JPS6160097B2 - - Google Patents

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JPS6160097B2
JPS6160097B2 JP12946779A JP12946779A JPS6160097B2 JP S6160097 B2 JPS6160097 B2 JP S6160097B2 JP 12946779 A JP12946779 A JP 12946779A JP 12946779 A JP12946779 A JP 12946779A JP S6160097 B2 JPS6160097 B2 JP S6160097B2
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JP
Japan
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copolymer
styrene
mol
carboxylic acid
polyamide
Prior art date
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Expired
Application number
JP12946779A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JPS5653134A (en
Inventor
Hideo Kasahara
Kicha Tazaki
Kunio Fukuda
Keiji Suzuki
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Asahi Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Asahi Chemical Industry Co Ltd
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Publication date
Application filed by Asahi Chemical Industry Co Ltd filed Critical Asahi Chemical Industry Co Ltd
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Priority to GB8030196A priority patent/GB2060649B/en
Priority to IT25108/80A priority patent/IT1132912B/en
Priority to FR8021263A priority patent/FR2466482A1/en
Priority to DE19803037520 priority patent/DE3037520A1/en
Publication of JPS5653134A publication Critical patent/JPS5653134A/en
Priority to US06/375,685 priority patent/US4421892A/en
Publication of JPS6160097B2 publication Critical patent/JPS6160097B2/ja
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  • Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

本発明は、スチレンとα・β−不飽和カルボン
酸無水物およびα・β−不飽和カルボン酸エステ
ル(又はα・β−不飽和カルボン酸)からなるス
チレン共重合体鎖部分とポリアミド鎖部分が結合
してなる共重合体およびその製造方法に関する。 ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共
重合体、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエ
ン共重合体などは、その寸法精度の良好なこと、
成形加工性のすぐれていることなどから成形材料
として広く使われているが、一方耐薬品性、耐熱
性、耐摩耗性の向上が要望されている。またポリ
アミドはその耐薬品性、耐熱性、耐摩耗性のすぐ
れていることから、これも成形材料として広く使
用されている。しかしながらポリアミドは成形時
の収縮が大きく、成形品に“ヒケ”、“ソリ”が発
生しやすいと共に吸湿性が大であり、吸湿による
機械的強度の低下が大きく、また寸法変化が大で
あるという欠点がある。 ポリアミドの吸湿性などを改良するために、ポ
リスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合
体を溶融混合することが提案(特公昭40−7380
号)されているが、これらはポリアミドとの相溶
性が悪く、成形品が層状剥離状態を示し、機械的
強度が著しく低下するなどの大きな欠点があり良
好な成形材料とはならないことが知られている。
またポリアミドとポリスチレンの相溶性を向上さ
せるために、ポリスチレンとポリアミドを混合す
る際に少量の低分子量(分子量1000〜3000)のス
チレン−無水マレイン酸共重合体を添加すること
が提案(米国特許3966839号)されている。この
低分子量スチレン−無水マレイン酸共重合体の添
加により、ポリアミドとポリスチレンの相溶性の
向上はみられるが、まだ十分ではなく、射出成形
にて複雑な形の成型品を成形した場合には剥離状
態が発生し、機械的強度においても好ましくない
結果となる。 また、低分子量(分子量〜1500)のスチレン−
無水マレイン酸共重合体とアルキルアミンの反応
は米国特許3365399号、同3444151号などに示され
ている。しかし、その生成物は低分子量の化合物
であり、添加剤、分散剤などとして用いられてい
るのみであり、成形材料として使用されている例
はない。更に高分子化合物の反応においては、そ
の反応性が低いこと、架橋反応が進行しやすいこ
となどから、低分子化合物の反応が高分子化合物
にそのまま応用出来ないことは一般によく知られ
ていることである。 また、従来よりポリアミドの耐衝撃性を改良す
る目的にて、カルボキシル基を含有するオレフイ
ン重合体またはオレフインとアクリル酸エステル
の共重合体をポリアミドに配合することが多く提
案されている。しかしながら、このような場合に
は特公昭42−12546号にも述べられているよう
に、ポリアミドの末端基と酸基は交叉結合または
グラフト化を生起しているのではなく、イオン性
水素結合相互作用であると信じられている。 本発明者らも、カルボキシル基を共重合体中に
含有するスチレン−メタクリル酸共重合体又はス
チレン−メタクリル酸メチル共重合体とポリアミ
ドの組み合せにては機械的強度のすぐれた成形材
料を得ることが出来なかつた。更には、分析実験
の結果から、スチレン−メタクリル酸共重合体鎖
部分とポリアミド鎖部分が結合してなる共重合体
又はスチレン−メタクリル酸メチル共重合体鎖部
分とポリアミド鎖部分が結合してなる共重合体の
生成もみられなかつた。 本発明者らは、ポリスチレンとポリアミドの両
者のすぐれた性能をかねそなえた材料を検討し、
先にスチレン−無水マレイン酸共重合体鎖部分と
ポリアミド鎖部分が結合してなる新規共重合体を
提案した。この材料は上記のような成型品の剥離
現象もなく機械的強度も良好で比較的好ましい材
料であるが、成形時の流動性、成型品の外観等の
点において未だ問題がある。又、スチレン−無水
マレイン酸共重合体とポリアミドの溶融混練反応
時に、著しい溶融粘度の上昇および一部架橋反応
が進行しやすいという難点があつた。これらの欠
点を更に改良すべく鋭意検討した結果、本発明に
到達したものである。 本発明の目的は、改良された特性を有する新規
共重合体を提供することにある。すなわち、成形
加工性、寸法精度が良好で耐摩耗性、耐薬品性、
耐熱性のすぐれた成形材料として用いうる新規共
重合体を提供することである。 すなわち、本発明は、スチレン系化合物、α・
β−不飽和カルボン酸無水物及びα・β−不飽和
カルボン酸エステル(又はα・β−不飽和カルボ
ン酸)を必須成分として含むランダム共重合体よ
りなり、10000〜300000の分子量を有するスチレ
ン共重合体により構成される高分子鎖部分Aと、
5000〜50000の分子量を有するポリアミドにより
構成される高分子鎖部分Bとを含み、かつ該高分
子鎖部分Aと該高分子鎖部分Bとが化学的に結合
していることを特徴とする共重合体を提供する。 本発明で提供する新規共重合体は、すぐれた機
械的強度を有し、寸法精度、成形時の流動性が良
く、成型品の外観が良好で、耐摩耗性、耐薬品
性、耐熱性にすぐれた成形材料である。 以下に、本発明の新規共重合体をよりよく説明
するために、スチレン−アクリロニトリル共重合
体とポリアミドの混合物(以下混合物とする。)
およびスチレン−無水マレイン酸共重合体鎖部分
とポリアミド鎖部分が結合してなる共重合体(以
下共重合体Aとする。)とそれぞれ対比して述べ
る。 まず第一に、溶媒分別(クレゾール/メチルエ
チルケトン系)を行つた場合、混合物は完全にス
チレン−アクリロニトリル共重合体とポリアミド
に完全に分離してしまうのに対して、本発明の新
規共重合体および共重合体Aは分別分離が出来ず
カルボン酸無水物基を含有するスチレン共重合体
とポリアミドが化学的に結合していることが示さ
れる。更に新規共重合体を濃塩酸に溶解し、分解
するとスチレン共重合体鎖部分が残ること、新規
共重合体が熱分析でポリアミドの融点に近い所に
ピークを示すことから、新規共重合体はα・β−
不飽和カルボン酸無水物およびα・β−不飽和カ
ルボン酸エステル(又はカルボン酸)を含有する
スチレン共重合体鎖部分とポリアミド鎖部分が結
合した構造からなることが明らかである。 次に電子顕微鏡写真をみてみると、スチレン−
アクリロニトリル共重合体とポリカプロラクタム
との混合物の写真においては10μ程度の粗大な粒
子がみられるのに対して、スチレン−無水マレイ
ン酸−メタクリル酸メチル共重合体鎖部分とポリ
カプロラクタム鎖部分が結合した本発明の新規共
重合体の写真においては0.1μ以下の微細な分散
粒子が観察される。両者の間には非常に大きな相
違があらわれる。更に共重合体Aの写真も微細な
分散粒子がみられるがその分散粒子の大きさは
500〜10000Åであるのに対して、本発明の新規共
重合体では100〜1000Åとさらに微細な分散粒子
が観察される。 また成形材料としてみた場合、混合物は射出成
形などの成形法により成形した成型品において層
状剥離の現象がみられ、良好な成型品が得られな
い。新規共重合体の場合にはそのような現象はみ
られず、機械的強度においても良好な成型品が得
られる。また共重合体Aと本発明の新規共重合体
を比較してみると、両者ともに成型品に層状剥離
の現象はみられないが、共重合体Aから得た成型
品表面にはフロー・マークの発生などがあり外観
が好ましくないのに対して、本発明の新規共重合
体から得た成型品にはそのような欠点もなく、良
好な外観状態を示す。更に耐摩耗性を比較してみ
ると本発明の新規共重合体は、共重合体Aに比べ
て、はるかにすぐれていること判明した。 スチレン共重合体鎖部分にα・β−カルボン酸
エステル(又はカルボン酸)を導入することによ
り、成型品の外観がすぐれ、成形時の流動性が向
上し、更に耐摩耗性が向上した材料が得られるも
のと思われる。 ここで本発明の新規共重合体の好ましい実施態
様について更に詳しく述べると、新規共重合体は
α・β−不飽和カルボン酸無水物基およびα・β
−不飽和カルボン酸エステルを共重合成分として
含有するスチレン共重合体鎖部分Aとポリアミド
鎖部分Bが結合してなる共重合体である。スチレ
ン共重合体鎖部分Aは、一般式
The present invention is characterized in that a styrene copolymer chain portion consisting of styrene, an α/β-unsaturated carboxylic acid anhydride, and an α/β-unsaturated carboxylic ester (or an α/β-unsaturated carboxylic acid) and a polyamide chain portion are The present invention relates to a copolymer formed by bonding and a method for producing the same. Polystyrene, styrene-acrylonitrile copolymer, acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer, etc. have good dimensional accuracy;
Although it is widely used as a molding material due to its excellent moldability, it is also desired to have improved chemical resistance, heat resistance, and abrasion resistance. Polyamide is also widely used as a molding material because of its excellent chemical resistance, heat resistance, and abrasion resistance. However, polyamide has a large shrinkage during molding, is prone to "sink marks" and "warpage" in molded products, and is highly hygroscopic, resulting in a large decrease in mechanical strength due to moisture absorption and large dimensional changes. There are drawbacks. In order to improve the hygroscopic properties of polyamide, it was proposed to melt-mix polystyrene and styrene-acrylonitrile copolymer (Japanese Patent Publication No. 40-7380).
However, it is known that these materials have major drawbacks such as poor compatibility with polyamides, molded products exhibit delamination, and mechanical strength is significantly reduced, so they are not good molding materials. ing.
In addition, in order to improve the compatibility between polyamide and polystyrene, it has been proposed to add a small amount of low molecular weight (molecular weight 1000 to 3000) styrene-maleic anhydride copolymer when mixing polystyrene and polyamide (US Pat. No. 3,966,839). No.) has been done. Although the addition of this low molecular weight styrene-maleic anhydride copolymer improves the compatibility between polyamide and polystyrene, it is still not sufficient, and peeling occurs when molded products with complex shapes are injection molded. condition occurs, resulting in unfavorable results in terms of mechanical strength. In addition, low molecular weight (molecular weight ~ 1500) styrene-
The reaction between a maleic anhydride copolymer and an alkylamine is shown in US Pat. Nos. 3,365,399 and 3,444,151. However, the product is a low molecular weight compound and is only used as an additive, a dispersant, etc., and there is no example of its use as a molding material. Furthermore, it is generally well known that the reactions of low-molecular-weight compounds cannot be directly applied to high-molecular-weight compounds due to their low reactivity and the tendency for cross-linking reactions to proceed. be. Furthermore, for the purpose of improving the impact resistance of polyamides, it has been often proposed to incorporate carboxyl group-containing olefin polymers or copolymers of olefins and acrylic esters into polyamides. However, in such cases, as stated in Japanese Patent Publication No. 42-12546, the terminal groups of polyamide and acid groups are not cross-linked or grafted, but rather have ionic hydrogen bonds with each other. It is believed that this is an effect. The present inventors have also found that a molding material with excellent mechanical strength can be obtained by combining a styrene-methacrylic acid copolymer or a styrene-methyl methacrylate copolymer containing a carboxyl group in the copolymer with a polyamide. I couldn't do it. Furthermore, from the results of analytical experiments, a copolymer formed by bonding a styrene-methacrylic acid copolymer chain portion and a polyamide chain portion, or a copolymer formed by bonding a styrene-methyl methacrylate copolymer chain portion and a polyamide chain portion. No copolymer formation was observed. The present inventors investigated a material that has the excellent performance of both polystyrene and polyamide, and
Previously, we proposed a new copolymer consisting of a styrene-maleic anhydride copolymer chain part and a polyamide chain part. Although this material is a relatively preferable material since it does not cause the above-mentioned peeling phenomenon of molded products and has good mechanical strength, it still has problems in terms of fluidity during molding, appearance of molded products, etc. Further, during the melt-kneading reaction of the styrene-maleic anhydride copolymer and polyamide, there were problems in that the melt viscosity significantly increased and the crosslinking reaction was likely to proceed partially. As a result of intensive studies to further improve these drawbacks, the present invention has been arrived at. It is an object of the present invention to provide new copolymers with improved properties. In other words, it has good moldability, dimensional accuracy, wear resistance, chemical resistance,
An object of the present invention is to provide a new copolymer that can be used as a molding material with excellent heat resistance. That is, the present invention provides styrenic compounds, α・
It consists of a random copolymer containing β-unsaturated carboxylic acid anhydride and α/β-unsaturated carboxylic acid ester (or α/β-unsaturated carboxylic acid) as essential components, and has a molecular weight of 10,000 to 300,000. A polymer chain portion A composed of a polymer,
A polymer chain portion B comprising a polyamide having a molecular weight of 5,000 to 50,000, and wherein the polymer chain portion A and the polymer chain portion B are chemically bonded. Provide a polymer. The new copolymer provided by the present invention has excellent mechanical strength, dimensional accuracy, good fluidity during molding, good appearance of molded products, and excellent abrasion resistance, chemical resistance, and heat resistance. It is an excellent molding material. Below, in order to better explain the novel copolymer of the present invention, a mixture of a styrene-acrylonitrile copolymer and a polyamide (hereinafter referred to as a mixture) will be described.
and a copolymer formed by bonding a styrene-maleic anhydride copolymer chain portion and a polyamide chain portion (hereinafter referred to as copolymer A). First of all, when solvent fractionation (cresol/methyl ethyl ketone system) is performed, the mixture is completely separated into styrene-acrylonitrile copolymer and polyamide, whereas the novel copolymer of the present invention and Copolymer A could not be fractionated and separated, indicating that the styrene copolymer containing carboxylic acid anhydride groups and polyamide were chemically bonded. Furthermore, when the new copolymer is dissolved in concentrated hydrochloric acid and decomposed, the styrene copolymer chain portion remains, and the new copolymer shows a peak near the melting point of polyamide in thermal analysis. α・β−
It is clear that it consists of a structure in which a styrene copolymer chain portion containing an unsaturated carboxylic anhydride and an α/β-unsaturated carboxylic ester (or carboxylic acid) and a polyamide chain portion are bonded. Next, when we look at the electron micrograph, we see that styrene
In the photograph of the mixture of acrylonitrile copolymer and polycaprolactam, coarse particles of about 10μ can be seen, whereas the styrene-maleic anhydride-methyl methacrylate copolymer chain portion and polycaprolactam chain portion are bonded. In the photograph of the novel copolymer of the present invention, fine dispersed particles of 0.1 μm or less are observed. There appears to be a very large difference between the two. Furthermore, the photograph of copolymer A also shows fine dispersed particles, but the size of the dispersed particles is
In contrast, in the novel copolymer of the present invention, even finer dispersed particles of 100 to 1000 Å are observed. In addition, when viewed as a molding material, the mixture exhibits a phenomenon of delamination in molded products formed by a molding method such as injection molding, and good molded products cannot be obtained. In the case of the new copolymer, such a phenomenon is not observed, and molded products with good mechanical strength can be obtained. Furthermore, when copolymer A is compared with the new copolymer of the present invention, no delamination phenomenon is observed in the molded products of both, but there are flow marks on the surface of the molded product obtained from copolymer A. On the other hand, molded products obtained from the novel copolymer of the present invention have no such defects and exhibit a good appearance. Furthermore, when comparing the abrasion resistance, it was found that the new copolymer of the present invention is far superior to copolymer A. By introducing α/β-carboxylic acid ester (or carboxylic acid) into the styrene copolymer chain, the appearance of the molded product is improved, the fluidity during molding is improved, and the material has improved wear resistance. It seems that you can get it. Here, to describe in more detail the preferred embodiments of the novel copolymer of the present invention, the novel copolymer has an α/β-unsaturated carboxylic acid anhydride group and an α/β-unsaturated carboxylic acid anhydride group.
- A copolymer formed by bonding a styrene copolymer chain portion A containing an unsaturated carboxylic acid ester as a copolymerization component and a polyamide chain portion B. The styrene copolymer chain portion A has the general formula

【式】【formula】

【式】【formula】

【式】で表わされる構成単位 を、それぞれlモル、mモル、nモル含有し、か
つそれらがランダムに分布してなるスチレン共重
合体部分からなる〔ここでR1、R5、R6は水素又
はアルキル基、R2、R3、R4は水素、アルキル
基、又はハロゲン基である〕。 重合して構成単位(1)を形成する単量体としては
スチレン、α−メチルスチレン、またはメチルス
チレン、ブチルスチレン、クロルスチレンなどの
各種核置換スチレン誘導体が挙げられる。構成単
位(2)を形成する単量体は、構成単位(1)を形成する
単量体と共重合しうるα・β−不飽和カルボン酸
無水物であればよく、無水マレイン酸、メチル無
水マレイン酸、クロロ無水マレイン酸、無水シト
ラコン酸、ブテニル無水コハク酸、テトラヒドロ
無水フタ−ル酸などがある。構成単位(3)を形成す
る単量体は構成単位(1)または(2)を形成する単量体
と共重合しうるα・β−不飽和カルボン酸エステ
ル(又はカルボン酸)が用いられ、その代表的な
例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸
ブチルなどのメタクリル酸アルキルエステル、ア
クリル酸メチル、アクリル酸ブチルなどのアクリ
ル酸アルキルエステル、およびメタクリル酸、ア
クリル酸などである。 更にスチレン共重合体鎖部分Aを構成する各構
成単位の割合は、l/l+m+n×100=40〜95モル %、m/l+m+n×100=2〜30モル%、好ましくは 5〜20モル%、n/l+m+n×100=2〜58モル%、 好ましくは5〜50モル%である。特に重要である
のは構成単位(2)のカルボン酸無水物基の含有量で
あり、ポリアミドとの反応性に大きく影響を与え
る。上記範囲の含有量が新規共重合体の成形加工
性、機械的強度の点からみて特に好ましい結果を
与えるものである。更にα・β−不飽和カルボン
酸エステル(又はカルボン酸)から形成される構
成単位(3)がスチレン共重合体鎖中に導入されるこ
とにより、新規共重合体の耐摩耗性が向上し、成
型品の外観が良好となり、成形時の加工流動性が
良くなる効果がみられる。それが何によるもので
あるかは明確ではないが、構成単位(3)が導入され
ることによりスチレン共重合体とポリアミドとの
反応が均一に行われ、より均一でかつ微細なミク
ロ構造を有する新規共重合体となるものと思われ
る。構成単位(3)の含有量が少なすぎると上記効果
が小さすぎるし、その含有量が多すぎるとポリス
チレンの好ましい性能が失われて好ましくない。 更に、スチレン共重合体鎖部分Aの分子量は
10000〜300000の範囲、好ましくは50000〜150000
の範囲にある。分子量が低すぎても高すぎても成
形材料などに用いる場合に好ましくない。スチレ
ン共重合体鎖部分Aの分子量が低すぎると成型品
の機械的強度が低下し好ましくない。これを補う
ために、分子量の大きい他の重合体、たとえばポ
リスチレン、耐衝撃性ポリスチレンなどとブレン
ドして用いることも出来るが、そのような組成物
においては相溶性が十分でなく、射出成形にて複
雑な形状の成形品を成形した場合に剥離現象が生
じて好ましくない。スチレン共重合体鎖部分Aの
分子量が高すぎると新規共重合体の成形加工性が
低下し、実用上良好な成形加工性が得られない。 ここでスチレン共重合体鎖部分Aを構成する好
適なスチレン共重合体としては、スチレン−無水
マレイン酸−メタクリル酸メチル共重合体、スチ
レン−無水マレイン酸−アクリル酸ブチル共重合
体、スチレン−無水マレイン酸−メタクリル酸共
重合体などであるが、新規共重合体の剛性、成形
加工性の流動性などの点からはスチレン−無水マ
レイン酸−メタクリル酸メチル共重合体が好まし
い。 また、ポリアミド鎖部分Bはくり返し構成単位
It consists of a styrene copolymer portion containing 1 mol, mm ole, and n mol of the constituent units represented by the formula and randomly distributed [here, R 1 , R 5 , and R 6 are hydrogen or an alkyl group; R 2 , R 3 , and R 4 are hydrogen, an alkyl group, or a halogen group]. Examples of the monomer that can be polymerized to form the structural unit (1) include styrene, α-methylstyrene, and various nuclear-substituted styrene derivatives such as methylstyrene, butylstyrene, and chlorstyrene. The monomer forming the structural unit (2) may be any α/β-unsaturated carboxylic acid anhydride that can be copolymerized with the monomer forming the structural unit (1), such as maleic anhydride, methyl anhydride, etc. Examples include maleic acid, chloromaleic anhydride, citraconic anhydride, butenylsuccinic anhydride, and tetrahydrophthalic anhydride. The monomer forming the structural unit (3) is an α/β-unsaturated carboxylic acid ester (or carboxylic acid) that can be copolymerized with the monomer forming the structural unit (1) or (2), Typical examples include methacrylic acid alkyl esters such as methyl methacrylate and butyl methacrylate, acrylic acid alkyl esters such as methyl acrylate and butyl acrylate, and methacrylic acid and acrylic acid. Further, the proportion of each structural unit constituting the styrene copolymer chain portion A is l/l + m + n x 100 = 40 to 95 mol%, m/l + m + n x 100 = 2 to 30 mol%, preferably 5 to 20 mol%, n/l+m+n×100=2 to 58 mol%, preferably 5 to 50 mol%. Particularly important is the content of carboxylic acid anhydride groups in the structural unit (2), which greatly influences the reactivity with polyamide. A content within the above range gives particularly favorable results in terms of moldability and mechanical strength of the new copolymer. Furthermore, by introducing the structural unit (3) formed from α/β-unsaturated carboxylic acid ester (or carboxylic acid) into the styrene copolymer chain, the wear resistance of the new copolymer is improved, The appearance of the molded product is improved and the flowability during molding is improved. It is not clear what is the reason for this, but by introducing the structural unit (3), the reaction between the styrene copolymer and polyamide is carried out uniformly, resulting in a more uniform and finer microstructure. This is believed to be a new copolymer. If the content of the structural unit (3) is too small, the above effects will be too small, and if the content is too large, the desirable performance of polystyrene will be lost, which is not preferable. Furthermore, the molecular weight of the styrene copolymer chain portion A is
Range of 10000-300000, preferably 50000-150000
within the range of If the molecular weight is too low or too high, it is not preferable when used as a molding material. If the molecular weight of the styrene copolymer chain portion A is too low, the mechanical strength of the molded product will decrease, which is undesirable. To compensate for this, it is possible to use a blend with other polymers with large molecular weights, such as polystyrene or high-impact polystyrene, but such compositions do not have sufficient compatibility and cannot be used in injection molding. When a molded article with a complicated shape is molded, a peeling phenomenon occurs, which is undesirable. If the molecular weight of the styrene copolymer chain portion A is too high, the molding processability of the new copolymer will be lowered, making it impossible to obtain practically good molding processability. Suitable styrene copolymers constituting the styrene copolymer chain portion A include styrene-maleic anhydride-methyl methacrylate copolymer, styrene-maleic anhydride-butyl acrylate copolymer, and styrene-maleic anhydride-butyl acrylate copolymer. Examples include maleic acid-methacrylic acid copolymer, but styrene-maleic anhydride-methyl methacrylate copolymer is preferred from the viewpoint of rigidity of the new copolymer, fluidity of moldability, etc. In addition, polyamide chain portion B is a repeating structural unit

【式】又は[Formula] or

【式】(ここでx、 y、zは1〜10の整数)又はそれらの入りまじつ
た構造からなり、その分子量が5000〜50000の範
囲にあるポリアミド又はポリアミド共重合体から
なる。ここでポリアミド鎖部分Bを構成する好適
なポリアミドとしては、ポリカプロラクタム(6
−ナイロン)、ポリヘキサメチレンアジパミド
(6・6−ナイロン)、ポリヘキサメチレンセバサ
ミド(6・10−ナイロン)、6・6/6・10−ナ
イロン共重合体、6・6/6−ナイロン共重合体
などである。 本発明の新規共重合体の結合状態の一例を示せ
ば次の如くである。 以上は新規共重合体がグラフト共重合体の例で
あり、スチレン系共重合体の末端がα・β−不飽
和カルボン酸無水物である場合は新規共重合体は
ブロツク共重合体となる。 本発明で提供する新規共重合体は熱可塑性であ
り、スチレン重合体に比しては耐薬品性、耐熱
性、耐摩耗性の点ではるかにすぐれており、ポリ
アミドに比べては成形時の収縮がはるかに小さく
なり、吸湿の程度も大巾に改良され、寸法精度の
良好なことから、大形成型品、精密成型品の分野
などで好適な成形材料となる。更にポリアミドに
比べて溶融強度が改良されて、押出成形、ブロー
成形にも適し、フイルム、シート、びん、積層
物、線被覆などにも利用できる。発泡体、繊維用
の材料としても好ましい。 共重合体にガラス繊維、炭酸カルシウムなどの
無機充填物を添加して複合材料として用いること
が出来るし、顔料、染料、熱安定性、紫外線吸収
剤、可塑剤、核剤を添加して、または他の熱可塑
性重合体とブレンドして使用することも出来る。 更に、本発明の新規共重合体を種々の反応にて
変性して用いることもできる。 本発明の新規共重合体はα・β−不飽和カルボ
ン酸無水物およびα・β−不飽和カルボン酸エス
テルを共重合成分として含有するスチレン共重合
体とポリアミドを溶融混練下に反応させることに
よつて製造することができる。溶融混練下の反応
は、押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなど
通常の樹脂を溶融混練する装置にて行いうる。溶
融混練は剪断力のかかつた状態で混合を行うこと
が好ましく、温度は220〜330℃、好ましくは250
〜300℃である。溶融混練する温度が低すぎると
反応が生起しにくくなり、また温度が高すぎると
重合体の熱分解が起こり好ましくない。溶融混練
の温度は本発明の新規共重合体を製造するにおい
て一つの重要な点である。また、溶融混練の際に
反応を促進させる反応促進剤を添加することもで
きる。 ここで用いるα・β−不飽和カルボン酸無水物
およびα・β−不飽和カルボン酸エステルを含有
するスチレン共重合体は先に述べたくり返し構成
単位(1)、(2)および(3)を形成する単量体混合物を重
合せしめて製造することができる。本発明に用い
るスチレン共重合体は構成単位(1)、(2)および(3)が
共重合体中にランダムに分布していることが好ま
しい。構成単位(1)、(2)および(3)が共重合体中に不
均一に分布していると、ポリアミドとの反応が均
一に行われず好ましくない。その製造方法の一例
として、特願昭50−9031号に述べられている方法
を用いてもよい。 溶融混練下に反応させる場合にスチレン共重合
体の分子量と共重合体中のカルボン酸無水物基の
含有量が特に重要となる。スチレン共重合体の分
子量は前記の如く10000〜300000、好ましくは
50000〜150000の範囲にある。分子量が高すぎる
とポリアミドと溶融混練した場合に溶融粘度の著
しい向上が起こり、生成する新規共重合体の成形
加工性が著しく低下し好ましくない。また分子量
が低すぎると、生成する新規共重合体の機械的強
度が劣悪であり好ましくない。 また、スチレン共重合体中のカルボン酸無水物
基の含有量も重要であり、共重合体中の構成単位
(2)の含有量が2〜30モル%、好ましくは5〜20モ
ル%であることが必要である。カルボン酸無水物
基の含有量が少なすぎる場合にはポリアミドとの
反応性が低く好ましくなく、その含有量が多すぎ
る場合、特にスチレン共重合体の分子量が10000
以上と高い場合には、ポリアミドとの溶融混練時
に一部架橋反応が生起し、得られる新規共重合体
の成形加工性が著しく悪くなり好ましくない。 更に、スチレン共重合体中に構成単位(3)が含有
されているとポリアミドとの溶融混練時の架橋反
応が起こりにくく、溶融混練時の製造条件の巾が
広くとれると共に、カルボン酸無水物基の含有量
の範囲の広いスチレン共重合体を用いることが出
来る。そのうえスチレン共重合体中に構成単位(3)
が含有されていると、生成する新規共重合体の耐
摩耗性、成形時の流動性、成形品の外観が良好に
なるという好ましい点がある。 本発明の新規共重合体を製造する際のスチレン
共重合体とポリアミドの混合比率は極端に片方が
多量にならないことが好ましく、特に好ましくは
混合比率1:3〜3:1の範囲で溶融混練させる
ことがよい。 α・β−不飽和カルボン酸無水物およびα・β
−不飽和カルボン酸エステルを共重合成分として
含有するスチレン共重合体とポリアミドを溶融混
練下におくことによりポリマー間に反応が生起し
ていることは、本発明の新規共重合体が反応前の
スチレン共重合体およびポリアミドのいずれの溶
融粘度よりも高い粘度を示すことからも認識でき
る。これに反してスチレン−アクリロニトリル共
重合体とポリアミドの混合物は、混合前のスチレ
ン−アクリロニトリル共重合体とポリアミドの中
間の溶融粘度を示し、溶融粘度に加成性がみられ
る。 また本発明の新規共重合体の溶融粘度(η
sp/c)はメタクレゾール−メチルエチルケト
ン混液(9:1容量比)の0.5%溶液中にて測定
して0.5ないし4.0である。 本発明の方法で得た反応物中にホモポリマー含
有量が少なく、高収率で新規共重合体が生成して
いることは、反応生成物とホモポリマーの溶媒親
和性の相違および溶媒分別実験の結果より明らか
となる。反応生成物中のポリアミドホモポリマー
の含有量が少ないことは、トルエン/クレゾール
混合溶媒によるポリマーの溶解特性から示される
し、スチレン共重合体ホモポリマーのほとんど存
在しないことは反応生成物のメチルエチルケトン
溶解分が少量であることと溶解ポリマーもスチレ
ン共重合体鎖部分とポリアミド鎖部分の結合した
共重合体であることから確かめられる。 本発明の実施例1〜4によつて得られた新規共
重合体の全体分子量と該共重合体を構成する各高
分子鎖部分の互いの結合個数は次のようにして求
めた。 本発明の新規共重合体の結合状態の一例を示す
上記反応式に従つて、本発明の共重合体の全体分
子量と上記高分子鎖部分の結合個数は、 (i) スチレン系共重合体の分子量、 (ii) スチレン系共重合体のα・β−不飽和カルボ
ン酸無水物の含有量、 (iii) ポリアミドの分子量、 (iv) スチレン系共重合体とポリアミドとの配合
比、 に基いて化学量論的計算により求められることが
明らかである。 本発明の共重合体において、分子量10000のス
チレン系共重合体一分子に分子量5000のポリアミ
ドが一分子結合(結合数1)した場合全体分子量
15000の共重合体を最低分子量の共重合体として
規定したものである。 この共重合体は上記(i)〜(iv)の条件に基いて得ら
れる最低分子量をあたえる共重合体であることは
下記の計算例よりさらに明らかである。 計算例 (i) スチレン系共重合体の分子量:10000 (ii) スチレン系共重合体組成: 無水マレイン酸(分子量98) 2モル% メタアクリル酸メチル(分子量100) 2モル% スチレン(分子量104) 96モル% (iii) ポリアミドの分子量:5000 (iv) スチレン系共重合体/ポリアミドの配合比:
2/1(重量) なる条件を明細書の記載より選択する。 この場合、スチレン系共重合体一分子中に存在
する酸無水物基数をx(コ)とすると以下の式が
成立する。 98x+100×(2/2x)+104×96/2x) =10000(スチレン系共重合体の分子量) x=1.9(コ/1分子) また、スチレン系共重合体とポリアミドとの分
子数比は配合比とそれぞれの分子量より 2/10000:1/5000=1:1 である。 前記反応式より明らかなように酸無水物基1個
にポリアミドが1個結合するからスチレン系共重
合体中の反応点1.9個中の1個にポリアミドが結
合することになる。 すなわち、本例の場合、結合個数は1である。 従つて、本例における本願発明の共重合体の分
子量は、 10000+5000=15000 である。 本願実施例1ないし4の共重合体の結合個数及
び共重合体の全体分子量は表−3に示した。表−
3に示されるように本願実施例の共重合体におけ
る結合個数は1個以上、全体分子量は15000以上
であることは明らかである。 以下、実施例によつてさらに詳しく本発明を説
明するが、これらの実施例によつて本発明が限定
されるものではない。 実施例1、比較例1 ポリカプロラクタム(アミラン1017………東
レ製)50重量部と数平均分子量9万(GPCにて
測定)のスチレン−無水マレイン酸−メタクリル
酸メチル共重合体(無水マレイン酸含有量9モル
%、メタクリル酸メチル含有量8モル%)50重量
部又は数平均分子量9万のスチレン−メタクリル
酸メチル共重合体(メタクリル酸メチル含有量8
モル%)50重量部をペレツト状態にて混合し、温
度260℃にて溶融混練を行つた。ここで得た反応
生成物と混合物について下記に述べる試験を行つ
た。 (1) 電子顕微鏡による観察 本発明のスチレン−無水マレイン酸−メタク
リル酸メチル共重合体とポリカプロラクタムの
反応生成物の電子顕微鏡写真には100〜1000Å
の非常に微細な粒子分散状態が観察される。こ
れに反し、スチレン−メタクリル酸メチル共重
合体とポリカプロラクタムの混合物の電子顕微
鏡写真には、数μ以上の大粒な粒子分散状態が
みられ、ポリマーの非相溶の状態が観察され
る。両者の電子顕微鏡写真には大きな相違がみ
られる。 (2) 溶媒分別実験 反応生成物および混合物を各々10g秤量し、
クレゾールに溶解させた。両者ともに不溶物は
みられず完全に溶解した。その溶液を多量のメ
チルエチルケトン中に加え沈澱を完全に生成さ
せた。沈澱物を分離し、これをポリマー()
とする。反応生成物の場合ポリマー()の重
量は8.1g、混合物の場合ポリマー()の重
量は5.1gであつた。残りの溶液から溶解して
いるポリマーを回収した。これをポリマー
()とする。反応生成物の場合ポリマー
()の重量は1.8g、混合物の場合ポリマー
()の重量は4.9gであつた。更にポリマー
()およびポリマー()の赤外スペクトル
分析を行つた。反応生成物の場合ポリマー
()およびポリマー()ともにスチレン−
無水マレイン酸−メタクリル酸メチル共重合体
とポリカプロラクタムの両者のスペクトルを示
した。これに反して、混合物の場合ポリマー
()のスペクトルはポリカプロラクタムのス
ペクトルに一致し、ポリマー()のスペクト
ルはスチレン−メタクリル酸メチル共重合体の
スペクトルに一致した。 この溶媒による分別実験から、スチレン−無
水マレイン酸−メタクリル酸メチル共重合体と
ポリカプロラクタムが結合して共重合体を形成
していることは明らかである。また反応生成物
から分離したポリマー()の量が少ないの
と、ポリマー()もスチレン−無水マレイン
酸−メタクリル酸メチル共重合体とポリカプロ
ラクタムの両者の赤外吸収スペクトルを示し、
その量的比率がスチレン共重合体65%、ポリカ
プロラクタム35%であることからポリカプロラ
クタムと結合していないスチレン−無水マレイ
ン酸−メタクリル酸メチル共重合体の存在の可
能性は少ない。 (3) 溶解性試験 反応生成物中のスチレン−無水マレイン酸−
メタクリル酸メチル共重合体と結合していない
ポリカプロラクタムの存在を調べるために下記
の試験の溶解性試験を行つた。 試料A:反応生成物1gを100mlのクレゾー
ルに溶解した溶液、試料B:混合物1gを100
mlのクレゾールに溶解した溶液、試料C:ポリ
カプロラクタム0.1gを100mlのクレゾールに溶
解した溶液、と3種の試料を作成した。試料
A、B、Cの各々を5ml採取し、その溶液にト
ルエン40mlを添加し4日間放置した。試料Aの
場合には沈澱の生成はみられなかつたのに対し
て、試料BおよびCからはポリマーの沈澱が生
成した。試料Cの如くポリカプロラクタムの濃
度の低い溶液からも沈澱が生成していることか
ら考えて、反応生成物中のスチレン−無水マレ
イン酸−メタクリル酸メチル共重合体と結合し
ていないポリカプロラクタムの存在の可能性は
少ない。 以上より反応生成物のほとんどがスチレン−無
水マレイン酸−メタクリル酸メチル共重合体とポ
リカプロラクタムが結合した共重合体からなり、
以下に述べる性能は新規共重合体の性能と考えら
れる。 また反応生成物を濃塩酸にて溶解−分解させる
とスチレン共重合体のみが残ること、熱分析にか
けるとポリカプロラクタムの融点に近い所にピー
クを示すことから、反応生成物中にはスチレン−
無水マレイン酸−メタクリル酸メチル共重合体連
鎖およびポリカプロラクタム連鎖が存在している
ことが明らかである。 反応生成物、混合物およびスチレン−無水マレ
イン酸−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン
−メタクリル酸メチル共重合体から射出成形にて
試験片を作成し、JIS試験法K6871に記載の方法
にて、引張強度、アイゾツト衝撃強度、加熱変形
温度を、ASTM試験法D1238に記載の方法にて
(230℃、3.8Kg荷重条件下)、メルトフロー・イン
デツクスを測定した。成型品の剥離状態は、試験
片破断面に接着テープを付着させ、後にとりはず
すという方法で剥離試験を行つた後の状態を肉眼
にて観察した。 結果を表−1に示す。反応生成物の場合は、引
張強度、衝撃強度ともに、スチレン−無水マレイ
ン酸−メタクリル酸メチル共重合体よりはるかに
向上しているのに対して、混合物の場合はスチレ
ン−メタクリル酸メチル共重合体に比べて強度の
向上はない。反応生成物のメルトフロー・インデ
ツクスはスチレン−無水マレイン酸−メタクリル
酸メチル共重合体に比べて著しく低下している
(溶融粘度の著しい増加)のに対して混合物のメ
ルトフロー・インデツクスはスチレン−メタクリ
ル酸メチル共重合体に比べ著しく向上している
(溶融粘度の著しい低下)。
[Formula] (where x, y, z are integers of 1 to 10) or a mixed structure thereof, and consists of a polyamide or a polyamide copolymer having a molecular weight in the range of 5,000 to 50,000. Here, a suitable polyamide constituting the polyamide chain portion B is polycaprolactam (6
- nylon), polyhexamethylene adipamide (6, 6-nylon), polyhexamethylene sebaamide (6, 10-nylon), 6, 6/6, 10-nylon copolymer, 6, 6/6 - Nylon copolymers, etc. An example of the bonding state of the novel copolymer of the present invention is as follows. The novel copolymer described above is an example of a graft copolymer, and when the terminal end of the styrenic copolymer is α/β-unsaturated carboxylic acid anhydride, the novel copolymer becomes a block copolymer. The new copolymer provided by the present invention is thermoplastic and has much better chemical resistance, heat resistance, and abrasion resistance than styrene polymers, and has better resistance during molding than polyamides. The shrinkage is much smaller, the degree of moisture absorption is greatly improved, and the dimensional accuracy is good, making it a suitable molding material for large molded products and precision molded products. Furthermore, it has improved melt strength compared to polyamide, making it suitable for extrusion molding and blow molding, and can be used for films, sheets, bottles, laminates, wire coatings, etc. It is also preferred as a material for foams and fibers. Copolymers can be used as composite materials by adding inorganic fillers such as glass fibers and calcium carbonate, or by adding pigments, dyes, thermal stability agents, ultraviolet absorbers, plasticizers, and nucleating agents. It can also be used in blends with other thermoplastic polymers. Furthermore, the novel copolymer of the present invention can be used after being modified by various reactions. The novel copolymer of the present invention is produced by reacting a styrene copolymer containing α/β-unsaturated carboxylic acid anhydride and α/β-unsaturated carboxylic acid ester as copolymerization components with polyamide during melt-kneading. Therefore, it can be manufactured. The reaction during melt-kneading can be carried out using a conventional apparatus for melt-kneading resins, such as an extruder, a kneader, or a Banbury mixer. Melt kneading is preferably performed under shearing force, and the temperature is 220 to 330°C, preferably 250°C.
~300℃. If the melt-kneading temperature is too low, the reaction will be difficult to occur, and if the temperature is too high, thermal decomposition of the polymer will occur, which is undesirable. The melt-kneading temperature is one important point in producing the novel copolymer of the present invention. Furthermore, a reaction promoter may be added to accelerate the reaction during melt-kneading. The styrene copolymer containing α/β-unsaturated carboxylic acid anhydride and α/β-unsaturated carboxylic acid ester used here has the above-mentioned repeating structural units (1), (2), and (3). It can be produced by polymerizing the monomer mixture that is formed. In the styrene copolymer used in the present invention, it is preferable that the structural units (1), (2) and (3) are randomly distributed in the copolymer. If the structural units (1), (2) and (3) are unevenly distributed in the copolymer, the reaction with the polyamide will not occur uniformly, which is undesirable. As an example of the manufacturing method, the method described in Japanese Patent Application No. 50-9031 may be used. When reacting under melt-kneading, the molecular weight of the styrene copolymer and the content of carboxylic acid anhydride groups in the copolymer are particularly important. As mentioned above, the molecular weight of the styrene copolymer is 10,000 to 300,000, preferably
It ranges from 50000 to 150000. If the molecular weight is too high, the melt viscosity will significantly increase when melt-kneaded with polyamide, and the molding processability of the resulting new copolymer will significantly decrease, which is not preferred. On the other hand, if the molecular weight is too low, the resulting new copolymer will have poor mechanical strength, which is not preferable. In addition, the content of carboxylic acid anhydride groups in the styrene copolymer is also important;
It is necessary that the content of (2) is 2 to 30 mol%, preferably 5 to 20 mol%. If the content of carboxylic acid anhydride groups is too low, the reactivity with polyamide is low, which is undesirable, and if the content is too high, the molecular weight of the styrene copolymer may be 10,000 or less.
If it is higher than the above, a crosslinking reaction will partially occur during melt-kneading with the polyamide, and the molding processability of the resulting new copolymer will be extremely poor, which is not preferable. Furthermore, when the structural unit (3) is contained in the styrene copolymer, crosslinking reaction with polyamide during melt-kneading is less likely to occur, allowing for a wider range of production conditions during melt-kneading, and the presence of carboxylic acid anhydride groups. Styrene copolymers having a wide range of contents can be used. Furthermore, the structural unit (3) in the styrene copolymer
It is preferable that the new copolymer produced has good wear resistance, good fluidity during molding, and good appearance of the molded product. When producing the novel copolymer of the present invention, it is preferable that the mixing ratio of the styrene copolymer and the polyamide is not extremely large, and it is particularly preferable to melt and knead the mixing ratio in the range of 1:3 to 3:1. It is better to let α・β-unsaturated carboxylic acid anhydride and α・β
- The fact that a reaction occurs between the polymers by melt-kneading a styrene copolymer containing an unsaturated carboxylic acid ester as a copolymerization component and a polyamide means that the new copolymer of the present invention This can be recognized from the fact that it exhibits a higher melt viscosity than either styrene copolymer or polyamide. On the other hand, a mixture of styrene-acrylonitrile copolymer and polyamide exhibits a melt viscosity intermediate between that of the styrene-acrylonitrile copolymer and polyamide before mixing, and additivity is observed in the melt viscosity. Furthermore, the melt viscosity (η
sp/c) is 0.5 to 4.0 as measured in a 0.5% solution of metacresol-methyl ethyl ketone mixture (9:1 volume ratio). The fact that the homopolymer content in the reaction product obtained by the method of the present invention is small and the new copolymer is produced in high yield is due to the difference in solvent affinity between the reaction product and the homopolymer and the solvent fractionation experiment. This becomes clear from the results. The low content of polyamide homopolymer in the reaction product is shown by the dissolution characteristics of the polymer in a toluene/cresol mixed solvent, and the almost absence of styrene copolymer homopolymer is due to the methyl ethyl ketone dissolved content in the reaction product. This can be confirmed from the fact that the dissolved polymer is a copolymer in which a styrene copolymer chain portion and a polyamide chain portion are bonded. The overall molecular weight of the novel copolymers obtained in Examples 1 to 4 of the present invention and the number of mutual bonds of each polymer chain portion constituting the copolymer were determined as follows. According to the above reaction formula showing an example of the bonding state of the novel copolymer of the present invention, the overall molecular weight of the copolymer of the present invention and the number of bonds of the above polymer chain moiety are (i) of the styrene copolymer. Based on the molecular weight, (ii) the content of α/β-unsaturated carboxylic acid anhydride in the styrenic copolymer, (iii) the molecular weight of the polyamide, and (iv) the blending ratio of the styrene copolymer and polyamide. It is clear that this can be determined by stoichiometric calculation. In the copolymer of the present invention, when one molecule of polyamide with a molecular weight of 5000 is bonded to one molecule of the styrene copolymer with a molecular weight of 10000 (number of bonds is 1), the total molecular weight is
15,000 is defined as the lowest molecular weight copolymer. It is further clear from the following calculation example that this copolymer is a copolymer that provides the lowest molecular weight that can be obtained based on the conditions (i) to (iv) above. Calculation example (i) Molecular weight of styrene copolymer: 10000 (ii) Styrenic copolymer composition: Maleic anhydride (molecular weight 98) 2 mol% Methyl methacrylate (molecular weight 100) 2 mol% Styrene (molecular weight 104) 96 mol% (iii) Polyamide molecular weight: 5000 (iv) Styrenic copolymer/polyamide blending ratio:
2/1 (weight) Select the condition from the description in the specification. In this case, when the number of acid anhydride groups present in one molecule of the styrene copolymer is x (co), the following formula holds true. 98x + 100 x (2/2x) + 104 x 96/2x) = 10000 (molecular weight of styrene copolymer) and their respective molecular weights, 2/10000:1/5000=1:1. As is clear from the above reaction formula, since one polyamide is bonded to one acid anhydride group, polyamide is bonded to one out of 1.9 reactive sites in the styrenic copolymer. That is, in this example, the number of connections is one. Therefore, the molecular weight of the copolymer of the present invention in this example is 10,000+5,000=15,000. The number of bonds and the total molecular weight of the copolymers of Examples 1 to 4 of the present application are shown in Table 3. Table -
As shown in Figure 3, it is clear that the number of bonds in the copolymer of the present Example is 1 or more, and the total molecular weight is 15,000 or more. EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples. Example 1, Comparative Example 1 50 parts by weight of polycaprolactam (Amilan 1017 manufactured by Toray) and a styrene-maleic anhydride-methyl methacrylate copolymer (maleic anhydride) with a number average molecular weight of 90,000 (measured by GPC) Styrene-methyl methacrylate copolymer with a number average molecular weight of 90,000 (9 mol% content, 8 mol% methyl methacrylate content) or 50 parts by weight (methyl methacrylate content 8 mol%)
50 parts by weight (mol%) were mixed in pellet form and melt-kneaded at a temperature of 260°C. The following tests were conducted on the reaction product and mixture obtained here. (1) Observation with an electron microscope The electron micrograph of the reaction product of the styrene-maleic anhydride-methyl methacrylate copolymer of the present invention and polycaprolactam has a diameter of 100 to 1000 Å.
Very fine particle dispersion is observed. On the other hand, in an electron micrograph of a mixture of styrene-methyl methacrylate copolymer and polycaprolactam, a state of dispersion of large particles of several microns or more is observed, indicating that the polymers are incompatible. There is a big difference between the two electron micrographs. (2) Solvent fractionation experiment Weigh 10g each of the reaction product and mixture,
Dissolved in cresol. In both cases, no insoluble matter was observed and they were completely dissolved. The solution was added to a large amount of methyl ethyl ketone to completely form a precipitate. Separate the precipitate and convert it into a polymer ()
shall be. In the case of the reaction product, the weight of the polymer () was 8.1 g, and in the case of the mixture, the weight of the polymer () was 5.1 g. The dissolved polymer was recovered from the remaining solution. This is called polymer (). In the case of the reaction product, the weight of the polymer ( ) was 1.8 g, and in the case of the mixture, the weight of the polymer ( ) was 4.9 g. Furthermore, infrared spectrum analysis of Polymer () and Polymer () was conducted. In the case of reaction products, both polymer () and polymer () are styrene-
Spectra of both maleic anhydride-methyl methacrylate copolymer and polycaprolactam are shown. On the other hand, in the case of mixtures, the spectrum of polymer () matched that of polycaprolactam, and the spectrum of polymer () matched that of styrene-methyl methacrylate copolymer. From the fractionation experiment using this solvent, it is clear that the styrene-maleic anhydride-methyl methacrylate copolymer and polycaprolactam combine to form a copolymer. In addition, the amount of polymer () separated from the reaction product was small, and the polymer () also exhibited infrared absorption spectra of both styrene-maleic anhydride-methyl methacrylate copolymer and polycaprolactam.
Since the quantitative ratio is 65% styrene copolymer and 35% polycaprolactam, there is little possibility that styrene-maleic anhydride-methyl methacrylate copolymer that is not bonded to polycaprolactam exists. (3) Solubility test Styrene-maleic anhydride in the reaction product
In order to investigate the presence of polycaprolactam that is not bound to the methyl methacrylate copolymer, the following solubility test was conducted. Sample A: A solution of 1 g of the reaction product dissolved in 100 ml of cresol, Sample B: A solution of 1 g of the mixture dissolved in 100 ml of cresol.
Three types of samples were prepared: a solution in which 0.1 g of polycaprolactam was dissolved in 100 ml of cresol; and Sample C: a solution in which 0.1 g of polycaprolactam was dissolved in 100 ml of cresol. 5 ml of each of Samples A, B, and C were taken, 40 ml of toluene was added to the solution, and the solution was left for 4 days. In the case of sample A, no precipitate was observed to form, whereas in samples B and C, polymer precipitate was formed. Considering that a precipitate is formed even from a solution with a low concentration of polycaprolactam as in sample C, the presence of polycaprolactam that is not bonded to the styrene-maleic anhydride-methyl methacrylate copolymer in the reaction product. The possibility of this is small. From the above, most of the reaction products consist of a copolymer of styrene-maleic anhydride-methyl methacrylate copolymer and polycaprolactam,
The performance described below is considered to be that of the new copolymer. Furthermore, when the reaction product is dissolved and decomposed in concentrated hydrochloric acid, only the styrene copolymer remains, and thermal analysis shows a peak near the melting point of polycaprolactam.
The presence of maleic anhydride-methyl methacrylate copolymer chains and polycaprolactam chains is evident. Test pieces were prepared by injection molding from the reaction product, mixture, styrene-maleic anhydride-methyl methacrylate copolymer, and styrene-methyl methacrylate copolymer, and tensile test specimens were prepared by injection molding using the method described in JIS test method K6871. Strength, Izot impact strength, heat deformation temperature, and melt flow index were measured by the method described in ASTM test method D1238 (230°C, 3.8 kg load condition). The peeling state of the molded product was visually observed after a peeling test was performed by attaching an adhesive tape to the fractured surface of the test piece and later removing it. The results are shown in Table-1. In the case of the reaction product, both tensile strength and impact strength are much improved compared to the styrene-maleic anhydride-methyl methacrylate copolymer, whereas in the case of the mixture, the styrene-methyl methacrylate copolymer There is no improvement in strength compared to . The melt flow index of the reaction product is significantly lower than that of the styrene-maleic anhydride-methyl methacrylate copolymer (significant increase in melt viscosity), whereas the melt flow index of the mixture is significantly lower than that of the styrene-maleic anhydride-methyl methacrylate copolymer. Significant improvement compared to acid methyl copolymer (significant reduction in melt viscosity).

【表】 実施例 2 実施例1におけるスチレン−無水マレイン酸−
メタクリル酸メチル共重合体(無水マレイン酸含
有量9モル%、メタクリル酸メチル含有量8モル
%)の代りに、共重合成分の含有量の多い数平均
分子量9万のスチレン−無水マレイン酸−メタク
リル酸メチル共重合体(無水マレイン酸含有量20
モル%、メタクリル酸メチル含有量20モル%)を
用いて同様の反応を行つた。実施例1に述べた溶
媒分別実験を実施し、スチレン共重合体鎖とポリ
カプロラクタム鎖の結合してなる共重合体を確認
した。物性の測定を行い、その結果を表−2に示
した。 実施例 3 実施例1におけるスチレン−無水マレイン酸−
メタクリル酸メチル共重合体の代りにスチレン−
無水マレイン酸−メタクリル酸共重合体(無水マ
レイン酸含有量8モル%、メタクリル酸含有量6
モル%)用いて実施例1と同様の反応を行つた。
この場合にもスチレン共重合体鎖とポリカプロラ
クタム鎖の結合してなる共重合体を確認した。物
性試験の結果を表−2に示した。 実施例 4 実施例1におけるポリカプロラクタムの代り
に、ポリヘキサメチレンアジパミド(レオナ
1200S………旭化成製)を用いて、溶融混練温度
を280℃にする以外は実施例1と同様の反応を行
つた。この場合にもスチレン共重合体鎖とポリヘ
キサメチレンアジパミド鎖の結合してなる共重合
体を確認した。物性試験の結果を表−2に示し
た。
[Table] Example 2 Styrene-maleic anhydride in Example 1
Instead of methyl methacrylate copolymer (maleic anhydride content: 9 mol%, methyl methacrylate content: 8 mol%), styrene-maleic anhydride-methacrylate with a number average molecular weight of 90,000, which has a high content of copolymer components, is used. Acid methyl copolymer (maleic anhydride content 20
A similar reaction was carried out using methyl methacrylate (20 mol %). The solvent fractionation experiment described in Example 1 was carried out, and a copolymer formed by bonding styrene copolymer chains and polycaprolactam chains was confirmed. Physical properties were measured and the results are shown in Table 2. Example 3 Styrene-maleic anhydride in Example 1
Styrene instead of methyl methacrylate copolymer
Maleic anhydride-methacrylic acid copolymer (maleic anhydride content 8 mol%, methacrylic acid content 6
The same reaction as in Example 1 was carried out using (mol%).
In this case as well, a copolymer formed by bonding styrene copolymer chains and polycaprolactam chains was confirmed. The results of the physical property tests are shown in Table 2. Example 4 In place of polycaprolactam in Example 1, polyhexamethylene adipamide (Leona
1200S (manufactured by Asahi Kasei), the same reaction as in Example 1 was carried out except that the melt-kneading temperature was 280°C. In this case as well, a copolymer formed by bonding a styrene copolymer chain and a polyhexamethylene adipamide chain was confirmed. The results of the physical property tests are shown in Table 2.

【表】 本発明の実施例1−4によつて得られた新規共
重合体の分子量と該共重合体を構成する(A)、(B)の
各高分子鎖部分の互いの結合個数を表−3に示
す。
[Table] The molecular weight of the new copolymer obtained in Example 1-4 of the present invention and the number of bonds between each polymer chain portion of (A) and (B) constituting the copolymer. It is shown in Table-3.

【表】【table】

【表】 比較例 2 比較例1のスチレン−メタクリル酸メチル共重
合体の代りにスチレン−アクリロニトリル共重合
体(アクリロニトリル含有量30重量%)を用いて
同様の溶融混練を行つた。得た混合物の電子顕微
鏡写真からは10μ程度の粗大な粒子分散状態が観
察された。さらに射出成形にて得た成型品には著
しい剥離状態がみられた。 比較例 3 比較例1のスチレン−メタクリル酸共重合体の
代りに、数平均分子量9万のスチレン−無水マレ
イン酸共重合体(無水マレイン酸含有量9モル
%)を用いて同様に反応を行つた。この場合に
は、スチレン共重合体鎖とポリカプロラクタム鎖
が結合している共重合体が生成した。生成物の電
子顕微鏡写真では500Å〜10000Åの比較的微細な
粒子分散状態が観察された。物性試験の結果と耐
摩耗性試験の結果を実施例1で得た共重合体と比
較して表−4に示す。
[Table] Comparative Example 2 In place of the styrene-methyl methacrylate copolymer of Comparative Example 1, a styrene-acrylonitrile copolymer (acrylonitrile content: 30% by weight) was used and the same melt-kneading was carried out. From the electron micrograph of the obtained mixture, coarse particles of about 10 μm in size were observed. Furthermore, significant peeling was observed in the molded product obtained by injection molding. Comparative Example 3 In place of the styrene-methacrylic acid copolymer of Comparative Example 1, a styrene-maleic anhydride copolymer having a number average molecular weight of 90,000 (maleic anhydride content: 9 mol%) was used to carry out the same reaction. Ivy. In this case, a copolymer in which a styrene copolymer chain and a polycaprolactam chain were bonded was produced. In the electron micrograph of the product, relatively fine particle dispersion of 500 Å to 10,000 Å was observed. The results of the physical property test and the abrasion resistance test are shown in Table 4 in comparison with the copolymer obtained in Example 1.

【表】 比較例 4 実施例3のスチレン−無水マレイン酸−メタク
リル酸メチル共重合体の代りに、数平均分子量9
万のスチレン−無水マレイン酸共重合体(無水マ
レイン酸含有量19モル%)を用いて同様の溶融混
練反応を行つたところ、反応途中での溶融粘度の
上昇が著しく、良好な熱可塑性樹脂を得ることが
できなかつた。 最後に実施例1にて用いたスチレン−無水マレ
イン酸−メタクリル酸メチル共重合体と実施例1
の反応生成物の耐摩耗性、耐薬品性のデータを表
−5に示す。耐摩耗性はテーバー摩耗試験機によ
る摩耗量(g)で示し、耐薬品性はその薬品が接
触している時にクラツクが発生する臨界歪(%)
で示す。また実施例1にて用いたポリカプロラク
タムと実施例1の反応生成物の射出成形時の収縮
率を表−6に示す。収縮率は3mm厚み、1辺が
150mmの平板にて測定した。表−7にポリカプロ
ラクタムと実施例1の反応生成物の吸水率を示
す。吸水率は射出成形試験片を80℃温水に40分間
浸漬した後の重量増加から測定した。
[Table] Comparative Example 4 Instead of the styrene-maleic anhydride-methyl methacrylate copolymer of Example 3, a number average molecular weight of 9 was used.
When a similar melt-kneading reaction was carried out using 10,000 styrene-maleic anhydride copolymer (maleic anhydride content: 19 mol%), the melt viscosity increased significantly during the reaction, resulting in a good thermoplastic resin. I couldn't get it. Finally, the styrene-maleic anhydride-methyl methacrylate copolymer used in Example 1 and Example 1
Table 5 shows data on wear resistance and chemical resistance of the reaction product. Wear resistance is expressed as the amount of wear (g) measured using a Taber abrasion tester, and chemical resistance is expressed as the critical strain (%) at which cracks occur when the chemical is in contact with the wear resistance.
Indicated by Table 6 shows the shrinkage rates of the polycaprolactam used in Example 1 and the reaction product of Example 1 during injection molding. The shrinkage rate is 3mm thick, one side is
Measured on a 150mm flat plate. Table 7 shows the water absorption of polycaprolactam and the reaction product of Example 1. Water absorption was measured from the weight increase after immersing the injection molded specimen in 80°C hot water for 40 minutes.

【表】【table】

【表】【table】

【表】【table】

Claims (1)

【特許請求の範囲】 1 スチレン系モノマー40〜95モル%と、α・β
−不飽和カルボン酸無水物2〜30モル%と、 α・β−不飽和カルボン酸および又はα・β−
不飽和カルボン酸エステル2〜58モル%とを共重
合成分とし、分子量10000〜300000を有するスチ
レン系ランダム共重合体により構成される高分子
鎖部分Aと、 5000〜50000の分子量を有するポリアミドによ
り構成される高分子鎖部分Bとを含み、 かつ該高分子鎖部分Aと該高分子鎖部分Bとが
アミド結合により結合しており、 スチレン系ランダム共重合体とポリアミドとの
配合割合は3:1ないし1:3である、少なくと
も15000の分子量を有することを特徴とする共重
合体。 2 スチレン系ランダム共重合体が40〜95モル%
のスチレン系化合物と、2〜30モル%のα・β−
不飽和カルボン酸無水物と、2〜58モル%(各モ
ル%は単量体の合計基準)のα・β−不飽和カル
ボン酸エステルとよりなる特許請求の範囲第1項
記載の共重合体。 3 スチレン系ランダム共重合体中のα・β−不
飽和カルボン酸無水物の割合が5〜20モル%の範
囲にある特許請求の範囲第2項記載の共重合体。 4 スチレン系ランダム共重合体中のα・β−不
飽和カルボン酸エステルの割合が5〜50モル%の
範囲にある特許請求の範囲第2項又は第3項記載
の共重合体。 5 スチレン系ランダム共重合体がスチレン−無
水マレイン酸−メタクリル酸メチル共重合体であ
る特許請求の範囲第1項〜第4項のいずれかに記
載の共重合体。 6 ポリアミドがポリカプロラクタムである特許
請求の範囲第5項記載の共重合体。 7 ポリアミドがポリヘキサメチレンアジパミド
である特許請求の範囲第5項記載の共重合体。 8 スチレン系モノマー40〜95モル%と、α・β
−不飽和カルボン酸無水物2〜30モル%と、α・
β不飽和カルボン酸および又はα・β−不飽和カ
ルボン酸エステル2〜58モル%とを共重合成分と
して含有するスチレン系ランダム共重合体とポリ
アミドとを3:1ないし1:3の混合割合にて
220℃〜330℃で溶融混練状態下にて反応せしめる
ことを特徴とするスチレン系ランダム共重合体鎖
部分とポリアミド鎖部分とがアミド結合により結
合してなることを特徴とする共重合体の製造方
法。
[Claims] 1. 40 to 95 mol% of styrenic monomer, α and β
- 2 to 30 mol% of unsaturated carboxylic acid anhydride and α/β-unsaturated carboxylic acid and or α/β-
Polymer chain part A composed of a styrene-based random copolymer with a molecular weight of 10,000 to 300,000 and a polyamide having a molecular weight of 5,000 to 50,000, with a copolymerization component of 2 to 58 mol% of an unsaturated carboxylic acid ester. and the polymer chain portion A and the polymer chain portion B are bonded by an amide bond, and the blending ratio of the styrenic random copolymer and the polyamide is 3: A copolymer characterized in that it has a molecular weight of at least 15,000, with a molecular weight of 1 to 1:3. 2 Styrenic random copolymer is 40 to 95 mol%
of styrenic compounds and 2 to 30 mol% of α and β-
A copolymer according to claim 1, comprising an unsaturated carboxylic acid anhydride and 2 to 58 mol% (each mol% is based on the total monomer) of α/β-unsaturated carboxylic acid ester. . 3. The copolymer according to claim 2, wherein the proportion of α/β-unsaturated carboxylic acid anhydride in the styrenic random copolymer is in the range of 5 to 20 mol%. 4. The copolymer according to claim 2 or 3, wherein the proportion of α/β-unsaturated carboxylic acid ester in the styrenic random copolymer is in the range of 5 to 50 mol%. 5. The copolymer according to any one of claims 1 to 4, wherein the styrenic random copolymer is a styrene-maleic anhydride-methyl methacrylate copolymer. 6. The copolymer according to claim 5, wherein the polyamide is polycaprolactam. 7. The copolymer according to claim 5, wherein the polyamide is polyhexamethylene adipamide. 8 Styrenic monomer 40 to 95 mol%, α and β
- 2 to 30 mol% of unsaturated carboxylic acid anhydride and α.
A styrenic random copolymer containing 2 to 58 mol% of β-unsaturated carboxylic acid and/or α/β-unsaturated carboxylic acid ester as a copolymerization component and polyamide are mixed at a mixing ratio of 3:1 to 1:3. hand
Production of a copolymer characterized in that a styrene-based random copolymer chain portion and a polyamide chain portion are bonded through an amide bond, the reaction being carried out under melt-kneading conditions at 220°C to 330°C. Method.
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