JPS6195003A - Production of hydrophilic group-containing vinyl polymer - Google Patents

Production of hydrophilic group-containing vinyl polymer

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JPS6195003A
JPS6195003A JP59215379A JP21537984A JPS6195003A JP S6195003 A JPS6195003 A JP S6195003A JP 59215379 A JP59215379 A JP 59215379A JP 21537984 A JP21537984 A JP 21537984A JP S6195003 A JPS6195003 A JP S6195003A
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vinyl monomer
hydrophilic group
monomer
vinyl
water
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熊谷 雄五
Isamu Moribe
森部 勇
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Abstract

PURPOSE:To obtain the titled polymer useful as a toner for electrostatic charge development in high operation efficiency in high yield stably, by adding dropwise a vinyl monomer having a hydrophilic group-containing vinyl monomer to an aqueous medium having dissolved a water-soluble polymerization inhibitor and an electrolyte to polymerize the monomer. CONSTITUTION:A vinyl monomer (e.g., styrene, etc.) having usually >=10wt% hydrophilic group-containing monomer (e.g., vinyl monomer containing OH group and/or COOH group, etc.) is added dropwise to an aqueous medium heated to a temperature capable of polymerizing the vinyl monomer, the vinyl monomer is subjected to suspension polymerization, to give a hydrophilic group-containing vinyl polymer. In the operation, a water-soluble polymerization inhibitor (e.g., NaNO2, KNO2, CuCl2, etc.) and an electrolyte (e.g., NaCl, KCl, etc.) are predissolved in the aqueous medium in such a way that an amount of the polymerization inhibitor is >=0.001wt%, and an amount of the electrolyte is >=0.001wt%, and the total amounts of them is <=1wt%. EFFECT:The use of both the water-soluble polymerization inhibitor and the electrolyte prevents emulsion polymerization and attachment to a reactor, and suppresses formation of fine particles which cause clogging.

Description

【発明の詳細な説明】 主呈上■鳳里分訪 本発明は、静電荷像現像用トナーに用いられるバインダ
樹脂の製造方法に関し、更に詳しくは親水基含有ビニル
モノマーを使用して懸濁重合法により親水基含有ビニル
重合体を製造する方法に関する。
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a method for producing a binder resin used in toners for developing electrostatic images, and more specifically, to a method for producing a binder resin for use in toners for developing electrostatic images. This invention relates to a method for legally producing a hydrophilic group-containing vinyl polymer.

従来少肢査 ヒドロキシル基やカルボキシル基等の親水基を含むビニ
ル重合体、即ち、親水基含有ビニル重合体は、種々の重
合法により製造されるが、とりわけ懸濁重合法は、溶液
重合法に比べて、溶剤を使用しない点において、また、
塊状重合法に比べて反応制御が容易である点において、
また、乳化重合法に比べて重合された樹脂の分離が容易
である点において優れている。
Conventionally, vinyl polymers containing hydrophilic groups such as a small number of hydroxyl groups and carboxyl groups, that is, hydrophilic group-containing vinyl polymers, have been produced by various polymerization methods, but in particular suspension polymerization has been replaced by solution polymerization. In comparison, it does not use solvents, and
In that the reaction is easier to control than the bulk polymerization method,
Furthermore, this method is superior to the emulsion polymerization method in that the polymerized resin can be easily separated.

ところで、従来の懸濁重合法では、デンプン、ゼラチン
、ポリビニルアルコール、リン酸三カルシウム等の懸濁
剤を溶解した水中に、重合開始剤を含むモノマーを一度
に添加し、反応が急速に進行しない温度、いわゆる常温
下で油滴状に懸濁した後、懸濁液を反応温度に昇温し、
同温度で2〜8時間保温して反応を完結させる。この方
法で親水基含有ビニル重合体を製造しようとすると、反
応開始後間もなく粒子状で懸濁していた半重合体が互い
に融着して大きな塊に生長(以下、餅状化現象と呼ぶ)
してしまい、目的とする粒状重合体が得られなかった。
By the way, in the conventional suspension polymerization method, a monomer containing a polymerization initiator is added all at once to water in which a suspending agent such as starch, gelatin, polyvinyl alcohol, or tricalcium phosphate is dissolved, and the reaction does not proceed rapidly. After suspending in the form of oil droplets at room temperature, the suspension is heated to the reaction temperature,
The reaction is completed by keeping at the same temperature for 2 to 8 hours. When attempting to produce a hydrophilic group-containing vinyl polymer using this method, shortly after the start of the reaction, the half-polymers that had been suspended in the form of particles fuse together and grow into large lumps (hereinafter referred to as a glutinous phenomenon).
As a result, the desired particulate polymer could not be obtained.

親水基含有ビニルモノマーを使用した場合に餅状化しや
すい原因としては、モノマーが親水性であるため油層(
モノマー)と水層の境界が明確でなく、反応の進行とと
もに粘着性を帯びた粒子が攪拌中°に接触、融着して塊
になるものと思われる。
The reason why hydrophilic group-containing vinyl monomers tend to become cake-like is that the monomers are hydrophilic, so the oil layer (
The boundary between the monomer (monomer) and the water layer is not clear, and as the reaction progresses, the sticky particles come into contact with each other during stirring, fuse together, and form a lump.

このような問題を解決するものとして、親水基含有ビニ
ルモノマーを含むビニルモノマーを、該ビニルモノマー
の重合可能な温度に加熱した水中に、該ビニルモノマー
を滴加する方法(特開昭59−78202号公報)が知
られている。この方法は餅状化を起こさないで親水基含
有ビニル17合体を得るには通した方法であると言われ
ている。
To solve this problem, a method is proposed in which a vinyl monomer containing a hydrophilic group is added dropwise to water heated to a temperature at which the vinyl monomer can be polymerized (Japanese Patent Laid-Open No. 59-78202). Publication No.) is known. This method is said to be a successful method for obtaining hydrophilic group-containing vinyl-17 polymers without causing cake-like formation.

が”°しよ゛と る口 占 しかしながら、特開昭59−78202号公報に開示さ
れている方法でも、ビニルモノマーの一部が乳化重合を
起こし、反応容器の内壁、攪拌羽根及び撹拌棒といった
部分に付着堆積しゃすいため、1バツチ毎に清掃工程が
必要となり、作業効率が低下するという問題がある。ま
た、生成粒子が数μmの微粒子を含むため、を過工程に
おいても、r過初期には微粒子が水と共に流出し、一過
の中期乃至後期にt布の目詰まりが起きて一過を継続で
きなくなる等、収率及び作業効率が低下するという問題
がある。                 %1本発
明は、このような問題点を解決し、高収率で親水基含有
ビニル重合体を安定に得ることのできる親水基含有ビニ
ル重合体の製造法を提供することを目的とする。
However, even in the method disclosed in JP-A-59-78202, a portion of the vinyl monomer undergoes emulsion polymerization, causing damage to the inner wall of the reaction vessel, stirring blades, stirring rods, etc. Since the particles tend to accumulate on the parts, a cleaning process is required for each batch, which reduces work efficiency.Also, since the generated particles include fine particles of several micrometers, even in the over-process, the r-over-initial stage There is a problem in that the yield and work efficiency are reduced, such as fine particles flowing out with water and clogging of the T-cloth in the middle to late stages of the process, making it impossible to continue the process. The object of the present invention is to provide a method for producing a hydrophilic group-containing vinyl polymer that can solve these problems and stably obtain a hydrophilic group-containing vinyl polymer in high yield.

同側ζを1ン るための   び 本発明は、親水基含有ビニルモノマーを含有するビニル
モノマーを、該ビニルモノマーの重合可能な温度に加熱
した水性媒体に滴下して添加し、懸濁重合させて、親水
基含有ビニル重合体を製造する方法において、該水性媒
体に予め水溶性重合禁止剤及び電解質を全ビニルモノマ
ーに対してそれぞれが0.001重量%以上であって、
それらの合計が1重量%以下になるような量で溶解する
ことを特徴とする親水基含有ビニル重合体の製造方法に
関する。
In order to increase the same side ζ, the present invention involves adding dropwise a vinyl monomer containing a hydrophilic group-containing vinyl monomer to an aqueous medium heated to a temperature at which the vinyl monomer can be polymerized, and causing suspension polymerization. In the method for producing a hydrophilic group-containing vinyl polymer, a water-soluble polymerization inhibitor and an electrolyte are added in advance to the aqueous medium in an amount of 0.001% or more by weight of each of the total vinyl monomers,
The present invention relates to a method for producing a hydrophilic group-containing vinyl polymer, characterized in that the total amount thereof is dissolved in an amount of 1% by weight or less.

本発明のビニルモノマーは、親水基含有ビニルモノマー
のみ又は親水基含有ビニルモノマーとこれと共重合可能
な他のビニルモノマーとの混合物から成る。本発明では
、ビニルモノマーを重合可能な温度に加熱した水中に滴
下する懸濁重合法を採用しているが、このようにすれば
重合中の餅状化を防止することができる。この方法は、
親水基含有ビニルモノマーの使用量が多い場合、特に、
本発明のビニルモノマー中に親水基含有ビニルモノマー
の割合が10重量%以上の場合には、その効果が顕著で
ある。
The vinyl monomer of the present invention consists of only a hydrophilic group-containing vinyl monomer or a mixture of a hydrophilic group-containing vinyl monomer and another vinyl monomer copolymerizable therewith. In the present invention, a suspension polymerization method is employed in which the vinyl monomer is dropped into water heated to a polymerizable temperature, and by doing so, it is possible to prevent cake-like formation during polymerization. This method is
Especially when a large amount of hydrophilic group-containing vinyl monomer is used,
When the proportion of the hydrophilic group-containing vinyl monomer in the vinyl monomer of the present invention is 10% by weight or more, the effect is remarkable.

上記親水基含有ビニルモノマーとしては、メタクリル酸
2−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピ
ル、メタクリル酸2−ヒドロキシ−3−フェニルオキシ
プロピル、メタクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル
酸グリシジルとメタクリル酸或いはアクリル酸のハーフ
ェステル化物、ビスフェノール型エポキシ樹脂とメタク
リル酸或いはアクリル酸のハーフェステル化物、アクリ
ル酸2−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロ
ピル、アクリル酸2−ヒドロキシ−3−フェニルオキシ
プロピル、アクリル酸ヒドロキシブチル、アクリル酸グ
リシジルとメタクリル酸或いはアクリル酸のハーフェス
テル化物等のヒドロキシル基含有ビニルモノマーや、ア
クリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、メサ
コニン酸、イタコン酸、シトラコン酸、式: (式中R1は水素又はメチル基を表し、R2は炭素原子
数1〜10個のアルキレン基を表し、R3は炭素原子数
1〜10個のアルキレン基又は芳香環若しくはその誘導
体を表し、nは1〜3の整数を示す)のカルボン酸、マ
レイン酸或いはフマル酸或いはイタコン酸或いはシトラ
コン酸とアクリル酸グリシジル或いはメタクリル酸グリ
シジル或いはエポキシ樹脂の付加物等のカルボキシル基
含有ビニルモノマーや、酢酸ビニル、アクリルアミド、
メタクリルアミド等があるが、主にヒドロキシル基含有
ビニルモノマーやカルボキシル基含有ビニルモノマーが
使用される。
The hydrophilic group-containing vinyl monomers include 2-hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxy-3-phenyloxypropyl methacrylate, hydroxybutyl methacrylate, and a halfester compound of glycidyl methacrylate and methacrylic acid or acrylic acid. , halfester compound of bisphenol type epoxy resin and methacrylic acid or acrylic acid, 2-hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxy-3-phenyloxypropyl acrylate, hydroxybutyl acrylate, glycidyl acrylate and methacrylic acid Alternatively, hydroxyl group-containing vinyl monomers such as hafestation products of acrylic acid, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, mesaconic acid, itaconic acid, citraconic acid, formula: (wherein R1 represents hydrogen or a methyl group, R2 represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, R3 represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms or an aromatic ring or a derivative thereof, and n represents an integer of 1 to 3); Carboxyl group-containing vinyl monomers such as adducts of maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, or citraconic acid with glycidyl acrylate or methacrylate, or epoxy resins, vinyl acetate, acrylamide,
Although there are methacrylamide and the like, hydroxyl group-containing vinyl monomers and carboxyl group-containing vinyl monomers are mainly used.

親水基含有ビニルモノマーと共重合可能な他のビニルモ
ノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、p−
メチルスチレン、p−t−ブチルスチレン、p−クロル
スチレン等のスチレン誘導体、メタクリル酸メチル、メ
タクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル
酸ブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸ヘキシ
ル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸オクチル、メ
タクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸
ウンデシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸メト
キシエチル、メタクリル酸プロポキシエチル、メタクリ
ル酸ブトキシエチル、メタクリル酸メトキシジエチレン
グリコール、メタクリル酸エトキシジエチレングリコー
ル、メタクリル酸メトキシエチレングリコール、メタク
リル酸ブトキシトリエチレングリコール、メタクリル酸
メトキシジプロピレングリコール、メタクリル酸フェノ
キシエチル、メタクリル酸フェノキシジエチレングリコ
ール、メタクリル酸フェノキシテトラエチレングリコー
ル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸シクロヘキシ
ル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル
酸ジシクロペンテニル、メタクリル酸ジシクロペンテニ
ルオキシエチル、メタクリル酸N−ビニル−2−ピロリ
ドン、(、、lメタクリル酸グリシジル、メタクリレー
トリル、N−メチロールメタクリルアミド、ジアセトン
アクリルアミド、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル
、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸
ペンチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸へブチル、
アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デ
シル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ドデシル、ア
クリル酸メトキシエチル、アクリル酸プロポキシエチル
、アクリル酸ブトキシエチル、アクリル酸メトキシジエ
チレングリコール、アクリル酸エトキシジエチレングリ
コール、アクリル酸メトキシトリエチレングリコール、
アクリル酸ブトキシトリエチレングリコール、アクリル
蔽メトキシジプロピレングリコール、アクリル酸フェノ
キシエチル、アクリル酸フェノキシジエチレングリコー
ル、アクリル酸フェノキシテトラエチレングリコール、
アクリル酸ベンジル、アクリル酸シクロヘキシル、アク
リル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸ジシクロペ
ンテニル、アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル
、アクリル酸N−ビニル−2−ピロリドン、アクリル酸
グリシジル、アクリロニトリル、N−メチロールアクリ
ルアミド、ジアセトンアクリルアミド等の1分子中に1
個のビニル基を有するビニルモノマーや、ジビニルベン
ゼン、グリコールとメタクリル酸或いはアクリル酸との
反応生成物、例えばエチレングリコールジメタクリレー
ト、1゜3−ブチレングリコールジメタクリレート、1
゜4−ブタンジオールジメタクリレート、1.5−ベン
タンジオールジメタクリレート、1.6〜ヘキサンジオ
ールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタ
クリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、
トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレ
ングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコ
ールジメタクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペン
チルグリコールエステルジメタクリレート、トリメチロ
ールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパ
ントリメタクリレート、ペンタエリトリットトリメタク
リレート、ペンタエリドリフトテトラメタクリレート、
トリスメタクリロキシェチルホスフェート、ビス(メタ
クリロイルオキシエチル)ヒドロキシエチルイソシアヌ
レート、トリス(メタクリロイルオキシエチル)イソシ
アヌレート、エチレングリコールジアクリレート、1゜
3−ブチレングリコールジアクリレート、1,4−ブタ
ンジオールジアクリレート、1,5−ベンタンジオール
ジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレ
ート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチ
レングリコールジアクリレート、トリエチレングリコー
ルジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレ
ート、トリプロピレンジアクリレート、ヒドロキシピバ
リン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメ
チロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロ
パントリアクリレート、ペンタエリドリフトトリアクリ
レート、ペンタエリドリフトテトラアクリレート、トリ
スアクリロキシエチルホスフェート、ビス(メタクリロ
イルオキシエチル)ヒドロキシエチルイソシアヌレート
、トリス(メタクリロイルオキシエチル)イソシアヌレ
ート等の1分子中に2個以上のビニル基を有するビニル
モノマーを挙げることができる。
Other vinyl monomers copolymerizable with the hydrophilic group-containing vinyl monomer include styrene, α-methylstyrene, p-
Styrene derivatives such as methylstyrene, pt-butylstyrene, p-chlorostyrene, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, pentyl methacrylate, hexyl methacrylate, heptyl methacrylate, octyl methacrylate , nonyl methacrylate, decyl methacrylate, undecyl methacrylate, dodecyl methacrylate, methoxyethyl methacrylate, propoxyethyl methacrylate, butoxyethyl methacrylate, methoxydiethylene glycol methacrylate, ethoxydiethylene glycol methacrylate, methoxyethylene glycol methacrylate, methacrylic acid Butoxytriethylene glycol, methoxydipropylene glycol methacrylate, phenoxyethyl methacrylate, phenoxydiethylene glycol methacrylate, phenoxytetraethylene glycol methacrylate, benzyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, dicyclopentenyl methacrylate, methacrylate dicyclopentenyloxyethyl acid, N-vinyl-2-pyrrolidone methacrylate, (,, l glycidyl methacrylate, methacrylatelyl, N-methylol methacrylamide, diacetone acrylamide, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, Butyl acrylate, pentyl acrylate, hexyl acrylate, hebutyl acrylate,
Octyl acrylate, nonyl acrylate, decyl acrylate, undecyl acrylate, dodecyl acrylate, methoxyethyl acrylate, propoxyethyl acrylate, butoxyethyl acrylate, methoxydiethylene glycol acrylate, ethoxydiethylene glycol acrylate, methoxytriethylene acrylate glycol,
Butoxytriethylene glycol acrylate, acrylic methoxydipropylene glycol, phenoxyethyl acrylate, phenoxydiethylene glycol acrylate, phenoxytetraethylene glycol acrylate,
Benzyl acrylate, cyclohexyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, dicyclopentenyl acrylate, dicyclopentenyloxyethyl acrylate, N-vinyl-2-pyrrolidone acrylate, glycidyl acrylate, acrylonitrile, N-methylol acrylamide, di 1 in 1 molecule of acetone acrylamide etc.
Vinyl monomers having vinyl groups, divinylbenzene, reaction products of glycol and methacrylic acid or acrylic acid, such as ethylene glycol dimethacrylate, 1.3-butylene glycol dimethacrylate, 1.
4-butanediol dimethacrylate, 1.5-bentanediol dimethacrylate, 1.6-hexanediol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate,
Triethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, tripropylene glycol dimethacrylate, hydroxypivalic acid neopentyl glycol ester dimethacrylate, trimethylolethane trimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, pentaerydrift tetramethacrylate ,
Tris methacryloxethyl phosphate, bis(methacryloyloxyethyl) hydroxyethyl isocyanurate, tris(methacryloyloxyethyl) isocyanurate, ethylene glycol diacrylate, 1゜3-butylene glycol diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,5-bentanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, tripropylene diacrylate, neopentyl glycol hydroxypivalate Diacrylate, trimethylolethane triacrylate, trimethylolpropane triacrylate, pentaerydrift triacrylate, pentaerydrift tetraacrylate, trisacryloxyethyl phosphate, bis(methacryloyloxyethyl)hydroxyethyl isocyanurate, tris(methacryloyloxyethyl) Examples include vinyl monomers having two or more vinyl groups in one molecule, such as isocyanurate.

これらのうち、好ましいビニルモノマーとしては、1分
子中に1個のビニル基を有するビニルモノマーでは、ス
チレン、スチレン誘導体、メタクリル酸エステル、アク
リル酸エステル等があり、特にアルキル基に1〜5個の
炭素原子を存するメタクリル酸或いはアクリル酸のアル
キルエステルが好ましく、1分子中に2個以上のビニル
基を有するビニルモノマーでは、ジビニルベンゼン、炭
素原子数2〜6個のメチレングリコールのジメタクリレ
ート及びジアクリレート等が好ましい。これらは全ビニ
ルモノマー中、0〜20重量%使用される。
Among these, preferable vinyl monomers having one vinyl group in one molecule include styrene, styrene derivatives, methacrylic esters, acrylic esters, and in particular those having 1 to 5 vinyl groups in the alkyl group. Preferred are alkyl esters of methacrylic acid or acrylic acid containing carbon atoms, and examples of vinyl monomers having two or more vinyl groups in one molecule include divinylbenzene, dimethacrylate and diacrylate of methylene glycol having 2 to 6 carbon atoms. etc. are preferred. These are used in an amount of 0 to 20% by weight based on the total vinyl monomers.

重合開始剤としては、過酸化アセチル、過酸化デカノイ
ル、過酸化ラウロイル、過酸化ベンゾイル、過酸化p−
クロロベンゾイル、過M化2. 4−ジクロロベンゾイ
ル、過ジ炭酸ジイソプロピル、過ジ炭酸ジー2−エチル
ーヘキシル、アセチル     凱゛シクロヘキサンス
ルホニルペルオキシド、過酢酸tert−ブチル、過イ
ソ酪酸tert−ブチル、アゾビスイソブチロニトリル
、過2−エチルヘキサン酸ter t−ブチル、過安息
香酸tert−ブチル等を使用することができる。これ
らの重合開始剤はビニルモノマー゛の総量に対して0.
1〜15重量%熔解して使用するのが好ましい。
As a polymerization initiator, acetyl peroxide, decanoyl peroxide, lauroyl peroxide, benzoyl peroxide, p-peroxide
Chlorobenzoyl, perMated2. 4-Dichlorobenzoyl, diisopropyl perdicarbonate, di-2-ethylhexyl perdicarbonate, acetyl cyclohexane sulfonyl peroxide, tert-butyl peracetate, tert-butyl perisobutyrate, azobisisobutyronitrile, per2- Tert-butyl ethylhexanoate, tert-butyl perbenzoate, etc. can be used. The amount of these polymerization initiators is 0.0% based on the total amount of vinyl monomer.
It is preferable to use it by melting it in an amount of 1 to 15% by weight.

本発明において、分散剤として、ゼラチン、トラガント
ゴム、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチル
セルロース、ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビ
ニルアルコール、ポリアクリル酸等の水溶性高分子物質
、アルギン酸塩等の有機分散剤、硫酸バリウム、硫酸カ
ルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネ
シウム、リン酸三カルシウム、タルク、ベントナイト、
珪藻土、粘土等の難溶性の無機分散剤等、従来公知の任
意のものを使用することができる。使用するビニルモノ
マーの全量に対して有機分散剤は、1xto−4〜5重
量%、無機分散剤は、0.01〜3重量%の量で使用す
るのが好ましい。
In the present invention, dispersants include gelatin, gum tragacanth, starch, methylcellulose, carboxymethylcellulose, polyvinyl alcohol, partially saponified polyvinyl alcohol, water-soluble polymeric substances such as polyacrylic acid, organic dispersants such as alginate, barium sulfate, Calcium sulfate, calcium carbonate, barium carbonate, magnesium carbonate, tricalcium phosphate, talc, bentonite,
Any conventionally known dispersants such as poorly soluble inorganic dispersants such as diatomaceous earth and clay can be used. The organic dispersant is preferably used in an amount of 1xto-4 to 5% by weight, and the inorganic dispersant is preferably used in an amount of 0.01 to 3% by weight based on the total amount of vinyl monomers used.

また、分散助剤として、ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル
基に直接SO3Naが結合したアルキルスルホン酸塩、
β−テトラヒドロナフタリンスルホン酸塩、N−イソプ
ロピルシクロへキシルアミドスルホン酸ナトリウム等の
アミドスルホン酸塩、オレイン酸ナトリウム等の高級脂
肪酸塩等の陰イオン性界面活性剤を上記分散剤と併用す
ることができる。特に、分散剤として無機分散剤を使用
するときは、分散助剤を併用するのが好ましい。分散助
剤は、使用するビニル系モノマー全♀に対してlXl0
−4〜0.01重量%の量で使用されるのが好ましい。
In addition, as a dispersion aid, an alkylbenzene sulfonate such as sodium dodecylbenzene sulfonate, an alkyl sulfonate in which SO3Na is directly bonded to an alkyl group,
Anionic surfactants such as β-tetrahydronaphthalene sulfonate, amidosulfonates such as sodium N-isopropylcyclohexylamide sulfonate, and higher fatty acid salts such as sodium oleate may be used in combination with the above dispersant. can. In particular, when an inorganic dispersant is used as a dispersant, it is preferable to use a dispersion aid together. The dispersion aid is lXl0 for all the vinyl monomers used.
It is preferably used in an amount of -4 to 0.01% by weight.

本発明において、水溶性重合禁止剤としては、亜硝酸ナ
トリウム、亜硝酸カリウム、塩化第二銅等が挙げられる
が、効力の点から亜硝酸ナトリウムが特に好ましい。重
合禁止剤の添加量は、全ビニルモノマーに対して0.0
01重量%以上、特に好ましくは0.005重量%以上
である。その添加量が0.001重量%未満であると、
乳化重合を防止することができず、反応容器への付着量
が多くなったり微粒子が生成したりする。
In the present invention, examples of the water-soluble polymerization inhibitor include sodium nitrite, potassium nitrite, cupric chloride, etc., but sodium nitrite is particularly preferred from the viewpoint of effectiveness. The amount of polymerization inhibitor added is 0.0 based on the total vinyl monomer.
0.01% by weight or more, particularly preferably 0.005% by weight or more. When the amount added is less than 0.001% by weight,
Emulsion polymerization cannot be prevented, resulting in increased adhesion to the reaction vessel and generation of fine particles.

本発明において、電解質は、親水性ビニルモノマーの水
への溶解度を減少させる目的で添加されるもので、例え
ば、塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、
塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、硫酸ナトリウム
、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸アルミニ
ウムカリウム等が挙げられる。
In the present invention, the electrolyte is added for the purpose of reducing the solubility of the hydrophilic vinyl monomer in water, and includes, for example, potassium chloride, sodium chloride, calcium chloride,
Examples include magnesium chloride, aluminum chloride, sodium sulfate, magnesium sulfate, aluminum sulfate, potassium aluminum sulfate, and the like.

電解質の添加量は、全ビニルモノマーに対して0.00
1重量%以上、好ましくは0.005重量%以上である
The amount of electrolyte added is 0.00 based on the total vinyl monomer.
It is 1% by weight or more, preferably 0.005% by weight or more.

上記水溶性重合禁止剤と上記電解質は、これらの合計が
全ビニルモノマーに対して1重量%以下、特に好ましく
は0.5重量%以下になるように使用される。上記合計
が1重量%を越えると、重合中に餅状化しやす(なる。
The above-mentioned water-soluble polymerization inhibitor and the above-mentioned electrolyte are used so that the total amount thereof is 1% by weight or less, particularly preferably 0.5% by weight or less, based on the total vinyl monomer. If the above total exceeds 1% by weight, it tends to become cake-like during polymerization.

また、これらの量が多くなると、重合体粒子の粒径が大
きくなり、攪拌しにくくなるだけでなく、取り扱いも不
便になるので、0.5重量%以下が好ましい。また、特
に好まQくは、上記水溶性重合禁止剤及び上記電解質は
それぞれ全ビニルモノマーに対して0.05iff1%
以下で使用される。
Further, if the amount of these is increased, the particle size of the polymer particles becomes large, which not only makes stirring difficult but also makes handling inconvenient, so it is preferably 0.5% by weight or less. Particularly preferably, the water-soluble polymerization inhibitor and the electrolyte each contain 0.05 iff1% of the total vinyl monomer.
Used below.

本発明において、懸濁重合の水性媒体としては、主に水
を使用する。この媒体に予め、分散剤及び必要に応じて
分散助剤を添加しておく。
In the present invention, water is mainly used as the aqueous medium for suspension polymerization. A dispersant and, if necessary, a dispersion aid are added to this medium in advance.

媒体である水中に、上記ビニルモノマーを滴下 □する
が、この時、既に水を上記ビニルモノマーが重合可能な
温度に加熱しておく。ここで、重合可能な温度とは、使
用される重合開始剤の分解開始温度以上である。この温
度は使用する重合開始剤によって異なるが、例えば過酸
化ベンゾイル、過2−エチルヘキサン酸tert−ブチ
ル等を用いた場合は、50℃以上であり、過ジ炭酸ジイ
ソプロピル、過ジ炭酸ジ2−エチルヘキシルの場合は3
0°C以上である。ビニルモノマーの重合可能な温度に
加熱されていない媒体中に、ビニルモノマーを滴下する
と、従来の方法のように、餅状化が起こる。使用するビ
ニルモノマーの全量(A)と水の使用量(B)について
は特に制限はないが、(A)       N/(B)
比が大きすぎると、懸濁重合を円滑に行うことができな
くなるため、(A)/ (B)が重量比で75/25以
下であるのが好ましく、特に60/40以下が好ましい
The vinyl monomer is dropped into water as a medium, but at this time the water is already heated to a temperature at which the vinyl monomer can polymerize. Here, the polymerizable temperature is equal to or higher than the decomposition start temperature of the polymerization initiator used. This temperature varies depending on the polymerization initiator used, but for example, when benzoyl peroxide, tert-butyl per2-ethylhexanoate, etc. are used, it is 50°C or higher, and diisopropyl perdicarbonate, di2- 3 for ethylhexyl
The temperature is 0°C or higher. If the vinyl monomer is dropped into a medium that has not been heated to a temperature at which the vinyl monomer can be polymerized, caking occurs, as in conventional methods. There are no particular restrictions on the total amount of vinyl monomer used (A) and the amount of water used (B), but (A) N/(B)
If the ratio is too large, suspension polymerization cannot be carried out smoothly, so the weight ratio of (A)/(B) is preferably 75/25 or less, particularly preferably 60/40 or less.

ビニルモノマーの添加速度は、使用するビニルモノマー
及び水の総M11 kg当たり、平均16.7 g/分
以下にするのが好ましい。この添加速度(単位:g/分
・kg)は、ビニルモノマーの滴下速度・(単位二g/
分)を、使用するビニルモノマー及び水の総量(単位:
kg)で除したものである。添加速度が平均16.7g
/分・kgを越えると、重合途中で餅状化を起こす傾向
が生じてくる。添加速度は、小さすぎると、重合時間が
長くなるため、1.38g/分・kg以上であるのが好
ましく、特に4〜8.5g/分・kgが好ましい。添加
速度は、添加中、均一であるのが好ましいが、変動して
もよい。この場合、添加速度が16.7g/分・kgを
越えないのが好ましい。この添加速度は、水性媒体とビ
ニルモノマーの量比、これらの使用量を種々変えたとき
も、共通して適用できる。
The vinyl monomer addition rate is preferably on average 16.7 g/min or less per M11 kg of vinyl monomer and water used. This addition rate (unit: g/min・kg) is the vinyl monomer dropping rate・(unit: 2 g/min.
minutes), the total amount of vinyl monomer and water used (unit:
kg). Average addition rate: 16.7g
If the amount exceeds 1 kg/min, there is a tendency for cake formation to occur during polymerization. If the addition rate is too low, the polymerization time will become long, so it is preferably 1.38 g/min.kg or more, particularly preferably 4 to 8.5 g/min.kg. The rate of addition is preferably uniform during the addition, but may vary. In this case, it is preferred that the addition rate does not exceed 16.7 g/min.kg. This addition rate can be commonly applied even when the ratio of the aqueous medium to the vinyl monomer and the amounts used thereof are varied.

災旋孤 次に、実施例に基づいて本発明を詳述するが、本発明は
これに限定されるものではない。
Next, the present invention will be described in detail based on examples, but the present invention is not limited thereto.

実施例1 重量部 (1)媒体 水                  1000ポリ
ビニルアルコール(デンカポバー ルW−24、電気化学工業(株商品名)    3亜硝
酸ナトリウム         0.1(ビニルモノマ
ーに対して0.C11ffi量%)塩化ナトリウム  
        0.1(ビニルモノマーに対して0.
0IFtH%)(2)滴下液 スチレン            500メタクリル酸
n−ブチル     100メタクリル酸β−ヒドロキ
シエチル400過酸化ベンゾイル         3
0上記(1)の組成からなる媒体を反応容器に入れ、液
温を90℃に昇温した後、上記(2)の組成からなる滴
下液を均一な速度で1.5時間かけて滴下し、同温度に
4時間保持した。反応容器への付W量は0.06%(全
ビニルモノマーに対し)であり、得られた重合体は、平
均直径1 xxの粒状物であった。200メツシユの?
布を用いて、目詰まりを起こすことなく、?遇すること
ができ、重合体の収率は99%であった。この例におけ
る添加速度は5.6g/分・kgであった。なお、ビニ
ルモノマーの滴下速度は11.1g/分であった。
Example 1 Parts by weight (1) Medium water 1000 Polyvinyl alcohol (Denka Poval W-24, Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd. trade name) 3 Sodium nitrite 0.1 (0.C11ffi amount % based on vinyl monomer) Sodium chloride
0.1 (0.1 for vinyl monomer)
0IFtH%) (2) Dropped liquid Styrene 500 n-butyl methacrylate 100 β-hydroxyethyl methacrylate 400 Benzoyl peroxide 3
0Pour the medium having the composition in (1) above into a reaction container, raise the temperature of the liquid to 90°C, and then drop the dropping liquid having the composition in (2) above at a uniform rate over 1.5 hours. , and kept at the same temperature for 4 hours. The amount of W applied to the reaction vessel was 0.06% (based on the total vinyl monomer), and the obtained polymer was granular with an average diameter of 1xx. 200 mesh?
Can you use cloth without causing clogging? The yield of the polymer was 99%. The addition rate in this example was 5.6 g/min.kg. Note that the vinyl monomer dropping rate was 11.1 g/min.

実施例2 重量部 (1)媒体 水                   1000ポ
リビニルアルコール(ゴーセノール G)I −20、日本合成化学工業■商品名)  3亜
硝酸ナトリウム         0.3(ビニルモノ
マーに対して0.03℃1%)塩化ナトリウム    
       0.2(ビニルモノマーに対して0.0
2重量%)(2)滴下液 スチレン            600アクリル酸n
−ブチル      100メタクリル酸β−ヒドロキ
シプロ ピル               300過酸化ベン
ゾイル         50上記(1)の組成からな
る媒体を反応容器に入れ、液温を90℃に昇温した後、
上記(2)の組成からなる滴下液を均一な速度で、1時
間かけて滴下し、同温度に4時間保持した。反応容器へ
の付着量は0.05%(全ビニルモノマーに対し)であ
り、得られた重合体は、直径約1 inの粒状物であっ
た。200メツシユの?布を用いて、目詰まりを起こす
ことな(、を遇することができ、重合体の収率は99%
であった。この例における添加速度は8.3g/分・k
gであった。なお、ビニルモノマーの滴下速度は16.
7g/分であった。
Example 2 Parts by weight (1) Medium water 1000 Polyvinyl alcohol (Gohsenol G) I-20, Nippon Gosei Chemical Industry (trade name) 3 Sodium nitrite 0.3 (0.03°C 1% based on vinyl monomer) Chloride sodium
0.2 (0.0 for vinyl monomer
2% by weight) (2) Dropped liquid styrene 600 acrylic acid n
-Butyl 100 β-Hydroxypropyl methacrylate 300 Benzoyl peroxide 50 After putting the medium having the composition of (1) above into a reaction container and raising the liquid temperature to 90°C,
The dropping liquid having the composition (2) above was added dropwise at a uniform rate over a period of 1 hour, and maintained at the same temperature for 4 hours. The amount deposited on the reaction vessel was 0.05% (based on total vinyl monomer), and the resulting polymer was granular with a diameter of about 1 inch. 200 mesh? The cloth can be used without clogging, and the polymer yield is 99%.
Met. The addition rate in this example is 8.3 g/min·k
It was g. Note that the vinyl monomer dropping rate was 16.
It was 7g/min.

実施例3 重量部 (1)媒体 水                   1200 
     ;ポリビニルアルコール(ゴーセノ ール0H−20)           d亜硝酸ナト
リウム          0.5(ビニルモノマーに
対して0,05重量%)塩化ナトリウム       
   0.2(ビニルモノマーに対して0.02ffi
量%)(2)滴下液 スチレン            450メタクリル酸
エチル       100アクリル酸n−ブチル  
  ゛  100メタクリル酸β−ヒドロキシプロ ピル                       
       150メタクリル酸         
 200過酸化ベンゾイル         50上記
(1)の組成からなる媒体を反応容器に入れ、液温を9
0℃に昇温した後、上記(2)の組成からなる滴下液を
均一な速度で1時間かけて滴下し、同温度に5時間保持
した。反応容器への付着量は0,08%(全ビニルモノ
マーに対し)であり、得られた重合体は、直径約1.5
關の粒状物であった。200メツシユのt布を用いて、
目詰まりを起こすことなく、r遇することができ、重合
体の収率は99%であった。この例における添加速度は
7.6g/分・kgであった。なお、ビニルモノマーの
滴下速度は16.7g/分であった。
Example 3 Part by weight (1) Medium water 1200
; Polyvinyl alcohol (GOHSENOL 0H-20) d Sodium nitrite 0.5 (0.05% by weight based on vinyl monomer) Sodium chloride
0.2 (0.02ffi for vinyl monomer
(%) (2) Dropped liquid styrene 450 ethyl methacrylate 100 n-butyl acrylate
゛ 100 β-hydroxypropyl methacrylate
150 methacrylic acid
200 Benzoyl peroxide 50 Put the medium consisting of the composition of (1) above into a reaction container, and lower the liquid temperature to 9.
After raising the temperature to 0° C., the dropping liquid having the composition (2) above was added dropwise at a uniform rate over a period of 1 hour, and the temperature was maintained at the same temperature for 5 hours. The amount of adhesion to the reaction vessel was 0.08% (based on the total vinyl monomer), and the obtained polymer had a diameter of approximately 1.5%.
It was a particulate matter. Using 200 mesh T cloth,
It was possible to process the polymer without clogging, and the yield of the polymer was 99%. The addition rate in this example was 7.6 g/min.kg. Note that the vinyl monomer dropping rate was 16.7 g/min.

実施例4 実施例2の塩化ナトリウムを塩化カリウムに変えた以外
は全く同様にして親水基含有ビニル重合体を製造した結
果、反応容器への付着量は0.05%であり、重合体は
約1龍の粒状物であった。
Example 4 A hydrophilic group-containing vinyl polymer was produced in exactly the same manner as in Example 2 except that sodium chloride was replaced with potassium chloride. As a result, the amount of adhesion to the reaction vessel was 0.05%, and the polymer was approx. It was 1 dragon's worth of granules.

200メツシユのr布を用いて一過しても目詰まりを起
こすことがなく、収率は99%であった。
No clogging occurred even after passing through a 200-mesh R cloth, and the yield was 99%.

実施例5 実施例2の亜硝酸ナトリウムを塩化第二銅に変えた以外
は全く同様にして親水基含有ビニル重合体を製造した結
果、反応容器への付着量は0.06%であり、重合体は
約1鶴の粒状物であった。
Example 5 A hydrophilic group-containing vinyl polymer was produced in the same manner as in Example 2 except that cupric chloride was used instead of sodium nitrite. The coalescence was about 1 crane of granules.

200メツシユのt布を用いて一過しても目詰まりを起
こすことがなく、収率は99%であった。
Even when a 200-mesh T-cloth was used, no clogging occurred, and the yield was 99%.

比較例1 実施例1から亜硝酸ナトリウムを除いた以外は全く同様
にして反応を進めた結果、反応容器への付着量は0,2
%(全ビニルモノマーに対し)で、実施例1における付
着i0.06%よりも多かった。
Comparative Example 1 The reaction was carried out in exactly the same manner as in Example 1 except that sodium nitrite was removed. As a result, the amount of adhesion to the reaction vessel was 0.2
% (based on all vinyl monomers), which was higher than the 0.06% adhesion i in Example 1.

なお、得られた重合体は、平均粒径1龍の粒状物であっ
た。
Note that the obtained polymer was a granular material with an average particle size of 1 mm.

比較例2 実施例2から亜硝酸ナトリウム及び塩化ナトリウムを除
いた以外は全く同様にして反応を進めた結果、反応容器
への付着量は2.6%(全ビニルモノマーに対し)で、
得られた重合体は、平均粒径1.5龍の粒状物であった
。また、200メソシユの?布での一過は目詰まりを起
こし、全重合体をシ戸遇するのにr布を3度取り替えた
。収量は90%であった。
Comparative Example 2 The reaction proceeded in exactly the same manner as in Example 2 except that sodium nitrite and sodium chloride were removed. As a result, the amount of adhesion to the reaction vessel was 2.6% (based on the total vinyl monomer).
The obtained polymer was a granular material with an average particle size of 1.5 mm. Also, 200 mesoyu? The cloth was clogged, and the cloth was changed three times to get all the polymer through. Yield was 90%.

発肌夏劣果 本発明によれば、高作業効率、高収率で、親水基含有ビ
ニル重合体を製造することができ、反応容器への付着は
極めて少なくなる。
Effects of the Invention According to the present invention, a hydrophilic group-containing vinyl polymer can be produced with high working efficiency and high yield, and adhesion to the reaction vessel is extremely reduced.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 1、親水基含有ビニルモノマーを含有するビニルモノマ
ーを、該ビニルモノマーの重合可能な温度に加熱した水
性媒体に滴下して添加し、懸濁重合させて、親水基含有
ビニル重合体を製造する方法において、該水性媒体に予
め水溶性重合禁止剤及び電解質を全ビニルモノマーに対
してそれぞれが0.001重量%以上であって、その合
計が1重量%以下になるような量で溶解することを特徴
とする親水基含有ビニル重合体の製造方法。 2、水溶性重合禁止剤が亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリ
ウム又は塩化第二銅である特許請求の範囲第1項記載の
親水基含有ビニル重合体の製造方法。 3、ビニルモノマーが親水基含有モノマーを10重量%
以上含む特許請求の範囲第1項又は第2項記載の親水基
含有ビニル重合体の製造方法。 4、親水基含有モノマーがヒドロキシル基含有ビニルモ
ノマー及び/又はカルボキシル基含有ビニルモノマーで
ある特許請求の範囲第1項、第2項又は第3項記載の親
水基含有ビニル重合体の製造方法。
[Scope of Claims] 1. A vinyl monomer containing a hydrophilic group-containing vinyl monomer is added dropwise to an aqueous medium heated to a temperature at which the vinyl monomer can be polymerized, and suspension polymerization is performed to produce a vinyl monomer containing a hydrophilic group. In the method for producing a polymer, a water-soluble polymerization inhibitor and an electrolyte are added to the aqueous medium in advance in an amount of 0.001% by weight or more of each of the total vinyl monomers, and the total amount is 1% by weight or less. 1. A method for producing a hydrophilic group-containing vinyl polymer, which is characterized in that it dissolves in small quantities. 2. The method for producing a hydrophilic group-containing vinyl polymer according to claim 1, wherein the water-soluble polymerization inhibitor is sodium nitrite, potassium nitrite, or cupric chloride. 3. Vinyl monomer contains 10% by weight of hydrophilic group-containing monomer
A method for producing a hydrophilic group-containing vinyl polymer according to claim 1 or 2, including the above. 4. The method for producing a hydrophilic group-containing vinyl polymer according to claim 1, 2 or 3, wherein the hydrophilic group-containing monomer is a hydroxyl group-containing vinyl monomer and/or a carboxyl group-containing vinyl monomer.
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