JPS6155468B2 - - Google Patents

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JPS6155468B2
JPS6155468B2 JP51098329A JP9832976A JPS6155468B2 JP S6155468 B2 JPS6155468 B2 JP S6155468B2 JP 51098329 A JP51098329 A JP 51098329A JP 9832976 A JP9832976 A JP 9832976A JP S6155468 B2 JPS6155468 B2 JP S6155468B2
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JP
Japan
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rubber
steel cord
brass
coating layer
steel
Prior art date
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Application number
JP51098329A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JPS5323378A (en
Inventor
Koji Takahira
Akihito Myoshi
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toyo Tire Corp
Original Assignee
Toyo Tire and Rubber Co Ltd
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Publication date
Application filed by Toyo Tire and Rubber Co Ltd filed Critical Toyo Tire and Rubber Co Ltd
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  • Electroplating Methods And Accessories (AREA)
  • Yarns And Mechanical Finishing Of Yarns Or Ropes (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)
  • Moulding By Coating Moulds (AREA)
  • Lining Or Joining Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Tyre Moulding (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

この発明は、スチールコード・ゴム複合物の動
的高温下における接着耐久性の改良、および、発
熱性並びに酸化性を抑制しうるスチールコード・
ゴム複合物の提供を目的とするものである。 従来、スチールコード・ゴム複合物の動的高温
度下における接着耐久性については充分とは言え
なかつた。たとえば、空気タイヤ、コンベアベル
ト等の補強にスチールコードを使用した場合、ス
チールコード・ゴム複合物は、歪の繰り返しによ
る自己発熱のため昇温し、スチールコード表面の
真ちゆうめつき層が破壊して、ゴムが剥離し、ス
チールコードのめつき面が露出する状態を生起す
る事があつた。また、この複合物の発熱性が高
く、これがスチールコードの真ちゆうめつき層の
破壊を助長する誘因となつていた。さらに、酸
素、および、外部から付加される水等のために生
起する酸化現象において、高温発熱を伴うと、激
しく酸化を促進し、スチールコードがさび(錆)
たり、ゴムが酸化劣化されやすいものであつた。 この発明のスチールコード・ゴム複合物は、上
記の各欠点を解析し、各欠陥誘因ごとに、それぞ
れ下記のごとく、(a)〜(e)の各条件の解決によつ
て、各欠陥を解消したものである。 (a) スチールコード表面のめつき組成の変化につ
いて。 従来のめつき組成は、Cu:Zn=70:30、また
は、Cu:Zn=70〜60:30〜40の範囲のものであ
つた。 この発明においては、めつき層の厚みにおい
て、その銅と亜鉛の組成変化させる事によつて、
従来のめつきによる欠陥を解消したものである。 この発明においては、スチールコードのゴムに
接触するスチールフイラメントはCu:Zn=75〜
59:25〜41の範囲内の平均合金比の真ちゆう被覆
層を有するものであるが、図面に示すように、め
つき層の厚さによつて、すなわち、ZnとCuの含
有率に変化を与えたもので、表面は高亜鉛率とす
るものであり、表面から150Åの深さまでは、少
なくとも部分的に、Cu:Zn=25〜60:75〜40の
範囲において、表から深さ方向に銅の含有量を増
加するように変量し、反対に、亜鉛の含有量を減
少するように変化を与えた真ちゆう組成の合金比
に構成する事によつて、加硫成形における真ちゆ
うめつきのスチールコードとゴムとの接着境界面
において、真ちゆう中の銅の硫化物の多発が抑制
され、スチールコード・ゴム複合物の動的高温下
における硫化物の破壊によるめつき層の破壊に起
因するゴムの剥離発生が防止された。 (b) スチールコード内部のスチールフイラメント
の亜鉛めつきについて。 ゴムとの接着に関係のないスチールコード内部
には、亜鉛めつきを施す事によつて、スチールコ
ード・ゴム複合物が外傷を受け、水が侵入して
も、亜鉛が酸化され、スチールコード表面の真ち
ゆうや鉄がさび難い利点がある。 また、通常、スチールコードとゴムを接着する
場合、有機酸コバルトをゴム中へ添加すると接着
性は増大するが、添加したゴムは耐熱性が劣り、
高温下の使用において、スチールコード表面とゴ
ム間でゴムの酸化劣化のため接着破壊を招く傾広
があるが、スチールコード内部のスチールフイラ
メントに亜鉛めつきを使用すると、スチールコー
ドとゴムの接着界面付近のゴムの酸化劣化が抑制
され、スチールコード表面のゴムの接着破壊が低
減される。 (c) ポリマーベースについて。 スチールコードによつて補強されるゴムは種種
あるが、この発明の目的の1つである低発熱性
と、スチールコードの動的高温下における接着性
を得るには、シス―1,4―ポリイソプレンを選
ぶ事が好ましく、ゴム分の少なくとも50%は天然
ゴム又は合成イソプレンゴムである必要がある。
すなわち、他種ゴムをブレンドする必要の場合、
天然ゴム又は合成イソプレンゴムをポリマーベー
スとするものである。 (d) 接着助剤について。 レゾルシン、ヘキサメチレンテトラミン、レゾ
ルシンホルムアルデヒド縮合物、有機酸コバルト
等の接着助剤群から1種または複数種を適宜に選
定し、ゴム配合物に添加すると、真ちゆうめつき
だけの場合よりも、ゴムとの接着は向上し、且
つ、スチールコード内部に亜鉛めつきを施したた
め、これらの接着助剤は酸化を受けにくく、亜鉛
めつきと接着助剤との関連において、真ちゆうと
ゴムとの接着耐久性を向上させる。 (e) カーボンブラツクとシリカ並びにいおうの添
加量について。 スチールコード・ゴム複合物の耐久性改良のた
めには、スチールコード(モジユラス約5000〜
19000Kg/mm2)の大モジユラスに対し、ゴムのモ
ジユラスを適当に選ばないと、両者の接着界面に
多大の剪断応力を生じ、真ちゆうめつき層の破壊
に起因する接着破壊を招く、このための適当なゴ
ムモジユラスは、300%モジユラスが150〜250
Kg/cm2である。このモジユラスを達成するには、
ゴム配合において、ゴム成分100部に対する添加
部数(略号phr)として、カーボンブラツクとシ
リカ(SiO2)の添加量合金が40phr以上が不可欠
である。 また、いおうを大量添加すると150〜250Kg/cm2
のモジユラスが容易に達成できるが、スチールコ
ードの真ちゆうめつきが、前記(a)項の範囲内にあ
つても、真ちゆうめつき表面に、硫化物を多発
し、動的高温下の接着破壊の原因となる。また、
スチールコード内部の亜鉛めつきが大量にZnSと
なつて、本来の亜鉛の効果を半減してしまうの
で、いおうは、2.5〜5phrが適当である。 以上の5要件の組み合わせによる相乗効果によ
り、きわめて好適なスチールコード・ゴム複合物
が得られたものである。 次に、実施の一例を示す。 実施例 次に、この発明において使用される本発明のゴ
ム配合例〔略号A〕と通常のゴム配合例〔略号
B〕を第1表に示す。
This invention aims to improve the adhesive durability of steel cord/rubber composites under dynamic high temperatures, and to suppress heat generation and oxidation of steel cord/rubber composites.
The purpose is to provide rubber composites. Conventionally, the adhesive durability of steel cord/rubber composites under dynamic high temperature conditions has not been sufficient. For example, when steel cords are used to reinforce pneumatic tires, conveyor belts, etc., the temperature of the steel cord/rubber composite increases due to self-heating due to repeated strain, and the brass-metal layer on the surface of the steel cords breaks down. In some cases, the rubber peeled off and the plated surface of the steel cord was exposed. Furthermore, this composite has a high heat generation property, and this has been a factor that promotes the destruction of the brass-metal layer of the steel cord. Furthermore, in the oxidation phenomenon that occurs due to oxygen and water added from the outside, when accompanied by high temperature heat generation, oxidation is violently promoted, causing the steel cord to rust.
In addition, the rubber was susceptible to oxidative deterioration. The steel cord/rubber composite of this invention analyzes each of the above-mentioned defects, and eliminates each defect by solving each of the conditions (a) to (e) as shown below for each defect cause. This is what I did. (a) Changes in plating composition on the steel cord surface. Conventional plating compositions have been in the range of Cu:Zn=70:30 or Cu:Zn=70-60:30-40. In this invention, by changing the composition of copper and zinc in the thickness of the plating layer,
This eliminates the defects caused by conventional plating. In this invention, the steel filament in contact with the rubber of the steel cord is Cu:Zn=75~
It has a brass coating layer with an average alloy ratio in the range of 59:25 to 41, but as shown in the drawing, it depends on the thickness of the plating layer, that is, the content of Zn and Cu. The surface has a high zinc ratio, and at least partially up to a depth of 150 Å from the surface, in the range of Cu:Zn = 25 ~ 60: 75 ~ 40, the surface has a high zinc ratio. By changing the alloy ratio of the brass composition to increase the copper content in one direction and decrease the zinc content in the other direction, it is possible to improve the true At the adhesion interface between the steel cord and the rubber, the occurrence of copper sulfide in the brass is suppressed, and the plated layer is prevented from being destroyed due to the destruction of sulfide in the dynamic high temperature environment of the steel cord/rubber composite. The occurrence of rubber peeling due to destruction was prevented. (b) Regarding galvanization of the steel filament inside the steel cord. By galvanizing the inside of the steel cord, which is not related to adhesion to rubber, even if the steel cord/rubber composite is damaged and water enters, the zinc will oxidize and the surface of the steel cord will be damaged. The brass and iron have the advantage of being resistant to rust. Additionally, when adhering steel cord and rubber, adding organic acid cobalt to the rubber usually increases adhesion, but the added rubber has poor heat resistance.
When used at high temperatures, there is a tendency for the bond between the steel cord surface and the rubber to break down due to oxidation deterioration of the rubber. However, if the steel filament inside the steel cord is galvanized, the adhesive interface between the steel cord and the rubber Oxidative deterioration of nearby rubber is suppressed, and adhesive failure of the rubber on the surface of the steel cord is reduced. (c) Regarding polymer bases. There are various types of rubber that can be reinforced with steel cords, but in order to obtain the low heat generation property that is one of the objectives of this invention, and the adhesion properties of steel cords under dynamic high temperatures, cis-1,4-polymer is used. Isoprene is preferably chosen; at least 50% of the rubber content should be natural rubber or synthetic isoprene rubber.
In other words, if it is necessary to blend other types of rubber,
The polymer base is natural rubber or synthetic isoprene rubber. (d) About adhesion aids. When one or more adhesion aids are appropriately selected from the group of adhesion aids such as resorcinol, hexamethylenetetramine, resorcinol formaldehyde condensates, and cobalt organic acids, and added to a rubber compound, the rubber composition becomes more effective than when only brass lining is applied. In addition, since the inside of the steel cord is galvanized, these adhesion aids are less susceptible to oxidation, and in relation to galvanization and adhesion aids, the relationship between brass and rubber is Improves adhesive durability. (e) Regarding the amount of carbon black, silica, and sulfur added. To improve the durability of steel cord/rubber composites, steel cord (modulus approximately 5000~
With a large modulus of 19000Kg/mm 2 ), if the modulus of the rubber is not selected appropriately, a large amount of shear stress will be generated at the adhesive interface between the two, leading to adhesive failure due to destruction of the brass bonding layer. A suitable rubber modulus is 300% modulus of 150 to 250.
Kg/ cm2 . To achieve this modulus,
In rubber compounding, it is essential that the amount of carbon black and silica (SiO 2 ) added is at least 40 phr (abbreviated as phr) per 100 parts of the rubber component. In addition, if a large amount of sulfur is added, the amount will be 150 to 250Kg/cm 2
can easily achieve a modulus of May cause destruction. Also,
A large amount of zinc plating inside the steel cord turns into ZnS, reducing the original effect of zinc by half, so a suitable sulfur content is 2.5 to 5 phr. Due to the synergistic effect of the combination of the above five requirements, an extremely suitable steel cord/rubber composite was obtained. Next, an example of implementation will be shown. Examples Next, Table 1 shows examples of rubber formulations of the present invention [abbreviation A] and ordinary rubber formulation examples [abbreviation B] used in this invention.

【表】 に延長した時の応力をもつて算出する。
次に、この発明において使用される真ちゆうめ
つき被覆の一実施例のスチールコード(略号A―
S)と通常の真ちゆうめつき被覆のスチールコー
ド(略号B―S)を例示する。 § この例示のスチールコード(A―S)は、3
×0.20mmφ+6×0.38mmφの撚りコードで、芯部
のスチールフイラメントは、亜鉛めつき被覆、厚
みは37μであり、ゴムと接触する外部のスチール
フイラメントに被覆された真ちゆうめつきの銅と
亜鉛の平均合金比は、Cu:Zn=68:32で、表面
から200ÅまでのCuの含有率は、図の曲線
(AS)に示すように、深さ方向にZnに対するCu
の含有率が増加するように変化しているものであ
る。 図の曲線は、イオンマイクロアナライザで測定
した結果である。なお、ESCAにて調べた結果、
真ちゆう表面のZnはZnoになつていた。 このめつきスチールコードを、8本/2.5cmの
密度で、上記A配合例のゴムにてトツピングし、
幅2.5cm×長さ5cmのシートを平行に2枚貼り合
わせ、その上下に8cmφ×厚さ3cmのA配合例の
ゴムを貼り付け、160℃×30分加硫を行なつて、
試料(A―SS)を作成した。 § 例示のスチールコード(B―S)は、同じく
3×0.2mmφ+6×0.38mmφの撚りコードで、芯
部、外部共にすべて真ちゆうめつきを施すもの
で、その真ちゆうめつきの平均合金比は、Cu:
Zn=68:32で、表面から200ÅまでのCuの含有率
は、図の曲線(BS)に示すように、ほとんど変
化を生起する構成でないめつき組成からなるもの
である。 試料の作成は、B配合例のゴムにてトツピング
する以外は、上記スチールコード(A―B)と全
く同様にして試料(B―SS)を作成した。 次に、上記両試料を電気油圧式振動試験機に
て、16Hz、100Kg〜500Kgの応力振動を24時間加え
た(自己発熱により高温となる)後、試料を解体
し、スチールコードのシート2枚の剥離力を測定
した結果を第2表に示す。
Calculate the stress when extended to [Table].
Next, a steel cord (abbreviation A-
S) and a normal brass-coated steel cord (abbreviated as B-S) are shown below. § This example steel cord (A-S) is 3
×0.20mmφ+6×0.38mmφ twisted cord, core steel filament is galvanized coated, thickness is 37μ, outer steel filament in contact with rubber is coated with brass-coated copper and zinc average The alloy ratio is Cu:Zn=68:32, and the Cu content from the surface to 200 Å is the Cu content relative to Zn in the depth direction, as shown by the curve (AS) in the figure.
The content is changing so that the content of The curve in the figure is the result of measurement with an ion microanalyzer. In addition, as a result of research at ESCA,
Zn on the surface of the brass had become Zno. This plated steel cord is topped with rubber of the above A compounding example at a density of 8 cords/2.5 cm,
Two sheets with a width of 2.5 cm and a length of 5 cm were pasted together in parallel, and on top and bottom of the sheets, rubber of compound A with a diameter of 8 cm and a thickness of 3 cm was pasted, and vulcanization was performed at 160°C for 30 minutes.
A sample (A-SS) was created. § The example steel cord (B-S) is a twisted cord of 3 x 0.2 mmφ + 6 x 0.38 mmφ, and the core and exterior are all brass-threaded, and the average alloy ratio of the brass-threaded wire is: Cu:
With Zn=68:32, the Cu content from the surface to 200 Å consists of a plating composition that hardly causes any change, as shown by the curve (BS) in the figure. A sample (B-SS) was prepared in exactly the same manner as the steel cord (A-B) above, except that it was topped with the rubber of blending example B. Next, both of the above samples were subjected to stress vibrations of 100Kg to 500Kg at 16Hz using an electro-hydraulic vibration tester for 24 hours (high temperature due to self-heating), and then the samples were disassembled and two sheets of steel cord were The results of measuring the peeling force are shown in Table 2.

【表】 破面を観察し、スチールコードの露出
率を表わしたものである。
上記試験結果にも示すとおり、発熱性並びにゴ
ムの酸化性を抑制する事が出来、動的高温下にお
ける接着性耐久性を著しく改良し得たものであ
る。
[Table] Observes the fracture surface and shows the exposure rate of steel cord.
As shown in the above test results, it was possible to suppress heat generation and oxidation of the rubber, and significantly improve adhesive durability under dynamic high temperatures.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]

図面は、真ちゆうめつきのイオンマイクロアナ
ライザによる分析結果を示すもので、ASは本発
明に使用される真ちゆうめつき組成曲線を示し、
BSは通常の真ちゆうめつき組成曲線を示したも
のである。図面の縦軸は、真ちゆうめつきに占め
るCuの含有率(%)を、横軸は、めつき表面か
らの深さ(Å)を示すものである。
The drawing shows the analysis results of the brass ion microanalyzer, and AS shows the brass composition curve used in the present invention.
BS shows a normal brass glazing composition curve. The vertical axis of the drawing shows the content (%) of Cu in the brass plating, and the horizontal axis shows the depth (Å) from the plating surface.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 1 スチールコードのゴムに接触するスチールフ
イラメントは、Cu:Zn=75〜59:25〜41の範囲
内の平均合金比の真ちゆう被覆層を有し且つ真ち
ゆうの被覆層表面から150Åの深さまでは、少な
くとも部分的に、Cu:Zn=25〜60:75〜40のよ
うに表面より深さ方向に銅の含有量を増加するよ
うに変量した真ちゆう組成からなり、スチールコ
ードのゴムに接触しないスチールフイラメントは
亜鉛被覆層を有し且つこの亜鉛被覆層の厚みは1
〜50ミクロンであるスチールコードを、天然ゴム
又は合成イソプレンゴムをポリマーベースとして
含有するゴムに、レゾルシン、ヘキサメチレンテ
トラミン、レゾルシン―ホルムアルデヒド縮合
物、有機酸コバルト塩から選ばれた少なくとも1
つを含有し、且つ、カーボンブラツクとシリカの
添加量合計が40phr以上、いおう添加量を2.5〜
5phrとしたゴム配合物中に埋設し、加熱加硫に
よつて、ゴムの300%モジユラスを150〜250Kg/
cm2とした事を特徴とするスチールコード・ゴム複
合物。
1. The steel filament in contact with the rubber of the steel cord has a brass coating layer with an average alloy ratio within the range of Cu:Zn=75-59:25-41, and has a brass coating layer at a depth of 150 Å from the surface of the brass coating layer. The rubber of the steel cord is at least partially composed of a brass composition with a varying copper content in the depth direction from the surface, such as Cu:Zn=25-60:75-40. The steel filament not in contact with the steel filament has a zinc coating layer and the thickness of this zinc coating layer is 1
A steel cord having a diameter of ~50 microns is mixed with at least one selected from resorcinol, hexamethylenetetramine, resorcinol-formaldehyde condensate, and organic acid cobalt salt in a rubber containing natural rubber or synthetic isoprene rubber as a polymer base.
and the total amount of carbon black and silica added is 40 phr or more, and the amount of sulfur added is 2.5 to 2.5 phr.
Embedded in a rubber compound with a concentration of 5phr and heated and vulcanized to produce a 300% rubber modulus of 150 to 250kg/
A steel cord/rubber composite characterized by cm 2 .
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