JPS6210162B2 - - Google Patents

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JPS6210162B2
JPS6210162B2 JP56116532A JP11653281A JPS6210162B2 JP S6210162 B2 JPS6210162 B2 JP S6210162B2 JP 56116532 A JP56116532 A JP 56116532A JP 11653281 A JP11653281 A JP 11653281A JP S6210162 B2 JPS6210162 B2 JP S6210162B2
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JP
Japan
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foam
polyol
catalyst
isocyanate
conduit
Prior art date
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Application number
JP56116532A
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Japanese (ja)
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JPS5818234A (en
Inventor
Pauru Baasu Buryuusu
Nooman Jonson Robaato
Pauru Maiyaa Uorutaa
Haabaato Uoreisu Pinkusuton Buryuusu
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Union Carbide Corp
Original Assignee
Union Carbide Corp
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Publication date
Application filed by Union Carbide Corp filed Critical Union Carbide Corp
Priority to JP56116532A priority Critical patent/JPS5818234A/en
Publication of JPS5818234A publication Critical patent/JPS5818234A/en
Publication of JPS6210162B2 publication Critical patent/JPS6210162B2/ja
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Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

本発明はポリウレタン泡状物の連続的製造装置
に関する。 フオームを発生させる装置は周知であり、かつ
主として該フオームを繊維材料などに施すのに広
く使用されている。フオーム組成物が基材に施さ
れて、それが基材と接触する際に泡が破れ、該組
成物が該基材に吸収される。 フオームは、空気のようなガスと基材に施すべ
き化学薬品を含有する液状化学組成物との計量さ
れた量を混合することのできる機械的かくはん機
より一般的に成り、かつ該混合物をフオームに転
化させる装置において発生させる。 しかしながら構造物に安定なポリウレタン泡状
物は従来の技術のフオーム発生装置を使用して製
造することはできない。 米国特許第3821130号明細書には、活性水素原
子1原子当り少くとも2モルのエチレンオキシド
により末端をキヤツプしたポリエーテルポリオー
ル、ポリイソシアネート含有物質およびウレタン
生成用触媒からなる、不活性気体で起泡した混合
物から製造した可撓性ポリウレタンフオームが記
載されている。ポリエーテルポリオールとポリイ
ソシアネートは、NCO:OH比が約0.85:1ない
し2.0:1になるような量で使用されている。 この特許明細書には、フオームは揮発性発泡
剤、またはシリコーンオイル気泡調整剤の使用を
必要としないことが述べられている。この特許明
細書のフオームは、不活性気体をウレタン生成組
成物に機械的に導入して泡状物をつくり、この泡
状物を適当な金型または適当な基材上に施し、そ
こで起泡混合物が発泡ポリウレタン生成物に凝固
することにより製造される。この特許明細書に
は、不活性気体をウレタン生成組成物に機械的に
導入して得られる従来の泡状物は、非常に少量、
すなわち約1容量%より少ない、使用不活性気体
の熱膨張以外の有意な膨張を後で起こさないと述
べられている。 この特許明細書の第3欄には各種の泡状物製造
法が記載されている。これらの方法には、空気ま
たは不活性気体をウレタン生成成分の混合物中
へ、空気を該混合物へ機械的にかきまぜるように
設計された羽根を備えたミキサーを用いて機械的
にかきまぜる、すなわち混合することが含まれて
いる。別の方法は、ウレタン生成成分の混合物か
らなる流れ、またはウレタン生成各成分の別々の
流れと、空気の流れを泡状物発生ミキサーに供給
し、ミキサーから出る起泡組成物を金型中に、ま
たは基材上に導き、そこで起泡組成物を可撓性ポ
リウレタンに熱硬化させることを包含している。
この特許明細書に記載されているさらに別の方法
は、不活性ガスと、触媒以外の全ウレタン生成成
分を泡状物発生ミキサーに供給し、次に触媒を、
生じた泡状物とミキサー、たとえば静止ミキサー
内で混合し、次いで泡状物を金型中に、または基
材上に導くことである。この特許明細書の実施例
1〜13では、ポリエーテルポリオールとイソシア
ネート含有物質を、混合物内で空気をかきまぜて
泡を立てるのに十分な時間、通常2分間、高速で
起泡させるための羽根を備えたホバート・ミキサ
ーに入れる。起泡が完了した後、触媒を加えて、
生じた泡をさらに45秒間混合し、次いで開放容器
に注入して硬化させる。 しかしながら、この特許明細書は泡状物の連続
的製造装置について記載していない。 本発明は硬化し得るポリウレタン泡状物の連続
的製造装置に関する。該装置は、ポリオール、イ
ソシアネート、触媒及び不活性ガスについてのそ
れぞれ別個の供給源と;前記ポリオール、イソシ
アネート及び不活性ガスを別個に、しかも加圧下
に、制御された流量で前記供給源から、前記ポリ
オールイソシアネート及び不活性ガスを受入れる
ための入口開口を有する混合装置に供給するため
のそれぞれ別個の導管を包含する手段と;前記ポ
リオール、イソシアネート及び不活性ガスを混合
して泡状物を製造する手段、及び得られた泡状物
用の出口開口と;該泡状物を前記混合装置から第
二の混合装置に送付するための手段と;触媒を加
圧下に制御された流量において第二の混合装置に
供給するための導管と;該泡状物と触媒とを混合
するための手段であつて、該混合装置は該泡状物
及び触媒を受入れるための入口開口及び得られた
触媒作用を受けた泡状物に対する出口開口を有
し;触媒作用を受けた泡状物を該混合装置から基
材上に送付する手段とより成る。 本発明者らは本発明の装置が構造的に安定であ
り、かつ周囲温度において容易に加工し得るポリ
ウレタン泡状物を生成することを見出した。該泡
状物は約18ないし約45ポンド/立方フイート、好
ましくは約20ないし約35ポンド/立方フイートの
密度を有する。 該生成された泡状物のフオームは、例えばパネ
ルを接着してフレームとするため、特に乾燥壁パ
ネルを接着して木製フレームとするための接着
剤;難燃絶縁材料;ドア及び窓のまわりの絶縁材
料;木材の修理;コンクリートの修理;シンダー
ブロツクの修理;軟い地面上の一時的な歩道また
は通路に形成することができる;高速道路の中央
分離;該フオームは殆んど即時的な土台を提供す
るので、柱と地面との接触を排除するための柱の
穴の充てん材;埋設配管用の被覆、保護及び絶縁
外被;充てん材料;車輌の孔、へこみの修理;乾
燥壁の継目のシーラーのような用途を有する。 硬化された発泡ポリウレタンは実質上閉じられ
た気泡構造を有する。該気泡は実質的に球形であ
り、かつ直径が約300ミクロン以下である。該気
泡の直径は約5ミクロンから約300ミクロンの範
囲にわたる。ポリウレタンフオームの表皮を形成
する気泡の大きさは該フオームの内部中心部にお
ける気泡の寸法と実質的に等しい。したがつて表
面から表面までにわたつてポリウレタンフオーム
の気泡の大きさは、基材に接着し、かつ基材に隣
接する気泡を除いて実質的に均一である。このよ
うな均一性は上記のようなポリウレタンフオーム
の中央部に見出される平均均一性を反映するもの
である。硬化されたフオームの密度は硬化前の該
泡状物の密度にほぼ等しい。 硬化したポリウレタンは弾力性であり、紙やす
りをかけることができ、かつ容易に塗装すること
ができる。 本発明の多数の実施態様を更に明確に記載する
ため、本発明の好ましい実施態様の流れ図の概略
を示した図1、及び図1の容器29及び30の側
面図を示す図2を参照する。 図1及び2を論ずるに当り、ここにおける記載
は全く説明のためであり、いかなる意味において
も限定をするものではない。本発明に関係する当
業者に対して、多数の構造の変更及び種々の実施
態様が本発明の要旨及び範囲を逸脱することなく
示唆されるであろう。 容器29及び30に入れられたポリオールパツ
ケージ(該ポリオールパツケージは以後、この論
議の目的に対し「ポリオール」という)、容器2
8に入れられたイソシアネート及び容器27に入
れられた触媒をそれぞれポンプ34,33,及び
32によりミキサーにポンプ輸送する。これらの
ポンプはモーター35により駆動される。すべて
のポンプは容積式ポンプであるので、各ポンプを
駆動するために1個のモーターを使用することに
より容器27,28,29及び30からの材料
の、固定された、一定の比が確保される。ポリオ
ールは容器29及び30から取り出され、ポンプ
34により一定速度でポンプ輸送される。ポンプ
34の出力は駆動モーターの速度に固定される。
該ポンプはモイノ(Moyno)単位〔ロビンス ア
ンド マイヤーズ社(Robbins and Meyers
Corporation)製〕でよい。該出力は駆動速度を
変え、かつ成分の寸法を調整することにより毎分
約100ないし約200gに変動させることができる。 イソシアネートはタンク28から導管55を通
し、随意にはフイルター57を通して取り出す。
フイルター57は、すべての不純物及びさきに反
応した物質を除去する。ポンプ33はゼニス社
(Zenith Corporation)製のギア型単位でよく、
この出力は駆動モーター35の速度により測定し
て30ないし60g/分またはそれ以上である。この
吐出物は導管59,61及び64ならびに弁62
を通つて運ばれる。 泡状物の発生工程中の種々の時間において、他
の系の流れを妨げることなくイソシアネートの流
れを中断することが好ましい場合がある。この能
力は弁62及び66と導管67及び65とにより
具現される。弁62を通る流れを封鎖することに
よりポンプ33の吐出物は約100psiの圧力に達
し、これにより逆止め弁66を開き、流体を導管
65に流す。次いでこの流体を、駆動モーター3
5が停止するか、または弁62が再開するまでフ
イルター57及びポンプ33を通して再循環させ
る。 同様に、触媒をタンク27から導管77を通し
て取り出し、シングルピストンポンプ32により
ポンプ輸送し、かつ計量する。弁81を閉じるこ
とにより約0.5ないし約5g/分の吐出物の流れ
を再循環させることができる。これにより導管8
4及び83を通る流れを生じさせ、この時、吐出
物の圧力が逆止め弁85を自動的に開く。 化学薬品供給タンク27,28,29及び30
を加圧して汚染の可能性を最小化し、かつモータ
ー35に要する電力出力を減少させる。これはガ
スをタンク1から減圧弁5及び9の組と制御弁1
1を通し、導管20を通して各タンクの頂部へ導
入することにより達成される。このようにして化
学流体は導管20と同圧の約60psiに達し、導入
導管を通過する各ポンプへの流体の流れを容易に
し、したがつてキヤビテーシヨン及び信頼性のな
い計量を最小化する。 泡状物の発生はモーター48により駆動される
ミキサー47により機械的に遂行される。空気を
タンク1から弁5,18,70及び73ならびに
導管17,68,69,72及び74を通し、一
定の流量が維持されるようにして取り出す。この
空気とポリオールとを導管46を通してミキサー
に導入する。イソシアネートを導管64を経て添
加し、ポリオールと空気とを混合し、次いでかき
まぜて泡立て、泡状物とする。導管64は小さな
直径を有し、高流体速度を維持し、かつ閉塞を起
こすことのある反応物質のすべての逆流を最小化
する。 ウレタン泡状物を導管75により触媒インゼク
ター76に送る。触媒は導管82を経て該触媒イ
ンゼクターに流れる。導管82は小さな直径を有
し、一貫した系統操作(consistent system
operation)を強めて導管及び流体の弾性効果を
最小にする。 該泡状物と触媒とは静止ミキサー86に至り、
該ミキサーが前記成分を均一な均質状態に混合す
る。該硬化し得る泡状物は基材に直接に施すこと
ができ、あるいはアプリケータ87により塗布す
ることができる。このアプリケータによる塗布の
目的は該泡状物を好ましい形態に分布させること
である。 特に図1において、容器1は乾燥気体物質好ま
しくは乾燥窒素または乾燥空気の供給源である。
容器1からのガスは約2700psigの圧力のもとに導
管2及び4を通過し、次いで減圧弁5を通過しそ
こで約200psigに減圧される。該ガスの一部は導
管6及び7を経て減圧弁9に至り、該減圧弁によ
り約60ないし70psigに減圧される。該ガスの他の
部分は導管6及び17を経て減圧弁18に至り、
該減圧弁により約100ないし150psigの圧力に減圧
される。圧力スイツチ8がガスの供給水準を監視
する。ゲージ3がガス圧力を表示する。 減圧弁9からのガスは導管10を通過して制御
弁11に向い、次いで導管12及び20を経由
し、一部は導管26を経て容器27の内容物に対
する圧力を形成し、一部は導管25を経て容器2
8の内容物に圧力を加え、一部は導管21及び2
2を経て容器29の内容物に対して圧力を加え、
一部は導管21及び24を経て容器30の内容物
に圧力を加える。 随意的な実施態様においては、ガスは弁11か
ら導管12及び14を経由し、減圧弁15を通
り、そこで5psiに減圧され、次いで導管16を通
つて流れ、そこで容器93の内容物を加圧する。
容器93の内容物は清浄用または洗浄用の溶剤よ
り成る。 操作が開始される時、容器29及び/または3
0に入れられたポリオール、容器28に入れられ
たイソシアネート及び容器27に入れられた触媒
をそれぞれポンプ34,33及び32によりミキ
サーにポンプ輸送する。それらポンプはモーター
35により駆動する。特に容器29及び30に入
れられたポリオールはそれぞれ導管36及び31
を経由し、次いで導管37,38及び41を通
り、ポンプ34及び導管42及び46を通つてミ
キサー47に至る。該ミキサーはモーター48に
より駆動される。容器29及び30におけるポリ
オールは同時に、または引き続いて使用すること
ができる。好ましい実施態様においては容器29
及び30はフローテイングピストン52及び53
を有する。これらのピストンは容器を完全に空に
すること(特に、粘稠なポリオールを使用する場
合に)を助ける。更に、該ピストンは容器が空に
なつた時、ポリオールの供給を断つて第二の容器
からの流れを開始できるようにする。圧力スイツ
チ54は圧力差を検出し、両方のタンクが空であ
ることを示す。 容器40はポリオールに対する受器である。そ
れは1クオートのブラダー蓄圧器である。ポンプ
操作が開始される時、いずれかの容器からのポリ
オールが蓄圧器40に流入し、それを満たす。両
方の容器29及び30のポリオールが空になつた
時、圧力スイツチ54が作動し、容器40からの
ポリオールが前述のように減圧下にポンプ34及
びミキサー47に流入し、作業中断が連続してい
る間におけるキヤビテーシヨンを防止する。 イソシアネートは容器28から導管55及び5
6を経由し、随意にはフイルター57を通り、導
管58を経てポンプ33を通り導管59及び6
1、弁62次いで導管63及び64を経由してミ
キサー47にポンプ輸送される。時々、他成分の
流れを止めることなく、イソシアネートの流れを
中断することが好ましいことがある。この随意的
な方式においては、弁62を閉じることにより流
れを中断させ、これによりポンプ33の吐出物が
約100psiの圧力に達するようにさせ、これにより
弁66が開き、イソシアネートを導管65に通
す。次いで該イソシアネートをフイルター57及
びポンプ33を通して、モーター35が停止し、
あるいは弁62が再開するまで再循環させる。 空気をミキサー47に供給して泡状物を製造す
る。空気はタンク1から導管2及び4、弁5、導
管6及び17、圧力調整装置18、導管68及び
69、方向制御弁70、導管72、流量調整弁7
3、導管74を通過し、そこで該空気はテイー4
3において導管42からのポリオールと会合し、
次いで両物質が導管46を通過してミキサー47
に至る。同時に、上述したようにイソシアネート
がミキサー47に流入する。 生成された泡状物をミキサー47から導管75
を経て触媒インゼクター76に送る。触媒は、そ
れを容器27から導管77及び78を通し、ポン
プ32を通し、導管79及び80を経由させ弁8
1を通し次いで導管82を経て触媒インゼクター
76に送る。随意的な実施態様においては、弁8
1を閉じ、これが、圧力によつて弁85が自動的
に開く場合に、弁85ならびに導管83及び78
を通る流れを生じさせることにより再循環を行う
ことができる。 好ましい触媒インゼクターが、ビー.ピンクス
トン(B.Pinkston)により1980年1月8日に出願
され本発明と同一譲受人に譲渡された「アパラタ
ス フオア ミキシング ケミカル コンポネン
ト(Apparatus for Mixing Chemical
Component)」の名称の同時係属米国特許出願通
番第115623号明細書に記載されている。前記特許
出願通番115623号明細書に記載される装置は化学
組成物の混合物を製造する装置であり、該装置
は、(a)ハウジングを通つて伸び、かつ少くとも1
種の成分を管の中に供給し、それにより前記成分
が入口手段から前記管の他端における出口手段に
流れる少くとも1個の入口手段を有する前記管
と、(b)1種もしくはそれ以上の(a)の成分と反応性
であるかまたは2種もしくはそれ以上の(a)の成分
の反応に触媒作用するかのいずれかの成分の少く
とも1種を供給するための入口手段であつて、前
記入口手段は前記成分を受け入れる円錐部材内の
環状溝に通じている該入口手段と、(c)前記成分を
該環状溝から前記円錐部材中の多数の溝に分配す
るための手段であつて、前記溝は該成分を前記管
内の(a)の成分の流れの中に向けるものである前記
手段とを有する細長く伸びたハウジングより成
る。 静止ミキサー86は触媒と該泡状物とを混合す
る。次いで該泡状物をアプリケーター87により
基材上に析出させる。アプリケーター87はフオ
ームを好ましい形状に配列させることができる。 本発明の随意的な実施態様においては、溶剤を
使用して下記の洗浄を行うことができる。すなわ
ち:ミキサー47;イソシアネート容器から材料
を輸送する導管64;泡状物をミキサー47から
輸送する導管75;触媒インゼクター76;ミキ
サー86;及びアプリケーター87である。 空気を制御装置11から導管12、テイー1
9、導管14、制御装置15を通し、制御装置1
5は必要に応じて圧力を約5psiに下げ、導管16
を通して容器93に至らしめて、その中の溶剤
を、加圧して容器93の内容物に圧力を生じさせ
る。 溶剤洗浄方式の使用のための準備に導管101
からの空気を弁103により導管104に向け、
シリンダー105(シリンダー105は2インチ
の穴を有する)内の空洞94を満たし、かつ加圧
する。これによりピストン棒組物95が移動し、
それによりシリンダー108内の空洞96の容積
が増加する。(シリンダー108は4インチの穴
を有する。)該容積が増加するにつれて溶剤が導
管88、逆止め弁90及び導管107を経て取り
出され、空洞96を満たす。この系は洗浄が容易
である。系を洗浄することが望ましい場合には、
導管101からの空気がいまや導管102内に至
り、空洞97を満たし、かつ加圧するように、バ
ルブ103を他の位置に電気的に駆動する。空洞
97において使用した圧力は、次いで空洞96の
容積を減少させ、その中の溶剤が導管109、逆
止め弁110及び導管111及び64を通過して
ミキサー47に入り、その中の物質を洗浄して該
ミキサー及び究極的にはアプリケーター87を通
つて存在する下流成分を清浄化する。好ましい溶
剤はメチレンクロリドのようなハロゲン化炭化水
素類またはアセトンもしくはメチルエチルケトン
のようなケトン類である。 ピストン棒組物95の端から端までの全動作は
3インチである。 図2はポリオールパツケージを保持するために
使用する。図1に29及び30として示される容
器の側面図である。タンクシリンダー201は7
ガロンのアルミニウム製の筒であり、頂部207
を有し、これにハンドル208が取りつけてあ
る。該頂部を取り除いて、ポリオールを添加する
ことができる。O―リング205により密封をし
て、材料が該シリンダーの頂部と側部との間から
漏洩するのを防止する。空気入口203は加圧下
の空気を受け入れ、ピストン206上に圧力を生
じさせて該ピストンを容器の内容物に押しつけ、
該内容物が吸引管202を経て出口204を通り
系内に押し出されるようにする。該シリンダーの
内容物が空になつたとき、ピストン206はピス
トンAの状態にあり、吸引管202を密封するこ
とにより系を密封する。 触媒を該泡状物中に注入し、次いでミキサー中
において該泡状物と混合する場合、該泡状物の硬
化時間が大いに短縮される。この泡状物に触媒を
作用させる技術を使用すれば、硬化の大部分は塊
状において約90秒、薄層において約30ないし約50
分内に生ずることができる。その上、前記触媒の
添加は硬化を促進するほかに、ホースの壁面上に
おけるゲル化または高度に粘性な、もしくはゲル
化した物質の蓄積を阻止して該ホース内における
泡状物の操業寿命を維持する。該ホースは該泡状
物をミキサーから、該泡状物を沈着させる基材上
に輸送する。更に触媒を添加することにより、例
えば隣接関係にある2枚の壁板により形成される
結合部のような基材上に、該泡状物が施された後
における二次発泡を最小化する。イソシアネート
が、水分と反応してCO2を生成したとき、二次発
泡が生じて平担でない表面が得られる。前記のよ
うに触媒の添加により該泡状物がホースを通つて
基材に施されるにつれて硬化が促進され、それに
より、十分に低吸湿性のポリオール(類)を使用
する場合に二次発泡が実質上排除される。 ビー.バーズ(B.Barth)らにより1980年1月
28日に出願され、本発明と同一の出願人に譲渡さ
れた「ア フロスエイブル ポリウレタンコンポ
ジシヨン アンド セルラー フオームプロデユ
ースド ゼアフロム(A Frothable
Polyurethane Composition and Cellular Foam
Produced Therefrom)の名称の同時係属米国特
許出願通番第115629号明細書は硬化し得る泡状物
及び好ましい発泡し得る熱硬化性ポリウレタン生
成組成物を記載している。前記特許出願明細書に
記載されるように、空気またはその他の気体物質
とポリオール(チキソトロープ及び1種またはそ
れ以上の随意成分を包含する)及びイソシアネー
トとを混合することにより該硬化し得る泡状物が
製造される。ガスとポリオール(チキソトロープ
及び1種またはそれ以上の随意的成分を包含す
る)とイソシアネートとを混合することにより製
造したフオームに触媒を添加することが好まし
い。 本発明に使用する好適な気体物質としては標準
状態の温度及び圧力、すなわち25℃及び1気圧の
もとに気体状態で存在する任意の気体状の元素、
化合物またはそれらの混合物を包含し、例えばヘ
リウム、窒素、酸素、二酸化炭素及び空気、また
はそれらの混合物を包含する。ただしそれらはウ
レタン生成成分のいずれとも反応し、または有意
に溶解しないことを条件とする。 特に該硬化し得るフオームを製造するに当つて
イソシアネートと、チキソトロープを含有するポ
リオールと1種またはそれ以上の随意成分とを、
ミキサー、好ましくはSKGまたはオークス
(Oaks)の連続式ミキサーに、別個に、かつ一定
の割合で量り入れる。加圧下の気体物質はポリオ
ールもしくはイソシアネートの流れのいずれか、
またはその両方中に量り入れることができ、ある
いはポリウレタン生成成分を含有するミキサー中
に直接に量り入れることができる。大気圧以上で
しかも約40ないし約150psigである圧力下におけ
るミキサー中において緻密な泡状物が生成する。
次いで該泡状物をミキサーから配送管に供給す
る。フオームが該配送管の出口に向つて進むにつ
れて、圧力の減少と共に同伴空気泡が膨張するの
で該泡状物の容積が膨張(すなわち密度が減少)
する。触媒を該配送管の下流の点において該泡状
物に注入し、該フオーム/触媒混合物をインライ
ン ミキサーに通すことによつて分散させた。次
いで該触媒を作用させた泡状物を基材上に向け
た。 本発明に使用するに好適であり、かつ前記米国
特許出願通番第115629号明細書に記載されている
組成物は発泡し得る熱硬化性ポリウレタン生成組
成物より成り、この場合該組成物から得られる硬
化フオームの密度は、該泡状物の少くとも一方の
面を大気に露出するようにして硬化したとき、該
泡組成物の密度と実質的に同一である。該組成物
は、 (a) ポリオール、 (b) ポリイソシアネート、 (c) チキソトロピー付与剤、 (d) 不活性気体、および (e) ポリイソシアネートとの反応に利用できる
が、該組成物を硬化させて、起泡組成物の密度
と本質的に異なる密度を有する発泡ポリウレタ
ンとする量より少ない量の水分 を包含する。 該組成物は触媒と随意には下記、界面活性剤、
吸湿材料、充てん剤、難燃剤、染料、顔料または
該組成物に有意量の水分を導入することのない任
意のその他の成分の1種またはそれ以上を含有す
ることができる。 前記米国特許出願通番第115629号明細書に記載
されているような組成物は3種の「パツケー
ジ」、すなわちポリオール、チキソトロープ及び
1種またはそれ以上の随意成分を含有するポリオ
ール パツケージと、イソシアネートを含有する
イソシアネート パツケージと、ウレタン生成反
応に触媒作用する触媒及び該触媒に対する溶剤を
含有する触媒パツケージとの形態で使用すること
が好ましい。泡状物を生成するためには不活性ガ
スを使用する。 本発明に有用で好適なポリオールまたはポリオ
ール混合物は次の特徴を有する:平均ヒドロキシ
ル価が可能な限り低く、約300より大きくない;
25℃における粘度が約5000以下、好ましくは約
2000センチポアズ以下;官能性が2に等しいかそ
れより大きい、好ましくは3に等しいかそれより
大きい;吸湿性(30gの試料を25/8×7/8イ
ンチの円形金属皿に入れて相対湿度90%で26℃の
調湿室に24時間置いた時の重量増加%)が約7以
下、好ましくは約1以下。 ポリオールは活性水素含有成分を含み、たとえ
ば次のものが挙げられる:ヒドロキシル末端のポ
リ炭化水素(米国特許第2877212号明細書);ヒ
ドロキシル末端のポリホルマール(米国特許第
2870097号明細書);脂肪酸トリグリセライド
(米国特許第2833730号明細書及び第2878601号明
細書);ヒドロキシル末端のポリエステル(米国
特許第2698838号、第2921915号、第2591884号、
第2866762号、第2850476号、第2602783号、第
2729618号、第2779689号、第2811493号および第
2621166号各明細書);ヒドロキシメチル末端の
ペルフルオロメチレン(米国特許第2911390号及
び第2902473号;英国特許第733624号各明細
書);ポリアルキレンアリーレンエーテルグリコ
ール(米国特許第2808391号明細書);ポリアル
キレンエーテルトリオール(米国特許第2866774
号明細書)。 特に好ましいポリヒドロキシル含有物質は、ア
ルキレンオキシドと水またはポリヒドリツク有機
化合物との化学的付加により得られるポリエーテ
ルポリオールで、該アルキレンオキシドはたとえ
ばエチレンオキシド、プロピレンオキシドおよび
これらの混合物であり、そして該ポリヒドリツク
有機化合物はたとえば次のものである:エチレン
グリコール、プロピレングリコール、トリメチレ
ングリコール、1,2―ブチレングリコール、
1,3―ブタンジオール、1,4―ブタンジオー
ル、1,5―ペンタンジオール、1,2―ヘキシ
レングリコール、1,10―デカンジオール、1,
2―シクロヘキサンジオール、2―ブテン―1,
4―ジオール、3―シクロヘキセン―1,1―ジ
メタノール、4―メチル―3―シクロヘキセン―
1,1―ジメタノール、3―メチレン―1,5―
ペンタンジオール、ジエチレングリコール、(2
―ヒドロキシエトキシ)―1―プロパノール、4
―(2―ヒドロキシエトキシ)―1―ブタノー
ル、5―(2―ヒドロキシプロポキシ)―1―ペ
ンタノール、1―〔2―ヒドロキシエトキシ〕―
2―ヘキサノール、1―(2―ヒドロキシプロポ
キシ)―2―オクタノール、3―アリロキシ―
1,5―ペンタンジオール、2―アリロキシメチ
ル―2―メチル―1,3―プロパンジオール、3
―(o―プロペニルフエノキシ)―1,2―プロ
パンジオール、4,4′―イソプロピリデンビス
(p―フエニレンオキシ)ジエタノール、グリセ
ロール、1,2,6―ヘキサン―トリオール、
1,1,1―トリメチロールエタン、1,1,1
―トリメチロールプロパン、3―(2―ヒドロキ
シプロポキシ)―1,2―プロパンジオール、
2,4―ジメチル―2―(2―ヒドロキシエトキ
シ)―メチルペンタンジオール―1,5;1,
1,1―トリス〔(2―ヒドロキシエトキシ)メ
チル〕―エタン、1,1,1―トリス〔(2―ヒ
ドロキシエトキシ)メチル〕エタン、1,1,1
―トリス〔(2―ヒドロキシプロポキシ)メチ
ル〕プロパン、ジプロピレングリコール、ペンタ
エリトリトール、ソルビトール、シヨ糖、ラクト
ース、アルフア―メチル―グリコシド、アルフア
―ヒドロキシアルキルグルコシド、ノボラツク樹
脂、リン酸、ベンゼンリン酸、ポリリン酸たとえ
ばトリポリリン酸とテトラポリリン酸、三元縮合
生成物、カプロラクトンなど。ポリオキシアルキ
レンポリオールの製造に使用されるアルキレンオ
キシドは普通、炭素原子を2ないし4個有する。
プロピレンオキシドおよび、プロピレンオキシド
とエチレンオキシドとの混合物が好ましい。前記
のポリオールはそれ自体で活性水素化合物として
使用することができる。 本発明で使用される好ましい種類のポリエーテ
ルポリオールは一般に次式で表わすことができ
る。 R〔(OCoH2ozOH〕a 〔式中、Rは水素または多原子価炭化水素基であ
り;aはRの原子価に等しい整数(たとえば1ま
たは2から6ないし8まで)であり、いずれのn
も2ないし4(好ましくは3)の整数であり、そ
していずれのzも2ないし約200、好ましくは15
ないし約100の値を有する、整数である〕。 そのほかの活性水素含有物質は、換算粘度が少
なくとも約0.15、望ましくは約0.2ないし約15お
よびそれより高い環状エステルの重合体である。
好ましい環状エステルの重合体は換算粘度が約
0.3ないし約10の値を有する。これらの重合体は
次式の単位を含有することを特徴とする単独重合
体または共重合体である: 〔式中、各R1は個々に、水素、アルキル、ハロま
たはアルコキシであり、Aはオキシ基であり、x
は1ないし4の整数であり、cは1ないし4の整
数であり、bは0または1の整数であり、x+c
+bは少なくとも4で、かつ6より大きくはな
く、R1基の全体にはメチル、エチル、イソプロ
ピル、n―ブチル、第二ブチル、第三ブチル、ヘ
キシル、クロロ、ブロモ、ヨード、メトキシ、エ
トキシ、n―ブトキシ、n―ヘキソキシ、2―エ
チルヘキソキシ、ドデコキシなどが含まれる〕。
各R1は個々に、水素;低級アルキル、たとえば
メチル、エチル、n―プロピル、イソブチル;お
よび/または低級アルコキシ、たとえばメトキ
シ、エトキシ、プロポキシ、n―ブトキシなどで
あることが好ましい。さらに、R1置換基中の炭
素原子の全数が8を越えないことが好ましい。 1つの具体例では、好ましい環状エステルの重
合体は反復構造単位と次式の反復単位の両方を
含有する: 〔式中、各R′は個々に水素、アルキル、シクロア
ルキル、アリールまたはクロロアルキルであり、
あるいは2つのR′基は単位のオキシエチレン
鎖のエチレン部分と一緒に、炭素原子4ないし8
個、望ましくは5ないし6個を有する飽和脂環式
炭化水素環を形成し、wは1またはそれ以上、好
ましくは1ないし10の整数である〕。反復単位
は2ないし12個の炭素原子を含有することが好ま
しい。R′基の例には次のものが挙げられる:メ
チル、エチル、n―プロピル、イソプロピル、第
三ブチル、ヘキシル類、ドデシル類、2―クロロ
エチル、フエニル、フエネチル、エチルフエニ
ル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘ
プチルなど。R′は水素;低級アルキル、たとえ
ばメチル、エチル、n―プロピル、イソプロピ
ル;クロロアルキル、たとえば2―クロロエチル
などであることが好ましい。 前記反復単位()は一方の単位のオキシ基
(―O―)を介して第二の単位のカルボニル基 と連結している。すなわちこの連結は2個のカル
ボニル基の直接結合: を含まない。 他方、比較的分子量が低い環状エステル重合
体、たとえば換算粘度が約0.3以下のものは末端
基をヒドロキシルまたはカルボキシルとし得るこ
とが特徴である。平均分子量が約500の環状エス
テル重合体はここで使用するのに好ましい。 環状エステル重合体の製造は、たとえば米国特
許第3021309号ないし第3021317号;第3169945号
および第2962524号各明細書の特許文献に十分裏
付けられている。簡単に述べれば、この方法は、
少なくとも1種の環状エステル単量体を含有する
混合物を、前記のポリオールや前記特許明細書に
記載のポリオールのような官能性重合開始剤およ
び適当な触媒を用いて、または用いないで、重合
させることを包含し、触媒は重合開始剤が存在す
るかしないかによつて選択が行なわれる。環状エ
ステル重合体の製造に使用できる適当な環状単量
体は次式で最もよく示される: 〔式中、R1、A、x、cおよびbは前記単位に
おいて記した意味を有する〕。意図する代表的な
環状エステル単量体は、たとえばデルタ―バレロ
ラクトン;イプシロン―カプロラクトン、ゼータ
―エナントラクトン;モノアルキルデルタ―バレ
ロラクトン類、たとえばモノメチル―モノエチル
―およびモノヘキシル―デルタ―バレロラクトン
などである。添加される官能性重合開始剤が存在
しない場合、重合反応は有効条件下で、そして米
国特許第3021309号ないし第3021317号各明細書に
記載のように、アニオン性触媒の存在下で行なう
のが望ましい。環状エステル単量体と、少なくと
も1種の活性水素置換基、たとえばカルボキシル
またはヒドロキシルを有する官能性重合開始剤と
の混合物を反応させる場合は、米国特許第
2878236号、第2890208号、第3169945号および第
3284417号各明細書に記載の触媒を、そこに論じ
られている有効条件下で使用することが望まし
い。適当なポリオール重合開始剤およびポリカル
ボン酸重合開始剤は米国特許第3169945号明細書
に挙げられたもの、およびそのほか本明細書で列
挙した特許明細書にあるもの、並びに前記に挙げ
たポリオールおよびポリカルボキシル化合物であ
る。 環状エステル重合体はまた、米国特許第
2962524号明細書に記載の方法により製造するこ
とができる。 環状エステル/アルキレンオキシド共重合体
も、環状エステル単量体とアルキレンオキシド単
量体、界面剤、たとえば固体で分子量が比較的高
いポリ(ビニルステアレート)またはラウリルメ
タクリレート/ピニルクロリド共重合体を包含す
る混合物(30℃におけるシクロヘキサノン中での
換算粘度は約0.3ないし約1.0)を不活性で通常は
液体の飽和脂肪族炭化水素ベヒクル、たとえばヘ
プタンと、触媒としての五フツ化リンの存在下、
高められた温度、たとえば約80℃で、環状エステ
ル/アルキレンオキシド共重合体を生成するのに
十分な時間反応させることにより製造することが
できる。 環状エステル重合体を、環状エステル単量体
と、これと共重合可能な少量の環状共単量体、た
とえば環状カーボネートおよび環状エーテル、た
とえばアルキレンオキシド、オキセタン、テトラ
ヒドロフランなどを含有する混合物から製造した
場合、得られた共重合体生成物の重合体鎖は、前
記反復線状単位と反復線状単位(これはそこ
に重合されたアルキレンオキシド共単量体を表わ
す)および/または単量体混合物中における他の
重合性環状共単量体に対応する反復線状単位によ
り特徴づけられる。共単量体がアルキレンオキシ
ドの場合、得られる共重合体生成物はその共重合
体鎖中に反復線状単位と反復線状単位の両方
を含有する。前記の線状単位と線状単位の連
結は2個のオキシ基の直接結合、すなわち―O―
O―を含み、または生ずることはない。換言すれ
ば、反復線状単位のオキシ基(―O―)は前記
反復線状単位のカルボニル基 と、または第二のオキシアルキレン単位()の
アルキレン部分と結合している。 前記の環状エステル重合体は、強度と伸びが比
較的大きいポリウレタン製品の製造に有用であ
る。 前記のように、意図した環状エステル重合体は
その換算粘度値によつて表わされる。当該技術の
分野においてよく知られているように、換算粘度
値は重合体の分子量の尺度または指示である。用
語「換算粘度」とは、溶剤100ml当りの重合体の
グラム数で測定される溶剤中の重合体の濃度で比
粘度を割つた値である。該比粘度は溶液の粘度と
溶剤の粘度との差を溶剤の粘度で割ることにより
得られる。特記しない限り、本明細書で用いる換
算粘度は溶剤(たとえばシクロヘキサノン、ベン
ゼン、クロロホルム、トルエンまたはそのほかの
普通の有機溶剤)100ml中の重合体0.2gの濃度で
30℃で測定されたものである。 本発明において有用な活性水素含有物質の別の
タイプは、本明細書に引例として含められる英国
特許第1063222号及び米国特許第3383351号各明細
書に記載のように、ポリオール中でエチレン的に
不飽和の単量体を重合させて得られる重合体/ポ
リオール組成物である。このような組成物を製造
するのに適当な単量体には、アクリロニトリル、
ビニルクロリド、スチレン、ブタジエン、ビニリ
デンクロリドおよびそのほか、前記英国特許及び
米国特許各明細書に記載のエチレン的に不飽和の
単量体がある。適当なポリオールには前記のもの
と、この英国特許及び米国特許各明細書に記載の
ものがある。該重合体/ポリオール組成物は、ポ
リオール中で重合される単量体を約1ないし約70
重量%、好ましくは約5ないし約50重量%、そし
て最も好ましくは約10ないし約40重量%含有する
ことができる。このような組成物は、単量体を選
択されたポリオール中で、40℃ないし150℃の温
度で、遊離基重合触媒、たとえばペルオキシド、
ペルサルフエート、ペルカーボネート、ペルボレ
ートおよびアゾ化合物の存在下で重合させること
により製造するのが好都合である。この組成物と
製造方法の詳細は前記英国特許及び米国特許各明
細書に記載されている。得られる組成物は遊離ポ
リオール、遊離重合体およびグラフト重合体/ポ
リオール複合体を包含する複雑な混合物であると
考えられる。前記英国特許明細書の製造1は特に
好ましい。 前記活性水素含有化合物の混合物はポリイソシ
アネートとの反応体として使用してポリウレタン
を生成することができる。たとえば、プロピレン
グリコールのようなジオール、重合体/ポリオー
ル組成物および環状エステル重合体の混合物を使
用することができる。そのほかの該混合物の例に
は、ポリエーテルポリオールの混合物;重合体/
ポリオール、ジプロピレングリコールおよび環状
エステル重合体の混合物;ポリエーテルポリオー
ル、ジプロピレングリコールおよび重合体/ポリ
オールの混合物;ポリエーテルポリオールとジプ
ロピレングリコールの混合物などがある。 好ましくは、ポリオールはヒマシ油、ポリブタ
ジエンポリオールおよびエチレンオキシド末端ポ
リエーテルポリオールから選ばれる。 ポリオールは、イソシアネート指数が約70ない
し約150、好ましくは約90ないし約120になるよう
な量でイソシアネートと共に使用される。 本発明で使用するのに適当なイソシアネートは
次の特徴を有する:約20℃と約40℃の間で液体;
約20℃と約40℃の間で測定した粘度が約2000セン
チポイズ以下、官能性(1分子当りのNCO基
数)が約2に等しいかそれ以上;ポリオールと触
媒が使用される場合は、これらにより約5ないし
約40℃で硬化して、約5時間以内に残留粘着性の
ない厚さ約10ミルのフイルムとなり得ること;約
30ないし約40℃の温度で約10分混合してポリオー
ルと混和し得ること。 イソシアネートは任意の適当な高分子イソシア
ネート組成物を含む。これには1種またはそれ以
上のそのようなイソシアネートが含まれる。高分
子イソシアネートの例は1954年7月31日に発行さ
れたシーガー(Seeger)らの米国特許第2683730
号明細書に記載されており、この全開示は本明細
書に参考として組み入れる。 代表的な高分子イソシアネートは次式のもので
ある: 〔式中、R′1は水素および/または低級アルキル、
たとえばメチル、エチル、プロピルおよびブチル
である〕。式で定義される好適な高分子イソシ
アネートは、n′が2.1ないし4.0の範囲で、R′1が水
素および/またはメチルのものである。 特に好適な高分子イソシアネートはポリメチレ
ンポリフエニルイソシアネート(すなわち、式
においてR′1が水素であるもの)で、「パピ
(“PAPI”)」という商標で市販されている。これ
らは通常、平均NCO官能性が2.2〜3.5、そしてよ
り一般的には2.3〜3.0のポリイソシアネート混合
物の形で供給される。もちろん、本明細書で用い
る用語「高分子イソシアネート」と「ポリメチレ
ンポリフエニルイソシアネート」は、このような
ポリイソシアネートの1種またはそれ以上を含有
する混合物を包含する。高分子イソシアネートと
その製造に関するこれ以上の詳細は前記シーガー
らの特許明細書に示されている。また、ここで使
用に適しているのは2,4―および2,6―トル
エンジイソシアネートおよびこれらの混合物であ
る。米国特許第3384653号明細書に記載の液体メ
チレンビス(フエニルイソシアネート);4,
4′―メチレンビス(フエニルイソシアネート);
2,4′―メチレンビス(フエニルイソシアネー
ト);4,4′―および2,4′―メチレンビス(フ
エニルイソシアネートの混合物;粗4,4′―メチ
レンビス(フエニルイソシアネート);キシレン
イソシアネートの各異性体とその混合物;フエニ
レンジイソシアネートの各異性体とその混合物;
ナフタレンジイソシアネートの各異性体とその混
合物;置換メチレンビス(フエニルイソシアネー
ト)(置換基はたとえば3―アルコキシ、3,
3′―ジメチルおよび3,3′―ジメトキシ);置換
2,6―トルエンジイソシアネート〔置換基はた
とえばp―メトキシ、p―i―プロピル、p―
CN、p―メチル、p―CO―アルキル、p―N
(アルキル)〕;ハロゲン化イソシアネート、
たとえばモノクロロ2,4―トルエンジイソシア
ネート、モノクロロ2,6―トルエンジイソシア
ネート;ターフエニルイソシアネート:たとえば
4,4′,4″―トリイソシアナトメタタ―フエニ
ル;4,4′―ジイソシアネートジフエニルオキシ
ド、4,4′―ジイソシアナトジフエニルスルフイ
ド、4,4′―ジイソシアナトジフエニルエチレン
―1,2、4,4′―ジイソシアナトナフタレンジ
スルフイドおよび4―イソシアナトフエニルスル
ホニルイソシアネート;脂肪族イソシアネート:
たとえば3―イソシアナトメチル―3,5,5―
トリメチルシクロヘキシルイソシアネート;1,
6―ヘキサメチレンジイソシアネート;1,4―
テトラメチレンジイソシアネート;1,4―ブチ
レン(―2―)イソシアネート;ジイソシアナト
シクロヘキサン;トリイソシアナトシクロヘキサ
ン、米国特許第3493330号及び第3470248号各明細
書に記載のノルボルナンジイソシアネート;米国
特許第357942号明細書に記載のビス(2―イソシ
アナトエチル)フマレート;米国特許第3370077
号明細書に記載のポリオキシアルキレンジイソシ
アネート;米国特許第3455883号明細書に記載の
二量化脂肪酸ジイソシアネート;米国特許第
3539611号明細書に記載の1,2―ビス(p―
(2―イソシアナトエチル)フエニル―1―イソ
シアナトメチルエタン;米国特許第3455981号明
細書に記載の1,4―ビス(イソシアナト)―1
―フエニルテトラヒドロナフタレン;水素化アリ
ールイソシアネート、たとえば2,4―(p―イ
ソシアナトシクロヘキシルメチレン)―1―イソ
シアナトシクロヘキサン;4,4′ジイソシアナト
ジシクロヘキシルメタン;2,3―ビス(ジフル
オロアミノ)―1,4―ジイソシアナトブタン;
4,4′―ビス(2―イソシアナトヘキサフルオロ
プロピル)ジフエニルオキシド;米国特許第
3383400号明細書に記載のアシル化尿素ポリイソ
シアネート;米国特許第3350438号明細書に記載
のビユーレツトポリイソシアネート;米国特許第
3519579号明細書に記載のケイ素含有ポリイソシ
アネート。 また、次のものから誘導されるプレポリマーも
本発明に使用することができる:前記のジイソシ
アネートとグリコールとであつてモル比が約3:
1より大であるもの;前記のジイソシアネートと
ポリオールとであつてNCO:OHモル比が約7:
1であるもの;前記の重合体イソシアネートとポ
リジオールとであつてNCO:OH比で約7:1ま
たはそれ以上であるもの。 本発明では高分子イソシアネートが好ましい。
それは次の理由による。すなわち、粘度が低い;
蒸気圧が低い;ポリオールとの相溶性が十分であ
る;芳香族構造なので難燃性;芳香族構造により
剛性と強度が大;価格が安い、及び毒性が低いこ
とである。さらに好ましいのはオルト含量の高い
重合体イソシアネートであることで、それは、ポ
リオールとの混和性にすぐれ、パラ含量の高い高
分子イソシアネートより色がよいからである。 イソシアネートはポリオールと共に、NCO:
OHモル比が約0.70:1.50、好ましくは約0.9:
1.20で使用される。 本発明の組成物には任意のチキソトロープを使
用できる。たとえばコロイドシリカ、水素化ヒマ
シ油、ベントナイトクレーなど。好ましいチキソ
トロープは水素化ヒマシ油である。チキソトロー
プの使用量は、重量でポリオール100部当り約1
ないし約15部、好ましくは約2ないし約10部であ
る。 組成物に触媒を使用する場合は、各種のウレタ
ン生成用触媒を使用することができる。次の特性
を有する触媒が好ましい。すなわちイソシアネー
トと有機ヒドロキシル基との反応に対して活性が
高い;イソシアネートと水との反応に対して活性
が低い;ポリオール中への溶解度が大きい;触媒
を該泡状物に混合した後の粘度上昇を大いに遅延
させることができる;約5ないし約40℃の温度で
触媒効果が短時間遅延する(約30秒ないし約120
秒の遅延時間が好ましい);希釈剤中への溶解度
が大きい。 これらの触媒には次のものが含まれる:ジアル
キル錫カルボキシレート、たとえばジブチル錫の
ジラウレート、ジオレエート、ジアセテート、ま
たはジ―2―エチルヘキソエートなど;ジメチル
錫ジチオラウレート、第一錫オクトエート、第一
錫オレエート、カリウムオクトエート、酢酸カリ
ウム、フエニル水銀プロピオネート、鉄()ア
セチルアセトネート、銅()アセチルアセトネ
ート、亜鉛オクトエート、酢酸亜鉛、酢酸コバル
ト()、酢酸マンガン()、イソプロピルチタ
ネート、トリアクリルイソプロピルチタネート、
鉛ナフタネート、コバルトナフタネート、硝酸ビ
スマス、塩化鉄()、ケイ酸ナトリウム、アル
ミニウムアセチルアセトネート、亜鉛アセチルア
セトネート、ニツケル()アセチルアセトネー
ト、メチルチタネートおよび亜鉛スチアレート。 特に有効な触媒は錫―硫黄結合を有するもの
で、たとえば、ジブチル錫スルフイドなど、およ
び次式のジアルキル錫ジチオジアルキリデンジエ
ステルが含まれる: 〔式中、R2とR3は独立に、炭素原子1ないし約20
個有するアルキル、アリールアルキルおよびアル
キルアリールであり、dは1ないし8の整数であ
り、そしてd′は1ないし10の整数である〕。上式
中、好ましくは、R2とR3は炭素原子1ないし8
個のアルキルで、dは1ないし4の整数である。 また、第三アミン類も触媒として使用すること
ができる。これらの第三アミンは次式で示すこと
ができる: 〔式中、R6、R7およびR8は独立に、アリール、ア
ルキルアリール、アリールアルキル、アルキル、
シクロアルキル、アルケニルの各基(ここで、ア
リール、アルキルアリールおよびアリールアルキ
ルの各基は約6ないし約20個の炭素原子を含有
し、アルキル基は6ないし18個の炭素原子を含有
し、アルケニル基は約3ないし18個の炭素原子を
含有する)および1ないし3個の窒素原子を含有
する飽和5および6員複素環式基からなる群から
選ばれ、a′は1ないし5の整数である〕。 〔式中、R9、R10およびR11は独立に、
The present invention relates to an apparatus for the continuous production of polyurethane foam. Apparatus for generating foams are well known and widely used, primarily for applying the foams to textile materials and the like. The foam composition is applied to a substrate, and when it contacts the substrate, the foam ruptures and the composition is absorbed into the substrate. Foaming generally consists of a mechanical stirrer capable of mixing metered amounts of a gas such as air and a liquid chemical composition containing the chemicals to be applied to the substrate and forming the mixture into a foam. It is generated in a device that converts it into However, structurally stable polyurethane foams cannot be produced using prior art foam generators. U.S. Pat. No. 3,821,130 describes a polyether polyol end-capped with at least 2 moles of ethylene oxide per active hydrogen atom, a polyisocyanate-containing material, and a urethane-forming catalyst, foamed with an inert gas. Flexible polyurethane foams made from mixtures are described. The polyether polyol and polyisocyanate are used in amounts such that the NCO:OH ratio is about 0.85:1 to 2.0:1. The patent states that the foam does not require the use of volatile blowing agents or silicone oil foam control agents. The foam of this patent specifies that an inert gas is mechanically introduced into the urethane-forming composition to create a foam, and the foam is applied to a suitable mold or onto a suitable substrate where it is foamed. It is produced by coagulating the mixture into a foamed polyurethane product. This patent teaches that conventional foams obtained by mechanically introducing inert gases into urethane-forming compositions are produced in very small amounts;
That is, it is stated that there is no subsequent significant expansion other than thermal expansion of the inert gas used, which is less than about 1% by volume. Column 3 of this patent specification describes various foam production methods. These methods include mechanically agitating or mixing air or an inert gas into the mixture of urethane-forming components using a mixer with blades designed to mechanically agitate the air into the mixture. That is included. Another method is to feed a stream consisting of a mixture of urethane-forming components, or a separate stream of each urethane-forming component, and a stream of air to a foam-generating mixer, and the foamed composition exiting the mixer into a mold. , or onto a substrate where the foamed composition is thermally cured into a flexible polyurethane.
Yet another method described in this patent includes feeding an inert gas and all urethane forming components other than the catalyst to a foam generating mixer, then adding the catalyst to the foam generating mixer.
The resulting foam is mixed in a mixer, for example a static mixer, and then the foam is introduced into a mold or onto a substrate. Examples 1-13 of this patent specification disclose the use of impellers to foam polyether polyols and isocyanate-containing materials at high speed for a period of time sufficient to agitate air within the mixture, typically 2 minutes. Place in the prepared Hobart mixer. After the foaming is completed, add the catalyst and
The resulting foam is mixed for an additional 45 seconds, then poured into an open container and allowed to harden. However, this patent specification does not describe an apparatus for continuous production of foam. The present invention relates to an apparatus for the continuous production of curable polyurethane foam. The apparatus comprises separate sources for a polyol, an isocyanate, a catalyst and an inert gas; and a supply of the polyol, isocyanate and inert gas separately and under pressure from the sources at controlled flow rates. means including separate conduits for feeding a mixing device having inlet openings for receiving polyol isocyanate and inert gas; means for mixing said polyol, isocyanate and inert gas to produce a foam; , and an outlet opening for the resulting foam; means for conveying the foam from said mixing device to a second mixing device; and a second mixing of the catalyst at a controlled flow rate under pressure. a conduit for feeding a device; means for mixing the foam and catalyst, the mixing device having an inlet opening for receiving the foam and catalyst and receiving the resulting catalytic action; and means for delivering the catalyzed foam from the mixing device onto the substrate. We have found that the apparatus of the present invention produces polyurethane foams that are structurally stable and easily processable at ambient temperatures. The foam has a density of about 18 to about 45 pounds per cubic foot, preferably about 20 to about 35 pounds per cubic foot. The resulting foam form can be used, for example, in adhesives for gluing panels together into frames, in particular for gluing dry wall panels into wooden frames; flame retardant insulation materials; insulating materials; wood repairs; concrete repairs; cinderblock repairs; can be formed into temporary sidewalks or walkways on soft ground; highway medians; filling materials for holes in columns to eliminate contact between the column and the ground; covering, protective and insulating jackets for buried piping; filling materials; repairing holes, dents in vehicles; joints in dry walls; It has uses such as a sealer. The cured polyurethane foam has a substantially closed cell structure. The bubbles are substantially spherical and have a diameter of about 300 microns or less. The bubble diameter ranges from about 5 microns to about 300 microns. The size of the cells forming the skin of the polyurethane foam is substantially equal to the size of the cells in the interior center of the foam. Thus, from surface to surface, the cell size of the polyurethane foam is substantially uniform except for the cells that adhere to and are adjacent to the substrate. Such uniformity reflects the average uniformity found in the center of the polyurethane foam as described above. The density of the cured foam is approximately equal to the density of the foam before curing. Cured polyurethane is resilient, sandable, and easily painted. To more clearly describe the multiple embodiments of the invention, reference is made to FIG. 1, which shows a schematic flow diagram of a preferred embodiment of the invention, and to FIG. 2, which shows a side view of containers 29 and 30 of FIG. In discussing FIGS. 1 and 2, the description herein is purely illustrative and not limiting in any way. Numerous structural modifications and various embodiments will suggest themselves to those skilled in the art to which this invention pertains without departing from its spirit and scope. polyol packages contained in containers 29 and 30 (which polyol packages will hereinafter be referred to as "polyols" for purposes of this discussion), container 2;
The isocyanate contained in 8 and the catalyst contained in vessel 27 are pumped to the mixer by pumps 34, 33 and 32, respectively. These pumps are driven by a motor 35. Since all pumps are positive displacement pumps, the use of one motor to drive each pump ensures a fixed, constant ratio of material from containers 27, 28, 29 and 30. Ru. The polyol is removed from containers 29 and 30 and pumped at a constant rate by pump 34. The output of the pump 34 is fixed to the speed of the drive motor.
The pump is a Moyno unit (Robbins and Meyers).
Corporation). The output can be varied from about 100 to about 200 grams per minute by varying the drive speed and adjusting the component dimensions. Isocyanate is removed from tank 28 through conduit 55 and optionally through filter 57.
Filter 57 removes all impurities and previously reacted materials. Pump 33 may be a gear type unit manufactured by Zenith Corporation;
This output, as measured by the speed of the drive motor 35, is between 30 and 60 g/min or more. This discharge is distributed through conduits 59, 61 and 64 and valve 62.
carried through. At various times during the foam generation process, it may be desirable to interrupt the isocyanate flow without interfering with the flow of other systems. This capability is realized by valves 62 and 66 and conduits 67 and 65. By blocking flow through valve 62, the output of pump 33 reaches a pressure of approximately 100 psi, which opens check valve 66 and allows fluid to flow into conduit 65. This fluid is then passed through the drive motor 3
Recirculate through filter 57 and pump 33 until 5 stops or valve 62 reopens. Similarly, catalyst is removed from tank 27 through conduit 77, pumped by single piston pump 32, and metered. By closing valve 81, a flow of about 0.5 to about 5 g/min of effluent can be recirculated. This allows conduit 8
4 and 83, at which time the pressure of the discharge automatically opens check valve 85. Chemical supply tanks 27, 28, 29 and 30
is pressurized to minimize the possibility of contamination and to reduce the power output required by motor 35. This connects gas from tank 1 to a set of pressure reducing valves 5 and 9 and control valve 1.
1 and into the top of each tank through conduit 20. In this way, the chemical fluid reaches the same pressure as conduit 20, approximately 60 psi, facilitating fluid flow to each pump through the inlet conduit, thus minimizing cavitation and unreliable metering. Foam generation is accomplished mechanically by a mixer 47 driven by a motor 48. Air is removed from tank 1 through valves 5, 18, 70 and 73 and conduits 17, 68, 69, 72 and 74 such that a constant flow rate is maintained. The air and polyol are introduced into the mixer through conduit 46. The isocyanate is added via conduit 64, mixing the polyol with air and then stirring to form a foam. Conduit 64 has a small diameter to maintain high fluid velocities and minimize any backflow of reactants that could cause blockages. The urethane foam is sent via conduit 75 to catalyst injector 76 . Catalyst flows to the catalyst injector via conduit 82. Conduit 82 has a small diameter to facilitate consistent system operation.
operation) to minimize conduit and fluid elastic effects. The foam and catalyst pass to a static mixer 86;
The mixer mixes the ingredients to a uniform homogeneity. The curable foam can be applied directly to the substrate or can be applied by an applicator 87. The purpose of application with this applicator is to distribute the foam in the desired form. In particular, in FIG. 1, container 1 is a source of dry gaseous material, preferably dry nitrogen or dry air.
Gas from vessel 1 passes through conduits 2 and 4 under a pressure of about 2700 psig and then passes through pressure reducing valve 5 where it is reduced to about 200 psig. A portion of the gas passes through conduits 6 and 7 to pressure reducing valve 9, which reduces the pressure to approximately 60 to 70 psig. The other part of the gas passes through conduits 6 and 17 to pressure reducing valve 18;
The pressure reduction valve reduces the pressure to about 100 to 150 psig. A pressure switch 8 monitors the gas supply level. Gauge 3 displays gas pressure. Gas from pressure reducing valve 9 passes through conduit 10 to control valve 11 and then via conduits 12 and 20, partly through conduit 26 to create pressure on the contents of container 27 and partly through conduit 26. Container 2 via 25
Pressure is applied to the contents of conduits 21 and 2.
applying pressure to the contents of the container 29 via step 2;
A portion applies pressure to the contents of container 30 via conduits 21 and 24. In an optional embodiment, gas flows from valve 11 via conduits 12 and 14 through pressure reducing valve 15 where it is reduced in pressure to 5 psi and then through conduit 16 where it pressurizes the contents of vessel 93. .
The contents of container 93 consist of a cleaning or cleaning solvent. When the operation is started, the containers 29 and/or 3
The polyol in vessel 28, the isocyanate in vessel 28 and the catalyst in vessel 27 are pumped to the mixer by pumps 34, 33 and 32, respectively. The pumps are driven by a motor 35. In particular, the polyol contained in containers 29 and 30 are contained in conduits 36 and 31, respectively.
, then through conduits 37 , 38 and 41 , through pump 34 and conduits 42 and 46 to mixer 47 . The mixer is driven by a motor 48. The polyols in containers 29 and 30 can be used simultaneously or sequentially. In a preferred embodiment, the container 29
and 30 are floating pistons 52 and 53
has. These pistons assist in completely emptying the container (especially when using viscous polyols). Additionally, the piston cuts off the polyol supply when the container is empty, allowing flow to begin from the second container. Pressure switch 54 detects the pressure difference and indicates that both tanks are empty. Container 40 is a receptacle for the polyol. It is a 1 quart bladder accumulator. When pumping is initiated, polyol from either vessel flows into the accumulator 40 and fills it. When both containers 29 and 30 are empty of polyol, pressure switch 54 is actuated and the polyol from container 40 flows under reduced pressure into pump 34 and mixer 47 as previously described, resulting in continuous work interruptions. Prevent cavitation during use. Isocyanate is transferred from container 28 to conduits 55 and 5.
6, optionally through filter 57, via conduit 58 and through pump 33 to conduits 59 and 6.
1, valve 62 and then pumped via conduits 63 and 64 to mixer 47. Sometimes it is preferable to interrupt the flow of isocyanate without stopping the flow of other components. In this optional scheme, flow is interrupted by closing valve 62, thereby allowing the output of pump 33 to reach a pressure of approximately 100 psi, which opens valve 66, passing the isocyanate into conduit 65. . The isocyanate is then passed through the filter 57 and the pump 33, the motor 35 is stopped, and the
Alternatively, recirculate until valve 62 reopens. Air is supplied to mixer 47 to produce foam. Air flows from tank 1 to conduits 2 and 4, valve 5, conduits 6 and 17, pressure regulator 18, conduits 68 and 69, directional control valve 70, conduit 72, flow rate regulating valve 7
3, through conduit 74, where the air
3 with the polyol from conduit 42;
Both substances then pass through conduit 46 to mixer 47
leading to. At the same time, isocyanate flows into mixer 47 as described above. The generated foam is transferred from the mixer 47 to the conduit 75.
It is sent to the catalyst injector 76 via. The catalyst is passed from vessel 27 through conduits 77 and 78, through pump 32, through conduits 79 and 80 to valve 8.
1 and then via conduit 82 to catalyst injector 76. In an optional embodiment, valve 8
1 is closed, which causes valve 85 and conduits 83 and 78 to open automatically when the pressure causes valve 85 to open automatically.
Recirculation can be achieved by creating a flow through. A preferred catalytic injector is B. ``Apparatus for Mixing Chemical Components'' filed by B.Pinkston on January 8, 1980 and assigned to the same assignee as the present invention.
No. 115,623 entitled ``Component.'' The apparatus described in said Patent Application Serial No. 115623 is an apparatus for producing a mixture of chemical compositions, the apparatus comprising: (a) extending through a housing;
(b) one or more inlet means for supplying a species component into the tube so that said component flows from the inlet means to an outlet means at the other end of the tube; an inlet means for supplying at least one component that is either reactive with component (a) or catalyzes the reaction of two or more components of (a); (c) means for distributing the component from the annular groove to a plurality of grooves in the conical member; In one embodiment, said channel comprises an elongated housing having said means for directing said component into the flow of component (a) within said tube. A static mixer 86 mixes the catalyst and the foam. The foam is then deposited onto the substrate by an applicator 87. Applicator 87 can arrange the foam into a desired shape. In an optional embodiment of the invention, a solvent may be used to perform the cleaning described below. Conduit 64 transporting material from the isocyanate container; Conduit 75 transporting foam from mixer 47; Catalyst injector 76; Mixer 86; and Applicator 87. Air is transferred from the control device 11 to the conduit 12 and the tee 1
9, through the conduit 14 and the control device 15, to the control device 1
5 reduces the pressure to approximately 5 psi as necessary, conduit 16
through the container 93 and the solvent therein is pressurized to create pressure on the contents of the container 93. Conduit 101 in preparation for use with a solvent cleaning method
directing air from the air into conduit 104 by valve 103;
Cavity 94 in cylinder 105 (cylinder 105 has a 2 inch hole) is filled and pressurized. This moves the piston rod assembly 95,
This increases the volume of cavity 96 within cylinder 108. (Cylinder 108 has a 4 inch bore.) As the volume increases, solvent is withdrawn through conduit 88, check valve 90 and conduit 107 to fill cavity 96. This system is easy to clean. If it is desired to clean the system,
Air from conduit 101 now enters conduit 102 and electrically drives valve 103 to another position so as to fill and pressurize cavity 97. The pressure used in cavity 97 then reduces the volume of cavity 96 and the solvent therein passes through conduit 109, check valve 110 and conduits 111 and 64 and enters mixer 47, washing the material therein. to clean downstream components present through the mixer and ultimately the applicator 87. Preferred solvents are halogenated hydrocarbons such as methylene chloride or ketones such as acetone or methyl ethyl ketone. The total end-to-end travel of piston rod assembly 95 is 3 inches. Figure 2 is used to hold the polyol package. Figure 2 is a side view of the containers shown as 29 and 30 in Figure 1; Tank cylinder 201 is 7
It is a gallon aluminum tube with a top 207
, to which a handle 208 is attached. The top can be removed and the polyol added. O-rings 205 provide a seal to prevent material from leaking between the top and sides of the cylinder. Air inlet 203 receives air under pressure and creates pressure on piston 206 to force it against the contents of the container;
The contents are forced through the suction tube 202 and into the system through the outlet 204. When the cylinder is emptied, piston 206 is in the piston A state, sealing the system by sealing suction tube 202. If the catalyst is injected into the foam and then mixed with the foam in a mixer, the curing time of the foam is greatly reduced. Using this foam catalytic technique, most of the curing takes about 90 seconds in bulk and about 30 to about 50 seconds in thin layers.
Can occur within minutes. Moreover, the addition of the catalyst, in addition to promoting curing, prevents gelation or the accumulation of highly viscous or gelled materials on the walls of the hose, thereby prolonging the operational life of the foam in the hose. maintain. The hose transports the foam from the mixer onto the substrate on which it is deposited. Additionally, the addition of catalyst minimizes secondary foaming after the foam has been applied to a substrate, such as a joint formed by two adjacent wall panels. When the isocyanate reacts with moisture to produce CO 2 , secondary foaming occurs resulting in an uneven surface. As mentioned above, the addition of catalyst accelerates curing as the foam is applied through the hose to the substrate, thereby allowing secondary foaming when using sufficiently low hygroscopic polyol(s). is virtually eliminated. B. January 1980 by B. Barth et al.
“A Frothable Polyurethane Composite and Cellular Foam Produced Therefrom” filed on 28th April 2013 and assigned to the same applicant as the present invention.
Polyurethane Composition and Cellular Foam
Co-pending U.S. Patent Application Ser. The curable foam by mixing air or other gaseous substances with a polyol (including a thixotrope and one or more optional ingredients) and an isocyanate, as described in said patent application. is manufactured. Preferably, the catalyst is added to the foam made by mixing the gas, the polyol (including the thixotrope and one or more optional ingredients), and the isocyanate. Suitable gaseous substances for use in the present invention include any gaseous element that exists in a gaseous state at standard temperature and pressure, i.e. 25° C. and 1 atm;
Compounds or mixtures thereof, such as helium, nitrogen, oxygen, carbon dioxide and air, or mixtures thereof. provided that they do not react with or significantly dissolve in any of the urethane forming components. In particular, in preparing the curable foam, an isocyanate, a thixotrope-containing polyol, and one or more optional ingredients are used.
Weigh separately and proportioned into a mixer, preferably an SKG or Oaks continuous mixer. The gaseous substance under pressure is either a polyol or an isocyanate stream,
or both, or directly into the mixer containing the polyurethane-forming components. A dense foam is formed in the mixer at pressures above atmospheric and from about 40 to about 150 psig.
The foam is then fed from the mixer into a delivery tube. As the foam progresses toward the outlet of the delivery tube, the volume of the foam expands (i.e., its density decreases) as the entrained air bubbles expand as the pressure decreases.
do. Catalyst was injected into the foam at a point downstream of the delivery tube and dispersed by passing the foam/catalyst mixture through an in-line mixer. The catalyzed foam was then directed onto the substrate. The compositions suitable for use in the present invention and described in the aforementioned U.S. Patent Application Ser. The density of the cured foam is substantially the same as the density of the foam composition when cured with at least one side of the foam exposed to the atmosphere. The composition can be used to react with (a) a polyol, (b) a polyisocyanate, (c) a thixotropic agent, (d) an inert gas, and (e) a polyisocyanate, but only if the composition is cured. The foamed polyurethane contains an amount of water that is less than the amount that results in a foamed polyurethane having a density that is essentially different from that of the foamed composition. The composition comprises a catalyst and optionally a surfactant,
It may contain one or more of hygroscopic materials, fillers, flame retardants, dyes, pigments, or any other ingredients that do not introduce significant amounts of moisture into the composition. Compositions such as those described in said U.S. Patent Application Ser. It is preferable to use the catalyst package in the form of an isocyanate package containing a catalyst for catalyzing the urethane production reaction and a solvent for the catalyst. An inert gas is used to generate the foam. Suitable polyols or polyol mixtures useful in the present invention have the following characteristics: an average hydroxyl number as low as possible, not greater than about 300;
The viscosity at 25°C is about 5000 or less, preferably about
2000 centipoise or less; organolepticity equal to or greater than 2, preferably equal to or greater than 3; hygroscopicity (30 g sample placed in a 25/8 x 7/8 inch circular metal dish at relative humidity of 90 Weight increase (%) when left in a humidity control room at 26°C for 24 hours) is about 7 or less, preferably about 1 or less. Polyols contain active hydrogen-containing components, such as: hydroxyl-terminated polyhydrocarbons (U.S. Pat. No. 2,877,212); hydroxyl-terminated polyformals (U.S. Pat. No. 2,877,212);
2870097); fatty acid triglycerides (US Pat. Nos. 2833730 and 2878601); hydroxyl-terminated polyesters (US Pat. Nos. 2698838, 2921915, 2591884,
No. 2866762, No. 2850476, No. 2602783, No.
No. 2729618, No. 2779689, No. 2811493 and No.
2621166); hydroxymethyl-terminated perfluoromethylene (U.S. Pat. No. 2911390 and 2902473; British Patent No. 733624); polyalkylene arylene ether glycol (U.S. Pat. No. 2808391); Alkylene ether triol (U.S. Patent No. 2866774)
No. Specification). Particularly preferred polyhydroxyl-containing materials are polyether polyols obtained by chemical addition of alkylene oxides with water or polyhydric organic compounds, said alkylene oxides being, for example, ethylene oxide, propylene oxide and mixtures thereof, and said polyhydric organic compounds For example: ethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, 1,2-butylene glycol,
1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,2-hexylene glycol, 1,10-decanediol, 1,
2-cyclohexanediol, 2-butene-1,
4-diol, 3-cyclohexene-1,1-dimethanol, 4-methyl-3-cyclohexene
1,1-dimethanol, 3-methylene-1,5-
Pentanediol, diethylene glycol, (2
-hydroxyethoxy)-1-propanol, 4
-(2-hydroxyethoxy)-1-butanol, 5-(2-hydroxypropoxy)-1-pentanol, 1-[2-hydroxyethoxy]-
2-hexanol, 1-(2-hydroxypropoxy)-2-octanol, 3-allyloxy-
1,5-pentanediol, 2-allyloxymethyl-2-methyl-1,3-propanediol, 3
-(o-propenylphenoxy)-1,2-propanediol, 4,4'-isopropylidenebis(p-phenyleneoxy)diethanol, glycerol, 1,2,6-hexane-triol,
1,1,1-trimethylolethane, 1,1,1
-trimethylolpropane, 3-(2-hydroxypropoxy)-1,2-propanediol,
2,4-dimethyl-2-(2-hydroxyethoxy)-methylpentanediol-1,5;1,
1,1-tris[(2-hydroxyethoxy)methyl]-ethane, 1,1,1-tris[(2-hydroxyethoxy)methyl]ethane, 1,1,1
- Tris[(2-hydroxypropoxy)methyl]propane, dipropylene glycol, pentaerythritol, sorbitol, sucrose, lactose, alpha-methyl-glycoside, alpha-hydroxyalkyl glucoside, novolac resin, phosphoric acid, benzene phosphoric acid, polyphosphorus Acids such as tripolyphosphoric acid and tetrapolyphosphoric acid, ternary condensation products, caprolactone, etc. The alkylene oxides used to make polyoxyalkylene polyols usually have 2 to 4 carbon atoms.
Propylene oxide and mixtures of propylene oxide and ethylene oxide are preferred. The polyols mentioned can themselves be used as active hydrogen compounds. The preferred class of polyether polyols used in the present invention can be generally represented by the formula: R [(OC o H 2o ) z OH] a [wherein R is hydrogen or a polyvalent hydrocarbon group; a is an integer equal to the valence of R (for example, from 1 or 2 to 6 to 8); Yes, any n
is an integer from 2 to 4 (preferably 3), and any z is from 2 to about 200, preferably 15
is an integer having a value between 100 and 100]. Other active hydrogen-containing materials are polymers of cyclic esters with reduced viscosities of at least about 0.15, preferably from about 0.2 to about 15 and higher.
Preferred cyclic ester polymers have a reduced viscosity of about
It has a value of 0.3 to about 10. These polymers are homopolymers or copolymers characterized by containing units of the formula: [wherein each R 1 is individually hydrogen, alkyl, halo or alkoxy, A is an oxy group, and x
is an integer from 1 to 4, c is an integer from 1 to 4, b is an integer from 0 to 1, and x+c
+b is at least 4 and not greater than 6, and R 1 groups include methyl, ethyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, hexyl, chloro, bromo, iodo, methoxy, ethoxy, n-butoxy, n-hexoxy, 2-ethylhexoxy, dodecoxy, etc.].
Preferably, each R 1 is individually hydrogen; lower alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, isobutyl; and/or lower alkoxy, such as methoxy, ethoxy, propoxy, n-butoxy, and the like. Furthermore, it is preferred that the total number of carbon atoms in the R 1 substituent does not exceed 8. In one embodiment, preferred cyclic ester polymers contain both repeating structural units and repeating units of the formula: [wherein each R' is individually hydrogen, alkyl, cycloalkyl, aryl or chloroalkyl,
Alternatively, the two R' groups together with the ethylene portion of the oxyethylene chain of the unit contain 4 to 8 carbon atoms.
, preferably 5 to 6, and w is an integer of 1 or more, preferably 1 to 10]. Preferably, the repeat unit contains 2 to 12 carbon atoms. Examples of R' groups include: methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, tert-butyl, hexyls, dodecyls, 2-chloroethyl, phenyl, phenethyl, ethyl phenyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl. Such. R' is preferably hydrogen; lower alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl; chloroalkyl, such as 2-chloroethyl. The repeating unit () is connected to the carbonyl group of the second unit through the oxy group (-O-) of one unit. It is connected with. In other words, this linkage is a direct bond between two carbonyl groups: Does not include. On the other hand, cyclic ester polymers with relatively low molecular weights, such as those with a reduced viscosity of about 0.3 or less, are characterized in that their terminal groups can be hydroxyl or carboxyl. Cyclic ester polymers having an average molecular weight of about 500 are preferred for use herein. The production of cyclic ester polymers is well supported in the patent literature, for example, US Pat. Nos. 3,021,309-3,021,317; US Pat. Simply stated, this method:
A mixture containing at least one cyclic ester monomer is polymerized with or without a functional polymerization initiator, such as the polyols described above or the polyols described in the patent specifications, and a suitable catalyst. The catalyst is selected depending on whether or not a polymerization initiator is present. Suitable cyclic monomers that can be used to make cyclic ester polymers are best represented by the following formula: [In the formula, R 1 , A, x, c and b have the meanings given in the units above]. Typical cyclic ester monomers contemplated are, for example, delta-valerolactone; epsilon-caprolactone, zeta-enantholactone; monoalkyl delta-valerolactones, such as monomethyl-monoethyl- and monohexyl-delta-valerolactone. . In the absence of added functional polymerization initiators, the polymerization reaction is carried out under effective conditions and in the presence of an anionic catalyst, as described in U.S. Pat. desirable. When reacting a mixture of cyclic ester monomers and a functional polymerization initiator having at least one active hydrogen substituent, such as carboxyl or hydroxyl, U.S. Pat.
No. 2878236, No. 2890208, No. 3169945 and No.
It is desirable to use the catalysts described in each of the No. 3,284,417 specifications under the effective conditions discussed therein. Suitable polyol initiators and polycarboxylic acid initiators include those listed in U.S. Pat. It is a carboxyl compound. Cyclic ester polymers are also described in U.S. Pat.
It can be produced by the method described in No. 2962524. Cyclic ester/alkylene oxide copolymers also include cyclic ester monomers and alkylene oxide monomers, surfactants such as solid, relatively high molecular weight poly(vinyl stearate) or lauryl methacrylate/pinyl chloride copolymers. The mixture (equivalent viscosity in cyclohexanone at 30° C. from about 0.3 to about 1.0) is prepared in the presence of an inert, usually liquid, saturated aliphatic hydrocarbon vehicle, such as heptane, and phosphorus pentafluoride as a catalyst.
It can be prepared by reacting at an elevated temperature, for example about 80° C., for a sufficient time to form a cyclic ester/alkylene oxide copolymer. When a cyclic ester polymer is produced from a mixture containing a cyclic ester monomer and a small amount of a cyclic comonomer copolymerizable therewith, such as a cyclic carbonate and a cyclic ether, such as alkylene oxide, oxetane, tetrahydrofuran, etc. , the polymer chain of the resulting copolymer product comprises the repeating linear units and repeating linear units (which represent the alkylene oxide comonomer polymerized therein) and/or in the monomer mixture. characterized by repeating linear units corresponding to other polymerizable cyclic comonomers in When the comonomer is an alkylene oxide, the resulting copolymer product contains both repeating and repeating linear units in its copolymer chain. The connection between the linear units described above is a direct bond of two oxy groups, that is, -O-
It does not contain or occur O-. In other words, the oxy group (-O-) of the repeating linear unit is the carbonyl group of the repeating linear unit. or to the alkylene moiety of the second oxyalkylene unit (). The cyclic ester polymers described above are useful in making polyurethane products having relatively high strength and elongation. As mentioned above, the intended cyclic ester polymer is expressed by its reduced viscosity value. As is well known in the art, reduced viscosity values are a measure or indication of the molecular weight of a polymer. The term "equivalent viscosity" is the specific viscosity divided by the concentration of polymer in the solvent, measured in grams of polymer per 100 ml of solvent. The specific viscosity is obtained by dividing the difference between the viscosity of the solution and the viscosity of the solvent by the viscosity of the solvent. Unless otherwise specified, reduced viscosities as used herein are at a concentration of 0.2 g of polymer in 100 ml of solvent (e.g. cyclohexanone, benzene, chloroform, toluene or other common organic solvents).
Measured at 30℃. Another type of active hydrogen-containing material useful in the present invention is ethylenically inert in polyols, as described in British Patent No. 1,063,222 and US Pat. No. 3,383,351, which are incorporated herein by reference. It is a polymer/polyol composition obtained by polymerizing saturated monomers. Monomers suitable for making such compositions include acrylonitrile,
Vinyl chloride, styrene, butadiene, vinylidene chloride and other ethylenically unsaturated monomers are described in the aforementioned British and US patents. Suitable polyols include those mentioned above and those described in this British and US patent specification. The polymer/polyol composition contains from about 1 to about 70 monomers polymerized in the polyol.
% by weight, preferably from about 5 to about 50%, and most preferably from about 10 to about 40%. Such compositions are prepared by subjecting the monomers to a free radical polymerization catalyst, such as a peroxide, in a selected polyol at a temperature of 40°C to 150°C.
Conveniently, they are prepared by polymerization in the presence of persulfate, percarbonate, perborate and azo compounds. Details of this composition and method of manufacture are described in the aforementioned British and US patent specifications. The resulting composition is believed to be a complex mixture including free polyol, free polymer, and graft polymer/polyol complex. Preparation 1 of said British patent specification is particularly preferred. A mixture of the active hydrogen-containing compounds can be used as a reactant with a polyisocyanate to form a polyurethane. For example, mixtures of diols such as propylene glycol, polymer/polyol compositions and cyclic ester polymers can be used. Other examples of such mixtures include mixtures of polyether polyols;
Mixtures of polyols, dipropylene glycol and cyclic ester polymers; mixtures of polyether polyols, dipropylene glycol and polymer/polyols; mixtures of polyether polyols and dipropylene glycol, and the like. Preferably, the polyol is selected from castor oil, polybutadiene polyol and ethylene oxide terminated polyether polyol. The polyol is used with the isocyanate in an amount such that the isocyanate index is from about 70 to about 150, preferably from about 90 to about 120. Isocyanates suitable for use in the present invention have the following characteristics: liquid between about 20°C and about 40°C;
Viscosity less than about 2000 centipoise measured between about 20°C and about 40°C, functionality (NCO groups per molecule) equal to or greater than about 2; if polyol and catalyst are used, capable of curing at about 5°C to about 40°C to a film about 10 mils thick with no residual tack within about 5 hours;
Be miscible with the polyol by mixing for about 10 minutes at a temperature of 30 to about 40°C. The isocyanate includes any suitable polymeric isocyanate composition. This includes one or more such isocyanates. An example of a polymeric isocyanate is US Pat. No. 2,683,730 to Seeger et al., issued July 31, 1954.
No. 5,001,300, the entire disclosure of which is incorporated herein by reference. A typical polymeric isocyanate is of the following formula: [In the formula, R′ 1 is hydrogen and/or lower alkyl,
Examples are methyl, ethyl, propyl and butyl]. Preferred polymeric isocyanates defined by the formula are those in which n' ranges from 2.1 to 4.0 and R' 1 is hydrogen and/or methyl. A particularly preferred polymeric isocyanate is polymethylene polyphenyl isocyanate (ie, in the formula R' 1 is hydrogen), which is commercially available under the trademark "PAPI". These are usually supplied in the form of polyisocyanate mixtures with an average NCO functionality of 2.2 to 3.5, and more commonly 2.3 to 3.0. Of course, the terms "polymeric isocyanate" and "polymethylene polyphenyl isocyanate" as used herein encompass mixtures containing one or more such polyisocyanates. Further details regarding polymeric isocyanates and their preparation are provided in the Seeger et al. patent, supra. Also suitable for use herein are 2,4- and 2,6-toluene diisocyanates and mixtures thereof. Liquid methylene bis(phenyl isocyanate) described in US Pat. No. 3,384,653; 4,
4′-methylenebis(phenyl isocyanate);
2,4'-methylene bis(phenyl isocyanate); mixture of 4,4'- and 2,4'-methylene bis(phenyl isocyanate); crude 4,4'-methylene bis(phenyl isocyanate); isomers of xylene isocyanate and mixtures thereof; each isomer of phenylene diisocyanate and mixtures thereof;
Isomers of naphthalene diisocyanate and mixtures thereof; substituted methylene bis(phenyl isocyanate) (substituents include, for example, 3-alkoxy, 3,
3'-dimethyl and 3,3'-dimethoxy); substituted 2,6-toluene diisocyanates [substituents include p-methoxy, pi-propyl, p-
CN, p-methyl, p-CO-alkyl, p-N
(alkyl) 2 ]; halogenated isocyanate,
For example, monochloro 2,4-toluene diisocyanate, monochloro 2,6-toluene diisocyanate; terphenyl isocyanate: for example 4,4',4''-triisocyanatometa-terphenyl;4,4'-diisocyanate diphenyl oxide, 4,4 '-diisocyanatodiphenyl sulfide, 4,4'-diisocyanatodiphenylethylene-1,2,4,4'-diisocyanatonaphthalene disulfide and 4-isocyanatophenylsulfonylisocyanate; aliphatic Isocyanate:
For example, 3-isocyanatomethyl-3,5,5-
Trimethylcyclohexyl isocyanate; 1,
6-hexamethylene diisocyanate; 1,4-
Tetramethylene diisocyanate; 1,4-butylene (-2-) isocyanate; diisocyanatocyclohexane; triisocyanatocyclohexane, norbornane diisocyanate described in U.S. Patent Nos. 3493330 and 3470248; U.S. Patent No. 357942 Bis(2-isocyanatoethyl) fumarate described in US Pat. No. 3,370,077
Dimerized fatty acid diisocyanates described in U.S. Pat. No. 3,455,883; U.S. Pat.
1,2-bis (p-
(2-isocyanatoethyl)phenyl-1-isocyanatomethylethane; 1,4-bis(isocyanato)-1 described in U.S. Pat. No. 3,455,981
-Phenyltetrahydronaphthalene; hydrogenated aryl isocyanates, such as 2,4-(p-isocyanatocyclohexylmethylene)-1-isocyanatocyclohexane; 4,4'diisocyanatodicyclohexylmethane; 2,3-bis(difluoroamino) -1,4-diisocyanatobutane;
4,4'-bis(2-isocyanatohexafluoropropyl)diphenyl oxide; U.S. Patent No.
Acylated urea polyisocyanates as described in U.S. Pat. No. 3,383,400; Biuret polyisocyanates as described in U.S. Pat.
Silicon-containing polyisocyanates as described in US Pat. No. 3,519,579. Prepolymers derived from the following can also be used in the present invention: the aforementioned diisocyanates and glycols in a molar ratio of about 3:
greater than 1; the diisocyanate and polyol having an NCO:OH molar ratio of about 7:
1; the above-mentioned polymeric isocyanate and polydiol having an NCO:OH ratio of about 7:1 or greater. In the present invention, polymeric isocyanates are preferred.
This is due to the following reason. i.e. low viscosity;
Low vapor pressure; sufficient compatibility with polyols; flame retardancy due to aromatic structure; high rigidity and strength due to aromatic structure; low price and low toxicity. More preferred are polymeric isocyanates with a high ortho content because they are more miscible with polyols and have better color than polymeric isocyanates with a high para content. Isocyanates, together with polyols, NCO:
OH molar ratio is about 0.70:1.50, preferably about 0.9:
Used in 1.20. Any thixotrope can be used in the compositions of the invention. For example, colloidal silica, hydrogenated castor oil, bentonite clay, etc. A preferred thixotrope is hydrogenated castor oil. The amount of thixotrope used is approximately 1 per 100 parts of polyol by weight.
from about 15 parts, preferably from about 2 to about 10 parts. When using a catalyst in the composition, various urethane producing catalysts can be used. Catalysts having the following properties are preferred. i.e. high activity for the reaction between isocyanates and organic hydroxyl groups; low activity for the reaction between isocyanates and water; high solubility in polyols; viscosity increase after mixing the catalyst into the foam. can be significantly retarded; at temperatures of about 5°C to about 40°C, the catalytic effect is briefly delayed (from about 30 seconds to about 120°C).
second delay times are preferred); high solubility in diluents. These catalysts include: dialkyltin carboxylates such as dibutyltin dilaurate, dioleate, diacetate, or di-2-ethylhexoate; dimethyltin dithiolaurate, stannous octoate, Stannous oleate, potassium octoate, potassium acetate, phenylmercuric propionate, iron () acetylacetonate, copper () acetylacetonate, zinc octoate, zinc acetate, cobalt acetate (), manganese acetate (), isopropyl titanate, tri acrylic isopropyl titanate,
Lead naphthanate, cobalt naphthanate, bismuth nitrate, iron chloride (), sodium silicate, aluminum acetylacetonate, zinc acetylacetonate, nickel () acetylacetonate, methyl titanate and zinc stearate. Particularly effective catalysts are those with tin-sulfur bonds, such as dibutyltin sulfide, and dialkyltin dithiodialkylidene diesters of the formula: [wherein R 2 and R 3 are independently 1 to about 20 carbon atoms]
alkyl, arylalkyl and alkylaryl, d is an integer from 1 to 8, and d' is an integer from 1 to 10]. In the above formula, preferably R 2 and R 3 are 1 to 8 carbon atoms.
alkyl, and d is an integer from 1 to 4. Tertiary amines can also be used as catalysts. These tertiary amines can be represented by the following formula: [In the formula, R 6 , R 7 and R 8 are independently aryl, alkylaryl, arylalkyl, alkyl,
cycloalkyl, alkenyl groups (wherein aryl, alkylaryl and arylalkyl groups contain about 6 to about 20 carbon atoms; alkyl groups contain 6 to 18 carbon atoms; alkenyl (containing about 3 to 18 carbon atoms) and saturated 5- and 6-membered heterocyclic groups containing 1 to 3 nitrogen atoms, where a' is an integer from 1 to 5; be〕. [In the formula, R 9 , R 10 and R 11 are independently,

【式】 または任意に置換された1官能性炭化水素基から
選ばれ、ただしR9、R10またはR11の少なくとも
1つは
[Formula] or an optionally substituted monofunctional hydrocarbon group, provided that at least one of R 9 , R 10 or R 11 is

【式】基(ここで、R9と R10はC1〜C6アルキル、C2〜C6ヒドロキシアルキ
ルから選ばれ、そしてeは0ないし10である)で
ある〕。任意に置換される炭化水素基の例とし
て、モルホリノアルキル;ピペリジノアルキル、
アルキルアミノアルキル;ヒドロキシアルキル;
アルコキシアルキルおよびアルキルカルボニルオ
キシアルキルを挙げることができる。これらのト
リアジン含有化合物は、たとえば米国特許第
3884917号明細書に示されているように、当業界
では公知である。 本発明で使用するのに適したアミンには次のも
のが含まれる:トリエチレンジアミン、N,N―
ジメチルシクロヘキシルアミン、トリエチルアミ
ン、N―エチルモルホリン、N―メチル―2,2
―ジアルキル―1,3―オキサゾリジン、N―ア
ルキルピペラジン、N,N′―ジアルキルピペラ
ジン、テトラメチル―1,3―ブタンジアミン、
ジメチルエタノールアミン、ビス―ジメチルアミ
ノジエチルエーテル、イミダゾール、N,N′,
N″―トリス(3―ジメチルアミノプロピル)―
S―ヘキサヒドロトリアジン。 また、前記触媒の混合物も使用することができ
る。 触媒は、ポリオールの重量を基準にして、0.01
重量部もの少量ないし約0.50重量部の量で使用さ
れる。触媒の使用量は、触媒が注入される泡状物
の温度、存在する充てん剤の量とアルカリ度、ポ
リオールの反応性および泡状物が施される基材の
温度によつて異なる。たとえば、泡状物の温度が
約40℃で、基材(たとえば壁パネル)の温度が約
25℃の場合、ジアルキル錫ジチオアルキリデンの
ような触媒は、約0.1部の量が使用されるに過ぎ
ない。泡状物の温度が約40℃より低く、基材の温
度が約25℃より低い場合は、ポリオール100部当
り触媒を0.1重量部より多く、そして0.50重量部
のような多量をも使用することがあり得る。 触媒は一般に溶剤中に加えられる。この溶剤は
多種類の物質から選ぶことができる。溶剤は、た
とえば前記のポリオールまたはポリアミンでもよ
く、または後記の界面活性剤、またはジアルキル
フタレートのような可塑剤であつてもよい。一般
に、触媒は、触媒1部当り約10ないし約100部の
溶剤に溶解される。 触媒を溶剤と混合し、この混合物を泡状物フオ
ームに加え、泡状物フオームと混合することがで
きる。触媒をこの方法で加える場合に該触媒は溶
剤に溶解される。これは触媒の好ましい添加方法
を示すものである。別の方法として、ビスマス含
有およびシリケート含有触媒、特にBi(NO33
よびNa2SiO3のような、ポリオールに不溶性の触
媒を比較的多量に該ポリオールに混合し、後か
ら、エチレングリコール、プロピレングリコール
のような簡単なグリコール、もしくはグリセリ
ン、またはこれらの混合物を加えて可溶化するこ
とができる。触媒はポリオールに不溶性なので、
該泡状物を施すホースの中でゲル化は起こらな
い。もし触媒がポリオールに溶解すれば、そして
ポリオールパツケージに加えられたら、処理装置
内でゲル化が起こつてそれをふさぐであろう。 本発明の組成物は次の成分を1種またはそれ以
上、任意に含有することができる:界面活性剤、
水分除去剤、充てん剤、難燃剤、染料、顔料な
ど。 界面活性剤は、たとえば米国特許第3772224号
及び第4022722号各明細書に記載のオルガノシリ
コン共重合体が好ましい。 別のオルガノシリコン界面活性剤は部分橋かけ
シロキサン―ポリオキシアルキレンブロツク共重
合体およびその混合物であり、この場合シロキサ
ンブロツクとポリオキシアルキレンブロツクとは
ケイ素―炭素結合またはケイ素―酸素―炭素結合
により結合されている。このシロキサンブロツク
は炭化水素―シロキサン基からなり、該結合に結
合したブロツク当り少くともケイ素の2原子価を
有する。ポリオキシアルキレンブロツクの少なく
とも一部はオキシアルキレン基からなりかつ多原
子基である。すなわち該結合に結合したブロツク
当り炭素および/または炭素に結合した酸素の少
なくとも2原子価を有する。残りのポリオキシア
ルキレンブロツクはオキシアルキレン基からなり
1原子価である。すなわち該結合に結合したブロ
ツク当り炭素または炭素に結合した酸素の1原子
価を有するに過ぎない。 さらに、従来のオルガノポリシロキサンポリオ
キシアルキレンブロツク共重合体、たとえば米国
特許第2834748号、第2846458号、第2868824号、
第2917480号、および第3957901号各明細書に記載
のものを使用することができる。 本発明に使用できるそのほかの界面活性剤は、
本明細書に引例として加える米国特許第4022722
号明細書に記載のような高分子量線状非加水分解
性(AB)oシロキサン―ポリオキシアルキレンブ
ロツク共重合体である。 米国特許第4022722号明細書に記載のこれらの
ブロツク共重合体は次の平均式: 〔式中、R14とR′14は独立に、脂肪族的不飽和を含
まない1価炭化水素基を表わし、nは2ないし4
の整数であり、c′は少なくとも6の整数であり、
fは少なくとも4の整数であり、gは少なくとも
4の整数であり、Bは、炭素―ケイ素結合により
隣接ケイ素原子に、そして酸素原子によりポリオ
キシアルキレンブロツクに結合した2価の有機基
を表わし、ただし、分子中に1個のY基が存在す
る〕を有し、各シロキサンブロツクの平均分子量
は約500ないし約10000;各ポリオキシアルキレン
ブロツクの平均分子量は約300ないし約10000;該
シロキサンブロツクは共重合体の約20ないし約50
重量%を構成し;ポリオキシアルキレンブロツク
は共重合体の約80ないし約50重量%を構成し;そ
してブロツク共重合体の平均分子量は少なくとも
約30000である。 界面活性剤は、ポリオール100部当り1ないし
約10、好ましくは約1ないし約4重量部の量で使
用することができる。 本発明で使用することができる吸湿性物質には
次のものが含まれる:ゼオライト型のモレキユラ
ーシーブ、エチルシリケートのようなシリケート
類、オキサゾリジン類、カルボジイミド類、無機
物質、たとえば硫酸マグネシウム、硫酸カルシウ
ム、塩化カルシウムおよびそのほか任意の、水と
水和し得る無機塩。モレキユラーシーブが好まし
い。吸湿性物質は、ポリオール100部当り約1な
いし約15、好ましくは約3ないし約7重量部の量
で使用することができる。 使用できる適当な充てん剤は、たとえば硫酸バ
リウム、炭酸カルシウム、アルミナ三水和物など
である。吸湿性の低い充てん剤が好ましい。本発
明において充てん剤は触媒効果を有することがで
きる。 充てん剤は、ポリオール100部当り約250重量部
まで、好ましくは約100ないし約200重量部の量で
使用することができる。 難燃性の硬化ポリウレタンフオームを製造した
い場合は、難燃剤を組成物に加えることができ
る。適当な難燃剤としては、アルミナ三水和物;
たとえばトリクレジルホスフエートなどを含むリ
ン含有化合物;たとえばトリス(ジクロロプロピ
ル)ホスフエートを含むハロゲン化ホスフエート
がある。 本発明の実施において、未硬化の泡状物の密度
は約18ないし約45 lbs./ft3である。泡状物の密
度は形成される発泡ポリウレタンの密度とほぼ等
しい。 組成物の成分の選択は、組成物中の水分量が、
組成物を硬化させて起泡組成物の密度と実質的に
同じでない密度を有する発泡ポリウレタンとする
量より少なくなるように行なわれる。本発明の組
成物は、本質的に二次発泡の起こらない発泡ポリ
ウレタンを形成する。 組成物の水分は、各成分が組成物中に有意な量
の水分を導入しないようにさせることにより、可
能な限り低くすることができる。これは、たとえ
ば、平均ヒドロキシル価が可能な限り低い(低吸
湿性)ポリオールを選び、そして可能な限り短い
時間でポリオールと硬化し得るイソシアネートを
選ぶことにより達成される。ウレタン生成用触媒
を硬化速度を速くするために加えることができ
る。ヒドロキシル価の高いまたは吸湿性の高いポ
リオールを選んだ場合には、吸湿性物質を組成物
に加えることができる。こうして、各成分を関係
づけることにより、水分含量が最低の組成物が得
られることがわかる。 下記の実施例により本発明の実施について特定
的に説明するけれど、それらはなんら本発明の範
囲を限定するものではない。 下記の実施例において泡状物は図1及び図2に
示される装置を使用して製造した。 実施例 1 ひまし油57.7ポンドと、ソルビトール及びプロ
ピレングリコールの80/20混合物のプロピレンオ
キシド付加物であつて該ポリオールがヒドロキシ
ル価490を有するもの14.4ポンドと、チキソトロ
ープ、すなわち水素化ひまし油4.3ポンドと、式
(AB)o(式中、Aはジメチルシリコーン単位のブ
ロツクであり、Bはオキシアルキレン単位のブロ
ツクであり、nは20よりも大きい)(以後界面活
性剤Aという)を有する界面活性剤0.7ポンド
と、3Aモレキユラーシーブ3.6ポンドと、三水和
アルミナ72.1ポンド2,2―ジクロロ―1,3―
プロパンジイルテトラキス(2―クロロエチル)
ホスフエート難燃剤72.2ポンドとを窒素雰囲気下
に密閉した1ガロンの容器中において混合するこ
とによりポリオールパツケージを調製した。これ
ら成分を温度が60℃に達するまで混合し、この時
点において窒素雰囲気下に冷却した。 次いで該材料を窒素と共に加圧下(約30〜
70psi背圧)にSKG連続ミキサーに供給した。窒
素は該流れが該連続ミキサーに入る直前にポリオ
ール管中に供給した。また化学量論量の液体ポリ
メチレンポリフエニルイソシアネートをも他の導
管を通してゼニス(Zenith)計量ポンプにより該
連続ミキサー中にポンプ輸送した。得られた泡状
物を、長さ8フート、内径1/2インチのホースを
通し静止ミキサー〔スタータ管(Stata Tube)
20―65、見かけ直径3/4インチ、長さ221/2イン
チ〕にポンプ輸送した。該静止ミキサーの直前に
おいて、ヒドロキシル価240を有する、グリセリ
ンのプロピレン付加物より成るポリオール中にお
ける、式 〔式中R2及びR3は―CH3であり、nは2に等し
く、mは1ないし10の整数である)を有するジア
ルキルジメルカプチドカルボン酸エステルである
触媒〔UL―24。ウイトコ ケミカル社(Witco
Chemical Company)より発売〕5重量%をミク
ロ計量ポンプにより、ポリオール100重量部当り
触媒0.1重量を供給する速度により注入した。該
触媒は該静止ミキサーに通すことによつて該泡状
物中に分散させた。該触媒作用を受けた泡状物を
壁面ボード結合部上に沈着させ、鋼製の刃で拡げ
て平滑な継目を形成した。該泡状物の密度は32ポ
ンド/立方フイートであつた。継ぎ合わせた結合
部を垂直に、温度26℃及び相対湿度90%において
硬化した。該継目のサギング(sagging)及び二
次発泡は起らなかつた。該泡状物は33分以内にゲ
ル化段階に到達し、かつ45分以内に刃を該表面上
に該表面を損傷することなく引くことができた。 実施例 2 ポリオールパツケージを下記成分: エチレンオキシドでキヤツプしてヒドロキシル価
27としたヒドロキシル価30を有する、グリセリン
のプロピレンオキシド付加物より成るポリオール
5400gと、 エチレングリコール600gと、 水素化ひまし油300gと、 3Aモレキユーラーシーブ300gと、 前記実施例1の界面活性剤60gと、 により調製した点を除いて前記実施例1の手順を
くり返した。 前記実施例1に記載の手順により泡状物を製造
した。該泡状物を壁ボード結合部上に沈着させ、
鋼製の刃により該結合部上に拡げて平滑な継目を
形成した。該泡状物の密度は32ポンド/立方フイ
ートであつた。該継いだ結合部を温度26℃及び相
対湿度90%において垂直に硬化した。継目のサギ
ング及び二次発泡は生じなかつた。該泡状物は28
分以内にゲル化段階に到達し、50分以内に該表面
を損傷することなく、該刃を該表面上を引くこと
ができた。
[Formula] where R 9 and R 10 are selected from C 1 -C 6 alkyl, C 2 -C 6 hydroxyalkyl, and e is from 0 to 10. Examples of optionally substituted hydrocarbon groups include morpholinoalkyl; piperidinoalkyl;
Alkylaminoalkyl; hydroxyalkyl;
Mention may be made of alkoxyalkyl and alkylcarbonyloxyalkyl. These triazine-containing compounds are described, for example, in U.S. Pat.
It is known in the art, as shown in US Pat. No. 3,884,917. Amines suitable for use in the present invention include: triethylenediamine, N,N-
Dimethylcyclohexylamine, triethylamine, N-ethylmorpholine, N-methyl-2,2
-Dialkyl-1,3-oxazolidine, N-alkylpiperazine, N,N'-dialkylpiperazine, tetramethyl-1,3-butanediamine,
Dimethylethanolamine, bis-dimethylamino diethyl ether, imidazole, N, N',
N″-tris(3-dimethylaminopropyl)-
S-hexahydrotriazine. It is also possible to use mixtures of the aforementioned catalysts. The catalyst is 0.01 based on the weight of the polyol.
It is used in amounts as low as 0.50 parts by weight. The amount of catalyst used depends on the temperature of the foam into which the catalyst is injected, the amount and alkalinity of filler present, the reactivity of the polyol, and the temperature of the substrate to which the foam is applied. For example, the temperature of the foam is approximately 40°C and the temperature of the substrate (e.g. wall panel) is approximately
At 25°C, a catalyst such as dialkyltindithioalkylidene is used in an amount of only about 0.1 part. If the foam temperature is below about 40°C and the substrate temperature is below about 25°C, use greater than 0.1 parts by weight of catalyst per 100 parts of polyol, and even higher amounts such as 0.50 parts by weight. is possible. Catalysts are generally added in a solvent. This solvent can be selected from a wide variety of substances. The solvent may be, for example, a polyol or polyamine as described above, or a surfactant as described below, or a plasticizer such as a dialkyl phthalate. Generally, the catalyst is dissolved in about 10 to about 100 parts of solvent per part of catalyst. The catalyst can be mixed with a solvent and this mixture added to and mixed with the foam foam. When the catalyst is added in this manner, it is dissolved in the solvent. This indicates the preferred method of adding catalyst. Alternatively, relatively large amounts of catalysts insoluble in the polyol, such as bismuth-containing and silicate-containing catalysts, especially Bi(NO 3 ) 3 and Na 2 SiO 3 , are mixed into the polyol and subsequently ethylene glycol, Simple glycols such as propylene glycol, or glycerin, or mixtures thereof can be added for solubilization. Since the catalyst is insoluble in the polyol,
No gelation occurs in the hose applying the foam. If the catalyst is dissolved in the polyol and added to the polyol package, gelation will occur within the processing equipment and block it. Compositions of the invention may optionally contain one or more of the following ingredients: surfactants,
Moisture removers, fillers, flame retardants, dyes, pigments, etc. Preferably, the surfactant is an organosilicon copolymer described in, for example, US Pat. No. 3,772,224 and US Pat. No. 4,022,722. Other organosilicon surfactants are partially crosslinked siloxane-polyoxyalkylene block copolymers and mixtures thereof, where the siloxane and polyoxyalkylene blocks are bonded by silicon-carbon bonds or silicon-oxygen-carbon bonds. has been done. The siloxane blocks consist of hydrocarbon-siloxane groups and have at least two silicon valences per block attached to the bonds. At least a portion of the polyoxyalkylene block consists of oxyalkylene groups and is a polyatomic group. That is, each block bonded to the bond has at least two valences of carbon and/or oxygen bonded to carbon. The remaining polyoxyalkylene block consists of an oxyalkylene group and is monovalent. That is, each block attached to the bond has only one valence of carbon or oxygen bonded to carbon. Additionally, conventional organopolysiloxane polyoxyalkylene block copolymers, such as U.S. Pat.
Those described in the specifications of No. 2917480 and No. 3957901 can be used. Other surfactants that can be used in the present invention are:
U.S. Pat. No. 4,022,722, incorporated herein by reference.
A high molecular weight linear non-hydrolyzable (AB) siloxane -polyoxyalkylene block copolymer as described in No. These block copolymers described in U.S. Pat. No. 4,022,722 have the following average formula: [In the formula, R 14 and R' 14 independently represent a monovalent hydrocarbon group containing no aliphatic unsaturation, and n is 2 to 4.
is an integer of at least 6, and c′ is an integer of at least 6;
f is an integer of at least 4, g is an integer of at least 4, B represents a divalent organic group bonded to the adjacent silicon atom by a carbon-silicon bond and to the polyoxyalkylene block by an oxygen atom; However, one Y group is present in the molecule], and the average molecular weight of each siloxane block is about 500 to about 10,000; the average molecular weight of each polyoxyalkylene block is about 300 to about 10,000; About 20 to about 50 of the copolymer
the polyoxyalkylene blocks constitute from about 80 to about 50 percent by weight of the copolymer; and the average molecular weight of the block copolymer is at least about 30,000. Surfactants can be used in amounts of 1 to about 10, preferably about 1 to about 4 parts by weight per 100 parts of polyol. Hygroscopic materials that can be used in the present invention include: molecular sieves of the zeolite type, silicates such as ethyl silicate, oxazolidines, carbodiimides, inorganic materials such as magnesium sulfate, sulfuric acid. Calcium, calcium chloride and any other inorganic salts that can be hydrated with water. Molecular sieves are preferred. The hygroscopic material can be used in an amount of about 1 to about 15, preferably about 3 to about 7 parts by weight per 100 parts of polyol. Suitable fillers that can be used include, for example, barium sulfate, calcium carbonate, alumina trihydrate, and the like. Fillers with low hygroscopicity are preferred. In the present invention, the filler can have a catalytic effect. Fillers can be used in amounts up to about 250 parts by weight, preferably from about 100 to about 200 parts by weight per 100 parts of polyol. Flame retardants can be added to the composition if it is desired to produce a flame retardant cured polyurethane foam. Suitable flame retardants include alumina trihydrate;
Phosphorus-containing compounds, including, for example, tricresyl phosphate; halogenated phosphates, including, for example, tris(dichloropropyl) phosphate. In the practice of this invention, the density of the uncured foam is from about 18 to about 45 lbs./ft 3 . The density of the foam is approximately equal to the density of the foamed polyurethane formed. The selection of the components of the composition is based on the amount of water in the composition.
The composition is cured to less than the amount that will result in a foamed polyurethane having a density that is not substantially the same as the density of the foamed composition. The composition of the present invention forms a foamed polyurethane that is essentially free from secondary foaming. The moisture content of the composition can be made as low as possible by ensuring that each component does not introduce significant amounts of moisture into the composition. This is achieved, for example, by choosing a polyol with the lowest possible average hydroxyl number (low hygroscopicity) and by choosing an isocyanate that can be cured with the polyol in the shortest possible time. A urethane forming catalyst can be added to speed up the curing rate. If a high hydroxyl number or highly hygroscopic polyol is chosen, a hygroscopic material can be added to the composition. Thus, it can be seen that by relating the components, a composition with the lowest water content is obtained. Although the following examples specifically illustrate the practice of the invention, they are not intended to limit the scope of the invention in any way. In the examples below, foams were produced using the equipment shown in FIGS. 1 and 2. Example 1 57.7 pounds of castor oil, 14.4 pounds of a propylene oxide adduct of an 80/20 mixture of sorbitol and propylene glycol, the polyol having a hydroxyl number of 490, 4.3 pounds of thixotropic, or hydrogenated castor oil, of the formula ( AB) o (hereinafter referred to as surfactant A), where A is a block of dimethyl silicone units, B is a block of oxyalkylene units, and n is greater than 20. , 3.6 pounds of 3A molecular sieve and 72.1 pounds of trihydrated alumina 2,2-dichloro-1,3-
Propanediyltetrakis (2-chloroethyl)
A polyol package was prepared by mixing 72.2 pounds of phosphate flame retardant in a sealed one gallon container under a nitrogen atmosphere. The ingredients were mixed until the temperature reached 60°C, at which point it was cooled under a nitrogen atmosphere. The material is then heated under pressure with nitrogen (approximately 30 to
70psi back pressure) was fed into an SKG continuous mixer. Nitrogen was fed into the polyol tube just before the stream entered the continuous mixer. A stoichiometric amount of liquid polymethylene polyphenyl isocyanate was also pumped through another conduit into the continuous mixer by a Zenith metering pump. The resulting foam was passed through a static mixer (Stata Tube) through an 8 foot long 1/2 inch ID hose.
20-65, 3/4 inch apparent diameter, 221/2 inches long]. Immediately before the static mixer, in a polyol consisting of a propylene adduct of glycerin having a hydroxyl number of 240, the formula A catalyst which is a dialkyl dimercaptide carboxylic acid ester having the formula [wherein R 2 and R 3 are -CH 3 , n is equal to 2, and m is an integer from 1 to 10] [UL-24. Witco Chemical Company
Chemical Company] was injected using a micro-metering pump at a rate that provided 0.1 weight of catalyst per 100 parts of polyol. The catalyst was dispersed into the foam by passing through the static mixer. The catalyzed foam was deposited onto the wallboard joint and spread with a steel blade to form a smooth seam. The density of the foam was 32 pounds per cubic foot. The seamed joints were cured vertically at a temperature of 26°C and 90% relative humidity. No sagging or secondary foaming of the seams occurred. The foam reached the gelling stage within 33 minutes and a blade could be drawn over the surface within 45 minutes without damaging the surface. Example 2 A polyol package was capped with ethylene oxide to increase the hydroxyl value.
A polyol consisting of a propylene oxide adduct of glycerin with a hydroxyl number of 30 and 27
The procedure of Example 1 above was repeated, except that it was prepared with: . A foam was prepared according to the procedure described in Example 1 above. depositing the foam onto the wallboard joint;
A steel blade was spread over the joint to form a smooth seam. The density of the foam was 32 pounds per cubic foot. The spliced joints were cured vertically at a temperature of 26° C. and 90% relative humidity. No seam sagging or secondary foaming occurred. The foam is 28
The gelation stage was reached within minutes and the blade could be drawn over the surface without damaging it within 50 minutes.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]

図1は本発明の好ましい実施態様の流れ工程図
の概要である。図2は図1の容器29及び30の
側面図である。
FIG. 1 is a flow diagram overview of a preferred embodiment of the invention. FIG. 2 is a side view of containers 29 and 30 of FIG.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 1 ポリオール、イソシアネート、触媒及び不活
性ガスのそれぞれ別個の供給源と;前記ポリオー
ル、イソシアネート及び不活性ガスを別個に、し
かも制御された流量において加圧下に前記供給源
から、前記ポリオール、イソシアネート及び不活
性ガスを受け入れるための入口開口を有する混合
装置に供給するそれぞれ別個の導管を包含する手
段と;前記ポリオール、イソシアネート及び不活
性ガスを混合して泡状物を生成する手段及び得ら
れた泡状物のための出口開口と;該泡状物を前記
混合装置から第二の混合装置に送付する手段と;
触媒を制御された流量において加圧下に該第二の
混合装置に供給するための導管と;該泡状物と触
媒とを混合する手段であつて、前記混合装置が該
泡状物及び触媒を受け入れるための入口開口及び
生成した触媒作用された泡状物のための出口開口
を有する前記手段;及び該触媒作用された泡状物
を該混合装置から基材上に送付する手段;を包含
することを特徴とする硬化し得るポリウレタン泡
状物を連続的に製造する装置。 2 ポリオールの供給源がポリオール上に圧力を
生じさせるピストンを収容する容器である特許請
求の範囲第1項記載の装置。 3 溶剤の供給源と、前記溶剤を加圧下に混合装
置に供給する手段とを包含する特許請求の範囲第
1項記載の装置。 4 溶剤を供給源中において加圧下に維持する特
許請求の範囲第3項記載の装置。
Claims: 1. Separate sources of polyol, isocyanate, catalyst and inert gas; said polyol, isocyanate and inert gas separately and under pressure at controlled flow rates from said sources; means including separate conduits feeding a mixing device having inlet openings for receiving said polyol, isocyanate and inert gas; means for mixing said polyol, isocyanate and inert gas to produce a foam; and an outlet opening for the foam obtained; means for conveying the foam from the mixing device to a second mixing device;
a conduit for supplying catalyst under pressure at a controlled flow rate to said second mixing device; means for mixing said foam and catalyst; said mixing device mixing said foam and catalyst; said means having an inlet opening for receiving and an outlet opening for the produced catalyzed foam; and means for delivering said catalyzed foam from said mixing device onto a substrate. An apparatus for continuously producing a curable polyurethane foam, characterized in that: 2. The device of claim 1, wherein the source of polyol is a container containing a piston that creates pressure on the polyol. 3. Apparatus according to claim 1, including a source of solvent and means for supplying said solvent under pressure to a mixing device. 4. Apparatus according to claim 3 for maintaining the solvent under pressure in the source.
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