JPS6161840A - Manufacture of composite film - Google Patents
Manufacture of composite filmInfo
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- JPS6161840A JPS6161840A JP18267784A JP18267784A JPS6161840A JP S6161840 A JPS6161840 A JP S6161840A JP 18267784 A JP18267784 A JP 18267784A JP 18267784 A JP18267784 A JP 18267784A JP S6161840 A JPS6161840 A JP S6161840A
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- Coating Of Shaped Articles Made Of Macromolecular Substances (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。(57) [Summary] This bulletin contains application data before electronic filing, so abstract data is not recorded.
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、パーベーパレーション法の分離膜として優れ
た性能を有する複合膜の新規な製造方法に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Field of Industrial Application] The present invention relates to a novel method for producing a composite membrane having excellent performance as a separation membrane for pervaporation.
有機液体混合物あるいは有機化合物の溶液(以下、これ
らを総称して液体混合物という)から液体成分を分離す
るための有効な分離法としてパーベーパレーション法が
知られている。パーベーパレーション法は、分1)i1
)[KKよって区画された一方の寅(処理液基)に液体
混合物を供給し、他方の室(透過蒸気室)を真空または
減圧にし−C故体混合物から特定の液体成分を透過蒸気
室に気化状態で取り出す方法である。A pervaporation method is known as an effective separation method for separating liquid components from an organic liquid mixture or an organic compound solution (hereinafter collectively referred to as a liquid mixture). The pervaporation method consists of minutes 1) i1
) [The liquid mixture is supplied to one chamber (processing liquid base) divided by KK, and the other chamber (permeation vapor chamber) is evacuated or under reduced pressure. This is a method of extracting it in a vaporized state.
上記パーベーパレーション法に用いる分離膜として、セ
ルp−ス系高分子膜、ポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリアク1)ルニトリル、ポリビニルアルコール、ポリ
ビニル7七タール、ポリスチレン、ポリエステル、ポリ
アミド、ポリテトラフルオロエチレン、あるいはこれら
の共重合体の膜状物、あるいは、さらKこれを紫外線等
で表面処理した膜、高分子鎖にスルホン酸基、カルボン
酸基などのイオン交換基を導入した膜などが知られてい
る。これらの分FQIICIは、パーベーパレーション
法において、液体成分の透過速度を表わす透過係数(Q
)はある程度の値を示すものの実用上不充分であり、透
過性能の向上が望まれていた。Separation membranes used in the above pervaporation method include cell p-based polymer membranes, polyethylene, polypropylene,
Polyac 1) A film of lunitrile, polyvinyl alcohol, polyvinyl 7-7 tar, polystyrene, polyester, polyamide, polytetrafluoroethylene, or a copolymer thereof, or a film whose surface has been treated with ultraviolet rays, etc. Membranes with ion exchange groups such as sulfonic acid groups and carboxylic acid groups introduced into the molecular chains are known. These components FQIICI are calculated by the permeability coefficient (Q
) shows a certain value, but it is insufficient for practical use, and there has been a desire to improve the transmission performance.
従来、パーベーパレーション法に用いる分離膜の透過性
能を向上させる方法として、分離性能を有する薄膜を多
孔性の支持体に支持させて、これを分離膜として使用す
る方法が提案されている。すなわち、0分離性能を有す
る薄膜を支持体に融着する方法、■該薄膜を支持体に接
着する方法、■該薄膜を形成するモノマーの液状物を支
持体上に層状に付着させた後、重合する方法等がある。BACKGROUND ART Conventionally, as a method for improving the permeation performance of a separation membrane used in a pervaporation method, a method has been proposed in which a thin membrane having separation performance is supported on a porous support and used as a separation membrane. That is, a method of fusing a thin film having 0 separation performance to a support, (2) a method of adhering the thin film to a support, (2) a method of adhering a liquid monomer forming the thin film to a support in a layered manner, and then There are methods such as polymerization.
しかしながら、上記■の方法はm7J時、熱による支持
体の溶1’8により孔が閉塞され易く得られる複合膜の
分離性能は低下する傾向にある。また、■の方法におい
ても、接着層が介在するため、得られる複合膜の分離性
能が低下する傾向にある。これらの方法に対して■の方
法は分離性能を向上させる方法として有力であるが、そ
の製法について充分な研究が成されておらず、従来法で
得られる複合膜は、薄膜と支持体との密着が充分でなく
、使用時あるいは取扱い時の温度変化等により薄膜にひ
び割れやしわが生じるという問題を有する。However, in the method (2) above, at m7J, the pores tend to be clogged due to the dissolution of the support by heat, and the separation performance of the resulting composite membrane tends to deteriorate. Furthermore, in the method (2), the separation performance of the resulting composite membrane tends to decrease due to the presence of an adhesive layer. Compared to these methods, method (2) is effective as a method for improving separation performance, but sufficient research has not been conducted on its manufacturing method, and composite membranes obtained by conventional methods are There is a problem in that the adhesion is insufficient and the thin film may crack or wrinkle due to temperature changes during use or handling.
本発明者等は、前記■の方法において、得られる複合膜
の分離性能を低下させることなく、薄膜と支持体との密
着性を向上させるべく研究を重ねた。その結果、特定の
孔径を有する多孔性シートを支持体として用い、これに
特定の粘度に調整されたモノマーの液状物を支持せしめ
【重合することにより、薄膜が支持体に良好な密着性で
支持され、使用時、あるいは取扱い時によるしわ、ひび
割れの発生カ全りナ<、シかも、パーベーパレーション
法において優れた分離性能を有する複合膜が得られるこ
とを見い出し、本発明を完成した。The present inventors have conducted repeated research in order to improve the adhesion between the thin film and the support in the method (2) above without reducing the separation performance of the resulting composite membrane. As a result, a porous sheet with a specific pore size is used as a support, and a liquid monomer adjusted to a specific viscosity is supported on it. The present invention was completed based on the discovery that it is possible to obtain a composite membrane that exhibits excellent separation performance in the pervaporation method without causing any wrinkles or cracks during use or handling.
本発明は、20℃における粘度が100〜900センチ
ポアズ(以下、CPと略記する)のモノマーの液状物を
、0.1〜10μの孔径な有する孔を全孔の70%以上
の割合で有し、かつ該モノマーの液状物によって膨偶し
ない多孔性シートの表面に層状に支持せしめた後、該モ
ノマーを重合することを特徴とする複合膜の製造方法で
ある。The present invention uses a liquid monomer having a viscosity of 100 to 900 centipoise (hereinafter abbreviated as CP) at 20°C, and has pores with a pore diameter of 0.1 to 10 μ at a ratio of 70% or more of the total pores. and a method for producing a composite membrane, characterized in that the monomer is polymerized after being supported in a layered manner on the surface of a porous sheet that does not expand with a liquid substance of the monomer.
なお、本発明において、粘度は単一円筒回転粘度計によ
って測定した値をいい、孔径及び特定の孔径を有する孔
の割合は水銀ポロシメーターを用いて測定した値をいう
。In the present invention, viscosity refers to a value measured using a single cylinder rotational viscometer, and pore diameter and percentage of pores having a specific pore diameter refer to values measured using a mercury porosimeter.
本発明において、支持体として用いる多孔性シートは、
0.1〜10μの孔径を有する孔を全孔の70%以上、
好ましくは80%以上有することが必要である。すなわ
ち、上記孔径の範囲より小さい孔は、後述するモノマー
の液状物を塗布、流延等の手段によりシート表面に支持
せしめた際、該液状物の粘度を低下させても孔中への浸
入が困難であり、該孔中にモノマーの液状物が浸入する
ことにより生じるアンカー効果による薄膜の密着性の向
上効果が発揮されない。また、前記孔径の範囲より大き
い孔は、モノマーの液状物の粘度を上げても該液状物が
孔中に注く没入してしまい、形成される薄膜の膜厚を実
質的に増大させる結果、透過速度の低下を招く。従って
本発明にあっては、支持体として用いる多孔性シートの
前記範囲内の孔径を有する孔の割合を前記した範囲内に
制御することによって後述するモノマーの液状物の粘度
との関係により、U膜を、膜厚の実質的な増加を伴なわ
ずに、優れた密着性で多孔性シートの表面に支持するこ
とができる。In the present invention, the porous sheet used as a support is
70% or more of all pores have a pore diameter of 0.1 to 10μ,
Preferably, it is necessary to have 80% or more. In other words, when the pores smaller than the pore diameter range mentioned above are supported on the sheet surface by means of coating, casting, etc., with a liquid monomer described later, even if the viscosity of the liquid is lowered, it will not penetrate into the pores. This is difficult, and the effect of improving the adhesion of the thin film due to the anchor effect produced by the infiltration of the liquid monomer into the pores is not exhibited. In addition, if the pores are larger than the above range of pore diameters, even if the viscosity of the monomer liquid is increased, the liquid will pour into the pores, substantially increasing the thickness of the formed thin film. This results in a decrease in permeation rate. Therefore, in the present invention, by controlling the proportion of pores having a pore diameter within the above range in the porous sheet used as a support to within the above range, the U The membrane can be supported on the surface of the porous sheet with excellent adhesion without a substantial increase in membrane thickness.
なお、本発明において「シート」は、厚みに関して特に
厳密な意味を持つものではなく「フィルム」をも包含す
るものである。Note that in the present invention, the term "sheet" does not have a particularly strict meaning regarding thickness, and also includes "film."
多孔性シートは、前記孔径の孔を有し、モノマーの液状
物によって膨潤しない材質によって構成されるものであ
ればよく、上記条件を満足する公知の多孔性シートが特
に制限なく使用される。例えば、前記条件を満足する合
成樹脂、セラミックス、金属等の多孔性シートが、有機
質、 OA機質にかかわりな(使用される。中でも、合
成樹脂製多孔性シートが好適である。かかる合成樹脂と
しては、ポリオレフィン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、
フッ素系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ビニル系樹脂、セ
ルロース等が挙げられる。また、多孔性シートの製造法
については、公知の一般的な製造法、例えば延伸法、焼
結法、相分離法、混合抽出法などが適用できる。特に望
ましい合成樹脂多孔性シートとしては、ポリエチレンや
ポリプロピレン等のオレフィン系樹肪のペレットあるい
は粉末と無機粉体、例えば炭醗カルシウムやシリカ等や
異種ポリマー粉体とを混合溶融し、押出し法やカレンダ
ー一−ル法によりシート状に成狐加工後、−軸方向もし
くは二軸方向に延伸処理を与えることにより、!l!#
種固体間に空隙な生ぜしめて、上記条件に適合する多孔
化したシートが挙げられる。なお、上記多孔性シートを
延伸処理後、更にrIl、ヤ有機溶媒等により無機粉体
や異種ポリマーを抽出処理した多孔性シートも含まれる
ものである。The porous sheet may be any material as long as it has pores with the above-mentioned pore diameter and is not swollen by the liquid monomer, and any known porous sheet that satisfies the above conditions may be used without particular limitation. For example, porous sheets made of synthetic resins, ceramics, metals, etc. that satisfy the above conditions are used regardless of the organic material or OA material. Among these, porous sheets made of synthetic resins are preferred. are polyolefin resins, polysulfone resins,
Examples include fluororesins, polystyrene resins, vinyl resins, and cellulose. Further, as for the method of manufacturing the porous sheet, known general manufacturing methods such as a stretching method, a sintering method, a phase separation method, a mixed extraction method, etc. can be applied. A particularly desirable synthetic resin porous sheet is produced by mixing and melting pellets or powder of olefinic resin such as polyethylene or polypropylene with inorganic powder such as calcium charcoal or silica, or different polymer powder, and then extruding or calendering. After processing it into a sheet shape using the single-roll method, it is stretched in the -axial direction or biaxial direction. l! #
Examples include porous sheets that meet the above conditions by creating voids between seed solids. The above-mentioned porous sheet also includes a porous sheet obtained by stretching the porous sheet and then extracting an inorganic powder or a different type of polymer using rIl, an organic solvent, or the like.
また、前記セラミックス製多孔性シートとしては、酸化
珪素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化カルシウム
、wl、化マグネシウム等の無機粉末を単独あるいは数
種混合し、更に結合剤等を添加し、焼結成型、プレス成
製等にシート状にしたものが一般に使用される。The ceramic porous sheet may be made by mixing inorganic powders such as silicon oxide, aluminum oxide, titanium oxide, calcium oxide, wl, magnesium oxide, etc. alone or in combination with a binder, etc., and then forming the sheet by sintering. It is generally used in sheet form, such as by press molding.
更に、金属製多孔性シートとしては、ニッケル、Wll
銑鉄ステンレス等の粉末やこれら金属塩の粉末を加圧焼
結法や熱分解法によって得られたものが一般に使用され
る。Furthermore, as the metal porous sheet, nickel, Wll
Powders of pig iron and stainless steel or powders of these metal salts obtained by pressure sintering or thermal decomposition are generally used.
上記多孔性シートは、後述するモノマーの液状物との密
着性を更に向上するため、40ダイン/cm以上、好ま
しくは45〜55ダイン/anの表面ぬれ指数を有する
ものが好ましい。例えば、ポリオレフィン樹脂を材質と
する前記多孔性シートの場合、表面なコpす放電処理等
の手段により処理して表面ぬれ指数を上記範囲に調整す
ればよい。また、均質な薄膜を形成させるため、多孔性
シートの表面は平滑である糧好ましい。更に、多孔性シ
ートは、その表面に支持される薄膜における液体成分の
透過をできるだ1す妨げない空孔率を有することが好ま
しい。一般には、50%以上、好ましくは70〜90%
の空孔率を有する多孔性シートが好適である。The porous sheet preferably has a surface wettability index of 40 dynes/cm or more, preferably 45 to 55 dynes/an, in order to further improve the adhesion with the monomer liquid described later. For example, in the case of the porous sheet made of polyolefin resin, the surface may be treated by means such as a coating discharge treatment to adjust the surface wettability index to the above range. Further, in order to form a homogeneous thin film, it is preferable that the surface of the porous sheet be smooth. Furthermore, the porous sheet preferably has a porosity that does not impede the permeation of liquid components through the thin film supported on its surface. Generally 50% or more, preferably 70-90%
A porous sheet having a porosity of .
本発明に用いるモノマーの液状物は、これを重合するこ
とによって形成される膜が、パーベーパレーション法に
おいて液体成分を分離し得るものが一般に使用される。The monomer liquid used in the present invention is generally one in which a membrane formed by polymerizing the monomer can separate liquid components by a pervaporation method.
特にイオン交換基を有するか、あるいはイオン交換基を
導入可能な官能基を有するモノマーの液状物を用いるこ
とが薄膜化による透過係数の向上効果が顕著であり好ま
しい。例えば、スチレン、スチレン−ジビニルベンゼン
、スチレン−ジビニルベンゼンにバインダーとしてポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリJM化ビニル、ポリブ
タジェン、ポリ四弗化エチレン等を添加したもの、スチ
レン−ジビニルベンゼン−ビニルピリジン、スチレンー
ジビニルベンゼンービニルピリジンにバインダーとして
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ
ブタジェン、ポリ四弗化エチレン等を添加したもの、ス
チレン−フルロメチルスチレン−ジビニルベンゼン、ス
チレン−クロロメチルスチレン−ジビニルベンゼンにバ
インダーとしてポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩
化ビニル、ポリブタジェン、ポリ四弗化エチレン等を加
えたモノマー液状物が使用できる。これらモノマー液状
物に、場合によっては適当な可塑剤及び重合触媒を加え
て、多孔性シート上にこれら液状モノマーを分離膜が形
成されるよう所定の厚みに塗布し加熱重合等の公知の方
法により重合せしめて分離膜を形成する。また、後処理
により、分離膜に陽イオン交換基や陰イオン交換基の交
換基を付与すると、さらに分離性質の向上が期待できる
。例えば、スチレン−ジビニルベンゼン、ポリ塩化ビニ
ル粉末、可塑剤、′x重合触媒らなるモノマー液状物を
ポリブーピレン製多孔性シート上に塗布し、重合せしめ
た後、濃硫酸でスルホン化し、カチオン交換基を付与す
る方法、スチレン−ジビニルベンゼン、ポリ塩化ビニル
粉末、可塑剤、2メチル5ビニルピリジン、重合触媒か
らなる七ツマー液状物をポリプロピレン製多孔性シート
上に塗布し重合せしめ、沃化メチル液で四級化し、アニ
オン交換基を付与する方法等がある。In particular, it is preferable to use a liquid monomer having an ion exchange group or a functional group into which an ion exchange group can be introduced, since the effect of improving the permeability coefficient by forming a thin film is remarkable. For example, styrene, styrene-divinylbenzene, styrene-divinylbenzene to which polyethylene, polypropylene, polyJM vinyl, polybutadiene, polytetrafluoroethylene, etc. are added as a binder, styrene-divinylbenzene-vinylpyridine, styrene-divinylbenzene. - vinylpyridine with polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polybutadiene, polytetrafluoroethylene, etc. added as a binder, styrene-fluoromethylstyrene-divinylbenzene, styrene-chloromethylstyrene-divinylbenzene with polyethylene as a binder, A monomer liquid containing polypropylene, polyvinyl chloride, polybutadiene, polytetrafluoroethylene, etc. can be used. Appropriate plasticizers and polymerization catalysts are added to these monomer liquids as the case may be, and these liquid monomers are applied onto a porous sheet to a predetermined thickness so as to form a separation membrane, and then a known method such as heating polymerization is carried out. Polymerize to form a separation membrane. Moreover, if an exchange group such as a cation exchange group or an anion exchange group is added to the separation membrane through post-treatment, further improvement in separation properties can be expected. For example, a liquid monomer consisting of styrene-divinylbenzene, polyvinyl chloride powder, a plasticizer, and a polymerization catalyst is applied onto a porous polybupylene sheet, polymerized, and then sulfonated with concentrated sulfuric acid to form a cation exchange group. A 7-mer liquid consisting of styrene-divinylbenzene, polyvinyl chloride powder, a plasticizer, 2-methyl-5-vinyl pyridine, and a polymerization catalyst was applied onto a porous polypropylene sheet and polymerized, followed by dilution with a methyl iodide solution. There are methods such as grading and adding an anion exchange group.
上記モノマーの液状物のうち、架橋剤を一成分として有
するものは、多孔性シート上に形成される薄膜が、耐熱
性1寸法安定性、長期間の使用強度等に優れ、その使用
上極めて好適である。かかる架橋剤の使用割合は、モノ
マー全体に対して2〜40重景%、好ましくは5〜30
重量%が一般的である。Among the liquid monomers mentioned above, those containing a crosslinking agent as one component are extremely suitable for use because the thin film formed on the porous sheet has excellent heat resistance, one-dimensional stability, long-term strength, etc. It is. The proportion of such a crosslinking agent used is 2 to 40%, preferably 5 to 30% based on the total monomer.
Weight percentages are common.
本発明において、上述した多孔性シートの表面に支持さ
せるモノマーの液状物は、20℃にお1する粘度が10
0〜900CP、好ましくは200−8000P範囲内
にあるものを使用する。かかるモノマーの液状物の粘度
が上記範囲より低いと、前記多孔性シート表面に支持さ
れたモノマーの液状物が孔の中に深く浸入し、該モノマ
ーの液状物を−i合して形成される薄膜の厚みを実質的
に厚くする結果を招くため、薄膜化による液体成分の透
過速度の向上効果はほとんど発揮されない。また、七ツ
マー液状物の粘度が前記範囲より高いと、多孔性シート
の表面にモノマーの液状物を均一に支持せしめることが
困難となるばかりでなく、孔径に分布を有する多孔性シ
ートを用いる場合、0.1μ以下の孔径を有する孔への
モノマーの液状物の侵入が困難となり該モノマーの重合
によるアンカー効果が充分発揮されない。In the present invention, the monomer liquid supported on the surface of the porous sheet described above has a viscosity of 10 at 20°C.
The range of 0 to 900CP, preferably 200 to 8000P is used. When the viscosity of the monomer liquid is lower than the above range, the monomer liquid supported on the surface of the porous sheet penetrates deeply into the pores, and the monomer liquid is combined to form a monomer liquid. Since this results in a substantial increase in the thickness of the thin film, the effect of improving the permeation rate of liquid components by thinning the film is hardly exhibited. Furthermore, if the viscosity of the seven-mer liquid is higher than the above range, it will not only be difficult to uniformly support the monomer liquid on the surface of the porous sheet, but also when using a porous sheet with a distribution of pore sizes. , it becomes difficult for the liquid monomer to penetrate into the pores having a pore diameter of 0.1 μm or less, and the anchor effect due to the polymerization of the monomer is not sufficiently exerted.
モノマーの液状物の粘度を前記範囲内に調節する方法は
特に制限されない。°例えば、モノマーの液状物が液状
モノマーに熱可塑性樹脂を混合したペースト状物である
場合、該熱可塑性樹脂の添加量を増減することにより、
あるいは可塑剤の添加量を加減することにより、その粘
度を調節することができる。また液状モノマー単独で使
用する場合、液状モノマーを一部重合することKより、
その粘度を調節することができる。The method for controlling the viscosity of the monomer liquid within the above range is not particularly limited. For example, if the liquid monomer is a paste-like mixture of liquid monomer and thermoplastic resin, by increasing or decreasing the amount of the thermoplastic resin added,
Alternatively, the viscosity can be adjusted by adjusting the amount of plasticizer added. In addition, when using the liquid monomer alone, since the liquid monomer may be partially polymerized,
Its viscosity can be adjusted.
本発明において、モノマーの液状物を多孔性シートの表
面に層状に支持させる方法は特に制限されない。一般に
はモノマーの液状物を−−ラー、へヶ等によって塗布す
る方法。In the present invention, there are no particular limitations on the method of supporting the liquid monomer in a layered manner on the surface of the porous sheet. Generally, a method of applying a liquid monomer using a roller, spatula, etc.
多孔性シートを水平面に置き、必要に応じて周囲に枠を
設けて、モノマーの液状物を流延する方法等が採用され
る。上記モノマーの液状物の層の厚みは、あまり薄くす
ると分離性能が低下するため、5μ以上、好ましくは1
0μ以上とすることが望ましい。また、逆に厚くすると
薄膜化することkよる透過速度の向上効果が低下するの
で、厚みの上限は100μ、好ましくは80μとするの
が好ましい。A method is adopted in which a porous sheet is placed on a horizontal surface, a frame is provided around it as necessary, and a liquid monomer is cast. The thickness of the layer of the liquid monomer is 5 μ or more, preferably 1
It is desirable to set it to 0μ or more. On the other hand, if the thickness is increased, the effect of improving the permeation rate due to thinning is reduced, so the upper limit of the thickness is preferably 100μ, preferably 80μ.
モノマーの液状物は、公知の重合方法により重合させる
ことにより、多孔性シート上に薄膜を形成し、本発明の
複合膜が得られるつ〔発明の効果〕
以上の説明より理解される如く、本発明の方法によって
得られる複合膜は、多孔性シートと薄膜との密着性に優
れており、薄膜のしわ、ひび割れ等の発生を効果的に防
止できると共k、多孔性シートの孔の空洞部が薄膜を構
成する重合体により充填されている深さが浅いため、薄
膜化によって発揮される膜の分離特性の向上効果が極め
て高い。例えば、本発明の複合膜をパーベーパレーショ
ン法の分離膜として使用することにより、優れた透過特
性を発揮する。この場合、複合膜は、薄膜を処理液室側
に向けて設けるのが一般的である。また、この場合の操
作条件は特に限定されないが、液体混合物を供給する混
合液室側の圧力は、1〜10気圧の範囲がよく、好まし
くは大気圧かその近傍の圧力がよい。一方透過気体室側
の圧力は、大気圧以下がよく、好ましくは100m1g
柱以下の真空が好ましい。すなわち、パーベーパレーシ
ョン法においては透過気体室側での膜面で、膜を透過し
てきた液体成分を蒸発させ、蒸気の状態で取出すことが
必要であるので、透過気体室側の圧力は、膜を透過する
物質の蒸気圧よりできるだけ低い圧力に維持することが
好ましい。The monomer liquid can be polymerized using a known polymerization method to form a thin film on a porous sheet, thereby obtaining the composite membrane of the present invention. The composite membrane obtained by the method of the invention has excellent adhesion between the porous sheet and the thin film, and can effectively prevent the occurrence of wrinkles, cracks, etc. in the thin film. Since the depth at which the membrane is filled with the polymer constituting the thin film is shallow, the effect of improving the separation characteristics of the membrane by thinning the membrane is extremely high. For example, when the composite membrane of the present invention is used as a separation membrane in a pervaporation method, it exhibits excellent permeation characteristics. In this case, the composite membrane is generally provided with a thin membrane facing toward the processing liquid chamber. Although the operating conditions in this case are not particularly limited, the pressure on the mixed liquid chamber side that supplies the liquid mixture is preferably in the range of 1 to 10 atm, preferably at or near atmospheric pressure. On the other hand, the pressure on the permeate gas chamber side is preferably below atmospheric pressure, preferably 100ml/g
A sub-column vacuum is preferred. In other words, in the pervaporation method, it is necessary to evaporate the liquid component that has passed through the membrane at the membrane surface on the permeate gas chamber side and take it out in a vapor state, so the pressure on the permeate gas chamber side is It is preferred to maintain the pressure as low as possible below the vapor pressure of the substance being permeated.
上記処理液室での液体混合物の温度は、特に限定されな
いが、透過係数からみると高い温度が好ましい。しかし
、高温すぎると、膜に亀裂が入ったり、耐久性が悪くな
るので、一般的には10〜100℃、望ましくは30〜
80℃の範囲がよい。The temperature of the liquid mixture in the processing liquid chamber is not particularly limited, but a high temperature is preferable in terms of the permeability coefficient. However, if the temperature is too high, the film may crack or its durability will deteriorate, so the temperature is generally 10-100℃, preferably 30-100℃.
A temperature range of 80°C is preferable.
本発明の複合膜を用いたパーベーパレーション法は、少
なくとも一成分が極性溶媒であり、かつ膜に対して悪影
響を及ぼさない液体混合物に対して好ましく適用される
。2枚分よりなる液体混合物を例示すれば、メタノール
/水、エタノール/水、量−またはn−プロパツール/
水、メチルエチルケトン/水。The pervaporation method using the composite membrane of the present invention is preferably applied to a liquid mixture in which at least one component is a polar solvent and does not have an adverse effect on the membrane. Examples of liquid mixtures consisting of two plates include methanol/water, ethanol/water, or n-propertool/
Water, methyl ethyl ketone/water.
ジオキサン/水、メタノール/7セトン、ベンゼン/n
−ヘキサンなどの共沸混合物や沸点近接混合物などの液
体混合物が挙げられる。Dioxane/water, methanol/7setone, benzene/n
-Liquid mixtures such as azeotropes such as hexane and near-boiling mixtures.
以下1本発明の実施態様を実施例)Cよって更に具体的
に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるも
のではない。An embodiment of the present invention will be described in more detail below using Example C, but the present invention is not limited to these Examples.
なお、寅施例及び比較例において、剥離試験は下記の方
法によって行った。In addition, in the Tora Examples and Comparative Examples, the peel test was conducted by the following method.
剥離試験;試験片の表面に位置する珂膜を1d角内に2
部間隔で基盤目状にカットし、その表面にニチバン株式
会社店セロハン粘着テープを貼り、これを剥がした時、
薄膜の残存割合を面積比x/100で示した。Peeling test: 2 pieces of silica located on the surface of the test piece within 1d angle
Cut it into a base pattern at intervals, apply Nichiban Co., Ltd. cellophane adhesive tape to the surface, and when you peel it off,
The remaining percentage of the thin film was expressed as an area ratio x/100.
実施例 1
4ビニルピリジン70部、スチレン20部及びジビニル
ベンゼン10部(純度50%)にポリ塩化ビニル微粉末
を第1表に示す割で添加し、更にベンゾイルパーオキサ
イド2部を添加してなる第1表に示す粘度を有するペー
スト状液状物を調整した。次圧、炭酸カルシウムを高充
填したポリプロピレン製のシートを二軸延伸法により多
孔化し、さらに表面をコロナ放電処理した多孔性シート
を用意した。このシートは厚さ120μ、空孔率70%
、礼儀分布0.3〜3μ、平均孔60.8 B +表面
ぬれ指数47 dyns/傭である。次に、先のペース
ト状液状物を該多孔性シート上にロールにて均一に塗布
し、モノマーが揮散せぬようテトロンフィルムに包み、
2枚の鉄板間で締付、80℃のオートクレーブ中で4時
間重合を行った。重合終了後、得られた高分子シートを
式つ化メチル;メタノールエ1:1からなる4級化液中
で常温で20時間浸漬しアニオン交換基の付与を行った
。ついで、水/アセトン=1/2(vot%)の混合液
中で20時間浸漬処理後、水洗を行い複合膜を得た。該
複合膜を電子顕微鏡吟で観察すると、ポリプロピレン製
多孔性シート上に高分子分離膜が第1表に示す厚みで形
成された。Example 1 Fine polyvinyl chloride powder was added to 70 parts of 4-vinylpyridine, 20 parts of styrene, and 10 parts of divinylbenzene (purity 50%) in the proportions shown in Table 1, and 2 parts of benzoyl peroxide was further added. A pasty liquid having a viscosity shown in Table 1 was prepared. A porous sheet was prepared in which a polypropylene sheet highly filled with calcium carbonate was made porous by biaxial stretching and the surface was subjected to corona discharge treatment. This sheet has a thickness of 120μ and a porosity of 70%.
, courtesy distribution 0.3-3μ, average pore 60.8 B + surface wetting index 47 dyns/m. Next, the above paste-like liquid material is uniformly applied onto the porous sheet using a roll, and wrapped in a Tetron film to prevent the monomer from volatilizing.
It was tightened between two iron plates and polymerized for 4 hours in an autoclave at 80°C. After the polymerization was completed, the obtained polymer sheet was immersed for 20 hours at room temperature in a quaternization solution consisting of methyl dihydride and methanol in a ratio of 1:1 to impart anion exchange groups. Subsequently, the composite membrane was obtained by immersion treatment in a mixed solution of water/acetone=1/2 (vot%) for 20 hours, followed by washing with water. When the composite membrane was observed under an electron microscope, a polymer separation membrane was formed on the polypropylene porous sheet with the thickness shown in Table 1.
この複合膜の薄膜部分の7ニオン交換容量は1.7〜2
.2 meq / lΦ乾燥重量であった。The 7-ion exchange capacity of the thin film part of this composite membrane is 1.7 to 2
.. The dry weight was 2 meq/lΦ.
次ニ該Pi合膜を用い、パーベーパレーション法で水と
i−プロパツール混合液(水/1−プpパノール=10
/9oji量比)の分離を行った。混合液側は、液温5
5°C9大気圧下で、蒸気透過側圧力52mH9で、得
られた分離性能は第1表に示すとおりであった。Next, using the Pi composite film, a mixture of water and i-propanol (water/1-propanol=10
/9oji amount ratio). On the mixed liquid side, the liquid temperature is 5.
The separation performance obtained was as shown in Table 1 at a temperature of 5°C and an atmospheric pressure of 52 mH9 on the vapor permeation side.
また、剥離試験の結果を@1表に併せて示す。The results of the peel test are also shown in Table @1.
実施例 2
多孔性シートとして延伸法で多孔化した厚さ70μ、空
孔率85%、孔径分布0.2〜8μ、平均孔径2μのポ
リエチレン製のシートを用い、またペースト状液状物は
実施例1の/I62と同じものを用い、実施例1と同様
にして高分子分離膜部厚さ50μの複合膜を製作した。Example 2 A polyethylene sheet with a thickness of 70μ, a porosity of 85%, a pore size distribution of 0.2 to 8μ, and an average pore diameter of 2μ, made porous by a stretching method, was used as the porous sheet. Using the same material as /I62 in Example 1, a composite membrane with a polymer separation membrane portion thickness of 50 μm was produced in the same manner as in Example 1.
該複合膜を用いて実施例1と同様に水と1−プロパツー
ル混合液の分離を行った。Using this composite membrane, water and a 1-propertool mixture were separated in the same manner as in Example 1.
分離性能は、透過液量sao、9/m・時間。Separation performance is permeated liquid amount sao, 9/m・hour.
分離係数は94であった。また、剥離試験の結果はZo
o/100であった。The separation factor was 94. In addition, the results of the peel test are Zo
It was o/100.
実施例 3
多孔性シートとして珪藻土と結合材を混合して圧縮成型
焼結して作った、厚さ3朋、空孔率65%、孔径分布0
.4〜10μ、平均孔径1.5μのセラミックスシート
を用い、実施例101に2と同様のペースト状液状物製
膜法で、高分子分離膜部35μの複合膜を製作した。該
複合膜を用いて、実施例1と同様に水と1−プロパツー
ル混合液の分離を行った。Example 3 A porous sheet made by mixing diatomaceous earth and a binder, compression molding and sintering, thickness 3 mm, porosity 65%, pore size distribution 0
.. A composite membrane having a polymer separation membrane portion of 35 .mu.m was fabricated using a ceramic sheet having a diameter of 4 to 10 .mu.m and an average pore diameter of 1.5 .mu.m by the same paste-like liquid membrane forming method as in Example 101-2. Using the composite membrane, water and the 1-propertool mixture were separated in the same manner as in Example 1.
分離性能は、透過液量7401!/7FLl・時間。Separation performance is 7401 permeate volume! /7FLl・hours.
分離係数80であった。また、ifJ兼試験の結果は9
2/100であった。The separation factor was 80. Also, the result of the ifJ test is 9
It was 2/100.
実施例 4
2メチル5ビニルピリジン100部、スチレン40部、
ジビニルベンゼン10部、ジオクチルフタレート20部
1.ポリ塩化ビニル微粉末90部、ベンゾイルパーオキ
サイド4部からなる粘度600センチポイズのペースト
状液状物を調整した。多孔性シートとして実施例1に用
いたポリプロピレン製多孔シートを用い、実施例1と同
様に製膜し、高分子分離腹部の厚さ70μの複合膜を製
作した。該複合膜の交換容量は1.02meq/j’・
乾燥重量であった。この膜を用い、水とメタノール混合
液(水/メタノール=20/80.重量比)をパーベー
パレーション法により、混合液温50℃、大気圧下で、
蒸気透過側圧力5m53H9で分離を行った。分離性能
は、透過液量1320,9/イ・時間9分離係数35で
あった。また、剥離試験の結果は100/100であっ
た。Example 4 100 parts of 2-methyl-5-vinylpyridine, 40 parts of styrene,
10 parts of divinylbenzene, 20 parts of dioctyl phthalate 1. A paste-like liquid material having a viscosity of 600 centipoise was prepared from 90 parts of polyvinyl chloride fine powder and 4 parts of benzoyl peroxide. A porous sheet made of polypropylene used in Example 1 was used as the porous sheet, and a membrane was formed in the same manner as in Example 1 to produce a composite membrane with a polymer separation abdomen having a thickness of 70 μm. The exchange capacity of the composite membrane is 1.02meq/j'・
It was dry weight. Using this membrane, a mixture of water and methanol (water/methanol = 20/80.weight ratio) was prepared by pervaporation at a temperature of 50°C and under atmospheric pressure.
Separation was carried out at a vapor permeation side pressure of 5 m53H9. The separation performance was 1320 permeate volume, 9/i/time, 9 separation coefficient, 35. Moreover, the result of the peel test was 100/100.
比較例
多孔性シートとして、炭酸カルシウムを高充填したポリ
プロピレン製のシートを高倍率で二軸延伸後、更に酸処
理し゛C炭酸カルシウムを抽出して得たものを使用した
。この多孔性シートは、厚さ120μ、空孔率79%。Comparative Example As a porous sheet, a polypropylene sheet highly filled with calcium carbonate was biaxially stretched at a high magnification and then treated with an acid to extract calcium carbonate. This porous sheet has a thickness of 120μ and a porosity of 79%.
孔径分布3〜17μ(10μ以上の細孔45%)、平均
孔径12μ2表面ぬれ指数36dyne /αであった
。上記多孔性シートを用い実施例1の/162と同様な
方法により複合膜を得た。得られた複合膜を用いて、実
施例1と同様に水とi−プルパノール混合液の分離を行
った。分離性能は、透過液量297II/7FLI・時
間1分離係数1)1であった。また、剥離試験の結果は
80/100であった。The pore size distribution was 3 to 17μ (45% of pores larger than 10μ), the average pore diameter was 12μ2, and the surface wettability index was 36dyne/α. A composite membrane was obtained using the above porous sheet in the same manner as /162 of Example 1. Using the obtained composite membrane, water and i-purpanol mixed liquid were separated in the same manner as in Example 1. The separation performance was as follows: permeate volume: 297II/7FLI, time: 1, separation coefficient: 1). Moreover, the result of the peel test was 80/100.
Claims (6)
ズのモノマーの液状物を、0.1〜10μの孔径を有す
る孔を全孔の70%以上の割合で有し、かつ該モノマー
の液状物によつて膨潤しない多孔性シートの表面に層状
に支持せしめた後、該モノマーを重合することを特徴と
する複合膜の製造方法。(1) A monomer liquid having a viscosity of 100 to 900 centipoise at 20°C, which has pores with a pore diameter of 0.1 to 10 μ at a ratio of 70% or more of the total pores, and 1. A method for producing a composite membrane, which comprises supporting the monomer in a layered manner on the surface of a porous sheet that does not swell when exposed to heat, and then polymerizing the monomer.
許請求の範囲第1項記載の方法。(2) The method according to claim 1, wherein the porous sheet has a porosity of 50% or more.
れ指数を有する特許請求の範囲第1項記載の方法。(3) The method according to claim 1, wherein the porous sheet has a surface wettability index of 40 dynes/cm or more.
5〜100μである特許請求の範囲第1項記載の方法。(4) The method according to claim 1, wherein the layer formed by the liquid monomer has a thickness of 5 to 100 microns.
脂を混合したペースト状物である特許請求の範囲第1項
記載の方法。(5) The method according to claim 1, wherein the liquid monomer is a paste mixture of a liquid monomer and a thermoplastic resin.
あるいはイオン交換基を導入可能なモノマーの液状物で
ある特許請求の範囲第1項記載の方法。(6) Whether the monomer liquid has an ion exchange group,
Alternatively, the method according to claim 1, which is a liquid monomer capable of introducing an ion exchange group.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP18267784A JPS6161840A (en) | 1984-09-03 | 1984-09-03 | Manufacture of composite film |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP18267784A JPS6161840A (en) | 1984-09-03 | 1984-09-03 | Manufacture of composite film |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6161840A true JPS6161840A (en) | 1986-03-29 |
JPH0153631B2 JPH0153631B2 (en) | 1989-11-15 |
Family
ID=16122499
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP18267784A Granted JPS6161840A (en) | 1984-09-03 | 1984-09-03 | Manufacture of composite film |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6161840A (en) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH07132194A (en) * | 1994-05-20 | 1995-05-23 | Sanyo Electric Co Ltd | Load operation control equipment |
JP2009039695A (en) * | 2007-08-10 | 2009-02-26 | Research Institute Of Innovative Technology For The Earth | Manufacturing method of acid and alkali |
-
1984
- 1984-09-03 JP JP18267784A patent/JPS6161840A/en active Granted
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH07132194A (en) * | 1994-05-20 | 1995-05-23 | Sanyo Electric Co Ltd | Load operation control equipment |
JP2009039695A (en) * | 2007-08-10 | 2009-02-26 | Research Institute Of Innovative Technology For The Earth | Manufacturing method of acid and alkali |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0153631B2 (en) | 1989-11-15 |
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