JPS61502767A - 希土類カルコゲン化物薄膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 希土類カルコゲン化物薄膜の製造方法 発明の分野 本発明は希土類金属のカルコゲン化物の薄膜の製造方法に関する。より詳細には 、本発明は大きい結晶度を有する多結晶質として特徴づけられる布土項金属カル コｒン化物のだめの方法に関する。

発明の背景 希土類のランタニド群、即ち原子番号５７乃至７１０元素、はそれらの興味ある 光学的、電気的及び磁気的性質のために近年注目を集めている。たとえば、通信 及びデータ処理機械におけるそれらの潜在的用途はよく認められている。ランタ ニド類の各種の合金の化学組成に依存して、それらの電気伝４度性を広い範囲に わたって変えることができる。よシ重要なこととして、これらの材料は温度、圧 力又は磁界の変化を受けると光学的特性が劇的に変化することが知られている。

６光学的スイツチ”材料のような可能性のある用途は緻密な光学的情報記憶装置 から切換え可能フィルター及び光学的集積回路にまでわたっている。これらのス イッチ特性を有する希土類カルコゲン化物は混合原子価、混合配列又は変動する 原子価成分として示されている。

ランタニド類金属は典型的には強い反応性を有する。従って、それらの純粋のテ ルル化物、セレン化物又は硫化物の製造にはある種の困難がある。金属／カルコ ゲンの発熱反応は通常非常に激しい。更に、他の材料特に酸素による汚染を防止 することは困難である。

希土類カルコゲン化物薄膜の製造には蒸着が重要な役割を有している。

ス・ぞツタリング技術はある実用性を見出しているが、しかし希土類金属をたと えば硫化水素雰囲気中でス・ぐツタ−する時には、沈着した材料は接着性がなく 且つ化学的に不安定で酸素と容易に反応する粉末である。

別の方法として、不活性な基板上に薄膜状の希土類金属を沈着させ仄いて高温で 脱酸素硫化水素にさらす時は、得られる薄膜は典型的には酸素で汚染されそして 希土類硫化物を殆ど又は全く含まない。

希土類を硫化水素雰囲気で低い分圧で反応蒸発（τｅαｅｔｉｖｇ　ｇｖα−ｐ ｏｒａｔｉｏｎ　）　ｌ、次いで基板に沈着せしめると薄膜材料が得られるが、 生成するカルコゲン化は純粋ではなく、モノ、ヅ及びトリカルコゲン化物の混合 物である。

従って本発明の目的は化学的に純粋な希土類のカルコゲン化物を製造する方法を 提供することである。本発明の方法によれば、これらの化合物を特に各種の技術 的用途に有用な薄膜の形で直接製造することができる。

希土類のカルコゲン化物の薄膜を製造するだめの本方法は、希土類金属の蒸気を 酸素を含まないが気体状カルコゲン並びに水素を含む雰囲気中に約ｌＸ１０’乃 至約９Ｘ１０．−’の全圧で導入し、気体状の希土類カルコゲン化物を生成する 反応を生ぜしめることを特徴とする。次臂でこの気体状の希土類カルコゲン化物 を２００℃乃至約４００℃に加熱された基体上に薄膜として沈着せしめる。

本発明の方法の更に別の特徴及び利点は本発明の態様についての以下の説明から 明らかになるであろう。

図面に言及すると、第１図は真空チャンバ１０を示す。このチャンバは好ましく はガラスからなる力ζ硫化水素に不活性な任意の材料、たとえばステンレス鋼を 用いてもよい。真空ポンプ１６はパルプ１７を介して装置の排出管１８に接続さ れている。蒸着すべき希土類金属１１はモリブデン又はタングステンのような高 融点材料のるつぼ１２内にるる。

抵抗加熱器１５がるつぼ１２を支持し且つるつぼの内容物即ち希土類金属１１を その蒸発点まで加熱するために用いられる。抵抗加熱器１３は’ｉｔ源１４に接 続されている。希土類全戦を蒸発せしめるために他の方法、たとえば電子衝撃、 訪導加熱等を使用し得ることに留意すべきである。

るつぼ１２の上方に基板１５がちりその上に希土類金属カルコゲン化物を沈着せ しめる。基板は希土類金属カルコゲン化物の蒸気が生成する腐蝕性の雰囲気に対 して不活性でなければならず、又満足すべき薄膜蒸着を行なうために必要な高温 、たとえば２００℃乃至４００℃の温度で安定でなければならない。より低い温 度では結晶の大きさが小さいために不安定な薄膜が生ずる。より亮い温度では混 合したカルコゲン化物が沈着する。基板としてガラス、石英、サファイヤ又は酸 化マグネシウムが適当であることが証明された。しかしながら、以下にのべるよ うに基板の組成は重要ではない。水素、及び酸素不含カルコゲンガスの雰囲気中 で希土類金属を蒸発せしめると、反応が起り気体状の希土類カルコゲン化物を生 成する。この気体状生成物は次いで蒸発源の上方に位置する基板１５上に沈積す る。基板１５は腐蝕性のカルコゲン雰囲気に対して不活性であること及びチャン バの温度、即ち約２００°Ｃ乃至４００℃において安定であることだけが必要で ある。基板がこの温度に加熱される結果として、単−相のＵ膜状の固体希土類カ ルコゲン化物が沈積する。更にこの温度のために、薄膜は多結晶質の形態であり 、結晶の大きさは約２００乃至約５００オングストロームである。このような比 較的大きい結晶のために、希土類カルコゲン化物薄膜はチャンバから取シ出す時 、即ち空気のような酸素含有雰囲気中、で安定である。形成される薄膜の厚さは 蒸発する希土類の量に依存することに留意すべきである。典型的には薄膜の厚さ は約１０００乃至約５０００オングストロームである。

Ｈ，Ｔ　ｅ及びＨ，Ｓ　ｅはＨ，Ｓと同様に気体状であるから、希土類金属のテ ルル化物及びセレン化物も又この方法によって製造することができる。

以下の非限定的な実施例の説明によって本発明は更によく理解されるであろう。

以下の実施例では希土類金属はサマリウムによって特徴づけられているけれども 、同様の結果を達成するために如何なる希土類金属も使用し得ることに留意すべ きである。「希土類」という用語はランタニド元素として知られている原子番号 ５７乃至７１の希土類金属として定義される。

表１に各種の基板温度で即−相の、ＳｍＳを製造するに必要な概略の条件が示さ れている。

表１ 単−相Ｓ　ｍ　Ｓ　３９膜の製造に必要な条件２５　１．４Ｘ１０−＋３−（４ ，ｌＸ１Ｏ−７）ａ　−２０２００（３，２Ｘ１０−町ａ−ａ６Ｘ１０−”　− ２０４００１，４Ｘ１０−”−五８Ｘ１０−″　５α３概算 第２図に言及すると、本発明の方法の温度−圧力の関係が示されている。領域（ ，４）が硫化サマリウム（ＳｍＳ）薄膜が得られる領域であシ、一方領域（Ｂ） ＋（Ｃ）は純粋でない薄膜（Ｓｍ、Ｓ、＋　Ｓｍ）を生ずる。

表２はｐ５が１０−１３乃至１０−１２トールの範囲内にあるようにＨ，Ｓ圧力 を制御する時に、単−相ＳｍＳ　が生成することを示している。

しかしながら、薄膜の安定性は、空気にさらすと薄膜が急速に酸化しそして比較 的厚い酸化物の層生成するようなものである。これはＳｍＳ薄膜の結晶の大きさ が非常に小さいためである。

表　５　（比較） 加熱基板上でのＳｍＳ薄膜の製造 ２００　０　１０−’　ａ６Ｘ１０”　２０２００　〇　五５Ｘ１０−’　３． ０Ｘ１０−”　２０４００　０　１０−’　７．５Ｘ１０−’　２０４００　０ 　３．５Ｘ１０−’　２．６Ｘ１０−？　２０存在する相 ｓｍ、ｓ。

表３は、水素が存在しない場合には、この方法で混合した（純粋でない）硫化物 薄膜が得られることを示している。

表　４　（比較） ４００　！Ｌ５Ｘ１０”　３．５Ｘ１０−’　１．４Ｘ１０””’　−−４００ ！Ｌ５Ｘ１０’−’　３．５Ｘ１０−’　１．４Ｘ１０’１″−５４００五５Ｘ １０−’　３．５Ｘ１０−５　１．４Ｘ１０−”　５４００　２Ｘ１０”　五５ Ｘ１０−’　五８Ｘ１０−”　２４００　４．０Ｘ１０−’　３．５Ｘ１０−’ 　１．１Ｘ１０−”　５相 ＳｍＳ ＳｍＳ Ｓ惧５ ５ｍ５　＋　Ｓｍ、Ｓ。

Ｓｍ　＋５ｔｎＳ 表４は、水素及びイオウの分圧の相互関係が純粋な硫化サマリウム薄膜を生成す るために重要であることを示している。イオウ対水素の分圧の比が２．０よりは るかに小さい時には、この方法で混合薄膜が得られる。

本発明の方法は非平衡なものでおるから、５ｍ金属が蒸発する速度は結果の薄膜 に影響を与える。表５はこの効果を示している。

本発明の方法は合金”１−ＺＲ工Ｓ（ここでＬは希土類ランタニド金属でちり、 Ｒは希土類金属（だだ［７１，とＲは同じでない）、イツトリウム及びスカンノ ウムを表わす）の薄膜の製造に用いることができる。

５−Ｉｎ、　−ｘ　Ｇ　ｄ　ｚ　Ｓ　（ここでｚ＝０．１２　、０．１５及びα １７）の薄膜が製造された。その条件はサマリウムとが）　ＩＪニウムを同時に 蒸発させた以外はＳｍＳの製造（表１）に用いたと同じであった。

これらの条件は表６に示されている。

要約すると、希土類金属カルコゲン化物又は合金の希土類カルコゲン化物の薄膜 の製造に対する本発明の方法の利用の成功は真空雰囲気の条件の精密な制御に依 存する。雰囲気はＨｌ及びＨ，Ｓガスの調節によって制御される。金属の蒸発速 度は反応性気体の涸渇が生じないように充分小さくなければならない。最後に、 基板温度はある種の結晶の成長が生ずるように充分高くなければならない力ζ熱 力学的平衡に近づくように高くてはならない。もしも平衡に近づくと、モノサル ハイトの膜よりもむしろＲ，Ｓ、の膜を生ずるであろう。

多くの希土類材料は圧力誘導「半導体−金属」転移を生じ、たとえばサマリウム は約６．５キロバールの圧力でそのようか転移を生ずる力ζ転移は又応力によっ ても誘導される。即ち半導体性希土類カルコゲン化物の表面の単なる研摩によっ てそれを金属状態に転換することができる。

かくしてこれらのカルコゲン化物のあるものは容易に光学的メモリーディスクを 作るために用いることができる。典型的には、基板上のカルコゲン化物層は各種 の材料からなる別の層を付加することによって保護しなければ彦らない。即ち各 種の酸化物膜をカルコゲン化物の上に適用してそれを機械的又は化学的弱点から 保護することができる。

本発明の範囲から逸脱することなく他の修正は可能である。従って、保護の範囲 は請求の範囲によってのみ制限されるべきである。

１／Ｔ　Ｘ　ｔ０３．に−１ 国際調査１１Ｂ失

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. １．ａ．希土類金属の蒸気を酸素を含まないカルコゲン化物気体と水素雰囲気中 て約１×１０−４乃至約９×１０−４トールの圧力て反応せしめて気体状の希土 類カルコゲン化物を生成せしめ；６．該気体状希土類カルコゲン化物を約２００ ℃乃至約４００℃の温度の基体上に単一相の固体薄膜として沈着せしめることか らなる薄膜状の希土類のカルコゲン化物を製造する方法。
2. ２．該不活性な基体がガラスである請求の範囲第１項記載の方法。
3. ３．該薄膜が多結晶質である請求の範囲第１項記載の方法。
4. ４．該多結晶質膜の結晶の大きさが約２００オングストローム乃至約５００オン グストロームである請求の範囲第３項記載の方法。
5. ５．該酸素を含まないカルコゲン化物気体が硫化水素である請求の範囲第１項記 載の方法。
6. ６．硫化水素の分圧が約１×１０−５乃至９×１０−５トールである請求の範囲 第５項記載の方法。
7. ７．硫化水素の該分圧が約２×１０−５乃至約４×１０−５トールである請求の 範囲第６項記載の方法。
8. ８．該希土類金属蒸気が希土類金属を蒸発せしめることによって形成され、蒸発 の速度が約１Ａ／秒乃至約４０Ａ／秒である請求の範囲第１項記載の方法。
9. ９．ａ．少なくとも２種類の希土類金属の蒸気を酸素を含まないカルコゲン気体 と水素雰囲気で約１×１０−４乃至約９×１０−４トールの圧力て反応せしめて 気体状の混合希土類金属カルコゲン化物を生成せしめ； ｂ．該気体状の混合希土類金属カルコゲン化物を約２００℃乃至約４００℃に加 熱された基体上に沈着せしめることからなる薄膜状の希土類金属合金カルコゲン 化物を製造する方法。
10. １０．該不活性な基体がガラスである請求の範囲第９項記載の方法。
11. １１．該薄膜が多結晶質である請求の範囲第９項記載の方法。
12. １２．該多結晶質膜の結晶の大きさが約２００オングストローム乃至約５００オ ングストロームである請求の範囲第１１項記載の方法。
13. １３．該酸素を含まないカルコゲン化物気体が硫化水素である詩宗の範囲第９項 記載の方法。
14. １４．硫化水素の分圧が約１×１０−５乃至約９×１０−５トールである請求の 範囲第１３項記載の方法。
15. １５．硫化水素の該分圧が約２×１０−５乃至約４×１０−５トールである請求 の範囲第１４項記載の方法。
16. １６．該希土類金属蒸気が希土類金属を蒸発せしめることによつて形成され、蒸 発の速度が約１Ａ／秒乃至約４０Ａ／秒である請求の範囲第９項記載の方法。