【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は、感熱記録シートに関する。さらに詳
しくは、耐光性を改良した、トリアリールメタン
系あるいはフルオラン系無色染料とビスフエノー
ル化合物を主成分とする感熱記録シートに関す
る。
感熱記録シートとは、熱エネルギーによる物質
の物理的、化学的変化を利用して画像記録を得る
もので非常に多くのプロセスが研究されている。
熱による物質の物理的変化を利用したものとし
て、いわゆるワツクスタイプ感熱記録シートなる
ものが古くからあり、心電図などに利用されてい
る。また、熱による化学変化を利用したものは、
種々の発色機構によるものが提案されているが、
とりわけ２成分発色系感熱記録シートと呼ばれる
ものが代表的である。
２成分発色系感熱記録シートは、２種類の熱反
応性化合物を微粒子状に分散し、これにバインダ
ー等を混合して２種類の熱反応性化合物をバイン
ダー等により隔離されるようにして支持体上に塗
布し、その一方、あるいは両方が加熱により溶
融、接触して生じる発色反応を利用して記録を得
るものである。この２種類の熱反応性化合物は、
一般的には電子供与性化合物と電子受容性化合物
と呼ばれるもので、その組合わせには非常に多く
の種類があるが、大別して金属化合物の画像を形
成するものと、染料画像を形成するものに分けら
れる。
金属化合物の画像を形成するものとして、電子
供与性化合物としてフエノール類その他の有機還
元剤、キレート剤、硫黄化合物、アミノ化合物を
使用し、電子受容性化合物として有機金属塩を使
用したものがある。この両者は加熱による反応で
金属、金属錯化合物、金属硫化物などを生成せし
め着色画像を与える。具体的にはチオ尿素と重金
属塩の組合せ（米国特許2740895）、没食子酸等と
ステアリン酸金属塩の組合せ（米国特許2663654
〜７）、ハイドロキノンとベヘン酸銀の組合せ
（米国特許3031329）、ヘキサメチレンテロラミン
と錫化合物の組合せ（米国特許2813043）等があ
る。
一方、染料画像を形成するものとして電子供与
性化合物として電子供与性無色染料を用い、電子
受容性化合物としてフエノール類その他の酸性物
質を用いたものがある（特公昭43―4160，特公昭
44―3680）。
これら２成分発色系感熱記録シートは、(1)一次
発色であり現像が不要である、(2)紙質が一般紙に
近い、(3)取扱いが容易であるなど記録シートとし
て利点が多い。特に、電子供与性化合物として無
色染料を用いたものは、さらに、(4)発色濃度が高
い、(5)種々の発色色相の感熱記録シートが容易に
できる等の利点があり利用価値が大きい。従つ
て、感熱記録素材として最も多く利用されてい
る。
無色染料と電子受容性化合物の組合わせからな
る感熱記録紙についてさらに詳しく述べると、無
色染料としては、トリアリールメタン系化合物、
ジフエニルメタン系化合物、フルオラン系化合
物、チアジン系化合物、スピロピラン系化合物等
が知られている。とりわけ、トリアリールメタン
系化合物は発色濃度が高く、コストが安いため、
フルオラン系化合物は、種々の色相のものが容易
に得られるために利用価値が大きい。
一方、電子受容性化合物としては、フエノール
系化合物、有機酸もしくはその金属塩、粘土類な
どが知られている。とりわけフエノール系化合物
は、その融点が70℃〜200℃と、感熱記録シート
として要求される発色温度に近いものが多く、感
熱記録シート作成の際に特に低融点化合物を添加
する必要がないために好んで用いられる。特にビ
スフエノール類は、無色染料と組合わせたときの
発色濃度が極めて高く、最も好ましいとされてい
る。
従つて無色染料を用いた感熱記録シートとして
は、トリアリールメタン系化合物とビスフエノー
ル化合物の組合わせ、フルオラン系化合物とビス
フエノール系化合物の組合せが最も利用価値が高
いといえる。
しかし、これらの組合わせによる感熱記録シー
トは、また共通した欠点を有する。即ち、耐光性
が劣ることである。
トリアリールメタン系無色染料と、ビスフエノ
ール化合物との組合せからなる感熱記録シート
は、加熱により高濃度、かつ鮮かな発色像を与え
る。しかしながら、この発色像は光に対する堅牢
性が劣り、特に紫外線に対しては退色が著しいと
いう欠点を有する。
一方、フルオラン系無色染料と、ビスフエノー
ル化合物との組合せからなる感熱記録シートは、
フルオラン系無色染料に種々の置換基を導入する
ことにより、赤、黄、緑、青、黒といつた様々な
色相の発色体を得ることができるが、一般にフル
オラン系無色染料は光によつて分解しやすく、紫
外線照射により、発色前の生地が黄色〜赤色に着
色したり、発色体の色相が変化したりする欠点を
有する。
これらの欠点を防ぐために種々の方法が提案さ
れている。例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線
吸収剤の添加（特公昭53―23205号）、Ｎ，N′―
ジ―β―ナフチル―ｐ―フエニレンジアミンの添
加（特公昭53―34904号）などがあげられる。
一般に、電子供与性無色染料（以後発色剤と呼
ぶ）及び電子受容性化合物（以後顕色剤と呼ぶ）
を用いた２成分発色系感熱記録シートは、発色剤
（例えば、クリスタル・バイオレツト・ラクト
ン）と顕色剤（例えば、ビスフエノールＡ）をバ
インダー（例えば、ポリビニルアルコール）と共
に分散媒中で数ミクロンの粒子径になるまで均一
に磨砕分散した後、両者を混合して充填剤、助剤
などを加えて支持体上に塗布して製造される。分
散媒としては水が最も一般的である。従つて上述
した耐光性向上剤も予め分散するか、あるいは発
色剤または顕色剤とともに分散して使用される。
しかしながら、これら耐光性向上剤を分散添加し
た場合には、必ずしも効果は十分でなく、期待し
た効果を得るためには、発色剤の10％〜200％も
の極めて大量の耐光性向上剤の添加が必要であ
る。その理由の１つとしては、分散添加の場合、
耐光性向上剤が粒子として感熱発色層中に含有さ
れるため、その効果を十分発揮できないためと考
えられる。また、その後、紫外線吸収剤と発色剤
との相互作用をより密接するために、紫外線吸剤
（例えば酸化亜鉛）と発色剤との共沈物を作成
し、使用するという方法が提案された。（特開昭
51―6034）この方法によれば、発色剤、顕色剤、
紫外線吸収剤を各々単独で分散し、混合して使用
した場合に比べ、色像の退色、生地の着色に対
し、より良好な結果が得られる。しかしながらこ
の手法は新たな欠点を生じる。即ち、一般に２種
以上の化合物を共沈あるいは共融させた場合に
は、共融点が生じ、その温度は、個々の成分単独
の融点に比べ低くなる。従つて感熱記録シートは
カブリを生じやすくなり、発色温度に対する発色
の濃度勾配も低くなる。また感熱記録シートの製
造工程が複雑になる欠点もある。
このように、感熱記録シートの耐光性向上に関
しては、今ま十分満足できる手段がなかつた。本
発明者は、この点に関し鋭意研究を重ねた結果、
本発明に至つたものである。
即ち、トリアリールメタン系またはフルオラン
系無色染料とビスフエノール化合物を発色成分と
して含有する感熱発色層中に、25℃で水に対する
溶解度が1.0以上である紫外線吸収剤を含有させ
ることにより、耐光性は著しく向上する。
一般に知られている紫外線吸収剤は、油溶性で
あり、水に対する溶解度は、0.1以下のものがほ
とんどである（25℃）。従つて本発明に用いられ
る紫外線吸収剤は、スルホン基等の親水基を導入
して水溶性としたものである。水溶性は高いほど
好都合であるが、25℃で5.0以上であれば非常に
好ましい。また1.0未満であると効果が著しく小
さくなる。実際には、塗布液の濃度を下げること
により、これら水溶性の紫外線吸収剤の溶解量を
増すことができるが、その効果は、溶解させた絶
対量よりも、紫外線吸収剤の水に対する溶解度に
依存する。
本発明に使用する紫外線吸収剤は300〜400nm
に吸収を有する化合物であるが、注目すべきこと
は、紫外線吸収剤を分散させて添加した場合、ベ
ンゾトリアゾール系紫外線吸収剤に比べ効果がほ
とんど認められなかつたベンゾフエノン系あるい
はサリチル酸エステル系の紫外線吸収剤も、水溶
性とし、添加することにより退色防止あるいは変
色防止効果を示すことである。
次に本発明に使用する紫外線吸収剤の代表例を
例示するが、本発明はこれらのものに限定される
ものではない。
本発明に使用する紫外線吸収剤の中、異つた芳
香環に夫々１個以上のヒドロキシ基を有するベン
ゾフエノン系化合物（例えば具体例の化合物(7)，
(8)，(9)，(12)，（13））及びベンゾトリアゾール系化
合物（例えば具体例の化合物（15），（16），
（17），（18），（19））は本発明の目的に対し特に効
果が大きい。
これらの化合物の中、特に好ましいものは下記
一般式（）又は（）で表わされる。
上式中、R1、R2及びR3は同一でも異なつてい
てもよく水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基又
はアルコキシ基を表わし、R4は水素原子又は
SO3Xを表わし、Ｘは水素原子又はアルカリ金属
原子を表わす。
これらの水溶性紫外線吸収剤は、感熱記録シー
トの感熱発色層中に、発色剤の0.1％以上、好ま
しくは0.5〜50％添加される。添加量の下限は、
その効果によつて決定されるが、一般に、油溶性
の紫外線吸収剤を分散して加えたときの数十分の
１から数分の１の量で十分な効果を示す。上限に
は特に制限はないが、過剰の水溶性紫外線吸収剤
の添加により、感熱記録シートの性能がそこなわ
れることはほとんどない。
本発明に使用するトリアリールメタン系無色染
料の例をあげれば、３，３―ビス（ｐ―ジメチル
アミノフエニル）―６―ジメチルアミノフタリド
（即ちクリスタルバイオレツトラクトン）、３，３
―ビス（ｐ―ジメチルアミノフエニル）フタリ
ド、３―（ｐ―ジメチルアミノフエニル）―３―
（１，２―ジメチルインド―ル―３―イル）フタ
リド、３―（ｐ―ジメチルアミノフエニル）―３
―（２―メチルインドール―３―イル）フタリ
ド、３―（ｐ―ジメチルアミノフエニル）―３―
（２―フエニルインドール―３―イル）フタリ
ド、３，３―ビス―（１，２―ジメチルインドー
ル―３―イル）―５―ジメチルアミノフタリド、
３，３―ビス（１，２―ジメチルインドール―３
―イル）―６―ジメチルアミノフタリド、３，３
―ビス（９―エチルカルバゾール―３―イル）―
５―ジメチルアミノフタリド、３，３―ビス―
（２―フエニルインドール―３―イル）―５―ジ
メチルアミノフタリド、３―ｐ―ジメチルアミノ
フエニル―３―（１―メチルピロール―２―イ
ル）―６―ジメチル―アミノフタリド等がある。
本発明に使用するフルオラン系無色染料の例と
しては、３―ジエチルアミノ―７―メトキシフル
オラン、３―ジエチルアミノ―６―メトキシフル
オラン、３―ジエチルアミノ―７―ジベンジルア
ミノフルオラン、３―ジエチルアミノ―６―メチ
ル―７―アニリノフルオラン、３―Ｎ―エチル―
Ｎ―トリルアミノ―６―メチル―７―アニリノフ
ルオラン、３―Ｎ―メチル―Ｎ―トリルアミノ―
６―メチル―７―アニリノフルオラン、３―ピペ
リジノ―６―メチル―７―アニリノフルオラン、
３―ピペラジノ―６―メチル―７―（ｐ―メチル
アニリノ）フルオラン、３―ジエチルアミノ―７
―（ｏ―クロルアニリノ）フルオラン、３―ジエ
チルアミノ―７―ブチルアミノフルオラン、３―
ジエチルアミノ―７―ジフエネチルアミノフルオ
ラン、３，７―ビス（メチルトリルアミノ）フル
オラン、３―ピペリジノ―７―フエネチルアミノ
フルオラン等がある。
本発明に使用するビスフエノール化合物の例を
示せば、２，２―ビス（4′―ヒドロキシフエニ
ル）プロパン（ビスフエノールＡ）、２，２―ビ
ス（４―ヒドロキシフエニル）ペンタン、２，２
―ビス（4′―ヒドロキシ―3′，5′―ジクロロフエ
ニル）プロパン、１，１―ビス（4′―ヒドロキシ
フエニル）シクロヘキサン、２，２―ビス（4′―
ヒドロキシフエニル）ヘキサン、１，１―ビス
（4′―ヒドロキシフエニル）プロパン、１，１―
ビス（4′―ヒドロキシフエニル）ブタン、１，１
―ビス（4′―ヒドロキシフエニル）ペンタン、
１，１―ビス（4′―ヒドロキシフエニル）ヘキサ
ン、１，１―ビス（4′―ヒドロキシフエニル）ヘ
プタン、１，１―ビス（4′―ヒドロキシフエニ
ル）オクタン、１，１―ビス（4′―ヒドロキシフ
エニル）―２―メチル―ペンタン、１，１―ビス
（４―ヒドロキシフエニル）―２―エチル―ヘキ
サン、１，１―ビス（4′―ヒドロキシフエニル）
ドデカン等がある。
発色剤及びビスフエノール化合物（顕色剤）
は、水溶性バインダー溶液中で各々別個に分散さ
れた後混合されるのが一般的である。水溶性バイ
ンダーとしては、25℃の水に対し、５％以上溶解
することが望ましく、具体的には、メチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシ
エチルセルロース、デンプン類、ゼラチン、アラ
ビアゴム、カゼイン、スチレン―無水マレイン酸
共重合体加水分解物、エチレン―無水マレイン酸
共重合体加水分解物、イソブチレン―無水マレイ
ン酸共重合体加水分解物、ポリビニルアルコー
ル、カルボキシ変成ポリビニルアルコールなどが
用いることができる。これらの水溶性バインダー
は、発色剤及び顕色剤を隔離し、カブリを防止す
るとともに、本発明においては、水溶性紫外線吸
収剤を均一に担持し、紫外線から発色剤を保護す
る役割も果していると考えられる。
発色剤分散液と顕色剤分散液の混合物には、さ
らに必要に応じ、顔料、ワツクス類、水不溶性バ
インダー、金属石ケンを添加する。本発明の水溶
性紫外線吸収剤は、これらの混合工程でいずれで
加えてもかまわない。
顔料としては、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫
酸バリウム、酸化チタン、リトポン、タルク、ロ
ウ石、カオリン、水酸化アルミニウムなどが用い
られる。
ワツクス類としては、パラフインワツクス、マ
イクロクリスタリンワツクス、カウナバロウワツ
クス、ポリエチレンワツクス、高級脂肪酸アミド
（例えばステアリン酸アミド、エチレンビスステ
アロアミド）等が用いられる。これらは一般にエ
マルジヨンとして加工された後に使用される。
水不溶性バインダーとしては、合成ゴムラテツ
クスあるいは、合成樹脂エマルジヨンが一般的で
あり、スチレン―ブタジエンゴムラテツクス、ア
クリロニトリル―ブタジエンゴムラテツクス、ア
クリル酸メチル―ブタジエンゴムラテツクス、酢
酸ビニルエマルジヨンなどが用いられる。
金属石ケンとしては、高級脂肪酸金属塩が用い
られ、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウ
ム、ステアリン酸アルミニウム等のエマルジヨン
などが用いられる。
以下実施例を示すが、本発明はこれに限定され
るものではない。
実施例 １
発色剤として、クリスタルバイオレツトラクト
ン20ｇを５％ポリビニルアルコール（重合度
1000、ケン価度98％）水溶液100ｇとともにボー
ルミルで一昼夜分散し、Ａ液とした。
ビスフエノール化合物として、ビスフエノール
A100ｇを５％ポリビニルアルコール（同上）水
溶液500ｇと共にボールミルで一昼夜分散し、Ｂ
液とした。
Ａ液とＢ液を混合し、100ｇの炭酸カルシウ
ム、５％ポリビニルアルコール溶液500ｇを加え
てよく分散させ、さらに紫外線吸収剤として、
２，2′―ジヒドロキシ―４，4′―ジメトキシ―
５，5′ジスルホベンゾフエノンジナトリウム塩
（化合物13）２ｇを添加し、撹拌の後、50ｇ／m2
の坪量を有する上質紙上に固形分塗布量が６ｇ／
m2となるように塗布し、50℃で２分間乾燥させ
た。
得られた感熱記録紙は、150℃に熱せられたス
タンプで500ｇ／cm2の圧力で１秒間加熱し、発色
させた。耐光性は、30000ルクスの螢光灯光を10
時間照射し、照射前後の濃度比を残存率として百
分率で表示した。この値が高いほど耐光性が良好
である。結果を表―１に示す。
比較例 １
実施例１において紫外線吸収剤を添加せず、他
は全く同様に行つた。結果は表―１に示す。
実施例 ２〜３
実施例において紫外線吸収剤の種類のみを表―
１に示す化合物に代え、他は実施例１と同様に調
製し、テストした。
比較例 ２〜３
実施例１において紫外線吸収剤の種類のみを表
―１に示す化合物に代え、他は実施例１と同様に
調製しテストした。ただしこれらの紫外線吸収剤
は、水に不溶であるため、紫外線吸収剤２ｇを、
５％ポリビニルアルコール水溶液25ｇとともに一
昼夜分散し、分散液として添加した。
実施例１〜３、比較例１〜３の結果をまとめて
表―１に示す。これらの結果よりトリアリールメ
タン系無色染料の代表的染料であるクリスタルバ
イオレツトラクトンの光による退色に対し、本発
明の水溶性紫外線吸収剤が効果的であることがわ
かる。
The present invention relates to a thermosensitive recording sheet. More specifically, the present invention relates to a heat-sensitive recording sheet which has improved light resistance and is mainly composed of a triarylmethane or fluoran colorless dye and a bisphenol compound. Thermosensitive recording sheets record images by utilizing physical and chemical changes in substances caused by thermal energy, and a large number of processes are being studied. So-called wax-type heat-sensitive recording sheets have been around for a long time, and are used for electrocardiograms, etc., as they utilize the physical changes in substances caused by heat. In addition, those that utilize chemical changes due to heat,
Various coloring mechanisms have been proposed, but
In particular, what is called a two-component color-forming heat-sensitive recording sheet is typical. A two-component color-forming thermosensitive recording sheet is produced by dispersing two types of heat-reactive compounds in the form of fine particles, mixing them with a binder, etc., so that the two types of heat-reactive compounds are separated by the binder, etc., and forming a support. One or both of them are melted and brought into contact with each other by heating, and the coloring reaction that occurs is used to obtain records. These two types of heat-reactive compounds are
They are generally called electron-donating compounds and electron-accepting compounds, and there are many types of combinations of them, but they can be roughly divided into those that form images of metal compounds and those that form dye images. It can be divided into Some methods for forming images of metal compounds use phenols and other organic reducing agents, chelating agents, sulfur compounds, and amino compounds as electron-donating compounds, and organometallic salts as electron-accepting compounds. These two react by heating to produce metals, metal complex compounds, metal sulfides, etc., giving colored images. Specifically, combinations of thiourea and heavy metal salts (U.S. Patent No. 2740895), gallic acid, etc. and stearic acid metal salts (U.S. Patent No. 2663654)
~7), a combination of hydroquinone and silver behenate (US Pat. No. 3,031,329), and a combination of hexamethylenetelolamine and a tin compound (US Pat. No. 2,813,043). On the other hand, there is a method that uses an electron-donating colorless dye as an electron-donating compound and uses phenols and other acidic substances as an electron-accepting compound to form a dye image.
44-3680). These two-component color-forming thermosensitive recording sheets have many advantages as recording sheets, such as (1) primary color development and no need for development, (2) paper quality similar to ordinary paper, and (3) ease of handling. In particular, those using colorless dyes as electron-donating compounds have further advantages such as (4) high color density, and (5) easy production of heat-sensitive recording sheets with various color hues, and have great utility value. Therefore, it is most commonly used as a heat-sensitive recording material. To explain in more detail about thermal recording paper made of a combination of a colorless dye and an electron-accepting compound, the colorless dye includes triarylmethane compounds,
Diphenylmethane compounds, fluoran compounds, thiazine compounds, spiropyran compounds, and the like are known. In particular, triarylmethane compounds have high color density and are inexpensive, so
Fluoran compounds have great utility value because they can be easily obtained in various hues. On the other hand, known electron-accepting compounds include phenolic compounds, organic acids or metal salts thereof, and clays. In particular, many phenolic compounds have a melting point of 70°C to 200°C, which is close to the color development temperature required for heat-sensitive recording sheets, and there is no need to add particularly low-melting-point compounds when creating heat-sensitive recording sheets. Liked to be used. In particular, bisphenols are considered to be the most preferred because they have extremely high color density when combined with colorless dyes. Therefore, as a heat-sensitive recording sheet using a colorless dye, a combination of a triarylmethane compound and a bisphenol compound, and a combination of a fluoran compound and a bisphenol compound can be said to have the highest utility value. However, heat-sensitive recording sheets made from these combinations also have common drawbacks. That is, the light resistance is poor. A heat-sensitive recording sheet made of a combination of a triarylmethane colorless dye and a bisphenol compound provides a highly concentrated and vivid colored image when heated. However, this colored image has the disadvantage that it has poor fastness to light and is particularly prone to fading when exposed to ultraviolet light. On the other hand, a heat-sensitive recording sheet made of a combination of a fluoran colorless dye and a bisphenol compound is
By introducing various substituents into fluoran colorless dyes, it is possible to obtain colored substances with various hues such as red, yellow, green, blue, and black, but in general, fluoran colorless dyes are sensitive to light. It easily decomposes, and has the disadvantage that when exposed to ultraviolet rays, the uncolored fabric may be colored from yellow to red, or the hue of the colored material may change. Various methods have been proposed to prevent these drawbacks. For example, addition of benzotriazole ultraviolet absorber (Japanese Patent Publication No. 53-23205), N,N'-
Examples include the addition of di-β-naphthyl-p-phenylenediamine (Japanese Patent Publication No. 34904/1983). In general, electron-donating colorless dyes (hereinafter referred to as color formers) and electron-accepting compounds (hereinafter referred to as color developers)
The two-component color-forming thermosensitive recording sheet uses a color forming agent (e.g., crystal violet lactone) and a color developer (e.g., bisphenol A) together with a binder (e.g., polyvinyl alcohol) in a dispersion medium in a dispersion medium of several microns. After uniformly grinding and dispersing the particles to a particle size, they are mixed, fillers, auxiliary agents, etc. are added, and the particles are coated on a support. Water is the most common dispersion medium. Therefore, the above-mentioned light fastness improver is also used by being dispersed in advance, or by being dispersed together with a color former or color developer.
However, when these light fastness improvers are dispersed and added, the effect is not necessarily sufficient, and in order to obtain the expected effect, it is necessary to add a very large amount of the light fastness improver, 10% to 200% of the color former. is necessary. One of the reasons for this is that in the case of dispersed addition,
This is thought to be because the light fastness improver is contained in the heat-sensitive coloring layer as particles, so its effect cannot be fully exhibited. Later on, a method was proposed in which a coprecipitate of an ultraviolet absorber (for example, zinc oxide) and a color former was prepared and used in order to more closely interact with the ultraviolet absorber and the color former. (Tokukai Akira
51-6034) According to this method, a color former, a color developer,
Better results can be obtained in terms of fading of color images and coloring of fabrics than when the UV absorbers are dispersed individually and used in combination. However, this approach introduces new drawbacks. That is, generally when two or more compounds are co-precipitated or eutectic, a eutectic point occurs, and the temperature thereof is lower than the melting point of each component alone. Therefore, the heat-sensitive recording sheet tends to be foggy, and the density gradient of color development with respect to the color development temperature also becomes low. Another drawback is that the manufacturing process of the heat-sensitive recording sheet becomes complicated. As described above, there has so far been no satisfactory means for improving the light resistance of heat-sensitive recording sheets. As a result of intensive research on this point, the inventor has found that
This led to the present invention. That is, by incorporating an ultraviolet absorber with a solubility in water of 1.0 or more at 25°C into a heat-sensitive coloring layer containing a triarylmethane-based or fluoran-based colorless dye and a bisphenol compound as coloring components, the light resistance can be improved. Significantly improved. Generally known ultraviolet absorbers are oil-soluble, and most have a solubility in water of 0.1 or less (at 25°C). Therefore, the ultraviolet absorbent used in the present invention is made water-soluble by introducing a hydrophilic group such as a sulfone group. The higher the water solubility, the more advantageous it is, but it is very preferable that the water solubility is 5.0 or higher at 25°C. Moreover, if it is less than 1.0, the effect will be significantly reduced. In reality, it is possible to increase the amount of water-soluble UV absorbers dissolved by lowering the concentration of the coating solution, but the effect depends more on the solubility of the UV absorber in water than on the absolute amount dissolved. Dependent. The ultraviolet absorber used in the present invention is 300 to 400 nm
However, it should be noted that benzophenone-based or salicylic acid ester-based UV absorbers have almost no effect when added as a dispersed UV absorber compared to benzotriazole-based UV absorbers. The agent should also be water-soluble and exhibit an effect of preventing discoloration or discoloration when added. Next, typical examples of the ultraviolet absorbent used in the present invention will be illustrated, but the present invention is not limited to these. Among the ultraviolet absorbers used in the present invention, benzophenone compounds having one or more hydroxyl groups in different aromatic rings (for example, specific example compound (7),
(8), (9), (12), (13)) and benzotriazole compounds (e.g. specific examples of compounds (15), (16),
(17), (18), and (19)) are particularly effective for the purpose of the present invention. Among these compounds, particularly preferred ones are represented by the following general formula () or (). In the above formula, R 1 , R 2 and R 3 may be the same or different and represent a hydrogen atom, a hydroxy group, an alkyl group or an alkoxy group, and R 4 is a hydrogen atom or
It represents SO 3 X, where X represents a hydrogen atom or an alkali metal atom. These water-soluble ultraviolet absorbers are added to the heat-sensitive coloring layer of the heat-sensitive recording sheet in an amount of 0.1% or more, preferably 0.5 to 50% of the coloring agent. The lower limit of the amount added is
The effect is determined by the effect, but in general, a sufficient effect is shown with an amount of one-tenth to one-several tenth of the amount when an oil-soluble ultraviolet absorber is added in a dispersed manner. Although there is no particular upper limit, adding an excessive amount of water-soluble ultraviolet absorber hardly impairs the performance of the heat-sensitive recording sheet. Examples of triarylmethane colorless dyes used in the present invention include 3,3-bis(p-dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalide (i.e., crystal violet lactone),
-Bis(p-dimethylaminophenyl)phthalide, 3-(p-dimethylaminophenyl)-3-
(1,2-dimethylindol-3-yl)phthalide, 3-(p-dimethylaminophenyl)-3
-(2-methylindol-3-yl)phthalide, 3-(p-dimethylaminophenyl)-3-
(2-phenylindol-3-yl)phthalide, 3,3-bis-(1,2-dimethylindol-3-yl)-5-dimethylaminophthalide,
3,3-bis(1,2-dimethylindole-3
-yl)-6-dimethylaminophthalide, 3,3
-Bis(9-ethylcarbazol-3-yl)-
5-dimethylaminophthalide, 3,3-bis-
(2-phenylindol-3-yl)-5-dimethylaminophthalide, 3-p-dimethylaminophenyl-3-(1-methylpyrrol-2-yl)-6-dimethyl-aminophthalide, and the like. Examples of the fluoran colorless dye used in the present invention include 3-diethylamino-7-methoxyfluoran, 3-diethylamino-6-methoxyfluoran, 3-diethylamino-7-dibenzylaminofluoran, and 3-diethylamino-7-methoxyfluoran. 6-methyl-7-anilinofluorane, 3-N-ethyl-
N-tolylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-N-methyl-N-tolylamino-
6-methyl-7-anilinofluorane, 3-piperidino-6-methyl-7-anilinofluorane,
3-piperazino-6-methyl-7-(p-methylanilino)fluoran, 3-diethylamino-7
-(o-chloroanilino)fluorane, 3-diethylamino-7-butylaminofluorane, 3-
Examples include diethylamino-7-diphenethylaminofluorane, 3,7-bis(methyltolylamino)fluorane, and 3-piperidino-7-phenethylaminofluorane. Examples of bisphenol compounds used in the present invention include 2,2-bis(4'-hydroxyphenyl)propane (bisphenol A), 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)pentane, 2, 2
-Bis(4'-hydroxy-3',5'-dichlorophenyl)propane, 1,1-bis(4'-hydroxyphenyl)cyclohexane, 2,2-bis(4'-
hydroxyphenyl)hexane, 1,1-bis(4'-hydroxyphenyl)propane, 1,1-
Bis(4'-hydroxyphenyl)butane, 1,1
-bis(4′-hydroxyphenyl)pentane,
1,1-bis(4'-hydroxyphenyl)hexane, 1,1-bis(4'-hydroxyphenyl)heptane, 1,1-bis(4'-hydroxyphenyl)octane, 1,1-bis (4'-hydroxyphenyl)-2-methyl-pentane, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)-2-ethyl-hexane, 1,1-bis(4'-hydroxyphenyl)
There are dodecane etc. Color formers and bisphenol compounds (color developers)
are generally dispersed separately in a water-soluble binder solution and then mixed. It is desirable that the water-soluble binder dissolves at least 5% in water at 25°C, and specifically includes methylcellulose, carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, starches, gelatin, gum arabic, casein, styrene-maleic anhydride. Copolymer hydrolyzate, ethylene-maleic anhydride copolymer hydrolyzate, isobutylene-maleic anhydride copolymer hydrolyzate, polyvinyl alcohol, carboxy-modified polyvinyl alcohol, and the like can be used. These water-soluble binders not only isolate the color forming agent and color developer and prevent fogging, but also play the role of uniformly supporting the water-soluble ultraviolet absorber and protecting the color forming agent from ultraviolet rays in the present invention. it is conceivable that. Pigments, waxes, water-insoluble binders, and metal soaps are further added to the mixture of the color former dispersion and the color developer dispersion, if necessary. The water-soluble ultraviolet absorber of the present invention may be added at any of these mixing steps. As the pigment, zinc oxide, calcium carbonate, barium sulfate, titanium oxide, lithopone, talc, waxite, kaolin, aluminum hydroxide, etc. are used. As waxes, paraffin wax, microcrystalline wax, cownabar wax, polyethylene wax, higher fatty acid amide (for example, stearic acid amide, ethylene bisstearamide), etc. are used. These are generally used after being processed as emulsions. As the water-insoluble binder, synthetic rubber latex or synthetic resin emulsion is generally used, such as styrene-butadiene rubber latex, acrylonitrile-butadiene rubber latex, methyl acrylate-butadiene rubber latex, vinyl acetate emulsion, etc. . As the metal soap, higher fatty acid metal salts are used, and emulsions of zinc stearate, calcium stearate, aluminum stearate, etc. are used. Examples will be shown below, but the present invention is not limited thereto. Example 1 As a coloring agent, 20 g of crystal violet lactone was mixed with 5% polyvinyl alcohol (polymerization degree
1000, saponite value 98%) was dispersed in a ball mill overnight with 100 g of an aqueous solution to obtain Solution A. As a bisphenol compound, bisphenol
Disperse 100g of A with 500g of 5% polyvinyl alcohol (same as above) aqueous solution in a ball mill overnight, and
It was made into a liquid. Mix liquids A and B, add 100g of calcium carbonate and 500g of 5% polyvinyl alcohol solution, disperse well, and use as an ultraviolet absorber.
2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxy-
Add 2 g of 5,5' disulfobenzophenone disodium salt (compound 13), and after stirring, 50 g/m 2
Solids coating amount is 6g/ on high-quality paper with basis weight of
It was coated in an amount of 2 m 2 and dried at 50°C for 2 minutes. The obtained thermosensitive recording paper was heated for 1 second at a pressure of 500 g/cm 2 with a stamp heated to 150° C. to develop color. Lightfastness: 10 to 30,000 lux fluorescent light
Irradiation was carried out for a period of time, and the concentration ratio before and after irradiation was expressed as a percentage as a residual rate. The higher this value is, the better the light resistance is. The results are shown in Table-1. Comparative Example 1 The same procedure as in Example 1 was carried out except that no ultraviolet absorber was added. The results are shown in Table-1. Examples 2-3 Only the types of ultraviolet absorbers are shown in the examples.
Example 1 was prepared and tested in the same manner as in Example 1, except that the compound shown in Example 1 was replaced. Comparative Examples 2 to 3 Comparative Examples 2 to 3 Comparisons were prepared and tested in the same manner as in Example 1 except that only the type of ultraviolet absorber was replaced with the compound shown in Table 1. However, these UV absorbers are insoluble in water, so 2g of UV absorbers are
The mixture was dispersed overnight with 25 g of a 5% polyvinyl alcohol aqueous solution and added as a dispersion. The results of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 are summarized in Table 1. These results show that the water-soluble ultraviolet absorbent of the present invention is effective against the fading of crystal violet lactone, which is a typical colorless triarylmethane dye, due to light.
【表】
実施例 ４〜12
実施例１において発色剤、顕色剤、紫外線吸収
剤として表２(a)に示すものを用い同様にして行い
塗布紙を作成した。塗布紙は濃度を測定した後、
30000ルクスの螢光灯光に６時間照射後再度濃度
を測定し、前者と後者の濃度差を求めカブリ値と
した。
比較例 ４〜８
実施例１において発色剤、顕色剤、紫外線吸収
剤として（紫外線吸収剤は本発明外のものを比較
例２〜３と同様に分散して使用）表―２(b)に示す
ものを用い同様にして行い塗布紙を作成。実施例
４〜12と同様にして評価を行つた。
実施例４〜12、比較例４〜８の結果を表―２(a)
及び２(b)に示す。これらの結果からフルオラン系
無色染料を用いた場合の光照射による地カブリ増
加が本発明の水溶性紫外線吸収剤を使用すること
により抑制されることがわかる。[Table] Examples 4 to 12 Coated paper was prepared in the same manner as in Example 1 using the color forming agent, developer, and ultraviolet absorbent shown in Table 2(a). After measuring the density of coated paper,
After 6 hours of irradiation with 30,000 lux fluorescent lamp light, the density was measured again, and the difference in density between the former and the latter was determined and used as the fog value. Comparative Examples 4 to 8 In Example 1, as a coloring agent, developer, and ultraviolet absorber (Ultraviolet absorbers other than those of the present invention were used by dispersing them in the same manner as in Comparative Examples 2 and 3) Table 2 (b) Coated paper was prepared in the same manner using the material shown in . Evaluation was performed in the same manner as in Examples 4-12. Table 2(a) shows the results of Examples 4 to 12 and Comparative Examples 4 to 8.
and 2(b). These results show that the increase in background fog due to light irradiation when a fluoran colorless dye is used is suppressed by using the water-soluble ultraviolet absorbent of the present invention.
【表】【table】
【表】【table】