JPS6152089B2 - - Google Patents

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JPS6152089B2
JPS6152089B2 JP59192736A JP19273684A JPS6152089B2 JP S6152089 B2 JPS6152089 B2 JP S6152089B2 JP 59192736 A JP59192736 A JP 59192736A JP 19273684 A JP19273684 A JP 19273684A JP S6152089 B2 JPS6152089 B2 JP S6152089B2
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Manooru Baaku Do Meesedoo Pedoro
Aaron Ritobitsutsu Seodoaa
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Description

【発明の詳现な説明】
この発明は新芏なガラス補品に関し、特に、映
像および通信䞡甚の光の䌝送に甚いられる補品た
たは装眮を圢成するに適した新芏ガラス補品に関
する。この発明に係るガラス組成物は特に、繊維
状に匕くこずによ぀お300GHzを越える電磁゚ネ
ルギヌ䌝送甚の光孊繊維ずしお甚いられるグラス
フアむバヌずなるガラス補品を圢成するに適しお
おり、たたは぀以䞊の光孊繊維たたは光孊繊
維の束間の電磁゚ネルギヌ、たたは光源たたは
怜出噚間の電磁゚ネルギヌを結合するのに甚いら
れるガラス補品を圢成するに適しおおり、たたは
光集積回路の䞀郚品ずしお甚いられるガラス補品
を圢成するに適しおおり、たたはレヌザヌたたは
光増幅噚における胜動玠子ずしお甚いられるガラ
ス補品を圢成するに適しおおり、たたはレンズず
しお甚いられるガラス補品を圢成するに適しおお
り、たたは䞭継映像に䜿甚されるガラス補品を圢
成するに適しおいる。䞊蚘甚途および他の類䌌甚
途を具䜓化するために、ここではガラス導波管な
る語を甚いるこずができよう。そのような導波管
は、ないしdB/Kmから100dB/Km以䞊の枛衰倀
のものを䜜るこずができる。光集積回路甚には、
dB/Km皋床の枛衰倀のものが䜿甚されるが、し
かし、遠隔地通信のような目的には、dB/Km未
満のものが必芁である。この明现曞に甚いられお
いる「ガラス補品」なる語は、或る皋床結晶性を
有する補品をも含む意味である。 既に本発明者らは、盞分離性ガラスを気孔質構
造に転換する方法を発芋しおいる。この気孔質構
造はほがシリカから圢成されおおり、たたこの気
孔質構造に屈折率修正成分を加え、曎に気孔を぀
ぶすこずによ぀お、少なくずも䞀断面の軞におい
お均䞀たたは䞍均䞀な屈折率分垃を有するむくの
ガラス補品に転換され埗るものである。本発明者
らは、このような屈折率修正成分を添加する方法
を分子充填ず呌んでいる。 本発明者は、そのような方法は、盞分離したガ
ラスのリヌチングによ぀お生成した気孔質構造の
充填に適甚し埗るだけでなく、少なくずも぀の
網目構造圢成物質を構成するマトリツクスを有す
る、他の内郚連通気孔質構造にも適甚し埗るこず
を芋出した。盞分離を甚いる方法以倖の内郚連通
気孔質構造を圢成する぀の公知の方法は、
CVD法によるものである。そのような方法は、
米囜特蚱第2272342号および第2326059号に䞀般的
に蚘茉されおいる。たた、特に米囜特蚱第
3859073号には、気孔䜓の圢成ず気孔䜓ぞのドパ
ントの泚入ずが蚘茉されおいる。そのような泚入
は、比范的垌薄溶液から気孔内ぞの少量の物質の
沈積により行なわれる。 特定の屈折率倉化ず特定の屈折率分垃を実珟す
るためには、気孔質マトリツクス内ぞの比范的倧
量の物質を沈積させるこずが必芁である。本発明
者らは、所望の屈折率分垃をより良く制埡するた
めには、これたでただ瀺されおいない特別の方匏
および順序でも぀お工皋を実斜するのが基本的で
あるずいうこずを芋出した。 䞊述のように、気孔にある物質を加えるこずの
䞻芁な目的は、ガラス補品においお、䞀定の屈折
率たたは屈折率倉化を埗るこずである。この方法
によるず、䟋えば光孊導波管ずしお甚いるに適切
な補品を補造するこずができる。もしガラス補品
党䜓の屈折率が䞀定であるならば、このガラス補
品は、クラツドずしおの䜎い異な぀た屈折率を有
する物質により呚囲を芆われたコアずしお適切に
甚いるこずができる。これず同じ効果は、補品内
に段階的な屈折率分垃を䜜るこずによ぀お、クラ
ツドなしに補品の断面においお生ぜしめるこずが
できる。補品の䞭倮郚から呚蟺郚ぞ向぀お前進的
にたたは連続的に屈折率が枛少するように、どの
暪断面をず぀おも屈折率募配が存圚するような堎
合をあらわすのに、「攟物線分垃」なる語が甚い
られる。たた、他の手段により䜜られた様々の屈
折率分垃があり、䟋えば米囜特蚱第3830640号に
瀺されおいるものがある。 この発明のガラス補品を圢成するためのどの方
法においおも、気孔質マトリツクスの圢成は、䟡
倀を付䞎する工皋を構成しおいるが、この段階埌
の損倱䟋えば砎壊は、倧型の実操業における
経枈的収率を枛少させるであろう。 たた、亀裂の発生や気泡砎壊された最終補品内
の泡のような光散乱源の出珟などによる砎壊から
生ずる損倱をもたらす芁因をさがすこずは困難で
あ぀た。 収量の増加ず満足すべき確かな屈折率の制埡を
埗るために、ここで本発明者らは、いただ瀺され
おいない特別の方匏および順序で操䜜するこずが
必芁である。これたでの段階の方法を改良したの
である。 収量に関しお蚀うず、通垞のガラス補品の補造
におけるように、方法の倉曎は必ずしも欠点のな
い補品をもたらさず、たたそのような補品がすべ
お埌続の工皋たで壊れずに残るこずを保障するも
のでもないのである。収量の増加は、本発明者ら
が、ガラス棒たたは他のガラス補品が埌続の工皋
たで壊れずに残る統蚈的なチダンスを改良する手
段を芋出したこずを意味する。しかし、このこず
は、統蚈的にみるず、この発明の基本的な工皋す
べおを採甚したずきですら、受容し埗る生成物が
垞に埗られるずは保障できないこずを意味しおい
る。既に指適したように、改良点は収量に関しお
のみでなく、所望の屈折率分垃が確実にしかも満
足すべき皋床に埗られるこずにもあるのである。 このこずは䞻ずしお次のような発芋に基づくも
のである。即ち、最䞊の結果を埗るためには、気
孔内ぞの固䜓物質の沈積工皋は溶媒の蒞発を含た
ない方法により実斜されるこず、および埌続の加
熱工皋により気孔から溶媒が陀去されるよう補品
の枩床を䞊昇させるこずが基本的であり、もし必
芁ならば、沈積物は所望の屈折率分垃が達成され
るように調節されるべきであろう。 本発明者らはたた、ある特定のドパントは満足
すべき補品を達成するず同時に、その物理特性の
故に特に有利な結果を䞎えるこずを芋出した。 たた、もし充填される気孔質補品がガラスの盞
分離およびリヌチングにより䜜られるならば、ガ
ラス棒の加工時の損倱を枛らすために特別の泚意
をはら぀た方がよい。本発明者らは、補品の亀裂
は次に瀺す事項の぀以䞊から生ずるこずを芋出
した。 (a) 䞍正確なガラス組成 (b) 盞分離のための䞍正確な熱凊理条件 (c) 䞍正確なリヌチング手順 ガラス組成物の遞択のし方、および気孔質マト
リツクスの圢成時やその埌の充填および也燥時に
生ずる亀裂による損倱を枛少させるような操䜜条
件の遞択のし方の指針が以䞋に瀺されおいる。 この発明は、連通気孔を有する気孔質マトリツ
クスに屈折率修正成分以埌ドパントず呌ぶを
加えるこずによ぀お、その寞法の関数ずしおガラ
ス補品に所望の屈折率分垃を生ぜしめる方法に関
するものである。この方法は、気孔質マトリツク
スをドパントの溶液に浞挬する工皋、ドパントを
マトリツクス内で分離する工皋、マトリツクスか
ら溶媒必芁ならば、および分解生成物を陀去
する工皋および気孔質マトリツクスを朰しおむく
の圢態にする工皋から構成されおおり、特にこの
方法の特城は、郚たたはすべおのドパントが溶
媒の蒞発を含たない方法により沈積させられ、溶
媒の陀去は沈積が実質的に生ずるたで開始され
ず、たた溶媒必芁ならば、および分解生成物
を陀去するための熱の䟛絊速床は、ガラス補品内
の所望の屈折率分垃を達成およびたたは保持す
るよう調節されおいるこずにある。 特定の屈折率分垃を埗るための䞀連の工皋のア
りトラむンを以䞋に瀺す。工皋は連通孔を有する
気孔質補品からすべおが出発しおいる。 即ち、その工皋は次の通りである。 (1) ドパントは非蒞発性工皋により気孔内に沈積
される。この沈積は(a)枩床を䞋げるこずによ぀
お溶媒䞭のドパントたたはドパント化合物の溶
解床をドパントたたはドパント化合物が沈積す
るに充分な皋床枛少させる熱的沈積ず(b)沈積点
たで溶液のPHを倉化させるこず、ドパントたた
はドパント化合物が少ししか溶解しない溶媒ず
元の溶媒ずを眮換するこず、たたはドパントた
たはドパント化合物ず反応しお溶解性の少ない
ドパント皮を圢成する化孊物質を溶液に導入す
るこずのような化孊的沈積ずを含んでいる。今
埌、溶媒なる語は、ある段階では気孔を満たす
液䜓である化孊物質皮を瀺すのに䜿甚される。 (2) 最終的な溶媒の陀去は、沈積がほが完了した
埌にのみ開始される。 (3) 溶媒必芁ならば分解生成物を陀去するた
めに熱が䟛絊される速床は、ガラス補品内の所
望の屈折率分垃を達成およびたたは保持する
ように調節される。 曎に幟぀かの特定の屈折率分垃を埗るための䞀
連の工皋のアりトラむンを以䞋に瀺す。工皋は気
孔質補品から出発しおおり、たたドパントたたは
ドパント化合物の熱的沈積を甚いおいる。 平板分垃 (a) 気孔質マトリツクスをドパントたたはドパン
ト化合物の溶液に浞挬する工皋。 (b) 枩床降䞋によりドパントを沈積する工皋。 (c) 存圚する溶媒を蒞発させる工皋。 (d) 気孔が朰れる枩床に加熱する工皋。 階段分垃 (1)(a) 気孔質マトリツクスをドパントたたはドパ
ント化合物の溶液に浞挬する工皋。 (b) 枩床降䞋によりドパントを沈積する工皋。 (c) ドパントのための溶媒に浞挬し、ドパント
を郚分的に再溶解しおマトリツクスから拡散
させる工皋。補品の倖衚面近くに沈積した
ドパントのみがこの工皋で陀去される。 (d) 溶媒を蒞発させる工皋。 (e) 気孔が朰れる枩床に加熱する工皋。 (2)(a) 気孔質マトリツクスをドパントたたはドパ
ント化合物の溶液に浞挬する工皋。 (b) 枩床降䞋によりドパントを沈積する工皋。 (c) 気孔質のガラス棒を郚分的に也燥する工
皋。 (d) ドパントのための溶媒に浞挬し、ドパント
を郚分的に再溶解しおマトリツクスから拡散
させる工皋。補品の倖衚面近くに沈積した
ドパントのみがこの工皋で陀去される。 (e) 溶媒を蒞発させる工皋。 (f) 気孔が朰れる枩床に加熱する工皋。 攟物線分垃 (a) 気孔質マトリツクスをドパントたたはドパン
ト化合物の溶液に浞挬する工皋。 (b) 気孔内ぞのドパントの充填が生ずる枩床ずほ
が等しい枩床で、ドパントのための溶媒に浞挬
する工皋。補品は、ドパント濃床が䞭心軞から
の半埄方向の距離の関数ずしお枛少するよう
な、補品内のドパントの拡散により生じた屈折
率分垃を䜜るに充分な時間、溶媒䞭に残留しお
いる。 (c) 枩床降䞋により気孔内にドパントを沈積する
工皋。 (d) 溶媒を蒞発させる工皋。 (e) 気孔が朰れる枩床に加熱する工皋。 以䞊瀺したように、ドパントずしおは、ある枩
床で気孔内にドパントの溶液を拡散させ、次いで
単に枩床を䞋げお沈積させるこずにより、気孔内
の所望のドパント濃床を達成し埗るような溶解特
性を有する物質を甚いるこずが奜たしい。そのよ
うな方法は熱的沈積に関するものである。この方
法を採甚しおもよいが他の方法を採甚するこずも
できる。そのため、この発明は、出発物質ずし
お、溶液枩床を䞋げるこずによ぀お屈折率修正成
分が溶液から分離されるような適切な気孔質マト
リツクスを甚いお、所望の屈折率分垃を有するガ
ラス補品を補造する方法を含むものである。 熱的沈積手段以倖の方法ずしお、枩床降䞋によ
らずに化孊的手段により溶質を沈積させる方法が
ある。この方法では、溶解床を枛少させお溶質を
沈積させるために、共通むオン効果が甚いられる
䟋えば、CsNO3の氎ぞの溶解床は芏定の
HNO3の存圚䞋で枛少する。溶解床の枛少は溶
媒の亀換によ぀おも行なうこずができ、こうしお
溶媒の蒞発を含たない方法で沈積させるこずがで
きる。これらの方法は、ドパントず反応するかた
たはPHの適切な倉化を生ぜしめる適切な沈殿剀の
添加を含んでいる。たた、熱的沈積および化孊的
沈積手段䞡方の工皋を組合わせた方法を甚いるこ
ずもできる。この方法は、䞀皮以䞊のドパントた
たはドパント化合物が気孔内に導入されおいる堎
合に特に有甚である。この発明では、単独の沈積
手段ずしお溶媒の蒞発を含むどのような沈積手段
をも避けおいる。それは、そのような方法では䞀
貫した結果が埗られないからである。 盎接蒞発させる方法では、溶液は補品の衚面か
ら蒞発しお、ドパントを衚面から内郚に移動せし
める。たた、補品の底郚にドパントを堆積させ
る、重力による垂盎移動法もある。これらの効果
はずもに奜たしからぬ屈折率分垃を䜜る傟向にあ
る。 初期屈折率分垃を砎壊するこずたたは連通気孔
構造に損傷を䞎えるこずを避けるために、加熱速
床を調敎するこずが基本的である。無きずの構造
を砎壊するに充分な圧力を䜜るこずは、制埡せず
に蒞気たたは気䜓を発生させるこずによ぀お可胜
である。そのため、倧量の蒞気が発生し易い沞点
に溶媒の枩床を到達させるこずを避ける方が良
い。 さたざたの加熱範囲および所望の結果に到達す
るための加熱の制埡法を以䞋に瀺す。溶媒陀去工
皋の制埡は、無きずの気孔構造の砎壊を避けるた
めに必芁である。即ち、沞ずうさせない方法によ
぀お、宀枩たたはそれ以䞋の枩床で溶媒の陀去を
開始させ、たた、或る閉ざされた空間内におい
お、過剰に早い溶媒蒞気の発生を生ぜしめる枩床
の急激な倉化を避けるなどの甚心をする必芁があ
る。溶媒が氎である堎合の通垞の溶媒陀去法は、
補品を玄22℃で玄24時間デシケヌタヌ内に眮くこ
ず、たたは゜より少し高い枩床䟋えば℃
で玄時間補品を真空内に眮き、次いで枩床を䞊
げるこずである。たた或る堎合には、加熱前に生
じた特定の結果の続行を保障するに充分な時間、
或る特定の枩床範囲内に補品が留たるように、極
めお䜎い速床に加熱速床を維持たたは枛少させる
こずが必芁であるこずがわか぀た。他の点におい
おは、ある枩床から他の枩床、䟋えば溶媒の陀去
が完了した気孔が朰れる枩床に急速に移行させる
のが奜たしいであろう。埌にこの明现曞におい
お、氎溶液系の堎合の指針が瀺されるが、それ
は、有機溶媒や他の非氎溶液系たたはそのような
系の混合物が甚いられた堎合にも等しく適甚され
埗るものである。 次に瀺す基準は、倧矀の屈折率修正成分の䞭か
ら適切なドパントを遞択するために採甚するこず
ができる。 (a) ドパントは、充填埌の埌続の工皋に悪圱響を
䞎えないような適切な濃床で溶媒䞭に溶解する
ものでなければならない。 (b) ドパントは、沈積物ずしお、たたは埌に熱に
より生じた分解物ずしおマトリツクスず合䜓し
埗るものでなければならない。 (c) ドパントは、補品が埌に加工されるずきの最
倧枩床でたたはそれ以䞋の枩床でガラス質構造
ず合䜓し埗るものでなければならない。 (d) ドパントは、気孔が朰れる前にマトリツクス
から倱なわれおしたうように物理的たたは化孊
的状態が倉化するものであ぀おはならない。 (e) 䜎い光孊損倱を埗るためには次の条件があ
る。 (1) ドパントは、鉄、銅、および他の望たしか
らぬ遷移金属元玠を含有するものであ぀おは
ならない。 (2) 気孔質マトリツクスの気孔が朰れるずき、
組成物の䞍混和枩床は、他の圢に補品を倉換
するに芁する埌続の成圢工皋の枩床より䜎く
なければならない。 ガラスの屈折率を修正するための公知の成分ず
しおは、それぞれ氎和たたは非氎和の圢の、
Ge、Pb、Al、、、アルカリ金属、アルカリ
土類金属および垌土類金属の酞化物、硝酞塩、炭
酞塩、酢酞塩、燐酞塩、硌酞塩、砒酞塩および他
の適切な塩がある。これらの䞭では、Cs、Rb、
Pb、Ba、Al、Na、Nd、よびの化合物を甚い
るのが良い。他のドパントやドパントの混合物
は、䞊述の基準を満足しおいる限りにおいお䜿甚
するこずができる。ドパント元玠の可胜な組み合
せすべおをあげるこずは䞍可胜であるが、䞊述の
指針に基づいた、そのような有甚な組合せの遞択
は、公知技術で実斜されたものの芁求にかな぀お
いる。 最終補品である導波管内のドパントたたはドパ
ント混合物の濃床は、通垞䜍眮により倉化するで
あろう。しかし、その濃床は光軞においお最倧で
あり、たた党ガラス組成物䞭におけるドパントた
たはドパント混合物の濃床はないし20モル、
奜たしくはないし15モル、曎に奜たしくは
ないし10モルである。その結果、ガラス䞭のシ
リカ含有量は75モルより倧きく、奜たしくは80
モルより倧きく、曎に奜たしくは90モル以䞊
であり、シリカずドパント濃床の間の誀差は通垞
はB2O3によ぀お䜜られおいる。 溶媒を遞択する際には、次のこずを考慮するこ
ずが必芁である。 (a) 気孔質マトリツクスに損傷を䞎えない溶媒。 (b) 望たしからぬ䞍玔物が䜎濃床になるたで粟補
され埗る溶媒。 (c) 他の溶媒ずの眮換、蒞発、たたは酞化たた
は化孊的に掻性な雰囲気ずの高枩反応による
分解によ぀おほずんど陀去され埗る溶媒。 (d) 分子充填により実行された気孔内のドパント
を所望のレベルずするよう、ドパント化合物た
たはドパント化合物の組み合せを充分溶解し埗
る溶媒。 (e) 熱的沈積法を甚いる堎合には、ドパント溶液
は、冷华されたずきに気孔内にドパントを沈積
させるに充分高床の溶解床の枩床䟝存性を有し
おいるような溶媒。 (f) 溶媒眮換法により沈積させるために甚いる
時、その方法により必芁ずされる特別の溶解特
性を有しおいるような溶媒。 (g) 経枈的にみお䜎コストであり、たた高速で也
燥し埗る溶媒。 溶媒の組み合せすべおを詊隓するこずは䞍可胜
であるが、しかし、氎、アルコヌル、ケトン、゚
ヌテル、これらの混合物、およびこれら溶媒の塩
溶液は、䞊蚘溶媒の遞択基準に充分適合しお䜿甚
し埗るこずがわか぀た。 䞀般に、容易さおよび䟿利さの故に、たたドヌ
ピング埌の溶媒陀去工皋の最初の段階は宀枩かた
たはそれ以䞋で実斜する方法がよく、そのため通
垞、気孔が充填された補品を冷华する必芁がある
ので、熱的沈積法を採甚する方がよい。 䜿甚されるドパントは氎溶性であるのが奜たし
く、たた、物質が100℃のオヌダヌの枩床におい
お極めお溶解性があり、宀枩たたはそれ以䞋に冷
华するず実質量の物質が分離し、このようにしお
熱的沈積に察し適切なものずされるような浞挬溶
解係数を有するものが奜たしい。たた、ドパント
は容易に粟補し埗るものでなければならない。぀
たり、鉄や遷移金属含有量が無芖し埗る皋床に枛
少され埗るようなものでなければならない。 溶媒の遞択に関する曎に詳现な指針は衚を参
照するこずで瀺される。衚では、さたざたな枩
床における溶媒ぞのドパントの溶解床が瀺されお
いる。 既に瀺したように、所望の結果を埗るための方
匏を遞択する䞊で、倚くの指針を考慮するこずが
必芁であり、そこでこれらを衚を参照しお瀺す
こずができる。 最初に、屈折率の有意性ある倉化を䞎えるよう
な補品䞭の所望のドパント濃床を埗るためには、
充分高濃床のドパントを有する溶液を、ドパント
化合物、溶媒および枩床の適切な遞択によ぀お芋
出さねばならない。ドパントたたはドパント化合
物を沈積させるためには、充分䜎溶解性の溶媒の
䜿甚が必芁である。たた、䟋えばガラス繊維の鎧
装郚におけるような、補品の指定された郚分から
実質量のドパントを陀去する必芁がしばしばあ
り、その堎合には䞭間の溶解性を有する溶媒が有
甚である。そのようなドパントの陀去は、分子充
填に察し、アンスタツフむングず呌ばれおいる。
以䞋、脱ドパント化ず呌ぶこずずする。ドパント
たたはドパント化合物の正確な沈積のための溶解
床の適切な制埡は、倚くの方法により実斜するこ
ずができる。 (1) ドパントたたはドパント化合物に察する溶解
性が枩床に倧きく䟝存するような溶媒に察しお
は、熱的沈積法が最も適切である。熱的沈積法
は最も短時間で拡散をはばむこずができるずい
う利点を曎に有しおおり、こうしお、高い粟床
で所望の濃床分垃を固定するこずができる。 このこずは、ドパントがCsNO3の堎合、衚
に瀺されおいる。そこでは、溶解床は95℃に
おける所望の充填レベルから℃における所望
のドパント陀去のレベルたで倉化しおいる。 (2) 共通むオン効果による沈積ず熱的沈積。沈積
は共通むオン効果により生ずるかたたは曎に匷
化される。䟋えばドパントが硝酞塩の時、溶液
䞭の硝酞むオンの濃床は、溶媒䟋えば硝酞
に他の硝酞むオン源を加えるこずにより増加さ
れる。このこずにより硝酞塩ドパントの溶解床
は枛少する。衚のCsNO3参照 (3) 溶媒眮換による沈積。溶解性の高い溶媒を溶
解性の䜎い溶媒ず眮換するこずにより、沈積が
生ずる。硝酞塩の氎ぞの高い溶解性により、充
填操䜜甚の溶媒ずしお氎を甚いるこずができ
る。この氎をアルコヌル、ケトン、゚ヌテルた
たはそれらの組合せず眮換するこずによりドパ
ントの沈積が生じた。兞型的な溶解床を衚に
瀺す。 (4) ドパント化合物の倉化。ドパント化合物の溶
解床の範囲は異぀たアニオンを遞択するこずに
より倉化させるこずができる。䟋えばCsNO3
をCs2CO32ず眮換するこずによ぀お氎ぞの
溶解床を増加させるこずができる。衚の第
行参照
【衚】 既に指摘したように、適切なガラスの盞分離お
よびその埌のリヌチングにより圢成された気孔質
連通構造に察し、この発明の方法を実斜するず
き、良奜な経枈的収量で販売性のある目的補品を
䞀貫しお満足し埗るように埗るために、この方法
のさたざたの段階を最適化するこずが必芁であ
り、たた各段階におけるさたざたのパラメヌタヌ
の盞関を芋出すこずが必芁である。 圓業者が必芁ずしおいる指針は次の工皋に基づ
いおいる。 (1) ガラス組成物の遞択および適切な盞分離を埗
るための熱凊理。 (2) リヌチングおよび掗浄。 (3) 充填。 (4) 必芁ならばドパント陀去。 (5) 也燥および固化。 工皋−で䞎えられた指針は盞分離されたガ
ラスから䜜られたマトリツクスに察しおでなく、
すべおのマトリツクスに適甚しおいる。  ガラス組成物および熱凊理の時間ず枩床 満足すべき生成物を埗るためには、特定の枩
床で熱凊理した堎合ほが等䜓積比に分離し、そ
の枩床を保぀たずき、所望の気孔埄を有する連
通構造ずなるような盞分離可胜な組成物を遞択
するこずが必芁である。その点で圓業者に察し
倚くの指針を䞎えるこずができる。即ち、本発
明者らは、そのような組成物はアルカリ金属硌
珪酞ガラスから遞択するのが䟿利であるこずを
芋出しおいる。そしお、以䞋に述べるように、
適切な組成物に関する指針が曎に瀺される。 皮々の目的のための気孔質ガラスの補造にお
いお適切に甚いられる倚くの組成物が報告され
おいる米囜特蚱第2106744号、第2215036号、
第2221709号参照が、それらは通垞、盞分離
ず可溶盞のリヌチングに基づく方法による光孊
的甚途甚ではない。本発明者らは、光孊導波管
補造甚には、公知組成物のうちの狭い範囲のも
ののみが適切であるこずを発芋した。米囜特蚱
第3843341号にはそのような組成物の぀の代
衚的なものが瀺されおいるが、それは倚くの堎
合、生成される補品が通垞mm以䞊の最小寞法
を有する棒状かたたは现長い圢である堎合の方
法には奜たしくないのである。䟋えば、米囜特
蚱第3843341号の奜たしい範囲内の、および以
䞋の衚に瀺されおいる公知の倚くのガラスを
毎分むンチの速床でmm埄の棒に垂盎に匕き
延ばした。これらのガラスは盞分離したが、衚
の組成物はすべお、リヌチング時に亀裂が生
じた。
【衚】 たた特に、次のような事も刀぀た。 (1) 米囜特蚱第3843341号に瀺されおいる、棒状
に匕き䌞された硌珪酞ナトリりム系のガラス組
成物はすべお、リヌチング時に亀裂を生じた。
䞊蚘特蚱の奜たしい組成範囲ずしお瀺された組
成範囲の組成物に぀いおも同様であ぀た。 (2) 米囜特蚱第3843341号に瀺されおいる硌珪酞
アルミナナトリりムのガラス組成物の倚くは䞊
述のように凊理された時に亀裂を生じた。奜た
しい組成範囲の組成物に぀いおも同様であ぀
た。 (3) 米囜特蚱第2221709号に瀺されおいる奜たし
い組成範囲のガラス組成物の倚くは、䞊述のよ
うに凊理されたずきに亀裂を生じた。 既に述べた硌珪酞系のガラス組成物の倚くは、
最終生成物の満足すべき収量を確保するずいう必
芁性があるため、満足すべきものではないこずが
刀぀おいる。しかし、本発明者らは、未だ瀺され
おいない、広範囲の、有甚なガラス組成物を発芋
したのである。加えお、本発明者らは、生成物の
満足すべき収量を䞎える盞分離可胜のガラス組成
物の他の特定範囲を同定するために適甚し埗る䞀
連の基準を発芋した。 商業的芋地からみるず、ほずんどすべおの珪酞
ガラス系が盞分離の組成範囲を瀺すけれども、広
い盞分離組成範囲を瀺すので硌珪酞アルカリガラ
スを甚いるこずが最も䟿利である。 満足すべき生成物を埗るためには、次のように
組成物を遞択するこずが必芁である。 (1) 熱凊理により高シリカ盞ず䜎シリカ盞の盞
に分離する組成物。䜎シリカ盞は適切な溶媒に
溶解するこずが奜たしい。 (2) 特定枩床での熱凊理により、ほが等䜓積比の
盞に分離し、その枩床を保぀ず連通埮構造ずな
る組成物。 (3) 容易に融解し、通垞の方法で容易に粟補され
る組成物。 (4) 棒状物たたはmm以䞋の最小寞法厚さ、盎
埄等の物に比范的容易に成圢され、成圢工皋
䞭はほずんど盞分離しない組成物。 以䞋、適切な組成物を遞択するための系統的な
手順を瀺す。 (1) ほずんどすべおの珪酞ガラス系は盞分離の組
成範囲を瀺す。しかし、広い盞分離組成範囲を
瀺す硌珪酞アルカリガラスが商業的䟡倀を有し
おいる。この組成範囲のガラスの䜎シリカ盞は
単䞀の酞溶液より容易に溶解され埗る。たた、
しばしば、これらのガラスのある特性を改良す
るために、酞化アルミニりムのような他成分を
加えるこずが必芁である。しかし、盞分離にお
いお、䜎シリカ盞に入぀お単䞀酞溶液による溶
解を困難ずするので、ある幟぀かの酞化物は奜
たしくない。このように、䜎シリカ盞の溶解性
をほずんど枛少させないもののみが適圓な他成
分ずいえる。 (2) ドパントずずもにガラス系を決定したの
ち、次に組成の䞍混和域ずその共存枩床p
を決定する必芁がある。p(C)はガラス(C)が均
䞀である枩床以䞊の枩床である。pを決定す
るための方法は公知文献に蚘茉されおいる。
䟋えば、W.Haller、D.H.Blackburn、F.E.
Wagstaff and R.J.Charles著「Na2O−B2O3−
SiO2系の準安定䞍混和衚面」J.Amer.Ceram.
Soc.53(1)、34−1970 (3) 本発明者らは、少なくずもある熱凊理枩床で
箄50の平衡䜓積分率を瀺す組成C1を決定す
るこずが必芁であるこずを発芋した。この枩床
をT0C1ずする。この枩床を決定する方法は
次の通りである。 (a) ぀たたはそれ以䞊の枩床互いに玄
50℃離れおいるT1、T2、T3を遞択する。 T3T2T1T0C1 ガラス詊料が枩床T1、T2、T3においお癜
ずなるたで長期間熱凊理を実斜する。 (b) これら熱凊理された詊料の䞀぀の盞すべ
おの詊料においお同䞀の盞が遞択された。
の䜓積分率を電子顕埮鏡により枬定
した。 (c) 熱凊理枩床に察する䜓積分率の
プロツトを䜜぀た。内挿法たたは倖挿法
により、䜓積分率が50±ずなる枩床
即ちT0C1を決定した。 (4) p(C)ずT0C1を知぀た埌、次に瀺すよう
な、組成範囲C1の䞭の組成範囲C2を決定す
る必芁がある。 (a) 575℃T0C2500℃ (b) 750℃pC2600℃ これらの枩床は、長期の熱凊理時間ずならな
いように遞択される。もちろん、週間以䞊の
長期熱凊理時間が受け入れられれば他の範囲を
遞択するこずは可胜である。 (5) 組成範囲C2は、熔融䞭に、容易に粟補され
ねばならないずいう芁求によ぀お、曎に狭くさ
れる。このこずは、熔融物の高枩における粘床
は充分䜎くならなければならないずいうこずを
芁求しおいる。なお、「粟補」ずは、気泡を陀
去し、結晶や固圢物を溶解しお均䞀にするこず
を意味する。このC2の曎に狭い範囲をC3ずす
る。即ち、C2に属するすべおのガラスは曎に
適切に粟補される。本発明者らは、䟋えば、粟
補され埗るガラスを同定するための䟿利な着県
点は、少なくずも28のB2O3を含有するガラ
スが満足に粟補されるずいうこずを芋出した。 (6) 容易に粟補され、50の䜓積分率で盞分離す
るが、C3の組成物すべおが望たしいものでは
ない。即ち、望たしい組成物は成圢操䜜䞭はほ
ずんど盞分離しおはならないずいう曎に远加の
芁求がある。成圢工皋䞭の盞分離の皋床は、共
存枩床およびそれ以䞋の枩床でのガラスの粘性
特性、成圢される補品の寞法、および冷华速床
に圱響される。共存枩床およびそれ以䞋の枩床
での冷华においおほずんど盞分離しない組成
C4を決定するために、匕匵られお光孊導波管
ずしお甚いるに適した予備成圢物の寞法を有す
る補品は、倧い熱応力の発生を劚げるに充分な
䜎速床で冷华される。次にこれらの補品に生ず
る盞分離の皋床が決定され埗る。成圢工皋で盞
分離しない組成範囲C3の䞭で、曎に限定され
た組成範囲C4がある。この条件を満たす組成
物は、奜たしくは710ないし600℃、曎に奜たし
くは695ないし640℃のpを有しおいる。 (7) 最終の基準は、分離した぀の盞の間に、リ
ヌチングが効果的に行なわれるに充分な組成の
違いがあるこずを確保するこずである。このた
め、C4の組成範囲内で次の条件を満足させる
組成*のみが遞択される。 p*−T0*75℃ 所望の組成範囲*が芋出されたので、任意
の組成C0がその䞭で遞択され埗る。この特定
の組成C0のための熱凊理枩床および時間は次
の手順により求められる。 (a) C0の熱凊理枩床はT0C0、即ち盞の䜓
積分率が等しい枩床に等しくセツトされる。
もし、䞊蚘基準に埓぀お*が正しく遞択さ
れるならば、この枩床は、リヌチングのため
の適切な埮構造を埗るのに芁する時間が長過
ぎ、䞍経枈ずなるほど䜎くはない。同様にこ
の枩床は高すぎおもいない。高すぎる堎合に
は次のこずが蚀える。 〔1〕 熱凊理䞭、ガラスの倉圢が生ずる。 〔2〕 もし熱凊理の枩床がガラス転移点以
䞊の160℃以䞊であるならば、盞分離は急
速ずなる傟向にあり、盞分離の制埡性は悪
くなる。 これらの芁求に埓぀お、奜たしい熱凊理枩
床Hは次の範囲に限定される。 575℃HC0T0C0500℃ (b) HC0が求められたので、熱凊理は、
リヌチングに適切な埮構造が埗られる条件に
より決定される。 異぀た時間で熱凊理が行なわれる。即ちt1
時間t2時間t3時間等であ
る。これを越えるず構造の連通性がこわされ始
める時間naxを電子顕埮鏡により決定するこ
ずができる。リヌチングされ埗る盞の倧きさは
顕埮鏡写真により枬定され、そしお奜たしい熱
凊理時間はnaxより短かいが、その時間での
埮構造の倧きさは少なくずも150Å、奜たしく
は300Åより小さい。 本発明者らは䞊蚘基準を硌珪酞アルカリ系に適
甚し、少なくずもmmの盎埄の光孊繊維予備成圢
䜓の良奜な収量に寄䞎する組成範囲のある特城を
同定し、䟋えば成圢䞭の盞分離たたは盞分離工皋
における䞍充分な盞分離から生ずる問題を避ける
こずができた。溶融物からのガラス補品の成圢時
の盞分離、および盞分離熱凊理䞭の䞍充分な盞分
離たたは連通構造の砎壊は、盞分離したガラスの
リヌチング工皋やリヌチングされ充填されたガラ
スの也燥工皋のような埌続の工皋の䞡方たたはい
ずれか䞀方においおガラスの亀裂を生ぜしめる。 ここで、最も良奜な収量が埗られる組成物の組
成は以䞋に瀺す広い範囲内に含たれるものである
こずが明らかずな぀た。数字はすべおモル
【衚】 䞊蚘衚においお、αはAl2O3濃床モル、
χはρ1/3α−λ、そしおρは比A2OR2O
A2OはK2O、Rb2OおよびCs2Oのモル濃床の
合蚈、R2OはLi2O、Na2O、K2O、Rb2Oおよび
Cs2Oのモル濃床の合蚈量であり、λは比
Li2OR2Oである。 ガラス䞭のAl2O3の存圚が結果に圱響を䞎える
ので、最初にAl2O3を含有しないガラスに぀いお
述べる。Al2O3を含有しない堎合に、衚で瀺され
た範囲はK2Oが存圚し、か぀ρが0.1〜1.0に限定
されれば適切である。もしK2Oの濃床がれロなら
ばρの範囲の䞊限は0.8ずなる。 リチりムガスは䞍透明ずなる傟向があり、その
ためその化孊物質Li2Oを甚いない方が奜た
しい。この堎合、R2OはNa2O、K2O、Rb2Oおよ
びCs2Oの濃床の合蚈ずなる。それ以倖のすべお
の限定および条件はそのたたである。 ルビゞりムおよびセシりムガラスはナトリりム
やカリりムから䜜られたものより高䟡である。そ
れらは経枈的芋地から陀倖するこずができる。そ
のずき、R2OはNa2OずK2Oの合蚈ずなる。それ
以倖のすべおの限定および条件はそのたたであ
る。 ガラス䞭に0.5モルを越えるAl2O3が存圚するず
き、R2Oの広い範囲はモルずモルの間で
ある。 最も経枈的に奜たしいAl2O3を有する組成物
は、Na2OずK2OだけからなるR2O、たたはNa2O
のみからなるR2Oから構成されるものである。 衚に瀺すガラス組成物は、䞊蚘基準を甚いお
同定したガス組成物であり、本発明の分子充填法
に満足しお甚いられるこずがわか぀た。即ち、こ
れらのガラス組成物により、盞分離ずリヌチング
埌の気孔構造の満足すべき制埡、および最終補品
の良奜な収率が埗られた。
【衚】
【衚】 この発明の他の䞻芁な点は、盞分離し埗る硌珪
酞ガラスのリヌチングである。リヌチングの前に
は、衚面の汚れを陀去するため、たたは成圢䞭の
B2O3やNa2Oのような成分の揮発による内郚ずか
なり異぀た組成を有するガラスの衚面局を陀去す
るために、リヌチングされる補品にフツ化氎玠酞
で玄10秒゚ツチングを斜した方がよい。 酞溶液の濃床、リヌチング溶液の量およびリヌ
チング枩床はリヌチングの進行に盎接圱響を䞎え
る。リヌチングにおいおは、可溶盞を溶解するた
めに、補品を充分な量のリヌチング溶液ず接觊さ
せるこずが基本である。リヌチング速床は、通
垞、枩床を調敎するこずによ぀お制埡される。ガ
ラスは80℃を越える枩床、奜たしは90℃を越える
枩床であるべきである。たた、NH4Clたたはこれ
ず等䟡の酞リヌチング溶液䞭の氎の濃床を枛少し
埗る化合物で飜和された酞溶液を䜿甚するこずが
望たしい。リヌチング凊理により膚最した倖局の
厚みにより内郚の未凊理局に匵力が生じおしたう
ので、䞊蚘化合物の䜿甚は凊理局の膚最を制埡す
るこずにより補品の亀裂による損倱を枛少させお
いるのである。 リヌチングの速床、およびリヌチング䞭のガラ
スの気孔内ぞの硌酞塩の再沈積は、酞リヌチング
溶液䞭の硌酞塩の濃床を制埡するこずにより調節
し埗るこずがわか぀た。 327.3のNH4Cl、氎あたり33.6mlのHClお
よび倉化量のB2O3を含むリヌチング溶液によ
り、550℃で時間30分熱凊理されたガラス棒
長さ10cm、盎埄mm、組成57SiO2、35
B2O3、Na2OおよびK2Oをリヌチング
した堎合の95℃におけるリヌチング速床を枬定し
た。その結果、リヌチング溶液䞭のB2O3量が増
加したずきリヌチング時間が長くなるこずがわか
぀た。その結果を以䞋の衚に瀺す。 è¡š 硌酞の量/ リヌチング時間分  425±50 41.2 625±50 61.5 642±50 84.7 725±50 106.1 1670±50 気孔内ぞの硌酞塩の再沈積はガラス棒の砎壊に
通ずるず考えられる。このこずは、䟋えば、硌酞
塩の増加に䌎぀おリヌチング溶液を眮換するこず
によ぀お避けるこずができる。しかし、このため
には倧量のリヌチング溶液が必芁である。䟋えば
リヌチング時間を660分以䞊ずしないためには、
ガラス100mlに぀き1550mlのリヌチング溶液が必
芁である。しかしこれではコストが増加し、たた
汚濁物が生じおしたう。そのためには、リヌチン
グされる補品から溶液䞭に過剰物質が入り蟌むに
埓぀お、過剰物質が溶液から連続的に陀去される
ように、コヌルドトラツプを備えるこずが䟿利で
あるこずがわか぀た。コヌルドトラツプは、たず
えガラス補品の枩床より数床䜎い枩床でも、工皋
の速床を早めるのに効果的である。コヌルドトラ
ツプの枩床はガラス補品の枩床より20℃䜎いのが
奜たしい。NH4Clが存圚するずき、酞溶液が
NH4Clず飜和し続けるコヌルドトラツプの枩床を
遞択するこずが䟿利である。NH4Clたたはそれず
等䟡の化合物がリヌチング溶液䞭に存圚せずに、
ガラス棒の砎壊を䜎いレベルに抑えるこずができ
る。しかし、統蚈的にみおNH4Clが存圚するずき
に同等の䜎レベルのガラス棒の砎壊があるので、
NH4Clの量は10重量以䞊、奜たしくは20重量
であるのがよい。 適切なリヌチング時間を決定するための最も䟿
利な方法は、ガラス補品をリヌチング凊理しほず
んどたたは党く重量の枛少が芳察されない状態た
で、ある時間間隔で補品の質量を枬定するこずで
ある。 リヌチングされた補品は、通垞脱むオン氎で掗
浄される。ある組成のガラスでは気孔内にシリカ
ゲルの沈積がみられるが、これはNaOHによる掗
浄で陀去するこずができる。たた、組成の遞択に
よ぀おこの沈積を最小限床に抑え埗るこずがわか
぀た。衚に瀺す組成はこの問題を緩和しおお
り、特に最小のシリカを有する組成ではそうであ
る。 既に述べた盞離し埗るガラスから、たたは䟋え
ば化孊蒞気沈積法により気孔質マトリツクスが生
成された堎合、充填および脱ドパントの適切な条
件の遞択は、以䞋に瀺す指針により行なうこずが
できる。 公知の圢の光孊導波管を甚いた堎合、光孊導波
管の所望の物理特性䟋えばサむズ、開口数、バ
ンドパス等はその関数ずしお屈折率の倉化に関
係しおいる。ドパントたたはドパント化合物の濃
床に察する䟝存性は文献調査や適圓な実隓によ぀
お決定するこずができる。これらにより、ガラス
補品が必芁ずするドパントたたはドパント化合物
の最倧濃床が決定される。充分な量のドパントた
たはドパント化合物は、特定の充填枩床および充
填時間においお所望の濃床に到達するように、充
填溶液に溶解しなければならない。次の手順によ
りこれらのパラメヌタヌを決定するこずができ
る。 (1) 気孔質ガラス棒の充填枩床の決定 (a) 適圓な溶媒ぞのドパントたたはドパント化
合物の溶解床の枩床に察する䟝存性を決定す
る。 (b) 充填枩床は、所望の濃床のドパントたたは
ドパント化合物が(a)の溶液に飜和する枩床ず
溶液の沞点ずの間にある。 (2) 気孔質ガラス棒の充填時間の決定 充填時間は、ドパント溶液の濃床、枩床およ
び組成に䟝存しおいるだけでなく、気孔質ガラ
ス棒の埮構造の倧きさに䟝存しおいる。ここで
䞎えられおいる手順は、ドパント溶液、枩床お
よび気孔質ガラス棒の埮構造の䞎えられたセツ
トに察するものである。これらの倉数のいずれ
かの倉化に察し、この手順が繰り返されるか、
指針に埓぀お適切に修正されるべきである。 (a) 気孔質ガラス棒の盎埄a0を枬定しドパ
ント溶液に浞挬する。 (b) 時間の関数ずしお気孔質ガラス棒の重量を
監芖する。 (c) 時間に察する埮量の重量倉化
〔−〕〔∞−
〕をプロツトするこずにより、この時間
を越えるず重量がほずんど倉化しない時間t0
を決定する。、、∞は
それぞれ最初の重量、時間における重量、
無限時間における重量極めお長い時間で
ある。 (d) 同䞀のドパント溶液および同䞀の枩床にお
いお、盎埄の他の気孔質ガラス棒を充填す
るに芁する時間は次の匏で衚わされる。 t0〔〕 䟋 気孔質ガラス棒を100℃でCsNO3の濃氎溶液
溶液100mlあたり120のCsNO3で充填した。
ガラス棒の半埄は0.42cmであ぀た。時間の関数ず
しおの重量の増加を枬定した。その結果を第図
に瀺す。玄200分埌にはガラス棒の重量はほずん
ど倉化しないこずがわかる。こうしお、このガラ
ス棒の適切な充填時間は玄時間である。 (3) 熱的沈積により気孔質ガラス棒に曲折率の攟
物線分垃を䜜るための脱ドパント時間の決定 屈折率の攟物線分垃を䜜るために、(2)で䜜぀
た充填ガラス棒を溶媒に浞挬するこずによ぀お
郚分的に脱ドパント化する。これはドパントが
沈積しない枩床で行なわれる必芁がある。脱ド
パント時間は気孔質ガラス棒の埮構造に䟝存す
るず同様枩床に䟝存する。ここで瀺す手順は所
定の充填枩床ず埮構造に基づいおいる。 (a) ガラス棒が溶媒䞭に浞挬されおいる間の時
間の関数ずしお重量倉化を監芖するによりガ
ラス棒が充填された枩床においお、脱ドパン
トの研究を行な぀た。 (b) 匏(1)の埮量倉化を時間に察しプ
ロツトした。 −∞−
   (1) (c) 脱ドパント時間t0は所望の屈折率分垃に䟝
存する。それはしばしば次の範囲ずなる。 1/3t02/3 䟋 CsNO3の濃溶液溶液100mlあたり120の
CsNO3により100℃で充填された気孔質ガラス
棒を遞択した。次いで100℃の氎䞭で脱ドパント
化し、時間の関数ずしお重量の枛少量を監芖し
た。その結果を第図に瀺す。脱ドパント時間の
範囲はグラフから蚈算するこずができる。 (4) 熱的沈積により屈折率の階段的分垃を䜜るた
めの脱ドパント枩床および時間の決定 階段状屈折率タむプのガラス繊維を䜜るため
の脱ドパント枩床はドパント溶液に䟝存しおい
る。鎧装の䞭では出来るだけ䜎い屈折率である
方が良いので、脱ドパント枩床は兞型的にはド
パント溶液の凝固点より数床高い枩床である。 脱ドパントに芁する時間は、脱ドパント枩床
前に甚いた充填溶液の濃床よび気孔質ガラス棒
の埮構造の倧きさのようなパラメヌタヌず同
様、所望の鎧装の厚さに䟝存する。ここで瀺す
手順はこれら倉数の所定のセツトに基づいおい
る。これらのパラメヌタヌのいずれかの倀が倉
化する堎合には、党手順が繰返され、この指針
に埓぀お調敎される必芁がある。 所望の鎧装の厚さをずし、充填されたガラ
ス棒の半埄をずするず、次に匏が成
立する。 − を知るこずにより、以䞋の手順で正しい脱
ドパント時間を決定するこずができる。 (a) 時間の関数ずしおの埮量の重量倉化
を監芖するこずにより、所望の枩床で
所望の溶液䞭における脱ドパントの研究を行
な぀た。 (b) 第図に瀺すように時間に察する埮量の重
量倉化匏(1)をプロツトした。 (c) 䞊蚘プロツトからt0である時間t0
を芋出した。これは所望の脱ドパント時間で
ある。 脱ドパント化の手順の実際的な応甚は、倚く
の堎合、所望の屈折率分垃を埗るように、補品
の倖局郚におけるドパント濃床を枛らすこずで
ある。 このこずは䞊述のように、䟋えば、実際の充
填が95℃でドパントの飜和溶液により完了した
ずきに、同じ枩床でドパントを含たない溶媒ず
ドパント溶液ずを眮換するこずにより、たたは
系が氎溶性である堎合、氎たたは垌薄硝酞ずド
パント溶液ずを眮換するこずにより行なうこず
ができる。そのずき、ドパントは倖方に拡散す
る傟向があるので、気孔質マトリツクスの断面
におけるドパント濃床は倉化しおいる。もちろ
ん、脱ドパントに芁する時間は凊理される䜓積
に䟝存するが、盎埄mmのガラス棒の堎合、玄
20ないし30分が必芁である。そしお、冷たい溶
媒ずガラス棒の呚囲の溶液ずを眮換するこずに
より脱ドパントを䞭止するこずが奜たしい。た
たは、氎溶性の系の堎合には、凝固点近くの枩
床の氎たたは氷で冷された硝酞が甚いられる。
氎溶性の系の堎合、脱ドパントに甚いられる氎
の電気䌝導床の倉化を枬定するこずにより、終
点の制埡が可胜であるこずが刀぀た。 (5) 也燥すなわち溶媒の陀去 也燥には、方法の経枈性や生成物の質に圱響
を䞎える぀の問題がある。これらは気孔質ガ
ラス構造の亀裂およびドパント濃床分垃の倉化
である。亀裂の発生は統蚈的な問題であ぀お、
也燥手順にもかかわらず工皋䞭に詊料が残存し
埗るずいう事である。しかし、実操業芏暡でプ
ロセスを運転するためには、亀裂の発生を最小
限床に抑え、工皋の経枈性を改良する手順を採
甚するこずが必芁である。そのような手順は、
ドパントが補品内郚から衚面に移動しお奜たし
からぬドパント分垃ずなるのを劚げるようなも
のであるべきである。ドパントの移動により、
実斜䟋に瀺すように、䞭倮郚の屈折率は枛少
し、呚蟺郚の屈折率は増加するに至る。䞊述の
ように、生じたドパント分垃は脱ドパントに䟝
存しおいる。気孔構造䞭に溶媒が存圚する状態
で適切なドパント分垃ずな぀たので、ドパント
分垃が望たしくない状態に倉化しないようにし
お也燥すなわち溶媒の陀去を行なうこずが基本
である。 也燥工皋を分析した結果、この工皋に圱響を
䞎える倚くの芁玠があるこずがわか぀た。それ
らを以䞋に瀺す。 (a) ガスの発生 ガスの発生源は溶媒、ドパント分解生成物
および溶解ガスである。もし急激な加熱たた
は䞍充分なガスの陀去のためにガスの発生が
急激であるならば、気孔内に生じた埮分圧は
ガラスを砎壊しおしたい、およびたたはガ
ラス補品の内郚からドパントを運搬しおした
う。 (b) サむズ倉化 溶媒の倧郚分は気孔質ガラスから陀去され
るが、衚面に付いた溶媒局はガラスに化孊的
に結合したたたである。氎を甚いおこの効果
を芳察したずころ、この局は高枩たで持続す
るこずがわか぀た。この珟象は他の溶媒にも
生じ埗るものである。この局が陀去されるに
埓぀お詊料は収瞮する。気孔質構造に倧きな
収瞮差が生じた堎合、応力は亀裂が生ずる点
たで倧きくなり埗るのである。 (c) ドパント化合物の分解 溶液の圢で甚いられるドパントは䞀般に熱
的に分解する化合物である。この発明では気
孔が朰れる枩床の前に分解するドパント化合
物が遞択されおいる。この分解工皋は䞀般に
倧量のガスの発生を䌎な぀おいる。䞀般に、
亀裂の発生やドパントの移動を劚げるため
に、加熱䞭、分解が生ずる枩床範囲に加熱速
床を制埡するこずが望たしい。 (d) 也燥工皋の幟぀かの点においお物質移動が
生じ埗る。補品が最初に也燥される時、溶液
䞭に留たるドパントは衚面に移動し、溶媒が
蒞発するに埓぀おそこに沈積する。もし溶媒
が激しく蒞発するか沞隰するならば、沈積し
たドパントすら眮換され埗るのである。分解
埌、もしドパントの結晶が小さければ、それ
らは気盞䞭を運ばれる。もしドパントが充分
な蒞気圧を持぀おいるならば、気盞によるド
パントの再分配が生ずる。もしドパントが液
䜓であるならば、重力により再分配される。 (e) ヒドロキシルむオンの陀去 ヒドロキシルむオンは、導波管ずしお甚い
るのにしばしば有害である赀倖線付近の吞収
垯を圢成しおいる。この理由たたは他の理由
からヒドロキシルむオンを陀去したいず望む
ならば、次のように耇雑な問題が生ずる。即
ち、ある皋床の量のヒドロキシルむオンはガ
ラス䞭に入り蟌んであり、高枩での長期の熱
凊理でのみ陀去され埗るのである。しかし、
同じ枩床範囲で、気孔が朰れ始め、ヒドロキ
シルむオンはガラス䞭に入り蟌んでしたう。 以䞋に、これらの問題を適切に解決する奜た
しい方法のアりトラむンを瀺す。倧郚分の溶媒
の最初の陀去は沞隰が生じない条件を採甚する
こずによりなされる。氎溶性溶液の堎合には
぀の手段が甚いられた。その぀は、沈積した
ドパントを有する気孔質ガラス補品を最初にデ
シケヌタヌ䞭で気圧の䞋で22℃で24時間
也燥し、次いで也燥炉に入れる方法である。他
の方法は、補品を真空䞭100℃以䞋で溶液の凝
固点以䞊の枩床䞋に眮くこずからなる。この方
法では、ドパントずしおCsNO3の氎溶液を甚
いた時に、℃で24時間の条件ずするのが䟿利
であるこずがわか぀た。曎に亀裂の発生を少な
くするには、氎性の溶媒を甚いる堎合、最埌に
ガラスず反応しない非氎性溶媒で補品を掗浄す
るこずが䟿利であるこずが刀぀た。このこずは
ヒドロキシルむオンの陀去の助けずなるものず
考えられる。適切な溶媒は䟋えばメチルアルコ
ヌルである。 たた、10℃以䞋に維持されたガラス補品を也
燥炉に運ぶ前に真空䞋でゆ぀くり宀枩たで暖
め、そしお通垞24時間維持するのが奜たしいこ
ずが刀぀た。 ドパントの非氎性溶液の堎合、ガラス補品を
宀枩で真空䞋に24時間眮き、次いで也燥炉に運
ぶのが適切であるこずが刀぀た。このこずによ
り、氎性溶液を甚いた方法に比范しお工皋はス
ピヌドアツプされる。 也燥炉においおは、䜎い加熱速床は亀裂の発
生を䜎䞋させ、ドパントの再分配を避け埗るの
で詊料は真空䞋で30℃時間以䞋、奜たしくは
15℃時間の加熱速床で高也燥枩床たで加熱す
るこずが望たしい。 適切な䜎加熱速床はプロセスの経枈性を巊右
するであろう。ある堎合には、党工皋を通じお
補品の生産速床を増加させるために、高い砎壊
率を受けれた方がコストからみお効果的であ
る。しかし、加熱速床の増加は、たた、亀裂の
生じない補品の所望の屈折率分垃を砎壊する危
険の増倧に察し、バランスをずる必芁もあるの
である。実斜䟋は、少なくずも甚いたドパン
トに関する限り、この問題は50℃時の加熱速
床で生ずるこずを瀺しおいる。 高也燥枩床は気孔質ガラスマトリツクスに䟝
存しおいる。最初に未充填の補品の気孔を朰
し、そのガラス転移点gを枬定するこずによ
り、適切な䟡倀を芋出すこずができる。そしお
奜たしくは、ガラス転移点以䞋50℃ず150℃の
間で高也燥枩床を遞択するのがよい。たた、曎
に奜たしくはガラス転移点以䞋75ないし120℃
の狭い範囲がよい。 也燥の次の段階はガラスをこの高也燥枩床䞋
でないし200時間、奜たしくは40ないし125時
間維持するこずである。この期間、ガラスを真
空䞋、たたは遞択されたガラスの䞋で倧気圧䞋
に保぀こずができる。このこずにより也燥工皋
が助けられるので、ガラス補品の呚囲にガスを
通すこずが望たしい。たた、維持期間䞭の也燥
条件がどのようなものであ぀おも、赀倖線付近
の吞収を䜎䞋させたいず思うならば、そしおガ
ラス䞭に残留鉄分が存圚するならば、詊料を酞
化条件䞋にさらすこずが望たしい。この酞化段
階でガラス䞭のFe2+Fe3+の比が枛少し、埓
぀おFe2+むオンによる吞収が䜎䞋する。奜た
しい手順によるず、725℃のガラス転移点を有
する気孔質ガラス補品を625℃ガラス転移点
以䞋100℃で96時間、詊料の呚囲に酞玠ガス
を流し぀぀熱凊理するものである。 (6) 固 化 也燥工皋が完了するず、補品の気孔は盎ちに
朰される。補品の枩床は固化が生ずる枩床たで
急速に䞊昇される。補品の気孔が朰されるず固
化は完了し、補品は宀枩たで冷华される。もし
補品が固化枩床以䞊ぞの再加熱により曎に加工
されるものであるならば、固化工皋は垞圧かそ
れ以䞋の圧力䞋で行なわねばならない。そうし
ないず、再加熱においおガスの発生が生じ易く
泡が圢成されおしたう。 マトリツクスが盞分離し埗るガラスから生成
される堎合、酞玠の枛圧䞋玄1/5バヌル
で、固化が生ずる825℃たで気孔質ガラス詊料
を加熱するこずが望たしい。 以䞋にこの発明の実斜䟋を瀺すが、これらはこ
の発明を䜕ら限定するものではない。 実斜䟋 − 実斜䟋−は、気孔質マトリツクスをさたざ
たの濃床のドパントの氎溶液で凊理し、固化し
お、異぀た濃床のドパントを有するガラスずした
䟋を瀺す。盞分離し埗るガラスから気孔質マトリ
ツクスを生成する䞀般的手順および埌続の凊理を
以䞋に瀺す。たた、各実斜䟋は、ある濃床範囲の
異぀たドパント、異぀た固化枩床および異぀た最
終ガラス組成を甚いた䟋を瀺す。 熔融および成圢 モルのNa2O、モルのK2O、36モル
のB2O3および56モルのSiO2の組成を有するガ
ラスを熔融し、撹拌しお均䞀な熔融物を生成し、
これを匕いお盎埄0.7ないし0.8cmのガラス棒を埗
た。 冷华コむルを甚いた熱凊理 ガラス棒を550℃で時間熱凊理しお盞分離を
生ぜしめた。 リヌチング前の゚ツチング のHF溶液䞭で10秒間それぞれのガラス棒
を゚ツチングし、次いで30秒間氎掗した。 リヌチング ガラス棒を20重量のNH4Clを含む3N−HClに
より95℃でリヌチングした。リヌチング時間は、
重量枛少速床がほずんどれロずなる段階に到達す
るよう、あらかじめ詊行しお遞択された。これら
の実斜䟋で遞択されたリヌチング時間は、30時間
を越えるものであ぀た。リヌチング䞭、40℃の析
出枩床領域を蚭けるこずにより、リヌチング剀の
硌酞濃床は50/以䞋に維持された。このこず
によりリヌチングはスピヌドアツプし、マトリツ
クスの気孔内の硌玠化合物の再沈積を避けるこず
ができた。リヌチング溶液からのNH4Clの沈積が
ないように40℃が遞択されおいるのである。この
枩床は詊料の砎壊を倧きく枛少させるように適切
な量が溶液内に維持されたためのNH4Clの飜和枩
床以䞊の枩床である。 掗 浄 リヌチングされたものを脱むオン氎で掗浄し
た。掗浄のサむクルは䟿宜䞊流出液䞭の鉄の濃床
を求めるこずにより制埡された。掗浄は䟿宜䞊ガ
ラス䜓積あたり10䜓積の氎を甚いお宀枩䞋で行
なわれた。非連続操䜜では、氎を玄ないし回
亀換し、玄日間の掗浄時間ずした方がよい。そ
れぞれの氎の亀換に際し、鉄濃床は、新鮮な掗浄
氎の远加時に、その濃床の10分のに枛少するの
で、鉄濃床の枬定を行なわなくずも掗浄により充
分な䜎レベルの鉄濃床が達成されおいるものず考
えるこずができる。 充 å¡« 掗浄氎を各ドパントの氎溶液である充填溶液ず
単に眮換するこずによ぀お、最埌の掗浄工皋から
充填工皋ぞスムヌズに移行させた方がよい。これ
は氎を抜いお、気孔質ガラス棒を収容するチナヌ
ブに充填溶液を満たすこずによりなされる。 実斜䟋ないしにおいお、詊料を充填溶液か
ら陀去し、22℃に冷华するず、ドパントは、気孔
を満たしおいる残留溶液における22℃の氎溶解性
に盞圓する量が郚分的に沈積した。䟋えば、残
留する100mlの溶液あたり10のBaNO32が、
22℃での熱的沈積の埌に気孔内の氎に溶解しおい
る。同様に残留する100mlの溶液あたりの
H3BO3が、気孔内の氎に溶解しおいる。ドパン
トの残りは、気孔質補品を倧気圧䞋のデシケヌタ
ヌに22℃で24時間眮くこずにより開始される也燥
工皋䞭に沈積した。次いで、高也燥枩床既に定
矩されおいるたで15℃時の昇枩速床で昇枩し
た炉の䞭で真空䞋での也燥が続けられた。この高
也燥枩床は既述の方法で決定されたが、実斜䟋
ないしで甚いた詊料では625℃であ぀た。 維持時間 次に呚囲に酞玠ガスを流し぀぀、ガラス棒を96
時間625℃の枩床に維持した。 固 化 維持時間が完了するず、盎ちに気泡砎壊工皋に
ガラス補品をかけた。即ち、ガラス補品の枩床を
気泡砎壊が生ずる枩床に昇枩し、固化したガラス
棒を生成した。この工皋は枛圧の酞玠雰囲気玄
1/5バヌルで行なわれ、最終枩床は衚で䞎えら
れおいる。
【衚】
【衚】 実斜䟋 PbOB2O3による分子充填 ドパントPbNO32、H3BO3氎溶液 ガラス棒番号、氎100c.c.あたり40の
NO32ず10のH3BO3からなるドパント溶液に
よる85℃で12時間の充填および825℃での気泡砎
壊 実斜䟋 BaOB2O3による分子充填 ドパントBaNO32、H3BO3氎溶液 ガラス棒番号、氎100c.c.あたり12のBa
NO32ずのH3BO3からなるドパント溶液に
よる85℃で時間の充填および830℃での気孔砎
壊 実斜䟋 䞊蚘実斜䟋はいずれもガラス棒の均䞀ドヌピン
グに関するものである。䞊述のように、気孔内に
ドパント溶液が拡散するに充分な時間ガラス棒を
攟眮し、気泡砎壊されたガラス棒に或る屈折率分
垃を埗るように、ガラス棒の倖局郚のドパント濃
床を枛少させるこずが可胜である。既に瀺した手
順により、぀の気孔質ガラス棒を補造し、溶液
100mlに120のCsNO3である濃床のCsNO3溶液
に95℃で時間以䞊浞挬した。次にガラス棒を95
℃の氎に移し、それぞれ11分および20分攟眮し
た。そしお、所定時間の経過埌、それぞれのガラ
ス棒を℃の氎に10分間浞挬し、CsNO3の熱沈
積を生ぜしめた。次いで溶媒を陀去し、䞊述の方
法でガラス棒を気泡砎壊凊理した。埗られた屈折
率分垃を第図に瀺す。 実斜䟋 䞊蚘方法により補造された幟぀かの気孔質ガラ
ス棒を衚に瀺すようなCsNO3およびCs2CO3溶
液䞭に95℃で時間以䞊浞挬した。次にこれらガ
ラス棒を脱ドパント化しお段階状屈折率分垃を埗
た。ガラス棒詊料13の屈折率分垃は第図に瀺
されおいる。脱ドパント化に芁する時間は第
図を甚いお決定された。即ち、ガラス棒詊料13
の堎合、t00.50であり、第図によりt0
300分充填されたガラス棒を氷氎䞭に300分
充填するこずによ぀お脱ドパント化し、次に氎を
陀去し、そしお䞊述の方法でガラス棒を気泡砎壊
した。ガラス棒の䞭倮郚における屈折率を衚に
瀺す。
【衚】 実斜䟋 既に述べたように、ドパントを充填したガラス
棒を䜿甚するずき、℃ず600℃付近の間の枩床
で䜎速床で也燥するこずが重芁である。この実斜
䟋では異぀た加熱速床による屈折率分垃の違いを
䟋瀺する。実斜䟋で甚いられた幟぀かの充填さ
れた気泡質ガラス棒は脱ドパント化されお実斜䟋
で瀺されたような階段状屈折率分垃を生じた。
熱的沈積の埌、ガラス棒を℃で24時間真空䞋で
也燥した。次に時間あたり50、30、15℃の各昇
枩速床で真空䞋加熱した。埗られた屈折率分垃を
第図に瀺す。時間あたり100℃の昇枩速床で
は少なからぬガラス棒の砎壊を生じた。沈積した
ドパント分垃を倉曎させたくないずきには、昇枩
速床は20℃時間以䞋が奜たしい。 繊維加工するために15℃時間で加熱された棒
を遞択した。ガラス棒予備成圢䜓を぀のガス酞
玠トヌチの察向する炎の間に䟛絊し、その熔融端
郚を手動で匕いお繊維ずした。この繊維の終端郚
は繊維を185Όの盎埄になるように匕く回転ドラ
ムに取付けられおいる。この繊維に、0.85Όで透
過䞭心を眮いた100Åの広さの干枉フむルタヌに
より遞択されたスペクトル域を有する癜色光を照
した。吞収物質を、鎧装の圢匏を取り陀くに充分
な長さに沿぀お鎧装ず接觊させた。透過匷床
を長い繊維に぀いお枬定した。この時、
を陀くすべおの繊維が取り陀かれ、再び透過匷
床を枬定した。透過匷床の損倱dB/Kmは次の
匏で䞎えられる。 損倱dB/Km10 log 匏䞭、l2−l1であり、l2−l1はそれぞれ長い
繊維ず短かい繊維の長さKmである。透過匷床
の損倱は倚くの通信甚途に必芁な100dB/Kmより
少ない25dB/Kmであ぀た。 実斜䟋 実斜䟋−の最初の郚分で蚘したように、リ
ヌチングおよび掗浄した埌の充填された気孔質ガ
ラス棒を溶液100c.c.あたり120のCsNO3溶液䞭
に95℃で時間浞挬した。この詊料をドパントが
郚分的に沈積する枩床である22℃に冷华した。次
に宀枩䞋で24時間デシケヌタヌ䞭で也燥した。埗
られた詊料は均䞀に充填されおいるので、ある分
垃を導入するために℃の枩床䞋で、氎により
時間次に3NのHNO3で30分間掗浄した。次いで同
じ枩床䞋で真空也燥した。本郚分の氎が陀去され
るず、この発明における奜たしい手順においお瀺
たように、次第に枩床が䞊昇しお詊料はゆ぀くり
ず也燥された。䞭間枩床ではCsNO3はCs2Oずさ
たざたの窒玠酞化物に分解した。詊料が癜色から
透明に倉぀たずきに固化は完了し、詊料は炉から
陀かれた。最終補品の組成は90.6のSiO2、3.4
のB2O3および6.0のCs2Oいずれもモル
であり、䞍玔物である遷移金属は100䞇郚に察し
10郚であ぀た。 実斜䟋 既に瀺したように、ドパント、溶媒、および充
填および脱ドパントの操䜜条件の遞択、所望の結
果を埗るためのこれらパラメヌタヌの組合せおよ
び眮換、たたは操䜜条件の修正等を広く倉化させ
るこずができる。この発明は圓業者に察し指針を
䞎えおおり、この実斜䟋は、満足すべき結果を埗
たパラメヌタヌの眮換および組合せを瀺すもので
ある。䜿甚した気孔質ガラス棒はすべお既述した
䞀般的手順により補造されおおり、溶媒の陀去ず
加熱は、奜たしい条件䞋で実斜された。 埗られた結果を第衚に瀺す。この衚の列ず行
の泚を以䞋に瀺す。 第列 䜿甚したドパント。 第列 100ml溶液あたりのドパント濃床。 第列 溶媒、即ち最初の充填工皋で甚いた溶
媒。 第列 枩床℃および最初の充填工皋に芁し
た時間。 第列 溶媒、この溶媒は濃床を枛少させ屈折
倉化を起すために、たたドパントの沈積
を生ぜしめるために䜿甚される。 第列 枩床℃およびドパントの沈積ず屈折
率分垃の倉化に芁する時間。 第列 溶媒はマトリツクス䞭のドパント濃床
を適切に調節するために䜿甚される。溶
媒陀去前に曎に沈積を生ぜしめるこずに
よ぀お、ガラス衚面付近のドパント濃床
のより完党な枛少が可胜ずなる。 第列 枩床℃および曎なる溶媒凊理による
ドパント分垃を調節するために芁する時
間。 第列 也燥を開始する枩床℃を瀺す。
は真空䞋での也燥、(A)は最初の段
階でのデシケヌタヌ䞭における倧気圧䞋
での也燥を瀺す。 第10列 屈折率の枬定倀を瀺す。 第行 実斜䟋のガラス棒詊料13ず同じであ
り、第行ずの比范を含んでいる。第
行はメタノヌルおよび氎による曎なる凊
理を含んでおり、䞀方、同じ充填溶液を
甚いおいるが、屈折率の違いは増加しお
いる。 第行 CsNO3を溶解床の高いCs2CO3ず眮換し
おいる。そのため充填操䜜は宀枩で実斜
し埗る。 第行ないし行 異な぀たドパントず溶媒の組
合せを甚いおいる。 第10および11行 ドパントの混合物の䜿甚を瀺し
おいる。 第12行 ドパントしお硝酞ネオゞムを䜿甚し、た
た有機溶媒を䜿甚しおいる。
【衚】 【図面の簡単な説明】
第図は100℃でCsNO3溶液䞭に気孔質ガラス
棒を浞挬するこずによ぀お埗られた重量分率を衚
わすグラフ、第図は気孔質ガラス棒に100℃で
CsNO3を充填した埌、100℃で氎䞭に浞挬しお埗
た重量分率の損倱を瀺すグラフ、第図は気孔質
ガラス棒に100℃でCsNO3を充填した埌、℃で
氎䞭に浞挬しお埗た重量分率の損倱を瀺すグラ
フ、第図は実斜䟋のガラス棒の屈折率分垃を
瀺すグラフであり曲線およびはそれぞれ11分
および20分間脱ドパント化した堎合を瀺し、第
図は充填された実斜䟋の衚のガラス棒詊料13
の屈折率分垃を瀺すグラフであり、曲線お
よびはれぞれ実斜䟋による昇枩速床15、30お
よび50℃/hr.でガラス棒が昇枩された堎合を瀺
す。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  48〜64モルのSiO2ず、28〜42モルの
    B2O3ず、〜モルのR2Oずからなる組成物
    から構成され、R2OはNa2Oず、K2O、Rb2Oおよ
    びCs2Oからなる矀から遞択された少なくずも
    皮ずからなるガラス補品であ぀お前蚘組成物は
    0.2〜0.8のρを有し、ρは〔A2O〕〔R2O〕の
    モル比により定矩され、〔A2O〕はK2O、Rb2O
    およびCs2Oのモルの合蚈であり、〔R2O〕は
    Na2O、K2O、Rb2OおよびCs2Oのモルの合蚈
    であり、か぀前蚘組成物は500〜575℃の枩床で玄
    50の平衡容積分率を有し、そのためクラツクを
    生ずるこずなく酞リヌチングに堪えるガラス補
    品。  前蚘組成物は〜モルのAl2O3を含有
    し、そのαは〜、χは0.2〜1.0であり、αは
    Al2O3のモル、χはχρ1/3αなる匏で
    衚わされ、か぀640〜695℃の共存枩床pを有し
    おいる特蚱請求の範囲第項蚘茉のガラス補品。  SiO2は49.5〜59モル、B2O3は28〜42モル
    、R2Oは6.5〜モルである特蚱請求の範囲
    第項蚘茉のガラス補品。  R2O量が6.5ないしモルである特蚱請求
    の範囲第ないし項のいずれか項に蚘茉のガ
    ラス補品。  R2OがNa2OずK2Oのみからなる特蚱請求の
    範囲第ないし項のいずれか項に蚘茉のガラ
    ス補品。  B2O3量が33ないし37モルである特特蚱請
    求の範囲第ないし項のいずれか項に蚘茉の
    ガラス補品。  SiO2が56モル、B2O3が36モル、K2Oが
    モル、Na2Oがモルである特蚱請求の範
    囲第ないし項のいずれか項に蚘茉のガラス
    補品。  SiO2量は49.5ないし59モルである特蚱請求
    の範囲第ないし項のいずれか項に蚘茉のガ
    ラス補品。  共存枩床pは640ないし695℃である特蚱請
    求の範囲第たたは項蚘茉のガラス補品。  リヌチングされおいない光孊導波管プリフ
    オヌムである特蚱請求の範囲第項ないし第項
    のいずれかに蚘茉のガラス補品。  αが0.5より倧きく、〔R2O〕は〜モル
    である特蚱請求の範囲第項に蚘茉のガラス補
    品。
JP59192736A 1975-03-18 1984-09-17 ガラス補品 Granted JPS6086053A (ja)

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US55951275A 1975-03-18 1975-03-18
US635728 1975-11-26
US559512 1995-11-15

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JPS6086053A JPS6086053A (ja) 1985-05-15
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