JPS6159295B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は芳香族化合物の過酸化水素による酸化
法、特にフエノールのジヒドロキシベンゼンへの
酸化の様な酸化困難な芳香族化合物の酸化に適し
た方法に関する。 多くの有機化合物酸化に過酸化水素が使用でき
ることはよく知られている。しかしより酸化困難
なある有機化合物は過酸化水素の他に触媒又は活
性剤を要する。この場合酸化の反応性や選択性を
決定するのは触媒又は活性剤である。この例とし
てフエノールのジヒドロキシベンゼンへの水酸基
置換がある。酸化剤として過酸化水素を使うこの
反応は普通触媒又は活性剤を要する。第１鉄塩触
媒は選択性わるく３ジヒドロキシベンゼン異性
体、カテコール、レゾルシノールおよびヒドロキ
ノン全部を生成する。強酸触媒はカテコールとヒ
ドロキノンの両者を生成する。遷移金属チタン、
バナジウムおよびモリブデンの様な過酸化水素用
の他の触媒はこの水酸基置換には明白な効果はな
い。 Jouffretは米国特許第4223165号に従来法を示
している。Jouffretは酸化剤として過酸化水素を
使つて芳香族核中に水酸基を入れる工業的に適し
た簡単な方法は従来技術にないとしている。
Jouffretは溶媒と触媒の両様に働らくトリフルオ
ロメタンスルホン酸を使つてフエノールを過酸化
水素と反応させることができるとしている。また
Jouffretは全水量を５％以下とし反応温度を−40
乃至10℃に保ちかつ鉄、銅およびバナジウムの様
な有害金属イオンを複合させることが必要である
ことを見出している。Jouffretは反応生成物はヒ
ドロキノンモル当りカテコール0.6モルまでを含
むとしている。Jouffretの方法は非常な低温にた
め冷凍を要する欠点がありまた高価なトリフルオ
ロメタンスルホン酸を大量に要する。 英国特許第2083816号はほう素と有機塩基を含
むチタンで変性した合成ゼオライトより成る触媒
を用いて過酸化水素とフエノールの混合水液を強
酸なしで反応させることによりヒドロキノンモル
当り0.9モルのカテコールを含む生成混合物が得
られることを記載している。しかし上記特許の方
法は大量の水を要しこれが工業的大規模の方法と
しての欠点となる。 Wallerの米国特許第4356318号は重合体状過ふ
つ素置換スルホン酸がトルエンのトルイル酸への
カルボニル置換の触媒化合物として他の強酸と交
換できることを記載している。 Seifertらの米国特許第4214105号は実質的に無
水過酸化水素と強酸性の触媒を用いるフエノール
の水酸基置換法を記載している。この方法中無水
過酸化水素液の生成はめんどうであり高価な工程
である。Seifertらは生成されるジヒドロキシフ
エノール異性体のモル比調節法については示唆し
ていない。 本発明は、芳香族化合物を強酸型陽イオン交換
重合体の存在において過酸化水素と接触させるこ
とにより成る芳香族化合物の酸化法において、陽
イオンの少なくとも１部がバナジウム、チタン、
ジルコニウム、モリブデン、ウラン、銅、クロム
およびコバルトより成る群から選ばれた遷移金属
の単一又は複合陽イオンであることを特徴とする
酸化法、を提供するものである。 この方法には過酸化水素と反応した時ペルオキ
シ複合物を生成できる遷移金属陽イオンを使うこ
とが望ましい。陽イオンは単一イオンでも複合イ
オンでもよく、複合物が全体として正電荷をもつ
ている限りイオン的に、共役的に又は配位的に結
合した原子分又は分子として生成されたものを含
んでもよい。後者の例はバナジルとチタニルイオ
ンである。 本発明において“強酸型”重合体とは完全にプ
ロトンと交換された時強酸として働らくイオン交
換重合体をいう。 強酸型重合体はスルホン酸部分を含む様などん
な強酸陽イオン交換重合体でもよい。重合体はパ
ーフルオロスルホン酸重合体が好ましい。この重
合体は反応生成物から普通の分離法によつて容易
に分けられる液体又は固体の様などんな形でもよ
い。重合体は膜としてあつても又は管の形であつ
てもよい。小粒、集塊又は粉末の形の容積に対し
表面比の大きい固体重合体又は樹脂は最大反応速
度を望む時好ましい。 金属を重合体中にイオン交換してわずかに交換
した又は十分に交換した重合体としうるいかなる
標準法も使用できる。重合体の強酸部分の少なく
ともあるものは遷移金属と結合していなければな
らない。必要ならば強酸部分全部を遷移金属と交
換し触媒を生成できる。製造上の便利及び適正な
反応速度をえる便利のために、スルホネート基の
１乃至80％が金属と結合し金属をもつたものが望
ましい。他の非結合スルホネート基は強酸形であ
るか又はアルカリ金属陽イオンの様な他金属と交
換されうる。１より多い金属と交換された強酸型
樹脂を触媒として使用すれば便利である。 本発明において生成されたオルトヒドロキシ芳
香族化合物のパラヒドロキシ化合物に対するモル
比をＯ：Ｐモル比という。Ｏ：Ｐモル比はフエノ
ールがトリフルオロメタンスルホン酸の様な混和
性強酸の接触量の存在において水酸基置換される
場合１：１(1)から２：１(2)である。予想外にも
Ｏ：Ｐモル比は遷移金属がウランの場合の５：１
（5.0）以上から遷移金属がチタンの場合の１：５
（0.2以下まで調節することが発見された。 更に強酸型重合体の陽イオンが上記遷移金属陽
イオンで置換される程反応速度が増すことが発見
された。 反応混合物中にある水対過酸化水素の比は臨界
的なものではない。しかし水酸基置換反応には比
較的少量の水があつた方がよい。水と過酸化水素
は反応混合物に別々に加えてもよいが、過酸化水
素と水を水溶液として一緒に加えることが普通便
利である。本発明において反応混合物に加える水
は使用過酸化水素中の水として表わされれる。例
えば70％H₂O₂の１ｇ添加は0.3ｇの水混合を意味
する。 本発明の方法によつてどの芳香族化合物も酸化
できるが、この方法は触媒なしでは酸化困難な芳
香族化合物の酸化に便利である。この方法は芳香
族環の水酸基置換に、特に生成物の異性体分布を
調節したい場合に特に好ましい。例えばこの方法
はカテコール又はヒドロキノン異性体のいづれか
が主となる様なフエノールのジヒドロオキシベン
ゼンへの酸化法に特に適している。 反応機構はわかつていないが、この結果は過酸
化水素とフエノールが多量のトリフルオロメタン
スルホン酸の存在において反応する点でJouffret
のいう方法の結果とちがつていることは明らかで
ある。Jouffretの方法は主としてヒドロキノンを
生成しカテコール生成を調節できない。更に
Jouffretは遷移金属イオンの存在で水酸基置換は
満足におこらないといつているが、本発明の方法
では生成されるオルト対パラの比率調節に遷移金
属陽イオンの存在が重要である。特にパラ異性体
の増加にはバナジウム、チタンおよびジルコニウ
ムが好ましくオルト異性体の増加にはウランが好
ましい。 通常のイオン交換法を用いて陽イオンを水溶液
から重合体につけることが好ましい。しかし膜を
とおして電気泳動により陽イオンを入れることも
本発明の範囲内である。水性又は非水性溶液にお
いて水素イオンの一部を望む金属と交換し、重合
体状物質を溶液から分離し重合体物質を反応混合
物中に加えて重合体状物質を製造することは好ま
しい。 本発明のフエノールのジヒドロキシベンゼンへ
の酸化を詳細に記載しているが適当するどんな芳
香族化合物も使用できる。ここでいう「芳香族化
合物」なる用語には置換芳香族化合物たとえばア
ニソール、フエノール、メシチレン、クレゾール
なども包含される。フエノールを用いる方法はカ
テコール対ヒドロキノン比率、Ｏ：Ｐの比率調節
のため特に好ましい。 溶媒自体反応体であつてもよく又は重合体から
陽イオンをとかし出さない酸化に安定な溶媒から
使用できる。この溶媒剤には４塩化炭素、塩化メ
チレン、クロロベンゼンおよびフルオロカーボン
の様なハロカーボンがある。他の適当な溶媒には
エーテル、ニトリル、エステルおよびスルフオラ
ンがある。 反応させる温度は臨界的なものではない。反応
混合物の凝固点から沸点までのどんな温度も利用
できる。望ましい反応条件はおだやかである。室
温（20℃）において酸化は適当な速度で進行し温
度とに増加する。非常な高温において過酸化水素
の分解がおこりうる。好ましい温度は40℃乃至
100℃（又は溶媒の還流温度）である。 使用触媒量は望む反応速度と触媒中の金属付着
量による。触媒（又は金属付着量）が多ければ反
応速度は速い。 芳香族化合物対過酸化水素のどんな比率も使用
できる。過酸化水素が過剰にあつてむだにならぬ
様芳香族化合物と過酸化水素が少なくも等量であ
ることが好ましい。芳香族化合物の過剰も溶媒と
して使用できる。 過酸化水素は一度に加えてもよいし、又は反応
進行中徐々に加えてもよい。過酸化水素は副反応
および過酸化水素分解を防ぐ様徐々に加えること
がよい。 本発明の重要な利点は反応混合物において操作
経費と危険性を共に増す無水条件を保つ必要がな
くまたこれが望ましくもないことである。 過酸化水素のどんな濃度も使用できるが５乃至
90％の安価にして入手容易な濃度を使うとよい。
操作の全経費を最少とするため、反応収率を増し
高濃度過酸化水素溶液取扱いの危険を避けるため
過酸化水素10乃至70％液を使うとよい。 アセトン又はベンズアルデヒドの様なカルボニ
ル化合物を反応混合物に加えて反応速度を増すこ
とが見出された。 次の実施例は本発明実施の一例を示すものであ
る。 実施例 粉末固体ナフイオン（パーフルオロスルホネー
ト重合体の登録米国商標）を約60乃至80℃で濃硝
酸に加え１時間撹拌してスルホネート基をスルホ
ン酸基に変え強酸形の重合体触媒を製造した。固
体形重合体を以後“樹脂”という。樹脂を酸から
分離し洗い乾燥した。乾燥樹脂の少量を下記Ａ法
又はＢ法に示すとおり望む陽イオンを含む溶液と
接触させ分離し乾燥した。陽イオン交換度は樹脂
試料を1M硝酸ナトリウムと交換し稀水酸化ナト
リウムで滴定して決定した。 Ａ法： 酸形樹脂２ｇを0.3M硝酸中１ｍＭバナジウム
ペントオキサイド溶液75ml中で室温２時間スラリ
化してバナジウム形樹脂をつくつた。樹脂は洗い
乾燥した。 Ｂ法： 酸形樹脂２ｇをエタノール中80ｍＭチタニルア
セトニルアセテート溶液25ml中で室温２時間スラ
リ化してチタン形樹脂をつくつた。黄オレンジ色
粉末をエタノール25ml中に３回スラリとした後乾
燥した。 実施例 １ ４塩化炭素25ml中フエノール１ｇの溶液をフラ
スコに入れＡ法でつくつた触媒0.3ｇを加えた。
陽イオン交換前の樹脂はグラム当りスルホン酸基
0.91ミリモルをもつていた。硝酸中バナジウムペ
ントオキサイド溶液で交換後スルホン酸基の6.9
乃至7.4％がバナジウム陽イオンをもつているこ
とがわかつた。全70％過酸化水素10.3ミリモルを
15分間おきに1/4づつ加えた。過酸化水素の第１
回添加によつて触媒はオレンジ赤色に変つた。40
℃で２時間後ヒドロキノン2.59mgとカテコール
0.20mgを回収しカテコール対ヒドキノンモル比は
0.08であつた。 実施例 ２ グラム当りスルホン酸基0.91ミリモルをもつ樹
脂から第２触媒を製造した。Ａ法によつて樹脂を
チタンオキサイドビス（２・４−ペンタンジオエ
ート）と撹拌し樹脂にチタンをつけた。チタン陽
イオンをもつスルホネイト基18％と測定された。
実施例１の反応を反復しカテコール対ヒドロキノ
ンモル比0.09で生成物を回収した。 実施例 ３ 上記のとおりであるが金属陽イオンを含まぬ触
媒試料をつくつた。過酸化水素10.3ミリモルのみ
を加え40℃で反応３時間後生成物のＯ：Ｐ比、又
はカテコール対ヒドロキノン比は3.19と測定され
た。 実施例 ４ 25ml丸底フラスコにフエノール５ｇ、プロピレ
ンカーボネート0.8ｇおよびＡ法によつて製造し
たバナジウムで交換したパーフルオロスルホネー
ト樹脂0.5ｇを入れた。混合物を撹拌しながら40
℃に加熱し70重量％過酸化水素10.3ミリモルを15
分おきに1/3づつ加えた。更に１時間40℃で撹拌
後反応混合物はカテコールとヒドロキノンを表
に示す割合で含んでいた。 実施例 ５−12 触媒としてＡ法又はＢ法と同様に種々の金属で
交換したパーフルオロスルホネートを使つて実施
例４の方法を反復した。結果は表に示してい
る。 実施例 13−19 過酸化水素濃度、即ち反応混合物中の過酸化水
素と水の比率を変えて実施例４の方法を行なつ
た。 実施例 20 強酸性スルホン酸イオン交換樹脂アンバーリス
ト15（ローム アンド ハース）をＢ法によつて
チタンとイオン交換した。25ml丸底フラスコにフ
エノール３ｇ、CH₃CN1ｇおよびチタンで交換し
た樹脂0.1ｇを入れた。混合物を60℃に加熱し10
重量％H₂O₂水溶液6.4ミリモルを1/9づつ15分お
きに加えた。混合物を30分撹拌後カテコール対ヒ
ドロキノン比0.4でありH₂O₂基準の収率３％であ
ることがわかつた。 実施例 21 チタンで交換した樹脂１ｇをエタノール中
NaOCH₃15ミリモル溶液25ml中で30分間撹拌して
チタン交換樹脂の酸基をナトリウム塩に変えた。
樹脂をエタノールでよく洗い60℃真空オーブン中
で30分乾燥した。この樹脂を次工程に用いた。 25ml丸底フラスコにフエノール３ｇ、CH₃CN1
ｇおよび上記触媒0.1ｇを入れた。混合物は0.01
比率でカテコールとヒドロキノンをH₂O₂基準収
率10％で含むことがわかつた。 実施例 22 50ml丸底フラスコにフエノール12ｇ、アセトン
13mlおよびＢ法でつくつたチタン交換パーフルオ
ロスルホネート樹脂0.2ｇを入れ混合物を80℃に
加熱し30重量％H₂O₂24ミリモルを15分おきに1/3
づつ加えた。H₂O₂第１回添加でアセトンを加え
ない時より反応はずつと迅速におこなつた。カテ
コール対ヒドロキノン比率は0.02で消費H₂O₂基
準の収率は６％であつた。

【表】

【表】

【表】 実施例 23 チタニル（TiO⁺⁺）形の樹脂を前記Ｂ法によつ
て製造した。アニソール３ｇ、アセトニトリル10
ｇおよび63.7％H₂O₂（0.345ｇ；6.5ミリモル）を
該樹脂の存在において60℃で反応させた。反応生
成物は４−メトキシフエノールを含んであり、グ
アヤコールは含んでいなかつた。 実施例 24 実施例23をくりかえした。反応生成物は0.03の
Ｏ：Ｐモル比をもつたことがわかつた。 実施例 25 ４−ｔ−ブチルフエノール18ｇ、アセトニトリ
ル60ｇ、樹脂0.6ｇ、および10％H₂O₂（13.7ｇ；
38.6ミリモル）を使用して実施例23をくりかえし
た。反応生成物は１・２−ジヒドロキシ−４−ｔ
−ブチルベンゼンを含んでいることがわかつた。 実施例 26 ナフトール４ｇ、アセトン10ｇ、樹脂0.1ｇ、
および65％H₂O₂（6.5ミリモル）を使用して実施
例23をくりかえした。反応生成物は１・４−ナフ
トキノンを含んでいることがわかつた。 実施例 27 メシチレン3.8ｇ、メチルエチルケトン10ｇ、
樹脂0.1ｇ、および65％H₂O₂（6.5ミリモル）を使
用して実施例23をくりかえした。反応生成物はメ
シトールを含んでいることがわかつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 芳香族化合物を強酸型陽イオン交換重合体の
   存在において過酸化水素と接触させることより成
   る芳香族化合物の酸化法において、陽イオンの少
   なくも１部がバナジウム、チタン、ジルコニウ
   ム、モリブデン、ウラン、銅、クロムおよびコバ
   ルトより成る群から選ばれた遷移金属の単一又は
   複合陽イオンであることを特徴とする酸化法。 ２ 上記陽イオン重合体の陽イオンの１部が水素
   イオンである特許請求の範囲第１項に記載の方
   法。 ３ 強酸型重合体がパーフルオロスルホン酸部分
   をもつ特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ４ 強酸型重合体がパーフルオロスルホン酸部分
   をもつ特許請求の範囲第２項に記載の方法。 ５ 芳香族化合物がヒドロキシ芳香族化合物であ
   る特許請求の範囲第１項〜第４項のいずれか１項
   に記載の方法。 ６ 遷移金属陽イオンがバナジウム、チタン、ジ
   ルコニウムおよびウランより成る群から選ばれた
   原子の陽イオンでありかつ過酸化水素溶液濃度が
   ５乃至90％である特許請求の範囲第３項に記載の
   方法。 ７ 過酸化水素溶液濃度が10乃至70％である特許
   請求の範囲第６項に記載の方法。 ８ 遷移金属陽イオンがバナジウム、チタン、ジ
   ルコニウムおよびウランより成る群から選ばれた
   原子の陽イオンでありかつ過酸化水素溶液濃度が
   10乃至70重量％である特許請求の範囲第４項に記
   載の方法。