask with a stopper, and add 1N-HCllCaClt reagent (HCj!47
.. 5 ml, CaC/z 405g, water 300
After adding 2 cc of g) and shaking at 30°C for 1 hour, add 5 cc of 0.5N-KOH type drug and add 0.5N-
The epoxy concentration in the aqueous phase determined by back titration with 11(1) solution was less than 0.01%.
双方のエマルジョンを混合しても安定であるの:よ、多
官能化合物の水相での存在量が少なくその容解度が低い
ことと、多官能化合物が水中の界面活性剤によって乳化
されていないことの2つの理自により、架橋剤である多
官能化合物が水相に拡牧して第2のポリマーと反応する
ことを制限してハるからであると考えることができる。The reason why both emulsions are stable even when mixed is that the presence of the polyfunctional compound in the aqueous phase is small and its solubility is low, and the polyfunctional compound is not emulsified by the surfactant in water. Based on these two principles, it can be thought that this is because the polyfunctional compound serving as the crosslinking agent is restricted from spreading into the aqueous phase and reacting with the second polymer.
図面は本発明の常温硬化型水性組成物の模式図である。 The drawing is a schematic diagram of the room temperature curable aqueous composition of the present invention.
Claims (2)
で水中に分散されていることを特徴とする常温硬化型水
性組成物。 (A)多官能化合物を捕捉した第1のポリマー。 (B)分子構造中に多官能化合物の官能基と反応する官
能基を有する第2のポリマー。(1) A room temperature curable aqueous composition characterized in that the following components (A) and (B) are dispersed in water in the form of fine particles. (A) A first polymer that captures a polyfunctional compound. (B) A second polymer having a functional group that reacts with a functional group of a polyfunctional compound in its molecular structure.
ー)と、分子構造中に多官能化合物の官能基と反応する
官能基を有する第2のポリマーとが、それぞれ微粒子状
で水中に分散されている常温硬化型水性組成物を準備し
、上記常温硬化型水性組成物を被処理面に塗布して水分
を揮散させることにより、上記多官能化合物捕捉ポリマ
ーと上記分子構造中に多官能化合物の官能基と反応する
官能基をもつポリマーとを接触させて高分子皮膜を形成
させることを特徴とする常温硬化型水性組成物の使用方
法。(2) A polymer that captures a polyfunctional compound (first polymer) and a second polymer that has a functional group that reacts with the functional group of the polyfunctional compound in its molecular structure are each dispersed in water in the form of fine particles. By preparing a room-temperature-curing aqueous composition and applying the room-temperature-curing aqueous composition to the surface to be treated and volatilizing the water, the polyfunctional compound-trapping polymer and the polyfunctional compound in the molecular structure are combined. A method for using an aqueous room-temperature curable composition, which comprises forming a polymer film by bringing a functional group into contact with a polymer having a reactive functional group.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP15298885A JPS6213456A (en) | 1985-07-11 | 1985-07-11 | Room temperature curing aqueous composition and method for using same |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP15298885A JPS6213456A (en) | 1985-07-11 | 1985-07-11 | Room temperature curing aqueous composition and method for using same |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6213456A true JPS6213456A (en) | 1987-01-22 |
JPH0586817B2 JPH0586817B2 (en) | 1993-12-14 |
Family
ID=15552501
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP15298885A Granted JPS6213456A (en) | 1985-07-11 | 1985-07-11 | Room temperature curing aqueous composition and method for using same |
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Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6213456A (en) |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS4959149A (en) * | 1973-07-14 | 1974-06-08 | ||
JPS5817162A (en) * | 1981-07-06 | 1983-02-01 | ダルクス・オ−ストラリア・リミテツド | Aqueous polymer dispersion, manufacture, coating agent composition containing same and electrodeposition painting method |
JPS5827768A (en) * | 1981-08-11 | 1983-02-18 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Water-dispersed contact adhesive composition |
US4474923A (en) * | 1983-06-14 | 1984-10-02 | The Dow Chemical Company | Self-curable latex compositions |
-
1985
- 1985-07-11 JP JP15298885A patent/JPS6213456A/en active Granted
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS4959149A (en) * | 1973-07-14 | 1974-06-08 | ||
JPS5817162A (en) * | 1981-07-06 | 1983-02-01 | ダルクス・オ−ストラリア・リミテツド | Aqueous polymer dispersion, manufacture, coating agent composition containing same and electrodeposition painting method |
JPS5827768A (en) * | 1981-08-11 | 1983-02-18 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Water-dispersed contact adhesive composition |
US4474923A (en) * | 1983-06-14 | 1984-10-02 | The Dow Chemical Company | Self-curable latex compositions |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0586817B2 (en) | 1993-12-14 |
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