JPS6168492A - 可溶塩化物含有錯体の含量を減じるためのジアルキルマグネシウム化合物炭化水素溶液の処理法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は炭化水素可溶有機マグネシウム化合物、特に
ジアルキルマグネシウム化合物の炭化水素溶液の処理に
関する。

ジアルキルマグネシウムタイプの有機マグネシウム化合
物は、一般に、金属マグネシウムとアルキルハライドと
の反応により合成され、合成工程は一般に炭化水素溶媒
中で行なわれる。

そのようなジアルキルマグネシウム化合物は、Ｒが同一
であるか、ことなるアルキル群であるす↓ 一般弐Ｒ，ＭＰ　をもっている。然し今から、この・　
一般式をもつ千金てのジアルキルマグネシウム化合物が
炭化水素に可溶でない。ジメチル−、ジエチル−、シフ
ロビルー、ジーｎ−７”ｆルマグネシウムのような化合
物は炭化水素にとけない・一方、マグネシウムにＣ６ア
ルキル又はより高級の群を結合している化合物は炭化水
素に可溶である。加えて、マグネシウムに低級アルキル
群の混合物を結合しているある化合物は炭化水素に可溶
である。これらはｎ−ブチルエチルマグネシウム（米国
％粁第４．１２７．５０７号明細書）ネシウム（米国％
”ｉ”４　、２０７　、２０７号明細書）を含んでいる
。

化 炭化水素可溶において、アルキルノ）ライドと金属マグ
ネシウムとの反応により炭化水素可溶のジアルキルマグ
ネシウム生成物を合成するとき、固体が生成し、遠心分
離、デカンテイングネシウムクロライド、未反応金属マ
グネシラ台よりなっている。それからジアルキルマグネ
シウムの見られた炭化水素浴液は、反応性、粘度、経済
的考慮の目的のため望まれろ最終濃度に依存し【希釈又
は濃縮される。溶液が粘稠であるなら、トリアルキルア
ルミニツム化合物のような粘度減少剤が含まれるであろ
う。

然しながう、生成物が貯Ｒされているとき、余分の固体
が後の沈殿によりジアルキルマグネシウムのこういうふ
うに分離された炭化水素溶度でおくれて生じるであろう
ことが発見された。

−過、デカンテーション（ｄｅｃａｎｔａｔｉＯｎ　）
、又は遠心分離後の生成物溶液の回収後数日から数週で
後沈殿が生じるであろう。この後沈殿は生成物溶液を濁
らせ、大変微粒の固体粒子の存在により、生成物の活性
を減じる。

後沈殿により生じた固体は、これらおそく作られた固体
を沈降させるに十分な時間、生成物を貯蔵すること、引
つづき生成物を積出し前に最終的ヂ過ステップを行うこ
と、により除かれろ。そのような技術は安定な、きれい
な溶液を生じるが、これは積出し前少くとも数週間余分
に生成物を貯蔵することを要求し、最後のヂ過は余分の
操作を含み、勿論生成物のコストを増加している。

この発明は、炭化水素可溶ジアルキルマグネシウム炭化
水素溶液をアルキルリチウムと接触させること、該アル
キルリチウムの量は可溶塩化物を塩化リチウムとして沈
降させることにより、可溶塩化物含有錯体の濃度を後沈
降が生じる濃度以下に減じるに十分な量のものであり、
そして溶液から沈降塩化リチウムを除去すること、より
なる可溶塩化物含有錯体含量を減じるための炭化水素可
溶ジアルキルマグネシウム炭化水系溶液の処理法により
なっている。

研究におい【、固体の後沈降は、ｉ＆初の反応からの沈
降した固体の濾過のあと、炭化水素可溶塩化物含有錯体
の炭化水素浴液における存在から生じる。それは一般式
； ％式％） をもつと１Ｊしられている。ここでＸの値はＹの価より
大である。これらの間化水素可溶塩化物含有錯体は、次
の型の再配分反応を含む平衡を経て、後沈降を生じると
イｇじられている。

ＸＲｓ均・４／ｙ（ＲＭｉ４）ｙ−＋（ｘ＋１）ａｘ均
＋稿−２ＲＡＩこ＼で錯体均α！・２シーは不溶性で溶
液から沈降する・ 後沈降の問題は、アルキルリチウム化合物の適切な量と
炭化水素溶液とを接触させ、後沈降が生じる濃度以下に
可溶性塩化物含有錯体の濃度を減することにより、効果
的に防御される。

可溶性塩化物の部分は塩化リチウムとして沈降により除
かれる。アルキルリチウム化合物はＲＬｉ　　の構造を
有し、Ｒ′は１から２０炭素原子をもつアルキルグルー
プで、好ましくは１かも１０炭素原子をもっている。ア
ルキルリチウム化合物自体は炭化水；Ｘ溶媒（特にパラ
フィン系溶媒）に少くとも一部分とけるか、できれば可
溶性であることがよい、ｎ−ブチル−１ｔ−ブチルリチ
ウムのようなブチルリチウムはこの工程の使用に都合が
よい。

後沈降の生じる可溶性塩化物含有錯体の濃度は、ジアル
キルマグネシウム化合物におけるアルキルグループによ
って、使用した個々の炭化水素溶媒によって、温度によ
って、幾分変るであろうが、与えられた組成、与えられ
た条件により軽鉄的にすぐに決定される。例えは、これ
ら錯体の溶解度は脂肪族溶媒におけるより芳香族溶媒で
高い傾向にある。又期待されろであろうように、溶解度
は温度と共に増加する。ｎ−ヘプタンにおい”Ｃｎ−ブ
チルエチ／ｌ／ｆｆグネシウムを含む例に使用した系に
対し、後沈降は一般、ＩＣ約０．０５−０．０６重量パ
ーセントそしてそれ以上の可溶性塩化物濃度で環境温度
（約２５℃）で生じるであろう。

アルキルリチウム化合物は、炭化水素溶液における可溶
塩化物にもとづいて化学量論的量の約５０％から約３０
０％の量一般に加えられる。

好ましくは、アルキルリチウムは化学量論の約７５−３
００チ、最も好ましくは、約１００−２００％使用され
る。可溶塩化物の濃度は、硝酸銀でのフォルハルト滴定
のような一般的な方法により、すぐに決定される。

アルキルリチウム化合物は、マグネシウムとアルキルハ
ライド又はハライドから生成する有機マグネシウム化合
物の炭化水素溶液に加えられる。アルキルリチウム化合
物は、炭化水素溶液から除かれるジアルキルマグネシウ
ム化合物の生成の結果生じる固体の、除去の前又は後い
ずれかで加えられろであろう。アルキルリチウムが固体
の分離後加えられるとき、ジアルキルマグネシウムの生
じた炭化水素溶液のリチウム含量を最小にするため、実
行可能な化学量論量を少ししか過剰にならない程度に、
或は化学量論量以下加える様注意すべきである。゛　　
未然しながら、アルキルリチウムは固体の除却前に加え
られることが好ましい。この時固体における塩化マグネ
シウムの、溶液における可溶塩化鉛体長の比は、一般に
１００：１のオーダーにある。この状態において、アル
キルリチウム化合物が、特にそのような少量加えられた
とき、可溶塩化物含量にい（らか実質的効果を持つこと
は驚くべきことである。先行技術（例えば、米国特許第
４．０６９，２６７号明細書）で、アルキルリチウム化
合物が固体塩化マグネシウムと反応すると知られている
からである。然しながう、我々はアルキルリチウムが、
固体塩化マグネシウムとより可溶塩化物含有錯体と優先
的に反応することを発見した。

アルキルリチウムが固体が除かれる前に゛加えられると
、いくらか過剰のアルキルリチウムが固体における塩化
マグネシウムと反応することにより、消費されるであろ
う。そして不溶の塩化リチウムを生成する。これはジア
ルキルマグネシウムの炭化水素溶液にリチウムが導入さ
れない事を確実にする余分の利点を生じる。

アルキルリチウム化合物は、可溶塩化物含有錯体と反応
して不溶塩化リチウムと可溶ジアルキルマグネシウム生
成物を生じる。これは固体云 が除郵される前に、ジアルキルマグネシウム生成分にア
ルキルリチウム化合物を辺えることに対する選択に対し
第２の理由を与えている。塩化リチウムは反応により生
じた固体と共にＰ別され、第２の一過工程は要求されな
いであろう。

然しなから、以前に述べたように、アルキルリチウム化
合物は最初の反応生成物から固体の濾過後辺見られるこ
とができ、そして不溶塩化リチウムは一般的濾過、デカ
ンティング（ｄ＠ｃａｎｔｉｎｇ）又は遠心分離技術に
より除去できる。

あるジアルキルマグネシウム化合物の炭化水素溶液は比
較的粘稠である。そのような場合、望まれろ生成物は又
トリアルキルアルミニウムのような、既知の粘度減少剤
を含むであろう。

再度、そのような粘度減少剤が存在するとき、そして固
体が分離されているとき、過剰のアルキルリチウムの使
用を避ける注意がとられるべきである。アルキルリチウ
ムが粘度減少剤と錯体を作り、その効果を減じ溶液の粘
度を増加させ、又ジアルキルマグネシウム生成物にリチ
ウムの存在を生じるからである。

この発明の工程は次の例により更に説明される。

例１゜ ｎ−へブタンにおけるｎ−ブチルエチルマグネシウム（
ＢＥＭ）の１０重量パーセント（１０ｆｔ％）溶液が次
のように合成された。

耐圧容器が用意され、１１５℃に制御された油浴におい
て加熱された。耐圧容器は攪拌機がとりつげられた。粉
末マグネシウム（１８，０？、０、０７４０　ｍｏｌｅ
　）が耐圧容器に装入され窒素気流゛下約１１゛Ｏ℃で
加熱された。容器は浴から５つされ２００Ｐの乾燥ｎ−
へブタンが加えられた。活性化剤、粘度減少剤として作
用するようトリエチルアルミニウムの少量（０，２ｆ）
が窒素気流下へブタンに注入された。耐圧容器が浴温に
なったあと、エチルクロライド（２３，９ｆ、　０．３
７０　ｍｏｌｅ　）とｎ−ブチルクロライド（３４，２
ｆ１０．３６９　ｍｏｌｅ）の混合物が徐々に加えられ
た。温度は１１５−１２０℃にだもたれた。添加に１．
５時間要したら圧力は約３５ｐｍｉｒに上昇した。反応
完結に約３０分要し、スラリーは沈降されその間冷却さ
れた。清浄な液体の分析は均、２．８２　ｗｔ、Ｊ　）
ＡＥ　、０．０２Ｗｔ　１％；α、０．１ｌｖｔ、％を
示した。加水分解ガスの分析はｎ−ブタン５０．９　ｍ
ｏｌ＠％＊エタン４９．１　ｍｏｌｅ％を示した。

生成物は２部分にわけられた。１部は遠心分離されベセ
して清浄な液体は硝酸銀で滴定により分析され可溶塩化
物の０．１１Ｗｔ、％を含むと発見された。他の部に３
級ブチルリチウムの０．０３７　ｆ　（０，０００６ｍ
ｏｌｅ）、即ち化学量論量の約２倍が加えられたその間
スラリーは攪拌されていた。３０分後攪拌をとめ内容物
は遠心分離された。分析は清浄液体に０．０４　ｖ　ｔ
　、％の可溶塩化物を残していることを示した。容器の
残りの内容物は２′５時間攪拌され、再び遠心分離後再
分析された。この最終の分析は可溶塩化物の０．０２ｖ
ｒｔ、％を示した。アルキルリチウムで処理されなかっ
た他の部分が再び分析され、分析は可溶塩化物に変化の
ないことを示し゛た、０．１１ｖｔ、％のままであった
。

例２゜ ｎ−へブタンにおけるｎ−ブチルエチルマグネシウムの
別の溶液が合成され固体から分離された。溶液は約１０
　ｗｔ、％ｎ−ブチルエチルマグネシウム、　０．０９
ｖｔ、％　）リエチルアルミニウム、可溶性塩化物０．
０８　ｖｔ、％を含んだ。この溶液の約１０ｏｆに、３
級ブチルリチウムのｎ−ペンタンにおける溶液（１，５
８ｖｔ、％Ｌｌ）の約１．Ｏｆを加えた。前に清浄であ
るｎ−ブチルエチルマグネシウムは熱することなしに直
に１った。次の日、処理した溶　。

液は未処理溶液に対するＯＫ比し７０南度を示した。処
理溶液の試料は遠心分離され可溶塩化物に対し分析され
た。分析は可溶性塩化物含量が０．０２　ｖｔ、％に減
じたことを示した。

例３．・ この例に使用したマグネシウムアルキル溶液はｎ−へブ
タンにおけるｎ−ブチルエチルマグネシウム／トリエチ
ルアルミニウムの清浄な溶液で２．２５’ｗｔ、％マグ
ネシウム、０．０６ｗｔｅ　％アルミニウム、０．０４
ｖｔ、％可溶塩化物を含んだ。この溶液の１３２．３Ｐ
にｎ−ペンタンにおける３級ブチルリチウムの溶液（１
，５８ｗｔ、　％　Ｌｉ　）ノ２．０６７４ｆがｍ　、
ｔ　ラｔｌ−タ。リチウムアルキルの添加で、溶液は混
りｙＩＪシ粘度が著しく増加した。加えたりチウムアル
キルの量は化学ｉ［論的景の０．００３２　ｍｏｌｅ過
剰でありに０これは溶液におけるトリエチルアルミニウ
ムの含量（０，００２９１１１０１＠）にはｙ当量テア
ツタ。

処理後遠心分離試料の分析は２．２５　ｖｒＬ％マグネ
シウム、０．０４　ｗｔ、％アルミニウム、０％クロー
ルを示した。明らかに過剰のりチウムアルキルがトリエ
チルアルミニウムと錯体を作り、粘度減少剤として効果
をなくさせている。

この理論を確めるため、無水の塩化マグネシウムの少量
が粘稠溶液に加えられた、そしてこの溶液の粘度は直に
最初の試料と同じ程度に減じた。これは塩化マグネシウ
ムのアルより生じた。

５“°　　　う 塩化物除却における温度とりチウムアルキ果 ル濃度の勤先を研究するため、ｎ−ブチルエチルマグネ
シウム／ヘプタン−Ｍｇｃｔ！スラリーの１６試料容器
が新しく合成された生成物からあつめられた。それは例
１に記した一般処理法により大量反応器で作られた。ま
ず、遠心分離試料におけろ可溶塩化物は０．１７ｗｔ。

条であると発見された。試料は試験に先立ち９日問おか
れ、その後可溶塩化物は０．１３ｗｔ。

チに減じた。

試料容器の一つは次の温度に保たれた５浴の夫々内にお
かれた：１０，２２．４０，５５．７０℃。各容器に名
目上１：１のＬｌ：Ｃｔ化字ＢＬ　？ｆ４を与えるよう
十分なｎ−ブチルリチウムが加えられた。例えば、１０
．２　ｍｏｌａのｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液の
０．３７　ｍｏｌｅ＋ｏ、２４ｔのｈ−ブチルリチウム
）が液体ｎ−ブチルリチウムの約１０４ｆを含む１２８
．４ｆ　ｎ−ブチルエチルマグネシウム／ヘプタンール
々ｃｔ２スラリーに加えられた。試料容器はｎ−ブチル
リチウムを加える前に３０分浴において平削 奇にされた、それから１５分反応時間がとられた。容器
から試料はとられ、５分間遠心分離されそれから清浄液
体の秤量した部分が直に分析のため加水分解された。

試験のこのセットは２：１と３：１の名目のＬｌ：α化
学量論で（つかえされた。表１に示した結果は、リチウ
ムアルキルの大遥剰が効果的塩化物減少をえるため、よ
り高温度で要求されることを示している。

表　　工 ｎ−ブチルリチウム二最初の塩化物の楓々の比で発見さ
れた残りの可溶塩化物（ｗｔ、％）、１１０　　　　　
　０．０３　　　　　０．０２　　　　　　０．０２２
２　　　　　　０．０４　　　　　０．０２　　　　　
　０．０１４０　　　　　　０．０４　　　　　０．０
３　　　　　　０．０２５５　　　０．０６　　０．０
４　　　０．０３゜７０　　　　　　０．０７　　　　
　０．０６　　　　　　０．０５ａ最初の可溶塩化物は
環境温度で０．１３ｗｔ％であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、炭化水素可溶ジアルキルマグネシウム炭化水素溶液
   をアルキルリチウムと接触させること、該アルキルリチ
   ウムは１から２０炭素原子のアルキルグループを持ち、
   且つその量が可溶塩化物を塩化リチウムとして沈降させ
   ることにより、可溶塩化物含有錯体の濃度を後沈降が生
   じる濃度以下に減じるに十分な量のものであり、および
   溶液から沈降塩化リチウムを除去することよりなる可溶
   塩化物含有錯体含有量を減少するための炭化水素可溶ジ
   アルキルマグネシウム炭化水素溶液の処理法。 ２、炭化水素溶液が固体塩化マグネシウムの存在におい
   てアルキルリチウム化合物と接触される特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ３、アルキルリチウムが、炭化水素溶液における可溶塩
   化物にもとづき化学量論量の約５０％から約３００％の
   量が加えられる特許請求の範囲第１項又は第２項記載の
   方法。 ４、加えられるアルキルリチウムの量が化学量論の約１
   ００から約２００％である特許請求の範囲第３項記載の
   方法。 ５、ジアルキルマグネシウムがｎ−ブチルエチルマグネ
   シウムである特許請求の範囲第１項より第４項記載のい
   ずれかの方法。 ６、アルキルリチウム化合物がアルキルグループにおい
   て４炭素原子をもつ特許請求の範囲第１項より第５項記
   載のいずれかの方法。 ７、アルキルリチウム化合物がｎ−ブチルリチウムであ
   る特許請求の範囲第６項記載の方法。 ８、アルキルリチウム化合物が３級−ブチルリチウムで
   ある特許請求の範囲第６項記載の方法。 ９、アルキルアルミニウム粘度減少剤が炭化水素溶液に
   存在する特許請求の範囲第１項から第８項のいずれかに
   記載の方法。