【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は、連通気泡のポリウレタンフオームの
ポリマー分子中に、予めカチオン基（イオン
基）またはアニオン基（イオン基）を導入し
て、主として悪臭気体の吸着効果を付与させたプ
ラスチツク発泡体からなる脱臭材に関する。
従来の脱臭剤は、主として活性炭、ゼオライト
等の無機系脱臭剤またはイオン交換樹脂等からな
るいわゆる有機系脱臭剤があるが、これらは何れ
も粒状体または粉状体等のいわゆる固形脱臭剤が
ほとんどである。しかも、フイルターとして用い
る場合においても、これら粒状体または粉状体物
を、多孔状基材に塗装して用いることが必要とな
つている。
これらを脱臭効果の面から考察すると必ずしも
適した形状とはいい難い、すなわち、活性炭の各
粒子は、物理的吸着効果を有し、また、イオン交
換樹脂の各粒子は化学的吸着効果を有している
が、これら各吸着剤粒子はその使用態様において
は各粒子はこれを支持する機器等が必要となりし
かもフイルター等の形状の場合は多孔状基材に塗
付することが必要となりその活性点の有効性は低
下するものである。
本発明者らは、従来の粒状または粉状体のいわ
ゆる固形脱臭剤の欠点を改良する目的で、連続気
泡性ウレタンフオーム脱臭材を開発した。
本発明の要旨とするところは、連通気泡のウレ
タンフオーム生成過程において、分子中にカチオ
ン基またはアニオン基を保有する鎖延長剤を用い
たことを特徴とするポリマー分子中にイオン基を
もつたウレタンフオーム脱臭材にある。
本発明の脱臭材を構成するポリマー分子中にイ
オン基をもつた連続気泡性ウレタンフオームにお
けるイオン基の種類はカチオン基またはアニオン
基の何れでもよい。該連続気泡性ウレタンフオー
ムを製造しうる主要成分は、ポリオール成分
鎖延長剤成分およびポリイソシアネート成分の
３成分である。
ポリオール成分としては、多官能性のポリオ
キシアルキレンポリオール、または２官能性の
ポリオールの単独またはその混合物が使用され
る。ポリオキシアルキレンポリオールとは、一
般にポリウレタン製造用に用いられるもので、
たとえば、テトラフラン、エチレンオキサイ
ド、プロピレンオキサイド、またはブチレンオ
キサイド等の重合生成物、もしくは共重合体
で、分子量200〜10000程度好ましくは、200〜
8000のものがよい。
鎖延長剤成分としては、カチオン基の場合に
は、カチオン基に転化しうる３級窒素または２
級いおうを有し、且つ有機イソシアネートと反
応できる活性水素２〜３ケを持つ化合物、すな
わち、Ｎ―メチルジエタノールアミン、Ｎ―ブ
チルジエタノールアミン、トリエタノールアミ
ンまたはチオジグリコール等をアルキル化剤で
カチオン化するもので、このアルキル化剤とし
て適当なものはジメチル硫酸、ジエチル硫酸等
のジアルキル硫酸またメチルクロライド、エチ
ルブロマイド等のアルキルハライド、あるいは
ベンヂルクロライド等である。またアニオン基
の場合にはアニオン基として作用するカルボキ
シル基を有し、且つ有機イソシアネートと反応
できる活性水素を２〜３ケをもつ化合物、すな
わちジメチロールプロピオン酸、またはグリセ
リンからの誘導体化合物と無水マレイン酸との
反応生成物等が好適である。
ポリイソシアネート成分としては、脂肪族系
または芳香族系のポリイソシアネートの単独ま
たはこれらの混合物が使用される。たとえば、
２・４―トリレンジイソシアネート、２・６―
トリレンジイソシアネート、あるいはその混合
物、４，4′―ジフエニルメタンジイソシアネー
ト、１，５―ナフチレンジイソシアネートその
他ポリフエニルポリイソシアネート（たとえば
ポリフエニールメタン―Ｐ―トリイソシアネー
ト）等がある。このうち、好ましくは、２，４
―トリレンジイソシアネートと２，６―トリレ
ンジイソシアネートおよびポリフエニルポリイ
ソシアネートの混合物が使用される。
ポリマー分子中にイオン基をもつたウレタンフ
オームは脱臭材として使用するために連続気泡に
することが絶対条件であり、独立気泡では脱臭材
としての性能は期待できない。脱臭材としては気
泡が問題になるが気泡の平均泡径（JIS Ｋ
6402）は0.2mm以上が望ましい。
又比重は気泡の平均泡径と使用する厚みによつ
て任意に設計することができる。
次に、上記３成分を主要成分とする、イオン基
をもつた連続気泡性ポリウレタンフオームの製法
の１例を示す。
第１表ポリマー分子中にカチオン基をもつたポリ
ウレタン発泡原液組成
EP240 70重量部
イオン基をもつた鎖延長剤 33重量部
MDI―CR／TDI80＝１／１（NCOインデツ
クス102）
ジブチルチンジラウレート 0.1重量部
（注）EP240：三井日曹ウレタン社製
３官能ポリオール、OH価25
イオン基をもつた鎖延長剤：Ｎ―メチ
ルジエタノールアミン44部 ベンジルク
ロライド46部 水10部を80℃で混合撹拌
し２時間反応させたものである。
MDI―CR：三井日曹ウレタン社製
粗製MDIで、ジフエニルメタンのジイソ
シアネートとそれ以上のポリイソシアネ
ートの混合物
TDI80：２・４―トリレンジイソシア
ネート／2.6―トリレンジイソシアネー
ト＝80／20の混合物
上記を３成分とするポリウレタンフオー
ムは、高速撹拌機でのイオン基をもつた鎖延長
剤をのFA702と混合撹拌すると、乳濁液が得ら
れる。次にすばやくの触媒を混合撹拌し、最後
にのイソシアネートを加えて混合撹拌すると、
比重0.03のポリマー分子中にカチオン基をもつた
連続気泡性のポリウレタンフオームが得られる。
第２表ポリマー分子中にアニオン基をもつたポリ
ウレタン発泡原液組成
EP240： ５重量部
FA103： ５重量部
イオン基をもつた鎖延長剤 100重量部
MDI―CR （NCOインデツクス102）
水 ２重量部
SH―194 ２重量部
フレオン―11 ９重量部
（注）EP240：第１表に記載
FA103：三洋化成工業製 OH価50
イオン基をもつた鎖延長剤：AM―30
（グリセリンからの誘導体化合物で３官
能ポリオール−旭電化社製）と無水マレ
イン酸との反応生成物
MDI―CR：第１表に記載
SH―194：シリコン系整泡剤
フレオン―11：発泡剤
上記成分を混合撹拌して発泡させ
た。次に、本発明にかかる脱臭材の悪臭吸着効果
を実施例により明らかにする。
実施例 １
ガラス製密閉容器（容積10）２ケのうち、そ
の１ケにカチオン基をもつた連続気泡性ウレタン
フオームの薄板（10cm×10cm×0.5cm（厚み））を
入れ、この２ケの容器に一定濃度のホルマリンガ
ス（36％ホルマリン溶液のバブリングガス）を同
量入れ、一定時間毎にサンプリングし、ホルマリ
ン濃度を測定した。ホルマリンガス濃度の測定法
としては、水20mlを用い、１分間１の速度で試
料ガスを通じ、吸収終了後試験液５mlを試験管に
とり、それにアセチルアセトン溶液（0.2％）５
mlを加えて混和し、60℃の恒温水槽中で10分間加
熱する。次に冷却後、ただちに10mmセルにとり
420nmにおける吸光度を測定して気体中のホルム
アルデヒドの濃度を求めた。その結果を第３表に
示す。
The present invention is a deodorizing plastic foam made of open-cell polyurethane foam, in which cationic groups (ionic groups) or anionic groups (ionic groups) are introduced in advance into the polymer molecules to give the adsorption effect mainly on malodorous gases. Regarding materials. Conventional deodorizers mainly include inorganic deodorizers such as activated carbon and zeolite, and so-called organic deodorizers made of ion exchange resins, etc., but most of these are so-called solid deodorizers such as granules or powders. It is. Moreover, even when used as a filter, it is necessary to coat these granular or powdered materials onto a porous substrate. Considering these from the viewpoint of deodorizing effect, it is difficult to say that the shape is necessarily suitable.In other words, each particle of activated carbon has a physical adsorption effect, and each particle of ion exchange resin has a chemical adsorption effect. However, depending on how each of these adsorbent particles is used, each particle requires equipment to support it, and in the case of a shape such as a filter, it is necessary to apply it to a porous substrate, and its active points The effectiveness of this will be reduced. The present inventors developed an open-cell urethane foam deodorizing material for the purpose of improving the drawbacks of conventional granular or powdery so-called solid deodorizing agents. The gist of the present invention is to use a urethane foam having an ionic group in the polymer molecule, which is characterized in that a chain extender having a cationic group or anionic group in the molecule is used in the process of producing an open-cell urethane foam. Found in foam deodorizing materials. The type of ionic group in the open cell urethane foam having ionic groups in the polymer molecules constituting the deodorizing material of the present invention may be either a cationic group or an anionic group. The main components that can produce the open-cell urethane foam are three components: a polyol component, a chain extender component, and a polyisocyanate component. As the polyol component, a polyfunctional polyoxyalkylene polyol or a difunctional polyol may be used alone or in a mixture thereof. Polyoxyalkylene polyol is generally used for polyurethane production.
For example, a polymerization product or copolymer of tetrafuran, ethylene oxide, propylene oxide, or butylene oxide, with a molecular weight of about 200 to 10,000, preferably 200 to
8000 is good. In the case of a cationic group, the chain extender component may include tertiary nitrogen or secondary nitrogen that can be converted into a cationic group.
A compound having 2 to 3 active hydrogen atoms that can react with an organic isocyanate, such as N-methyldiethanolamine, N-butyldiethanolamine, triethanolamine, or thiodiglycol, is cationized with an alkylating agent. Suitable alkylating agents include dialkyl sulfates such as dimethyl sulfate and diethyl sulfate, alkyl halides such as methyl chloride and ethyl bromide, and benzyl chloride. In the case of anionic groups, compounds that have a carboxyl group that acts as an anionic group and have 2 to 3 active hydrogen atoms that can react with organic isocyanates, such as dimethylolpropionic acid or derivative compounds from glycerin and maleic anhydride. Reaction products with acids and the like are preferred. As the polyisocyanate component, aliphatic or aromatic polyisocyanates may be used alone or in mixtures thereof. for example,
2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-
Examples include tolylene diisocyanate or a mixture thereof, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, and other polyphenyl polyisocyanates (eg, polyphenylmethane-P-triisocyanate). Of these, preferably 2, 4
-A mixture of tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate and polyphenyl polyisocyanate is used. Urethane foam, which has ionic groups in its polymer molecules, must have open cells to be used as a deodorizing material, and closed cells cannot be expected to perform well as a deodorizing material. Air bubbles are a problem for deodorizing materials, but the average bubble diameter (JIS K
6402) is preferably 0.2 mm or more. Further, the specific gravity can be arbitrarily designed depending on the average bubble diameter of the bubbles and the thickness used. Next, an example of a method for manufacturing an open-cell polyurethane foam having ionic groups, which uses the above three components as main components, will be described. Table 1 Composition of polyurethane foaming stock solution having cationic groups in the polymer molecule EP240 70 parts by weight Chain extender having ionic groups 33 parts by weight MDI-CR/TDI80=1/1 (NCO index 102) Dibutyltin dilaurate 0.1 weight Part (Note) EP240: Trifunctional polyol manufactured by Mitsui Nisso Urethane Co., Ltd., OH value 25 Chain extender with ionic group: 44 parts N-methyldiethanolamine, 46 parts benzyl chloride, 10 parts water, mixed and stirred at 80°C for 2 hours. It is a reaction. MDI-CR: Manufactured by Mitsui Nisso Urethane Co., Ltd.
Crude MDI is a mixture of diphenylmethane diisocyanate and higher polyisocyanate TDI80: 2,4-tolylene diisocyanate/2,6-tolylene diisocyanate = 80/20 mixture Polyurethane foam containing the above three components is prepared using a high-speed stirrer. When a chain extender with an ionic group is mixed and stirred with FA702, an emulsion is obtained. Next, quickly mix and stir the catalyst, and finally add the isocyanate and mix and stir.
An open-celled polyurethane foam with a cationic group in the polymer molecule with a specific gravity of 0.03 is obtained. Table 2 Composition of polyurethane foaming stock solution having anionic groups in the polymer molecule EP240: 5 parts by weight FA103: 5 parts by weight Chain extender having ionic groups 100 parts by weight MDI-CR (NCO Index 102) Water 2 parts by weight SH -194 2 parts by weight Freon-11 9 parts by weight (Note) EP240: Listed in Table 1 FA103: Manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd. OH value 50 Chain extender with ionic group: AM-30
(Derivative compound from glycerin, trifunctional polyol - manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.) reaction product with maleic anhydride MDI-CR: Listed in Table 1 SH-194: Silicone foam stabilizer Freon-11: Foaming agent Above The ingredients were mixed and stirred to foam. Next, the malodor adsorption effect of the deodorizing material according to the present invention will be clarified through examples. Example 1 A thin plate (10 cm x 10 cm x 0.5 cm (thickness)) of open-cell urethane foam with cationic groups was placed in one of two sealed glass containers (volume 10), and the The same amount of formalin gas (bubbling gas of 36% formalin solution) at a fixed concentration was placed in a container, and samples were taken at fixed time intervals to measure the formalin concentration. To measure the concentration of formalin gas, use 20 ml of water and pass the sample gas through it at a rate of 1 minute per minute. After absorption, take 5 ml of the test liquid into a test tube, and add 5 ml of acetylacetone solution (0.2%) to it.
ml, mix, and heat in a constant temperature water bath at 60°C for 10 minutes. Next, after cooling, immediately place it in a 10 mm cell.
The concentration of formaldehyde in the gas was determined by measuring the absorbance at 420 nm. The results are shown in Table 3.
【表】
実施例 ２
ガラス製密閉容器（容積10）２ケのうち、そ
の１ケにアニオン基をもつた連続気泡性ウレタン
フオームの薄板（10cm×10cm×0.5cm）を入れ、
この２ケの容器に一定濃度のアンモニアガスを同
量入れ、一定時間毎にサンプリングし、アンモニ
ア濃度を測定した。アンモニアガス濃度の測定法
としては、硫酸溶液（0.06％）20mlを用い１分間
１の速度で試料ガスを通じ、吸収終了後、試験
液10mlを試験管にとり、これにネスラー試薬２ml
を加えたのち、よく振盪し、10分間放置後10mmセ
ルにとり、415nmにおける吸光度を測定し、気体
中のアンモニア濃度を求めた。その結果を第４表
に示す。[Table] Example 2 A thin plate (10 cm x 10 cm x 0.5 cm) of open-cell urethane foam having anionic groups was placed in one of two sealed glass containers (volume 10).
The same amount of ammonia gas with a fixed concentration was put into these two containers, and samples were taken at fixed time intervals to measure the ammonia concentration. To measure the ammonia gas concentration, use 20 ml of sulfuric acid solution (0.06%) and pass the sample gas through it at a rate of 1 minute per minute. After absorption, 10 ml of the test liquid is placed in a test tube, and 2 ml of Nessler's reagent is added to this.
The mixture was shaken well, left for 10 minutes, placed in a 10 mm cell, and the absorbance at 415 nm was measured to determine the ammonia concentration in the gas. The results are shown in Table 4.
【表】
本発明の脱臭材は、前述のごとく連続気泡性ウ
レタンフオームであるために連続細泡と大きな表
面極性をもつた微細構造であり、そのために悪臭
気体がフオームの細孔を通つて十分吸着材内部に
まで拡散して、いわゆる吸着材の内外全表面がす
べて該気体と接触状態にあるためにその吸着効果
は増進される構造を有している。
しかもこのウレタンフオームはポリマー分子中
にカチオン基又はアニオン基をもつているため
に、これらの極性基によつて、悪臭気体、すなわ
ち被吸着気体の極性にもとづき選択的吸着をな
し、化学的吸着、極性吸着（配位吸着）効果をも
たらす。
勿論、無極性の中性気体についても連続気泡の
微細胞構造によるポリウレタン樹脂母体の親和性
にもとづく疎水結合によつて充分この悪臭気体は
捕捉吸着されうるものである。このように本発明
におけるポリマー分子中にカチオン基をもつた脱
臭材とアニオン基をもつた脱臭材とを適宜組合せ
て用いる時は悪臭気体に対し化学的吸着、極性吸
着および物理的吸着の相乗効果により、広範囲の
悪臭気体を迅速に捕捉吸着でき得るものである。
また、本発明における吸着材の他の特長の一つ
は、その使用態様において、任意の形状、例えば
シート板、板状、ブロツク状、粒状、粉状、さら
には異形のモールド成形品として提供し得る。
したがつて、この素材単独で吸着フイルター等
の機能を有しその用途としても汎用性がある。
例えば、板状、シート状にした場合には、冷蔵
庫・冷凍室用の脱臭材として用いると、室の壁部
に簡単に接着させるだけでよく、したがつて貯蔵
空間の増大化に役立つ。更にはウレタンフオーム
のモールド成形性を利用した用途として魚類包装
運搬箱・食肉包装運搬箱その他包装容器として好
適である。また、シート状脱臭材として最大の効
果を発揮する分野としては靴用中敷または中底類
がある。その他各種脱臭用フイルター類、マスク
類、一般化学工業用、蓄産食品工業用又はろ過器
用等その応用範囲は広い。[Table] As mentioned above, the deodorizing material of the present invention is an open-cell urethane foam, so it has a fine structure with open cells and large surface polarity. It has a structure in which the adsorption effect is enhanced because it diffuses into the interior of the adsorbent and all the inner and outer surfaces of the adsorbent are in contact with the gas. Moreover, since this urethane foam has cationic or anionic groups in the polymer molecule, these polar groups selectively adsorb malodorous gases based on the polarity of the adsorbed gas, resulting in chemical adsorption, Provides a polar adsorption (coordination adsorption) effect. Of course, even in the case of non-polar neutral gases, malodorous gases can be sufficiently captured and adsorbed by the hydrophobic bonds based on the affinity of the polyurethane resin matrix with the microcellular structure of open cells. In this way, when the deodorizing material having a cationic group and the deodorizing material having an anionic group in the polymer molecule of the present invention are used in appropriate combination, a synergistic effect of chemical adsorption, polar adsorption and physical adsorption on malodorous gases can be obtained. This makes it possible to quickly capture and adsorb a wide range of malodorous gases. Another feature of the adsorbent of the present invention is that it can be used in any shape, such as sheet, plate, block, granule, powder, or even as a molded product of irregular shape. obtain. Therefore, this material alone has the function of an adsorption filter and is versatile in its uses. For example, if it is made into a plate or sheet and used as a deodorizing material for a refrigerator or freezer compartment, it can be simply adhered to the wall of the compartment, thus helping to increase the storage space. Further, the moldability of urethane foam is utilized to make it suitable for use in fish packaging and transportation boxes, meat packaging and transportation boxes, and other packaging containers. In addition, the field in which it is most effective as a sheet-like deodorizing material is shoe insoles or insoles. It has a wide range of applications, including various deodorizing filters, masks, general chemical industry, food product industry, and filters.