JPS61502678A - アンモニアの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 アンモニアの製造法 本発明はアンモニアの製造法に関する。

アンモニア製造の常法の場合、合成ガスは通常炭化水素供給原料を蒸気−改質す るかまだは部分酸化することによって製造され、この炭化水素供給原料は、液状 もしくはガス状炭化水素または炭化水素混合物、例えばナフサまたは天然ガスで あることができる。合成ガスを部分酸化によって得るようなタイプの方法は、プ ルツク（Ｐ、Ｈ，Ｂｒｏｏｋ　）　：　”アンモニア・プラント・リパンピング 、プロシーディングズ・オプ・ザ・ファ〒ティライデー・インターナショナル・ フンフエレンス（Ａｍｍｏｎｉａ　Ｐｌａｎｔ　ＲｅｖａｍｐＬｎｇ　、　Ｐｒ ｏｃｅｅｄｉｎｇｓ　ｏｆｔｈｅ　Ｆｅｒｔｉｌｉｚｅｒ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉ ｏｎａｌ　Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ　）　１９８３％第１５９頁〜第１７５頁から 公知である。この方法の場合、天然ガスはテキサコ（Ｔ６ｘａｃｊ）　）ガス化 装置中で空気で部分的に酸化され、形成される水素をアンモニアに変換するため に必要とされる化学量論的に必要とされる量の過剰ＩＩ（この過剰量は約２００ ％であることができる。）で空気と一緒に過程中に装入される窒素量は、極低温 分離区間中で除去される。供給ガスおよび処理空気は、適当な燃料、例えば大気 圧に膨張された天然ガスを燃焼させることによって分離炉中でそれぞれ約５９０ °Ｃおよび約８１５℃に予熱される。

酸素量は、必要とされる程度の炭化水素変換率を達成するのに十分上なければな らず、この酸素量を空気として反応圧力４で部分酸化帯域に供給することは、過 剰量の窒素および空気の他の成分の加熱を必要とし、この加熱は、天然ガスを予 熱および部分酸化帯域中で燃焼させることによって行なわれる。しかし、圧縮エ ネルギーおよびそのために必要とされる熱は、部分的にのみ回収することができ る。更に、使用される無触媒部分酸化過程は、部分酸化帯域中で形成されかつそ こからの流出ガス中に連行される固体炭素を除去するために炭素除去工程を必要 とする。部分酸化反応器中の温度は、出口で温度が約１２６０°Ｃであるような 程度の高さである。

本発明の主な目的は、エネルギー消！Ｚ量が当該公知方法のエネルギー消費量よ りも少ないアンモニアの製造法を得ることである。殊に、本発明は、アンモニア 合成ガス中で窒素の大過剰瓜が存在することを過剰量の窒素の極低温除去なしに 済ますことができるような程度に未然に防ぐアンモニアの製造法を目的とする。

なおもう１つの特別の目的は、部分酸化帯域中で発生される熱を有効な方法で使 用する１つの方法を得ることである。

前記目的、ならびに下記の詳細な記載がら明らかになるであろう他の目的は、次 の工程からなる水素および窒素からのアンモニアの製造法で達成される。

ａ）第１反応帯域に適当な圧力で空気流および炭化水素流または炭化水素混合物 を供給し、部分酸化によって水素、窒素、炭素酸化物、水および変成されてない 炭化水素物質からなるがス混合物を形成し；ｂ）工程ａ）で得られたガス混合物 中に含まれている一酸化炭素・を二酸化炭素と水素に水性ガス変成し、二酸化炭 素および水を該水性がス変成により生じるガス混合物から除去し； Ｃ）工程ｂ）から生じる合成ガス混合物を第１反応帯域如供給し、該合成ガス混 合物中に含まれている水素および窒素をアンモニアに部分的に変成し；ｄ）アン モニアを該第２反応帯域からの流出ガスから分離し； ｅ）工程ｄ）でのアンモニアの分離後に残留するガス混合物の少なくとも一部を 再循環させ、この方法の場合、本発明によれば、 一工程ａ）の部分酸化は、適当な触媒の存在で３５〜１５０バールの圧力および 第１反応帯域の出口で８５０〜１２００℃の温度で実施され、第１反応帯域に供 給される空気量は、工程ｂ）から生じるガス混合物中での水素対窒素のモル比が ２．５〜６対１であるような程度であり、かつ酸素の付加的１は、第１反応帯域 に供給され、この酸素は、空気量中に含まれている酸素と一緒罠なって必要とさ れる程度の炭化水素変成を行なうのに十分である。

炭化水素の接触部分酸化は自体公知である。それは、炭化水素供給原料を約６５ 〜約１５０バールの圧力および反応帯域の出口に向って上昇する約８５０〜１２ ００°Ｃの温度で適当な触媒上に通過させることよりなる。部分酸化法の場合、 炭化水素はまず酸素の限定量で酸化され、それによって−酸化炭素および二酸化 炭素は形成され、かつ熱は放出される。接触部分酸化法の場合、この酸化で放出 される熱は、未だ酸化されていない炭化水素を蒸気の存在で触媒変成するために 使用される。従って、後者の方法の場合には、熱を外部の源から反応帯域の壁を 介して供給する必要は全くない。今日まで無触媒部分酸化は、実質的に専ら重油 または分解ガソリンのような高級炭化水素を合成ガスに変成するために使用され 、かつ蒸気改質は、低級炭化水素を処理するのに適当であると考えられてきた。

しかし、無触媒部分０化は、１２５０〜１４００℃の著しく高い温度およびむし ろそれよりも高い温度で実施しなければならない。ところで、本出願人は、酸素 の十分な量で濃縮された空気を用いて実施する場合、低級炭化水素例えば１〜３ 個の炭素原子を有するものから出発するアンモニア合成において接触部分酸化を 適用することにより、蒸気改質および無触媒部分酸化に対して特殊な利点が提供 されることを見い出したニー接触部分酸化は、蒸気改質よりも高い圧力で実施す ることができ、したがって合成ガス混合物をアンモニア合成に必要とされる圧力 に圧縮するために圧縮エネルギーは殆んど必要とされずニ ー接触部分酸化は、無触媒部分酸化よりも低い出口温度で実施することができ、 したがって酸素および供給ガスは、炭化水素の変成には殆んど必要とされずニー 水素および窒素を必要とされる割合で含有する合成ガス混合物を得るために必要 とされるような程度だけの空気を部分酸化帯域に供給すると、空気および合成ガ スを圧縮するだめのエネルギー量は実質的に減少される。従って、過程中で処理 すべきがスの全体量は減少される。

一無触媒部分酸化で必要とされる炭素の除去なしに済ますことができニ ー変成が反応 ＯＨ，十％０□十Ｎ２→Ｃｏ　＋２Ｈ２十Ｎ２により部分的に起こる場合に必要 とされる変成を部分酸化帯域において達成するたガには、蒸気改質法の場合より も少量の水が必要とされる。この反応は、発熱反応であり、かつ３７　ＭＪ／Ｃ Ｈ４（ｋモル）を放出する。それ故、蒸気は殆んど供給する必要がなく、かつこ の蒸気を分解するためにエネルギーは殆んど必要とされない。従って、蒸気対炭 素のモル比は１．１，０〜３．０の間を変動させることができる。この比は、接 触部分酸化により提供される完全な利点を有するために１．５〜２，５の間で選 択するのが有利である。

本発明による方法の原理は、種々の処理工程の略示フローチャートを示す添付図 面に関連して詳細に記載される。

管路１を介して空気は、空気分離器２に供給され、そこで主に例えば酸素約４０ 容１１％および残分窒素からなるガス混合物は製造される。残留空気は、３を介 して放出され、かつ必要に応じて後使用のために処理される。使用すべきガス混 合物中の酸素の割合は、部分酸化が行なわれる条件に応じて選択される。空気分 離器２中で得られる酸素と窒素の混合物は、管路４を介して、管路５を通って流 れる空気流と一緒に圧縮機６に輸送される。空気量は、水素対窒素の必要とされ る比を有する合成ガス混合物を生じ・るよ５に選択され、この比は、適用される アンモニア合成法に応じて２．５〜乙の間にある。炭化水素を部分酸化が実施さ れる選択した圧力よりも若干高い圧力（この圧力は、６５〜１２０バールの間に あり、有利には４５〜８０バールの間にある。）に圧縮した後、酸素で濃縮した 空気は、飽和器２７に移され、そこでこの空気は、後に記載すべき方法で水で飽 和される。必要に応じ管路７を介して水または蒸気の他の量を添加することがで きる飽和された、濃縮した空気は、１個またはそれ以上の加熱１反応帯域中、す なわち部分酸化反応器１０中に管路９を介して装入される。

炭化水素供給原料は、管路１１を介して供給される。

１モル当り１〜３個の炭素原子を有することができる炭化水素供給原料は、有利 に天然ガスであるが、他のガス状炭化水素およびむしろナフサを使用することが できる。水は飽和器１２中で添加される。必要に応じて、ガス状炭化水素物質は 、選択した反応器圧力よりも若干高く圧縮される。他面で、複数の位１選定の場 合と同様に高い圧力が有効である場合には、一般に接触酸化を６５〜１５０バー ルの高い圧力で実施することができるように、圧力を減少させることは不必要で ある。炭化水素供給原料を脱硫することは、その後の二酸化炭素除去区間中で製 造された二酸化炭素が実質的に硫黄化合物を全く含有せずかつ飽和器１２中また は過程の任意の他の適当な部分中への装入前に生じうる場合にのみ必要である。

水または蒸気の他の量は、°必要な場合に管路１３を介して添加することができ る。

その後に、実質的に水で飽和された炭化水素供給蒸気）は、加熱器１４中で、有 利に４５０〜７５０℃の範囲内にある温度に予熱される。濃縮した空気流と炭化 水素供給流との双方を指示された高い温度水準に予熱することにより、部分酸化 反応器１０中で得るべき熱量の実質的な減少が生じ、したがって付加的に酸素の 少縮する必要がある。予熱した炭化水素供給流は、１５を介して部分酸化反応器 １０に入り、その中でこの炭化水素供給流の第１部分は、濃縮した空気のために 一酸化炭素、二酸化炭素および水に燃焼され、この混合物は、次に１例えばニッ ケル含有触媒のような適当な触媒からなる触媒床１６（この中に炭化水素の大部 分はなお存在する。）に通され、−酸化炭素、二酸化炭素および水素に変成され る。

こうして、水素、窒素、炭素酸化物、水蒸気、不活性ガス、例えばアルゴンおよ びヘリウム、ならびに変成されてない炭化水素からなる流出ガス混合物が得られ る。この流出ガス混合物の温度は、処理条件、使用される出発物質等に応じて８ ５０〜１２００°Ｃの間にあり、約５５バールの反応器圧力の場合には、９００ 〜１０５０℃の間にあるであろう。

図示した実施態様の場合、流出ガス混合物は、まず管路１７を介して廃熱だイラ ー１８に通され、管路４２を介して供給された水から蒸気を発生させ、この場合 蒸気は１９を介して流去され、次に予熱器１４に通され、炭化水素供給原料を例 えば約６５０℃の温度に予熱する。場合によっては、廃熱ボイラ１８は省略する ことができ、かつ流出ガス混合物の熱含量の大部分は、炭化水素供給流をいわば ７００〜７５０°Ｃの高い温度に予熱するために使用することができる。

予熱器１４を去る部分的に冷却された流出ガス混合物は、当業界内でよく知られ ている、通常高温段階および低温段階からなる水性ガス変成区間２１に通され、 その甲で一酸化炭素は、蒸気で二酸化炭素に接触変成される。従って、部分酸化 工程において比較的低い蒸気対炭素の比を維持する場合には、ガス混合物中の蒸 気含量は低いであろうが、２つの段階に対して触媒を適当疋選択することによっ て満足な程度の変成をなお得ることができることが認められるであろう。

水性ガス変成区間２１を去る粗製合成ガス混合物は、それに含まれている水の大 部分を凝縮させるために冷却器２２中でさらに冷却される。この凝縮は、管路２ ０および４６を介して熱交換部材４７に供給されるプロセス凝縮液および／また は水の流れを加熱することができる温度水準で行なわれ、この流れの蒸発は、そ れがそれぞれポンプ２３および管路２４および２５を介して供給される飽和器１ ２および２７中で行なわれる。

こうして、冷却および凝縮によって放出される熱は、低い蒸発温度のみを必要と する炭化水素供給流および濃縮した空気流中での比較的低い部分的水蒸気圧を利 用することによって効果的に使用される。飽和器１２および２７中で蒸発しない 水は、再加熱するために管路４３および４４を介して冷却器２２に再・循環され る。

水の大部分を涸渇させた粗製合成ガス混合物は、実質的にその中に残留している 全部の水を除去するために公知方法で区間４５中で後処理され、それによって形 成されたプロセス凝縮液は、炭化水素供給流および濃縮した空気の飽和に再使用 するために管路４６を介して冷却器２２に再循環され、残留ガス混合物は、３３ によって共通て表わされた二酸化炭素除去区間およびメタン化区間に通され、３ ３中で二酸化炭素は、合成ガス混合物から、例えば選択的吸着によって除去され 、その後に一酸化炭素および二酸化炭素は、メタンに変成される。合成ガスは、 区間３３をアンモニア合成に適した圧力で去り、この圧力は、選択したアンモニ ア合成法に応じて６０〜３００バールの間で変動することができる。合成ガスが 製造される圧力およびアンモニア合成が操作される圧力を適当に選択することに よって、合成ガスを圧縮することは最小にすることができるかまたは全くなしで 済ますことができ、このことによりエネルギー消費を実質的に抑制することが生 じることが認められる。

管路２８を介して合成ガス混合物は、第２反応帯域中、すなわちアンモニア合成 反応器２９中に、管路３７を介して再循環される変成されてないガス流と一緒に 装入される。アンモニア合成流出液の流れは、アンモニア分離区間３０に通され 、その中でアンモニアは、冷却することによって回収される。こうして得られた 液体アンモニアは、管路３１および４０を介して減圧装置４８に通される。この 減圧装置（これは、図示した実施態様の場合には膨張タービンである。）中で圧 力は、下記に説明されている理由により、部分酸化反応器が操作される場合の圧 力よりも若干高い圧力に減少される。膨張されたアンモニア合成流出液の流れは 、フラッシュ槽４９中に流入し、その中で若干のアンモニアを含有する変成され ℃ないガスは蒸発分離される。

変成されることなしに部分酸化反応器をすべるように通過されるガス状炭・化水 素を含有する、アンモニア分離区間３０を去る変成されてないガスおよびメタン 化工程で形成されたメタンは、管路３２を介して吸着カラム３４または同様の装 置に通され、その中でこの変成されてないガスおよびメタンは、管路３９を介し てフラッシュ槽４９から取出されかつポンプ５１によってアンモニア合成圧力に 再加圧されて（・る液体アンモニアと接触される。この過程の場合、メタンおよ びアルゴンが水素および窒素よりも容易に液体アンモニアに溶解するという事実 を使用することにより、結果としてメタンおよびアルゴンの実質的部分は、再循 環されるガス混合物から除去される。この変成されてないガス状炭化水素を回収 する方法は、変成されてないガス状炭化水素をすべるように通過するガス状炭化 水素量がもはや臨界的ではないので、部分酸化反応器の操作をより融通のきくも のにする。再循環されるガス状混合物の大部分は、管路３７を介してアンモニア 合成反応器２９中に再装入され、他の部分、有利に２〜１０容量チは、管路３８ および５０を介して部分酸化反応器１０に再循環され、少量の残留部分は、５４ を介して供給される水中で吸着させることによってアンモニアを回収するために 管路５３を介してガススクラバー５２に送ることができ、その後にボイラ燃料等 として使用することができるかまたは直接［５５を介して過程からパージするこ とができる。ポンプ５６および管路５７を介してスクラバ５２から放出されるア ンモニア水溶液は、区間４５から放出されるプロセス凝縮液の流れ４６と合せる ことができる。パージガス流を、例えばアンモニア分離区間３０からのガス流の ような他のガス流から分離することができることは注目すべきである。すなわち 、全部のがス混合物を吸着カラム３４中で処理する必要はなく、一部は、この反 応器への供給量の不活性含量圧応じてアンモニア合成反応器３０に直接に再循環 させることができる。

吸着カラム３４中で吸着される変成されてないガス状炭化水素および不活性ガス を含有する液体アンモニアは、管路４１を介して、アンモニア分離区間３０を去 る液体アンモニア流と合わされ、合せた流れは、管路４０を介して膨張タービン ４８に通される。フラッシュ槽４９中で分離された主に変成されてないガス状炭 化水素からなるガスは、管路３５および５０を介して部分酸化反応器１０に再循 環される。その一部は、必要て応じて、パージがススクラバ５２を介してパージ することができる。フラッシュ槽４９中で得られた液体アンモニアは、はぼアン モニア合成圧力下で操作される吸着カラム３４に、膨張タービン４８によって駆 動させることができるポンプ５１によって部分的に圧送され、この場合残留部分 は、圧力が減圧袋Ｍ５Ｂ中、例えば膨張タービン中で適当に減少され、かつそれ によって放出されたガス（これはなお若干のガス状炭化水素を含有する。）がフ ラッシュ槽５９中で分離された後に貯蔵槽６０に通される。該がスは、管路３６ を介してパージガススクラバ５２に通される。

図示した実施態様において、アンモニア分離区間３０から放出された液体アンモ ニアの圧力は、２工程で減少され、したがって回収されるガス状炭化水素の実質 的な割合は、分離圧縮装置中で圧縮することなしに部分酸化反応器１０に再循環 させることができる。しかし、圧力を１回の工程でアンモニアが貯蔵されている 圧力に減少させることもでき、放出したガスを必要とされる圧力に再圧縮するか またはそれをバーナー燃料等として使用することもできる。

実施例 本発明による方法でアンモニアを製造するだめのプラントの場合、出発物質は、 ６５０°ＯＫ予熱された天然ガスであり、酸素で濃縮した空気は、８００℃に予 熱した。接触部分酸化反応器中で、蒸気対炭素のモル比２および５５バールの圧 力を維持した。反応器の出口での温度は１０５０°Ｃであった。飽和器および廃 熱ボイラー中で発生した蒸気の他に、過程に必要とされる蒸気の付加量を別のボ イラー中で天然ガスおよび処理パージガスを燃料として使用することにより増大 させた。

１トンのアンモニアを製造するための主なプロセス流の組成は、下記の表に記載 されている。プロセス流の数は、図面中の参照番号に相当する。量はｋｇの場合 である。

低い熱ｆｆｉに基づいて、アンモニア１トン当り５７６十４５＝６１２ｋｇの天 然ガスの全体量は、アンモニア１トン当りエネルギー２８０Ｊに相当する。

比較例 上記のプルツク（Ｂｒｏｏｋ　）　Ｋよる刊行物に記載された方法の場合、窒素 は、アンモニア合成に必要とされる化学量論的量に対して約２００％の過剰量で ある。

部分酸化が７０パールで実施される方法の場合、この過剰量の窒素を圧縮するだ めの エネルギー消費量は　１．Ｉ　ＧＪ／ＮＨ３（）ン）である。

極低温窒素除去区間中で窒素は １０バールで得られる。膨張タービン中製造することができる。

それ故、供給すべき機械的エネルギーはＱ、７　ＧＪ／ＮＨ３（トン）である。

酸素で濃縮された空気を用いる接触部分酸化よりなる本発明による方法の場合、 付加的に酸素を得るには、機械的エネルギーを　Ｇ、３５　ＧＪ／ＮＨ３（）ン ）必要とする。

この結果は、本発明による方法の機械的エネルギーにおいて０．３５０Ｊ／ＮＨ ３（）ン）の公知方法よりも有利である。これは、有利に約１０．Ｔ／ＮＨ３（ ）ン）の天然ガス消９１に相当する。

国際調査報告 ｍτＯＴｒＧ：　ＩＮＴＥＲＮＡＴＺＯＮＡｌ：、５ＥＡＲＣＨＲＥＰＯＲＴ　 ＯＮＩ″Ｒ−Ａ−２４１８７７０２Ｂ１０９／フ９　Ｎｏｎｅ

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. １．次の工程： ａ）部分酸化によつて水素、窒素、炭素酸化物、水および変成されてない炭化水 素物質からなるガス混合物を形成させるために空気流および炭化水素流または炭 化水素混合物を適当な圧力で第１反応帯域に供給し； ｂ）工程ａ）で得られたガス混合物中に含まれている一酸化炭素を二酸化炭素お よび水素に水性ガス変成し、この水性ガス変成により生じるガス混合物から二酸 化炭素および水を除去し、 ｃ）工程ｂ）から生じる合成ガス混合物を第２反応帯域に供給し、この合成ガス 混合物中に含まれている水素および窒素をアンモニアに部分的に変成し；ｄ）こ の第２反応帯域からの流出ガスからアンモニアを分離し； ｅ）工程ｄ）中でのアンモニアの分離後に残留するガス混合物の少なくとも一部 を再循環させることよりなる水素および窒素からのアンモニアの製造法において 、 工程ａ）の部分酸化を適当な触媒の存在で３５〜１５０バールの圧力および第１ 反応帯域の出口での８５０〜１２００℃の温度で実施し、第１反応帯域に供給さ れる空気量は、工程ｂ）から生じるガス混合物中での水素対窒素のモル比が２． ５対１〜３対１の間にあるような程度であり、かつこの空気量中に含まれている 酸素と一緒に必要とされる程度の炭化水素変成を行なうのに十分である酸素の付 加的量を第１反応帯域に供給することを特徴とする、アンモニアの製造法。
2. ２．第１反応帯域中で蒸気対炭素のモル比１．０〜３を維持する、請求の範囲第 １項記載の方法。
3. ３．第１反応帯域中で蒸気対炭素のモル比１．５〜２．５を維持する、請求の範 囲第１項記載の方法。
4. ４．第１反応帯域中での接触部分酸化を４５〜８０バールの圧力および第１反応 帯域の出口での９００〜１１００℃の温度で実施する、請求の範囲第１項から第 ３項までのいずれか１項に記載の方法。
5. ５．工程ｂ）で得られたガス混合物を冷却し、その中に含まれている水蒸気の少 なくとも一部を凝縮させ、それによつて放出された熱を使用して水を蒸発させ、 こうして得られた水蒸気を第１反応帯域に供給する、請求の範囲第１項から第４ 項までのいずれか１項に記載の方法。
6. ６．第１反応帯域に供給すべき水を第１反応帯域への供給量の少なくとも１つの 流れ中で蒸発させる、請求の範囲第５項記載の方法。
7. ７．工程ｅ）中で再循環させるべきガス混合物の一部を少なくとも部分的に処理 してそれから炭化水素物質および不活性ガスを除去し、こうして除去した炭化水 素物質を少なくとも部分的に第１反応帯域に再循環させる、請求の範囲第１項か ら第６項までのいずれか１項に記載の方法。
8. ８．炭化水素物質および不活性ガスを第２反応帯域に再循環すべきガス混合物部 分の少なくとも一部から液体アンモニア中での吸着によって除去し、かつ生じる 吸着質から分離する、請求の範囲第１項から第７項までのいずれか１項に記載の 方法。
9. ９．炭化水素物質の一部および不活性ガスを吸着質からその圧力を実質的に第１ 反応帯域中で維持されている圧力に減少させることによつて除去し、こうして除 去したガス状混合物の少なくとも一部を第１反応帯域に再循環させる、請求の範 囲第８項記載の方法。
10. １０．実質的に図面につき記載しかつ明示した、請求の範囲第１項から第９項ま でのいずれか１項に記載の方法。