JPS61501079A - 分別固化法およびそれに使用する装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

分別固化法およびそれに使用する装置 １技術分野 本発明は独特の方法と器具を使用して、結晶と母液との混合物を洗清する事によ り高純度の化学品を生産する一Ａ福に関するものである。本発明の結晶洗滌法と ある結晶操作とある結晶熔解操作とを組合せると効率の高い部分固化法を得る事 が出来る。また本発明の結晶洗溶器とある冷凍器とある融解器とを組合せると効 率の高い結晶精製系を得る事が出来る。なおそれに使用される結晶操作は直接ま たは間接伝熱の方式をとる事が出来る。 ２、背景技術 化学工業において、分別固化法によって得られる結晶は、２種類の分離法；（ａ ）結晶の逆況浄、および（ｂ）母液の遠心分離によって精製されている。これら ２種の結晶ｎＨ法はこの分野において見られる。 ２−Ａ、結晶の逆洗浄 近年、かなりの数の分別結晶法が開発されている。これらの方法は、１９６７年 ニューヨーク市のマーセル・デツカ−・インコーホレイテッドによって刊行され 、エム・ツイーフおよびダブリュー・アール・ウィルコックスによって編集され た「フラクショナル・ソリデイフイケーション」の表題の本に詳細に記載されて いる。それには母液から結晶を分離する工程および分別固化法で結晶を洗浄する 工程があり、生成物純度はこの工程がいかに有効に行なわれたかによって決る。 カラム結晶化がピー・エム・アーノルドによって考えられ、米国特許第２５４０ ９７７号（１９５１年）に記載されている。この方法は凍結区域、精製区域およ び溶融区域からなる装置で行なわれる。結晶および接着液体は凍結区域から＄を 製区域を週って溶融区域へ運ばれ、ここで溶融液体が形成される。溶融液体の画 分は高融点生成物として除去される。残存画分は結晶と微分向流接触させるため の自由液体として精製区域に戻される。接着液体および滞留液体の形での結晶中 の不紳物は、自由液体に移され、低融点生成物の構成成分としてカラムから除去 される。従ってカラム結晶化は充填塔における蒸溜と類似している。向流カラム 分別結晶化の工業的に成功した応用の最良の例の一つは、ディー・エル・マツク ケイによって、刊行物「フラクショナル・ソリデイフイケーション」の第１６章 に記載されているフィリップス法である。この方法はピー・エム・アーノルド〔 米国特許第２５４０９９９号（１９５１年）、第２５４００８３号（１９５１年 ）、および再発行特許第２４０３８号（１９５５年）〕、ジエイ・シュミット〔 米国特許第２６１７２７４号（１９５２年）および再発行特許第２３８１０号（ １９５４年）〕、ジエイ・ニー・ウイードマン〔米国特許第２８５４４９４号（ １９５８年〕〕によってなされた発明に基づいている。この方法においてはスク レープドサーフェイス冷却器からの冷却されたスラリー原料が精製カラムの頂部 で入る。結晶はピストンで強制降下させ、不純液体は壁フィルターを通って除去 される。 カラムの底で精製された結晶を溶融することによって作られた洗浄液は結晶に対 し向流で上方に運ばれる。洗浄液は上方にパルスしてもよい。刊行物「フラグシ ョナル・ソリデイフイケーション」の第１１章に記載されたシルドクネヒト・カ ラム晶出器は二つの同心管によって規制されたカラム中に置いたスパイラルを使 用しており、結晶を所望方向に運ぶため回転されている。 コルト・インダストリーズによって海水脱塩のため使用されている逆洗浄器は、 垂直壁に設けられたスクリーンおよび垂直カラムを有している。氷−ブラインス ラリーが垂直カラムの底に入る。氷結晶はブラインの流れによって上方に運ばれ る。更に氷結晶は多孔性プラグ中に三人し、プラグはプラグを横切って保たれた 圧力差によって連続的に上方に移動する。過剰のブラインは、カラムの頂部と底 のほぼ中間に位置したスクリーンによって排液する。洗浄水はカラムの頂部で導 入される。氷プラグの上昇速度１こ対するそのカラムを降下する速度は、新しい 水−ブライン界面の分散を補うため零より非常に犬にする。精製された氷はカラ ムの頂部でとり出される。詳細な説明は１９６９苑］０月に発行されたユナイテ ッド・オフィス・オブ・セイライン・ウォーター・アール・アンド・ディ・レポ ートＡ４９１に与えられている。 ジエイ・ダブリュ・ムラ−は、カークおよびオドマー編集、ウィリー・カンパニ イ発行、「土ンサイクロピーデイア・オブ・ケミカル・テクノロジー」第７巻第 ２５０頁にＴＮＯ法を発表している。この方法においては、垂直カラム中を結晶 が移動する間に結晶に衝撃を与えることによって容易にされた反復結晶化と組合 せた向流洗浄によって分離を行なっている。衝撃付与は垂直カラム中の篩板にバ ウンドする球によって達成される。 １９７４年以来工業的操作でプロディー精製器が使用されており、米国ミズリー 州、カンサスシティの７フシンガー・コーポレイションより入手できる。プロデ ィー精製器は、幾つかの回転らせん状リボン管状晶出器を使用しており、回収区 域、リファイニング区域と、精製（ｐｕｒｉｆｙｉｎｇ）区域と結晶溶融区域を 有する。原料は回収区域とりファイニング区域の間に位置する原料入口点でプラ ントに入る。 内部流は、それが回収区域の管中を流れるに従って制御された条件の下に連続的 に冷却される。生成物成分の少なくなった原料の部分（そして大部分の不純物を 含有する）は残渣としてプラントを出る。生成物材料の結晶が生成し、それ自体 の母液中で沈降する。これらの結晶は低速らせんリボンによって内部液体流に対 して向流でリファイニング区域に向って機械的に運ばれる。結晶がそれを多く含 む母液中を運ばれるに従って、それらは大きさの生長を続け、また純度を増大す る。リファイニング区域を通過した後、結晶は精製区域で重力により沈降する。 ここで加熱器が精製された結晶を溶融する；溶融物の一部は生成物として抽出さ れ、一部は還流され精製区域中の結晶床に向流上昇する。冷却は処理液に向流で 流れる＠閉冷却剤系によって達成される。小さい熱入力が、制御されない結晶化 を防ぐためジャケット無しでスクレーパーなしになされる。 ２−Ｂ、結晶からの母液の遠心分離 市販の遠心機は大きく二つの型、即ち遠心フィルターおよび沈降遠心機に分ける ことができる、その各々は更に分離された固体および液体相を進めそして放出す るため設けた手段によって分けることかできる。遠心機の費用１はそれが働く遠 心力によって決る。例は衣服を洗浄するのに使用される洗濯機である。大なる遠 心力を有する遠心機は非常に高価であることができる。結晶精製のため化学工業 で使用する遠心機は重力のそれの２０００〜１０００００倍である遠心力を出し 、かなり高価である。固体−液体混合物を分離するのに使用される遠心機の詳細 は、１９７９９７９年マツフグロー・カンバニイによって発行され、ピー・エイ ・シュワイツアーによって編集された「／）ンドブツク・オブ・セパレイジョン ・テクニークス・フォア・ケミカル・エンジニアース」の第４，５区分に千ャー ルス・エム・アンブラーによって提供されており、またジョン・ウィリー・アン ド・サンズ・カンパニイで発行されたカークおよびオドマー編集「エンサイクロ ビープイア・オブ・ケミカル・テクノロジー」第５巻にエイ・シー・ラバンチー 等によっても提供されている。 ２−　Ｂ　−ａ、遠心フィルター 遠心フィルターは、遠心力の作用の下液体相を自由に通過させる多孔性隔壁上に 粒状固体相を支持する。重要なパラメーターは、付与された遠心力の下フィルタ ーケーキの透過性にある。非常に特殊な応用を除けば、それらは一般に比較的自 由排液性固体の脱水にのみ用いられる。遠心フィルター性能においては原料スラ リー濃度および粒度分布が重要な要図である。遠心渾過操作の性能は排液された ケーキ上に保有される母液の量によって測定され、固体１容１について保有され る母液の容量として定義されるＳｔによって表わされる。一定時間での遠心でＳ 値は、遠心力が増大すると小さくなる。従って通常の遠心フィルターにおいては 、／Ｊ−Ｓ値を得るため高遠心力を付与し、これによって排液されたケーキ中に 保有された母液の量が減少する。 かかる遠心機は高価である。遠心フィルター上の結晶は洗浄液で洗うことができ る。遠心フィルター上での洗浄の効率は通常かなり悪い、何故ならば洗浄液の滞 留時間が短く、フィルター上のケーキは適切に攪拌されないからである。 ２−　Ｂ　−ｂ、沈降遠心機 沈降型の遠心機は、市販の大きさで２〜５倍の大きさのファクターで重力を増大 する。重力の分野における如く、そこには分散粒子の密度と液体相の密度の間に 差がなければならず、液体相は、差が正であるとき回転軸から離れるよう粒子を 移動させ、差が負のときは回転軸に向って移動させる。沈降型遠心機において、 排液されたケーキ中に含有される母液の量は滞溜時間および付与された遠心力の 逆ａｌ！”ｌ’ｊ”Ｆ！Ｍ４ｉｔＪｌ：’ｈ７’ＡＸ＋ｎｒｔ−−’＝ｌ’ｌＩ ”Ｉｎ１．−（Ｉ’ｓ書ｔ５ａＥの粒子を有する固体−液体混合物を処理できる 。 ペンソルト・ケミカル・コーポレイション（シャープレス）オヨヒバード・コー ポレイションによって作られた連続固体ボウル遠心機はこのカテゴリーに属する 。固体ボウル遠心機の二つの主要素子は、沈降容器である回転ボウルと沈降した 固体を放出するコンベヤーである。ボウルは清澄にされた流出物の放出のためそ の大きな端に調整可能なオーバーフローせきを有し、反対端に脱水された固体を 放出するための固体放出口を有する。 ３、発明の開示 現在実施されている部分固体化法で化学品を精製するのに色々な原因から相平衡 （ｐｈａｓｓ　５ｑｕｉｌｉｂｒｉａ　）に表示される様な理論上の成品純度に 到達する事が出来ない。母液は往々にして不完全な結晶内と結晶群塊のおとしあ なにとられれて高い不純度の原因となる。その上に結晶体は大量の母液に囲れ、 表百張力と毛細管現象によって汚染される。 雑質（不純物）はまた結晶表面に吸着される。結晶内の雑質のもう一つの来源は 固体の溶解度である。 本文中、“自由液体″　（Ｆｒｅｅ　１ｉｑｕｉｄ　）とは固体床から排泄しつ るかあるいは流水にする事の出来る・液体を表し′滞留液体”　（Ｒｅｔａｉｎ ｅｄ　１ｉｑｕｉｄ　）は固体床から直ぐ排泄しえないか通過出来ない液体を表 す。“結晶量空間″（Ｉｒ＋ｚｅｒｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｓ　５ｐａｃｓ）とは 結晶にて占領されていない空間を表す。゛結晶量自由空間’　（Ｚｎｔａｒｃｒ ｙｓｔａｌｌユｎ５ｆｒｅｓｓｐａｃｅ　）とは結晶量空間で滞留液にて占領さ れでいない部分を表す。それで結晶量自由空間は自由液体か、気相で全部占領さ れるかあるいは自由液体と気相とで充填される可能性がある。簡略して言えば“ 固体用”　（５ｏｌｉｄ　ｐｈａｓθ）は−緒に輸送される固体−液体の混合体 で“Ｋ−流体″（に−３ｔｒｅａａ＋　）と略称す。固体用は刃体内に含ちる液 体の量によって決まる軟泥（５ｌｕｓｈ　）か、湿ｉｌ　（Ｗｅｔ　ｃａｋｅ） 、あるいは個渇餠（ｄｒａｉｎｅｄ　ｃａｋｅ　）である事もある。 本特許願は一部の発明に関連する。この一群の発明はお互いに連結し合って単一 の発明概念を形成す。それ故に、多数の本発明を実施する方式かある。本発明に おいて結晶洗滌の有効的操作は幾つかの基本条件を要す。これらの条件を満足す る有効方法がある、この幾つかの方法を組合せて本発明を実施する各方式になる 。 承知の通り、洗滌をする結晶床は結晶量自由空間が液体にて完全に充填されてい るかいないかによって二種類に分ける。前者は浸漬床（ｓｕｂｍｅｒｇｅｄ　ｂ ｅｄ　）と称し、後者は個潟床（ｄｒａｉｎｅｄ　ｂｅｄ　）と称する。本発明 のある方式は浸漬床の処理に専用され、ある方式は個渇床の処理に専用されまた ある方式は浸漬と個渇両床に共用出来る。 本発明の浄化作用は前端と後端とを有する浄化区で完成される。固体用は前端か ら後端に輸送され、自軍液体は後端から前端に固体用の輸送方向と逆方向に輸送 される。浄化区は幾つかの分区からなる事もあり、一つの連続区であっても良い 。浄化区における雑貨（不純物）の濃度を図１こ描くと雑貨の濃度は前端から後 端の方向にしたがって逓減する。ある位置において滞留液体内の雑貨濃度は自由 液体内のそれより高い。滞留液体区内の雑貨はまづ先に自由液体区内に移行し、 それからこの区内から逆洗法かまたは排泄操作で除く、通常、浄化後の固体を融 解してその一部分を最初洗滌液として使う。勿論、他の液体を使っても良い。 本発明を構想する時に、有効なる洗滌効果を得る為には次に述べる基本条件を同 時に満足する必要がある事を認識した。基本条件の一部だけ満足したのでは経済 的に高′Ａ度の結晶を得る事は難しい。これらの基本条件を次に列挙する。 （−）第一条件 滞留液体は結晶床からたやすく取替えたり、または排泄したりする事の出来ない 液体である。ある位置において、滞留液体内の雑質濃度は滞留液体の近くにある 自由液体内のそれより高い。滞留液体内の雑貨は自然に自由液体に拡散するが、 その速度は低い。それで滞留液体の雑貨の自由液体への移送速度を早める必要が ある。その上に、これは他の基本条件に干渉しない適当な方法で達成する必要が ある。この条件を満足する方法を″滞留液体から自由液体に雑貨を移送する方法 ”と称し、また０雑質移送法”と“Ａ型操作”と略称す。Ａ型操作を後で詳細に 解説する。 Ａ型操作を実施する区域をＡ−ｎ分区と称する第一条件と次に述べる第二条件を 同時に満足させる操作があり得る。 それをＡＢ型操作と称す。ＡＢ型操作は大型操作を実施する所にも便われる。そ れ故に“雑貨移送法”はＡ型操作とＡＢ型操作との両者を含む。 （ｂ）第二条件 これは結晶量自由空間内の雑貨量を減少する条件である。 この条件を満足させる手段を“結晶量自由空間の雑貨減少去”と称し、あるいは 単に１１減少法７とか、Ｂ型操作と略称する。Ｂ型操作は“取譬え操作”　（ｄ ｉｓｐｌａｃｅａ＋＠ｎｔ。 ｏｐｅｒａｔｉｏｎ　）か、排泄操作（ｄｒａｉｎｉｎｇ　ｏｐｅｒａｔｉｏｎ ）か、もしくは圧し詰め操作（ｃｏａ＋ｐａｃｔｉｏｎ　ｏｐｅｒ’ａｔｉｏｎ ）であることもある。Ｂ型操作を実施する区域をＢ−ｎ分区と称す。前記のＡＢ 型操作はＢ型操作を実施する所（こも筐われる。それ故に、″結晶量自由空間の 雑貨減少法”はＢ型操作とＡＢ型操作を含む。 （Ｃ）第三条件 取替える操作（ｄｉｓｐｌａｃｅｍｅｎｔ　ｏｐｅｒａｔｉｏｎ）で結晶床の自 由液体から雑貨の量を減少する時、結晶床を適当に固める事によって短路度（Ｌ ｅｖｅｌ　ｏｒ　ｃｈａｎｎｅｌｌｉｎｇ）を極めて低い程度におさえる事が重 要である。浄化塔内にＡ−分区とＢ−分区を交互に設置する場合、Ｂ−分区の短 絡度を低くおさえる事は重要であるが、人−分区の短路度をおさえる事はそれ程 重要でない。浄化塔内にＡＢ分区を設置し、Ａ型とＢ型の両操作を同時に実施す る時にはその短路度を低くする事が必要である。 （ｄ）第四条件 浄化区内で固体用は前端から後端への一般方向で輸送される。固体用が逆方向に 輸送されると洗滌効果が低減する。 それ故に、Ａ型操作は固体用の一般輸送方向と横切の方向でわりに狭い区域に局 限される。 （ｅ）第五条件 浄化区内では雑貨の濃度は前端より後端に向けて、項次に減少しており、それで 結晶洗滌操作として自由液体は後端より前端に向けて押し進められる。それ故液 体を逆方向、即ち前端より後端に向けるに移行させる事は結晶の洗滌効果を低下 させる事になる。固体用は前端より後端に向けて移行されるので、固体相同にあ る滞留液体は不良の方向に　−輸送される事になる。これによる損害を減少する には（１）輸送される固体相同の母液量を低くする事と、（２）固体用を輸送中 において逆洗することと、（３）前記二項の方法を同時、に並用する事が出来る 。 （ｆ）第六条件 結晶逆洗器内の雑貨濃度と温度とは結晶床内の位置と関係があり、それらの関係 を図で表すことが出来る。雑貨濃度はそれぞれ前端から後端に向けて逓減し、温 度は同方向に向けて昇する。これは溶液の結晶生成温度がその雑貨濃度が逓減さ れるにつれ昇高する事による。それ故に、固体用は輸送されるにつれて、ｌ＠次 により温かい、精細な自由液体に出合う。それで固体相同の結晶は加熱され、そ の熱は自由液体から得られる。この熱の除去によって、結晶周囲の液体からある 量の結晶が出来る。この現象を洗境界固体化（Ｗａｓｈ−ｆｒｏｎｔ　５ｏｌｉ ｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ）と称する。結晶床の最初の可透性（Ｐｅｒｍｅａｂｉｌ ｉｔｙ）が已に低いと、この余分の固体の生成は大いに結晶床の可透性を減少す る事になり逆洗を困難にする。こういう場合、結晶床を一度破壊するか、または だんだんと高い濃度の洗！Ａ液で多段式で洗滌操作をする必要がある。 前記の通り、Ａ型操作と３型操作はそれぞれ第−条件と第二条件を満足する。Ａ Ｂ型操作は外の基本条件をあまり侵害せずに同時に第一条件と第二条件を満足す る方法である。これら三種類の操作を次の通り解説する。 Ａ型操作は雑質を滞留液体から自由液体に移行させる速度を早くする方法である 。ただし、二相混合体の縦方向の攪拌を出来るだけ避ける。Ａ型操作はＢ型操作 と合併して実施される。局部的かつ横向の攪拌（Ａ型操作）を固めた結晶床の逆 洗操作とか、または圧し詰め操作（Ｂ型操作）と合せて実施する時は、攪拌床内 の固体に対する母液の量比、Ｍ／Ｓ比で表す、Ｍ／Ｓ比は低い程良い。出来れば Ｍ／Ｓ比は２．０：１より低いかまたは更に１．５：ｌより低くする。 Ｍ／Ｓ比を２：１より高くする必要はない。結晶床を軽く攪拌する場合にはＭ／ Ｓ比を、例えばｌ：ｌより低い状態で操作するとよい。此の方法は本発明を実施 する第一方式に使用される。局部的攪拌は一つ活動腕か活動軸とか支持壁等の固 形物に連結される攪拌翼によって達成される。浸漬とか攪拌作業（大型操作）が 排泄操作と合せて実施されて個渇餠（Ｂ型操作）を形成する時、それに使れるＭ ／Ｓ比はそんなに重要でなく、高いＭ／Ｓ比も使われる。此の操作法は本発明を 実施する第二方式に使用され、後で解説する。 ８型輸送操作は結晶量自由空間から雑貨量を低減する操作である。Ｂ型輸送操作 は逆洗操作排泄操作、圧し詰め操作、または上記のいずれかの組合せ操作で達成 される。 ＾型操作とＢ型操作を組合せて共軛組を作り、この二段操作を一度だけかまたは 重複する。此の処理法は多段ありかつ各段ｌこＡ−分区とＢ−分区がある浄化口 １こて実施される。Ａ型操作とＢ型操作はそれぞれ人−分区と３−分区にて実施 される。Ａ−分区とＢ−分区が別の区にあり、しかもＢ−分区内に緻密末を形成 させると前記の其の他の基本条件にも同時に満足される。 （Ｃ）　Ａ　Ｂ型操作 ＡＢ型操作は第一条件と第二条件を同時に満足し、また其の他の基本条件にも余 り妨害しない操作である。本文では”Ａ型操作”の項目内にも”ＡＢ型操作”を 含むし、６Ｂ型操作”の項目内にも”ＡＢ型操作”を含む。ＡＢ型操作は局部的 な攪拌をし、そして液体の流動に余り短路（Ｑｈａｎｎｅｌｌｉｎｇ　）が出来 ない様にした逆洗操作を合せたものである。ＡＢ型操作の実例として次に挙る： （１）逆洗を伴う超音波震動； （Ｈ）逆洗を伴う細糸あるいは薄片での攪拌；（ｍ）逆洗を伴う静態混合（ｇｔ ａｔｉｃ　ｍｉｘｉｎｇ　）。 本発明を実施する第一方式では浄化区内において、洗滌液で局部的攪拌による結 晶洗滌操作（ａｇｉｔａｔｅｄ　ｃｒｙｓｔａｌ　ｗａｓｈｉｎｇ）と定位結晶 洗滌操作を（５ｔａｔｉｏｎａｒｙ　ｃｒｙｓｔａｌ　ｗａｓｈｉｎｇ　）交互 に実施し、固体相と自由液体をお互い反対方向に移動させ、原料の結晶−母液混 合体の精製をする。攪拌結晶洗滌操作はＡ型操作であり、定位結晶洗滌操作はＢ 型輸送操作である。浄化口は一組の定位洗滌分区と一組の攪拌洗滌分区を含む。 それ等にはそれぞれ前端と後端がある。この両端はそれぞれ固体相の正常移動の 方向に対しての上流端と下流端を指す。二組の分区は浄化口の縦方向に沿うて前 端から後端へと交互に設置する。それ故、攪拌分区は二組の定位分区の間に介在 する。それ故に浄化口は多数の処理段を包含する。ある処理段を第ｎ段とすると 、その攪拌洗滌分区はＡ−ｎ分区と称し、定位洗滌分区はＢ−ｎ分区と称する。 二つの分区は共軛分区組を形成する。普通は浄化後の結晶を融解してその一部を 最初洗滌液として使用する。 各攪拌分区においては結晶と液体を軽く反復して攪拌し、結晶団塊を分散転折す る事によって雑貨を滞留液体から自由液体に放出する。攪拌は廻伝軸１こ連接す る活動翼片によって達成される。Ｍ／Ｓ比とは液体量と結晶量との比である。 攪拌洗滌分区内における二相混合体のＭ／Ｓ比は低い値、即ち２：ｌより低い程 度もしくはいっそう１．５：１より低い値を使う。攪拌分区内の二相混合物がＶ Ｓの比の低い濃密な混合体であるのと軽く横切に攪拌されるのとで広範囲にわた る縦方向の攪拌を抑制する事が出来る。その上、Ａ−型分区より取り出される固 体相同の母液量を低い値に保つ事が出来る。 定位分区に於いては結晶量は圧し詰められ、自然的に形成した結晶床の達し得る 緻密度より大部緻密度の高い結晶床を作る。適度に定位分区内の結晶床の緻密度 を高める事は逆洗滌操作によってその自由液体から雑貨を有効に減少する事と、 その分区から移送される固体相同の母液の量を減少するのに非常に重要である。 固体相と自由液体は大体相対方向に輸送されるので自由液体と滞留液体内の雑貨 濃度は結晶床の位置によって順次に変化する。即ち雑質の濃度は前端から後端へ と順次に減少する。それ故、この方向に不純液を輸送すると結晶洗滌操作の効果 は落る。固体相はこの方向に輸送されるので１、結晶と一緒に輸送される液体量 を減少するか、分区間に輸送される固体相を輸送中に逆洗する事が重要である。 本発明はこれらの効果を達成する諸方法と、それらに使用される器具に関するも のである。 交互に定位と攪拌洗滌操作を適当に実施するのと分区間で固相と自由液体を適当 に輸送するのとで分区間に輸送される固体相同に滞留する液体の雑・質の１はあ る限定値に近づかないで、むしろ幾何級数に近い調子で段設と減少する。 そして、浄化口の後端で非常に高い純度の結晶が得られる。 また浄化区内の温度も区段の順次に従って変化し、前端から後端へ向って上昇す る。 今述べた本発明を実施する第一方法と現行の筒型結晶器（ｃｏｌｕｍｎ　ｃｒｙ ｓｔａｌｌｉ、ｊｅｒ）を比較するのが面白い。承知の通り現行の閉型結晶器は 相当采い静態洗滌層を有し、その浄化区内の滞留液と自由液体内の雑貨量は結晶 床の厚さの函数で図に表すと、其の曲線はある暫近値にて近似的に表示される。 それ故、普通の結晶塔で得れる結晶の純度１こは限、宴がある。なお結晶塔内の 結晶床の４度を増しても余り大してよい効果がない。結晶床は攪拌されないで単 １こ塔内に下るだけである。それ故、滞留液内の雑貨はすぐに）は自由液体へ釈 放さｎない。結晶床内に流体の短絡が出来、短路がそのまま保留されて存在する 傾向がある。それに対し本発明の方法では結晶床は交互に攪拌と再形成をされ、 滞留液から雑貨を釈放する事か強化され、各段の逆洗が効果的に達成される。ま た各定位洗滌分区の高さは小ではあるが有効的な洗滌がなされる。 本発明を実施する第二方法においては幾つかの結晶洗滌と結晶涸渇操作を適度に かつ交互に実施し、かつ固体相と自由液体と殆ど逆流に近い方式で輸送する事に よって浄化作業が行れる。結晶攪拌洗滌操作はＡ型輸送操作で、結晶個渇作業は Ｂ型輸送操作である。この系統には初歩結晶個渇度多数処理段を含む主要浄化区 と結晶融解区を含む。例えば第ｎ処理段にはＡ−ｎ分区と称する攪拌洗滌分区と Ｂ−ｎ分区と称する涸渇分区があり、二つの分区は一つの共軛組の分区となる。 それ故、浄化区は一組の結晶洗滌分区と一組の結晶涸渇分区を含み、この両組の 分区を順次にまた交互に直線または曲線に沿って排列設置する。固体相と自由液 体とは反対方向に、交互に両組の分区を通過して輸送される。 第ｎ処理段はＡ−ｎ分区と称する攪拌結晶洗滌分区とＢ−ｎ分区と称する結晶涸 渇分区からなる。一つの処理段内にある二つの分区は共範分区となる。Ａ　−ｒ ＋分区と言う洗滌分区から出て来た湿った固相（ＫＡ）ｎはその共範分区（Ｂ− −ｎ分区）で涸渇され母液（ＩＢ）、と涸渇固体相（ＫＢ　）ｎに分離される。 涸渇固体相は後端に向いた方向で次の後続する洗滌分区、Ａ−（ｎ＋１）分区に 輸送される。涸渇固体相（ＫＢ　）ｎはある量の結晶（ＳＢ　）ｎとある量の滞 留液（ＩＪＢ）ｎを含む。 母液（ＩＢ）ｎは第一部（ＪＢ　）ｎと第二部（ＬＢ）ｎに分けられ、それぞれ 段内廻流液と股間輸送液となる。前者は元来の洗滌分区に廻流し、後者は前端へ の方向に向けてその前の洗滌分区、Ａ−（ｎ−１）分区へ輸送される。涸渇固体 相の滞留液量に対する股間輸送液量の比、即ち（ＭＢ　）ｎの量に対する（　Ｌ Ｂ　）ｎの量の比は結晶浄化作業の効果を決定するのに大事な因素である。洗滌 効果はこの比例、（ＬＢ　）ｎ／（ＭＢ　）ｎｌが増大するにつれてよくなる。 この比は洗滌８１ＳＲｎとも表す。洗滌比は（ＬＢ　）ｎを増大するか、（ＭＢ 　）ｎを減少するか、あるいは両者共する事によって増加する事が出来る。高い （Ｌｎ）ｎ値を得るには大量に結晶の融解物を回流する事を必要とし熱量の消費 が高くなる。それ故、（ＭＦ　）ｎを減少する事によって希望する洗滌比を得る のが望まれる。しかし実際上には得られる個渇度に限度がある。高度の個渇度を うるには高価な遠心分離器による操作を必要とする。低度の個渇度では洗滌比が 小になり、結晶の純化の程度が低くなる。 結晶涸渇操作により、大部分の自由液体は結晶自由空間から排泄され、気相が大 部分の自由空間を占めてしまう。 それ故、大部分の雑貨は結晶量自由空間から除れる。涸渇固体相同に少しの滞留 液体が留まる。洗滌液を涸渇固体相に加えると、洗滌液は自由液体となり、滞留 液内の雑貨は自由液体に輸送される。この操作は単なる浸漬操作、あるいは浸漬 と軽度の攪拌で達成される。それ故、涸渇操作をＢ型輸送操作に使ねちる場合、 単に浸漬操作とか軽度の攪拌を伴う浸漬操作をＡ型輸送操作に使われる。それ故 、第二方式操作中の攪拌結晶洗滌操作を浸漬操作で取替える事が出来る。 第二方式の操作には多段にて交互に洗滌と涸渇操作がある。それでも注意しなけ ればならないのはこちらの操作ではある適宜で軽度の洗滌とある適度の涸渇作業 をするだけで総体的に高度の純化が得れる。この様な多段法は主として定位結晶 洗滌のみによって純化をめる現行の筒型結晶器による純化法に勝る。またこの様 な多段法は主として母液の排泄のみによって細化作業を達成する遠心分離精製法 にも勝る。言い替れば、優秀な方法が結晶洗滌と結晶個渇作業を適度に重複実施 する事によって得れる。前節に説明した修正された第二方式の操作についても同 じ事が言える。 本発明の方法は連続式でもあるいは回分式で・も共に適用出来る。回分式による 純化法は一つあるいは一つ以上の結晶洗滌器にて回分的に逆洗滌作業によって純 化作用を達成する。ある分量の混合物１料は一つの容器に導入されそれを最初床 （ＫＢ）Ｑとする。それは浸漬床かまたは凹渇床である。その結晶床はそれから 交互的にＡ型とＢ型操作で洗滌される。回分操作においては第１次のＡ型操作と Ｂ型操作を夫々Ａ−ｎ操作とＢ−ｎ操作と称する。それでＡ型操作は順次に人− １，Ａ−２，−−−−−Ａ−ｎ　＋＋＋＋人−Ｍ操作−Ｂ型操作は順次にＢ−１ ，Ｂ−２、−−−一、Ｂ　−ｎ　＝　−−−−１Ｂ−Ｎ操作と表示する。人−ｎ 操作後の結晶床を（Ｋ、）ｎと表示し、Ｂ−ｎ操作後の結晶床を（ＫＢ）ｎと表 示する。連続方法で使った術語をそのまま使ってこれらの”結晶床を“分区間に 輸送される固体相（１ｎｔａｒｓｕｂ−Ｚｏｎｅ　ｔｒａｎｓｆｓｒ　５ｏｌｉ ｄ　ｐｈａｓｅ　）″または単に“固体相（５ｏｌｉｄ　ｐｈａｓｅ　）“と称 する。多数の結晶洗滌器かある系列においては、浄化区の前席と後端はそれぞれ 原料混合物が導入される位置と初洗液の導入する位置を示す。それ故前端と後端 と称される位置は時間によって移動する。このＡ−ＮとＢ−Ｎ分区となり、ある 結晶洗滌器内の結晶床は′ｌ＠次に（ＫＡ）、、（ＫＢ）、、（ＫＡ）２、（Ｋ ａ）、、−−−−−１（Ｋａ）ｎ。 （ＫＢ　）ｎ、−一−−−、（ＫＡ）Ｎと（ＫＢ　）Ｎとなる。連続法に使った 術語に従い、これらの操作と実施した後に結晶洗滌器内に存在する結晶床を同じ く“分区間に輸送される固体相１と称する。 本発明を実施する第三方式は多数の結晶洗滌器を使って回分的に結晶を逆洗する 方法である。ある量の結晶−母液混合物をぶ料理合物として一つの結晶洗滌器に 入れ、液体を排泄して初涸渇末（ＫＢ）。と母ｇ（ＬＢ）。を作る。母液（ＬＢ ）。 は系列から残渣液として排泄される。初涸渇床（ＫＢ）。はそれから１０次に洗 滌液（ＬＢ）、、（ＬＢ）、、−一一一一、（ＬＢ　）Ｎと（ＬＢ）Ｎｉ１で洗 滌し続いて、それぞれ母液（ＬＢ）Ｉ、（ＬＢ）２、−一一一一、（ＬＢ）Ｎ− １と（ＬＢ）Ｎを釈放して、涸渇床（ＫＥ）い（ＫＢ）、、−ｍ−−−１（ＫＢ ）Ｎ−１と（ＫＢ　）Ｎとなる、という様な一系列の浸漬と涸渇作業を重複して 洗滌される。ｎ回の浸漬と場名作業を行った後の涸渇固体相は浄化された固体相 である。この浄化固体相は融解されて溶融液となる。一部の溶融液は浄化製品と し、また残りの部分は初洗液（ＬＢ）Ｎｅｔにする。初母液（ＬＢ）ｌは残渣液 とし系統外に排出する。そこで注目される事は、涸渇された、結晶床、結晶床（ ＫＢ）。、（ＫＢ）、、−−−−−Ｎ　（ＫＢ）Ｎ−１と（ＫＢ）ドとの結晶量 空間は殆ど気相で古められて居る。それ故、これらの各涸渇床の固相量１こ対す る母液量の比は小である。第三方式の操作は別のＡ型操作で取替えて方式修正を する事が出来る。例えば、浸漬作業をする所で局部的攪拌洗滌作業をするとか、 別のＢ型操作で取替えて方式を修正する例として、涸渇作業をする所で逆洗作業 する方法がある。操作手順は前にも述べたのとほぼ同じだが固体床ぐＫＢ）、、 （ＫＢ）２、−−−−１（ＫＢ）Ｎは浸漬床である事だけが違う。 本発明を実施する第四方式は一組の攪拌結晶洗滌分区と一組の固体相輸送分区と を交互に、順次に第一位置から第二位置へと設置する浄化区で浄化精製を完成す る。攪拌結晶洗滌操作はＡ型操作で、固体輸送操作はＢ型操作である。 そしてその上に次の様な特徴かある： （ａ）固体相は順次に両組の分区を第一位置から第二位置へと両方共通過して輸 送される。 （ｂ）一部の自由液体は両組の分区を通過し殆ど固体相の輸送方向と逆方向に両 組の各分区を通じて輸送される。 （Ｃ）残りの自由液体は浄化区を通過し、固体相輸送分区をバイパスして、殆ど 固体相の主なる輸送方向と逆方向に輸送される。 この方式での操作は洗滌効果が増進される上に系内の圧降下が小さい等の優点が あり、しかも割に細かい結晶を含む混合体をも処理が出来る。 本発明を実施する第五方式は一組の攪拌をしない洗滌分区と一組の固体相輸送分 区を交互に設置する浄化区で浄化ｆｆ製を完成する。固体相は攪拌をしない洗滌 分区と固体相輸送分区を両方共に通過する。大部分の自由液体は、固体相輸送分 区をバイパスし、ただ攪拌をしない洗滌分区のみを通過する。この方式の操作は 、Ａ型操作とＢ型操作を固体相輸送分区で同時に実施し、Ｂ型操作は攪拌をしな い洗滌分区で実施する。 ある方式の操作では、Ａ型輸送操作とＢ型輸送操作の効果が同時に実現される。 筐用例としては、横向方向に超音震動で攪拌する逆洗洗滌塔、廻転する垂直純系 あるいは薄片が附いている逆洗洗滌塔、静態攪拌器（スタチックミキサー）の附 いた逆洗器等がある。これらの攪拌方式を次に結晶−液体層を超音波震動で攪拌 すると、滞留液体より自由液体えの雑貨の輸送速度が増大し、流体が短絡しない 状態で結晶床を洗滌出来、第一と第二の基本条件を同時に同じ処理圧内で満足す る事が出来る。 適当な断面のあるブレードで結晶床層を押し通すと、ブレードの前方にある固体 と液体は外に押し出され、固体と液体はブレードの後面へ移動する。固体と液体 がブレードの裏側に移り込む時、液体は割に早く移り込むので短絡路（Ｃｈａｎ ｎｅｌｌｉｎｇ　Ｐａ５ｓｅｓ）を形成する。形成する短絡路の大小はブレード の断面と廻転数が増加するにつれて増加する。 それ故、運動方向に垂直方向の断面が小さいブレードを使用し、適度の廻転速度 で攪拌すると、余り液体の短絡路（Ｃｈａｎｎｅｌｌｉｎｇ　Ｐａｔｈ）を作ら ずに第一と第二条件を同時に満足する事が出来る。 （Ｃ）静態混合器の附いた逆洗器 静態攪拌器（５ｔａｔｉｃ　ｍ１ｘｅｒ　）または管内不動混合器（１ｎ−Ｌｉ ｎｅ　ａ＋ｏｔＩｉｏｎｌａｓｓ　ｌ！１ｉｘｅｒ　）はケニクス社（Ｋｅｎｉ ｃｓ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）とコックエンヂニアリング社（Ｋｏｃｈ　Ｅｎ ｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）で製作販売されている。ケニク ス混合器は外管内面に一系列の螺旋形葉片を特定の位置に固定する。その特別な 管型設計で流体は分割され特有の形状で流れ、同時に半径方向で混合（ｒａｄｉ ａｌ　ｍｉｘｉｎｇ　）される。 静態混合器の中においては、処理される流体は層流体（ｌａｏｃｉｎａｒ　ｆｌ ｏｗ）で流れ一葉片の前端で層流に分割され、葉片の形状に従って流れる。そし て後部にある諸葉片にて、更に分割され、指数函数的に多層を形成する。ｎを葉 片の数とすれば形成される層の数は２ｎである。この操作で滞留液より自由液へ の雑貨の拡散速度が増加される。 （０）半径方向の混合（Ｒａｄｉａｌ　Ｍｉｘｉｎｇ　）層流（ｌａｍｉｎａｒ 　ｆｌｏｗ）でも乱流（ｔｕｒｂｕｌｅｎｔ、ｆｌｏｗ）においても、静態混合 器内にて処理される流体はその各自の流動中心（ｈｙｄｒａｕｌｉｃ　ｃｅｎｔ ｅｒ　）の周囲で廻転循環をし、そのために流体は半径方向にて混合（ｒａｄｉ ａｌ　ａ＋ｉｘｉｎｇ）される。全部の処理される物は連続的にまた完全にお互 いに混合しあう。その結果として半径方向の温度、速度と処理される物の組成分 の各因素は殆ど消滅される。多数の葉片による流体の分割による多数層の生成と 廻転循環による半径方向の混合により静態混合器は雑貨を滞留液体区から自由液 体区へ輸送することを増進する。静態混合器は短絡路の形成も押える事が出来る 。それ故、静態混合器内で逆洗すれば第一条件と第二条件を同時に満足させるこ とが出来る。固体床を静態混合を通過して輸送すると相当な摩擦力損失が生ずる ので大きな推し通す力が必要である。それ故、摩擦力損失と雑貨輸送の増進の程 度の平衡を考恵する必要がある。 多数の葉片が附いた静態混合器を便って結晶を浄化する事が出来る。 固化法は二種類ある。第一種は溶剤の結晶化法（または、融解物からの結晶化） で、第二種は溶質の結晶化法である。 前者の例としては９０％のパラ−キシレンと１０％のメタ−キシレンを含む原料 混合物を部分固化させる（　ｆ　ｒａｃｔｉｏｎａｌｓｏｌｉｄｉｆｉｃａｔｉ ｏｎ）方法である。この例ではパラ−キシレンは溶剤でもあり、結晶化するのも パラ−キシレンである。 結晶の主成分を第一成分と申す。この例では固体−液体の原料混合物の浄化にお いて、殆ど紳粋なパラ−キシレン（第一成分）を初洗液１こ使う。後者の例とし ては第一溶質の結晶化をする。例えば塩化カリ（第一溶質）と塩化す）　ＩＪウ ム（第二溶質）を含む水溶液から結晶化をすると、結晶の主成分は塩化カリは第 一成分である。この場合原料混合物の浄化は水あるいは塩化カリの水溶液を初洗 液に使う。 使った初洗液は第一成分の融解物ではない。 ４、

【図面の簡単な説明】

第１図は未だに緻密化（ｃｏｎｓｏｌｉｄａｔθ）されて居ない結晶床を示す。 それ１こは結晶団塊（ａｇｇｌｏＩＩＩｅｒａｔａｓ　ｏｆ　ｅｒｙｓｔａｌｇ 　）が団塊間の自由液体によって分けられて居る所が見られる。 また各団塊内には結晶滞留液体と団塊内の自由液体（ｉｎｔｒａａｇｇｌｏｍｅ ｒａもａ　ｆｒｅｅ　１ｉｑｕｉｄ　）がある。第２図は緻密化された結晶床の 構造を示して居る。 第３図人は第一基本条件として説明した様に滞留液体（ｒｅｔａｉｎｅｄ　Ｌｉ ｑｕｉｄ　）から雑貨を自由液体（ｆｒｅｅ　１ｉｑｕｉｄ）に輸送する情況を 示す。第３図Ｂは第二基本条件として説明した様に結晶量自由空間（１ｎｔｅｒ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ　ｆｒｅｅ　５ｐａｃｅ）から雑貨の量を減らす情況を 示す。第４図人乃至第４図Ｃは攪拌より結晶洗滌さ逆洗作業を示す。第５図人乃 至第５図Ｃは結晶浸漬操作（ｃｒｙｓｔａｌ　ｓｏａｋｉｎｇ　ｏｐｓｒａｚｉ ｏｎ　）と母液排泄操作（ｍｏｔｈｅｒ　１ｉｑｕｏｒ　ｄｒａｉｎｉｎｇ　ｏ ｐｅｒａｔｉｏｎ）を示す。 第６図は本発明を実施する第一方式（ｆｉｒｓｔΦｏｄｓ）の浄化区（ｐ　ｕ　 ｒ　ｉ　Ａ　Ｌ　Ｃａ　ｔ　ｉＯｎ　ｚ　Ｏｎ　ｅ　）を示す。浄化区は一組の 定位洗滌分区（５ｔａｔｉｏｎａｒｙ　ｗａｓｈｉｎｇ　５ｕｂ−ｚｏｎｅｓ） 　（図には５分区ある）と−組の攪拌洗滌分区（ａｇｉｔａｔｓｄ　Ｗａｓｈｉ ｎｇ　ｇｕｂ−ＺＱ１１８＠ｌ　）　（図には同じく５分区ある）を交互に排量 し、攪拌分区は上下両組の定位分区に連接する。そこで旋廻ブレード（ｒｏｔａ ｔｉｎｇ　ｂｌａｄｅｓ　）は攪拌エレメント（ａｇｉｔａｔｉｏｎｅｌｓｍｅ ｎｔｓ）であり、廻転軸（ｒｏｔａｔｉｎｇ　５ｈａｆｔ　）に連結している。 第７図は普通の筒型結晶器（ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌ　ｃｏｌｕｍｎｃｒｙａ ｔａｌｌｉｚｅｒ）と第６図に示した結晶浄化塔で結晶洗滌操作を実施した場合 の成績を比較した図である。第一本線と第二本線はそれぞれ普通の間型結晶器に おける滞留液体と自由液体中に含まれる雑貨の濃度分布を浄化段の深度の間にあ る函数関係を示して居る。液体中の雑貨濃度はある限界値に接近するのが見られ る。それ故、収穫する結晶の純度もその限界値；こ接近するだけである。第三本 線と第四本線はそれぞれ第６図に示したｆＲ製塔における同じ様な濃度分布を区 数の函数として示したものである、分区中の相対点における雑貨濃度は持続的に 幾何級数に近い関係で減少しているのが見られる。それ故、この精製塔で高純度 の結晶が収穫出来る。 第８図は一つの主要処理区（ｍａｉｎ　ｃｅａｓｉｎｇ　ＺＱｎｅ　）とｐｒ。 一つの結晶融解器（ｃｒｙｓｔａｌ　ｍｅｌｔｉｎｇ　Ｚｏｎｅ　）から組合せ た結晶浄化系統を示す。主要処理区には多数の処理段（Ｐｒｏｃ−ｓｓｓｉｎｇ 　ｓｔａｇｅｓ　）を含む。図上には１段乃至５段の５ケの処理段を示している 。主要処理区内にある一つの処理段、例えば第ｎ段とすると、それには一つのＡ −ｎ分区と称する洗滌分区と一つのＢ−ｎ分区と称する結晶個渇分区を含む。 この二つの分区は一つの共軛分区組（ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ　ｓａｔ　ｏｆｓｕ ｂ−”ｏｎｅ）を形成する。個渇された原料混合物（にＢ）。を主要処理区に導 入する。固相は継続的に主要処理段を通過し、各段の洗滌分区とそれから個渇分 区を経過して輸送される。 これらの固体和物を夫々（ＫＡ）１、（ＫＢ）い　（ＫＡ）２、（ＫＢ）、、（ ＫＡ）８、（ＫＢ％％、（ＫＡ）い　（ＫＢ）い　（ＫＡ）５と（ＫＢ）５とす 。浄化され、個渇された固体相（ＫＢ）５は最終段から出て来る、それを結晶融 解器で融解し、晶融液（ｃｒｙｓｔａｌ　ｍａｌｔ）となる。 晶融液の一部を浄化製品りとし、その残りを洗滌液（Ｌｘ）ａとして主要処理区 にもどす。結晶個渇分区には簡単な濾過装置が表示されている。この浄化系統で は撹拌洗滌はＡ型輸送操作で、涸渇作業はＢ型輸送操作である。Ｂ−ｎ分区を離 れる固体相は涸渇餠（ｄｒａｉｎｄ　ｃａｋｅ　）である。第９図は第８図中の 浄化系統の操作成績を表示する。最終段を離れる雑貨濃度（ＺＢ）Ｎと原料混合 物中の三浦留液の雑貨濃度（ＺＢ）。にどういう関係があるか、洗滌比と段数の 関係も表示される。この図も高度の浄化が比較的小い洗滌比を使って実用に向く 程度の段数を有する操作で達成されることがわかる。 第１０図に示した処理区中では多数の軸を廻転させ、それに連結する多数の小さ い攪拌ブレードの運動によって区内の二相混合物に横切方向の攪拌作業を給える 。この図は第６図に示した攪拌分区と非攪拌分区を大幅に縮小した型のものであ る。それは攪拌結晶洗滌と逆洗が同時に実施される系統でもある。第１１図は攪 拌洗滌と逆流が各分区内で同時に実施される処理区を示す。それは単一連続式浄 化区あるいは幾多の浄化分区であってもよい。固体と自由液相は相対方向に輸送 される、二相は横切方向に攪拌され、二相の局部化混合を引起することも示す。 横切向攪拌区域における液体量と結晶量の比は低い値に維持するがよい、２二１ より小であるかあるいはもつと減して１．５：１より小でも良いが充填床（ｐａ ｃｋｅｄ　ｂｅｄ）のその比例値よりは高いことである。そうすると二相混合物 の粘性（ｃｏｎｓｉ＋ｓｔ、ａｎｃｙ　）が高くなる。第１２図に示した浄化区 では区内の二相混合物の横切向攪拌が超音波震動（ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ　ｖｉ ｂｒａｔｉｏｎｓ　）によって達成されて居る。第１３図？こ示される浄化区で は二相の局部的攪拌と逆洗作業が同時に実施されることを示す。 局部的攪拌は多数の細糸を廻転するかあるいは薄片を回転させ、流体の短絡路（ ｃｈａｎｎｓｌｌｉｎｇ　ｐａｔｈｓ　）の形成を抑制する。 第１４図は原料送入区、結晶浄化区と結晶融解器とがある結晶浄化系（ｃｒｙｓ ｔａｌ　ｐｕｒｉｆｉｃａｚｉｏｎ　ｕｎｉｔ）を示す。浄化区は一組の静態洗 滌分区（図中には５個ある）と−組の攪拌洗滌分区（図中には４個ある）を含む それらは交互に配置される。そうすると一つの攪拌分区は上下二つの静態分区に 連接される。第１４図ａは静態分区における横断面を示す。そこには調節板か分 区に設置され、緻密床（ｃｏｍｐａｃｔｓｄｂｅｄ　）の維持を助けると同時に 隣接の攪拌分区の攪拌器により攪拌される事を避る。第１４図すは攪拌分区内の 固体と液体の局部攪拌を促進する攪拌器を示す。第１４図Ｃは静態分区内で結晶 床を緻密化する傾斜翼のついた廻転器を示す。第１４図ｄは前刃のついた廻転多 孔板を示す。それは静態分区中の床を支持すると共に分区から固体相を輸送もす る。 第１５図は一つの結晶浄化系（ｃｒｙｓｔａｌ　ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ　ｕ ｎｉｔ）を示す。この系には前刃がついて居る廻転多孔皿で静態分区と次に隣接 する攪拌分区から分隔する。静態分区の結晶床は廻転多孔皿で支持され、また廻 転器で緻密化される。 分区間の固体相輸送は廻転器に附着する前刃の削切によって達成される。第１６ 図は非常に部器な結晶浄化系を示す。 これには分区を分隔する多孔皿もなければ、静態分区の床を緻密にする廻転器も ない、その土丹区間の固体相輸送に便う廻転副刃もない。ただ一つあるのは塔の 頂上から緻密化する方法（ｃｏｍｐａｃｔｉｎｇ　ａ＋ｅａｎｓ）のみである。 この系統において攪拌分区を含む全部の分区内の結晶が連続に結晶による架橋（ ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ　ｂｒｉｄｇｅｄ　５ｔｒｕｃｔｕｒｅ　）を形成し、そ れ１こよって力が下部に伝送される。それ故、浄化区の頂部にて結晶床を緻密化 する為に加えた下向きの力とある水平面以上の固体床の全重量は架橋を伝ってそ の水平面へかかり、結晶床の緻で化をする。 第１７図は個渇床洗滌塔を示す。それには人−１乃至Ａ−５分区で表示される一 組の攪拌分区とＢ−１乃至Ｂ−５分区で表示される様な一組の非攪拌分区よりな る。これら二組の分区は交互に上向きに配置される。結晶−母液原料混合物は底 部から送入する。固体相は攪拌分区内にあるブレードで上に推し上げる。洗滌液 は頂部から加え、下向き１こ床層を通過し排泄する。第１７図ａは攪拌分区の横 断ｆを示す。第１７図すは非攪拌分区の横断面を示す。第１７図Ｃは塔の展開図 を示す。攪拌分区内の回転葉片で分区内の二相混合体を攪拌し、個渇床を上向き １こ推し上げる。大型の個渇床結晶洗滌器では、その攪拌洗滌分区内に幾つかの 洗滌輪（ｗａｓｈｉｎｇ　ｒｉｎｇｇ）をつけるとよい。図に示した塔は浸漬末 洗滌器（５ｕｂａ＋ｓｒｇ＊ｄ　ｂｅｄ　ｗａｓｈｅｒ　）として筐うこともあ る。この場合、結晶−母液の原料混合は塔の頂部かあるいは底部かのどちらから 送入してもよい。 第１８図は遠心分離結晶浄化系（ｃＱｎｔｒｉｆｕｇａｌ　ｃｒｙｓｔａｌｐｕ ｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ　ｕｎｉｔ　）を示す。それには第一回転体と第二回転体 がある。第一回転体は回転筒体とそれに附着する回転網（あるいは回転腕）を含 む。第二回転体は回転軸、回転腕とブレードを含む。浄化区は初個渇区（ＢＯ区 ）を含み、主要処理区は多数の処理段１．２−−−−、Ｎ−１，Ｎを含む（図中 のＮは４である）。第ｎ段は一つのＡ−ｎ結晶洗滌分区とＢ−ｎ結晶涸渇分区か ら組成される。そこの回転網あるいは回転腕は各涸渇分区中の結晶から母液を排 出するのである。各結晶洗滌分区内にブレードのついた回転腕があり、それは結 晶を攪拌し、尚その結晶を各自の共軛個渇分区に輸送する。第一回転体は第１転 速（ｆｉｒｓｔ　ｒｐａ＋）で回転する。その回転速度涸渇分区において、母液 を適度に結晶群から排泄する転速である。第二回転体は第２転速（５ｅｃｏｎｄ 　ｒｐｍ）で回転する。それは、やや第１転速より高いか、もしくはやや低いか 、どっちでもよい。洗滌分区において回転腕が結晶液体の混合体を攪拌し、結晶 を各自の共軛個渇分区に輸送するのである。固体相は左から右へ輸送され、股間 輸送液は右から左へ輸送される。 第１９図は板型結晶洗滌塔（ｐｌａｔｅ−ｔｙｐｅ　ｃｒｙｓｔａｌ　ｗａｓ、 ｈｉｎｇｃｏｌｕｍｎ）を示す。それは見かけ上板型蒸溜塔（ｐｌａｚａ−ｚｙ ｐｅｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ　ｃｏｌｕｍｎ　）によく似ている。その中には 第一組の板、第二組の板と一組の輸送段がある。各輸送段は固体相輸送管と液体 輸送管を含む。固体相の輸送は第一組の板上では放射状に外向きに輸送されるが 第二組の板上では逆に放射状で内向きに輸送され、固体相輸送管内では下向きに 通過する。自由液体の輸送は第一組の板上で放射状で内向きに輸送され、第二組 の板上では放射状で外向きに輸送され、液体輸送管内では上向きに流れる。 第１図は未緻密化の結晶床（ｕｎｃｏｎｓｏｌｉｄａｔｓｄ　ｂｅｄ　ｏｆｏｒ ｙｓｔａｌｓ）を示し、第２図は緻密化された結晶床（ｃｏｎｓｏ−団（ａｇｇ ｌｏｍｅｒａｔ＊ｓ　ｏｆ　ｃｒｙｓｔａｌｓ）　ｌがあり結晶口開の自由液（ １ｎｔｅｒ　ａｇｇｌｏａ＋ｅｒａｔｓ　ｆｒｓｅ　Ｌｉｑｕｉｄ　）　２によ って分隔される。結晶団内には結晶３とある量の液体がある。結晶団から容易に 排泄できるかあるいはそこを通過できる部分の液体を結晶団内自由液（ｉｎｔｒ ａ−ａｇｇｌｏａ＋ｅｒａｔｅ　Ｆｒｅｅ　１ｉｑｕｉｄ）４と称す。結晶に保 持された残りの液体を滞留液（ｒｅｔａｉｎｅｄｌｉｑｕｉｄ　）　５と称す。 未緻密化床を逆洗するのは効率が低い何故ならば、置換液（ｄｉｓｐｌａｃｉｎ ｇ　１ｉｑｕｉｄ　）は選択的に結晶口開自由液の占有する道すじを選んで通過 するからであ　−る。この現象を短絡化（ｃｈａｎｎａｌｌｉｎｇ　）と称する 。未緻密化床を圧し詰めると第２図の様な緻凹化した。結晶床が得れる。ある圧 し詰め法によって結晶団が推し寄せられると短絡路（ｃｈａｎｎｅｌｌｉｎｇ　 ｐａｓｓ＋ｓｓ）の数と大きさが大いに減小される。緻密床（こは結晶３、自由 液４、滞留液５がある。　−結晶洗滌作業を有効的に実施するには適度な圧し詰 めの度数範囲がある。ある程度以上の圧し詰めは短絡化の抑制に必要であり、結 晶床に適当な可透性（ｐｅｒａ＋ｅａｂｉｌｉｔｙ）がある事は実用的な置換速 度（ｒａｔｅ　ｏｒ　ｄｉｓｐｌａｃｓｍｅｎｚ　）を得るのに必要である。 第３図人は第一基本条件である滞留液から不純物を自由液に輸送する操作を示す 。図中、結晶団内の結晶を皆集めて円盤区域５で示し、滞留液を輪６で示す。結 晶口開と結晶団内の自由液は滞留液の輪舞の区域７で示す。第一条件の操作は不 純物を滞留液区域６から自由液区域７に輸送することである。第３図Ｂは第二基 本条件である結晶間自由空間から不納物の量を減小する？３咋を示す。図中、結 晶は区域５、滞留液は区域６、自由液は区域７で示す。 第４図Ａ、ＢとＣはある結晶床を頁次に軽く局部的に攪拌しくＡ型操作）、更に 逆洗（Ｂ型操作）した効果を示す。 本発明の方法ではこの二段階の操作を重複に実施する。第４図ＡはＡ型操作を実 施する前の床の状態を示し、第４図Ｂは入型操作を実施した後の結晶床の状預を 示す。それはまたＢ型操作を実施する前の床の状態でもある。第４図ＣはＢ型操 作を実施した後の結晶床の状態を示す。第４図Ａと第４図ＢとでＡ型操作により 滞留液内の不純物濃度が（ＣＦＩ’）、から（ＣＲ）２　までに減小したことを 示し、同時に自由液内の不純物濃度が（ＣＢ）Ｉから（ＣＢ）２までに増加した ことを示して居る。第４図ＢとＣとで３型繰作により自由液内の不純物の濃度は Ｂ型操作によって（ＣＢ）２から（ＣＢ）３に減小し滞留液中の不純物の濃度は 少しばかり変化しくＣＲ）ｚから（ＣＦＩ）、に変ることを示して苦る。 第５図Ａ、ＢとＣは涸渇された（　ｄｒａｉｎｓｄ　）結晶床に浸Ｖ＋作（ｓｏ ａｋｉｎｇ　ｏｐｅｒａｔｉｏｎ　）によるＡ型操作と排泄操作（Ｄｒａｉｎｉ ｎｇ　ｏｐｅｒａｔｉｏｎ）によるＢ型操作を順次に適用した場合の効果を示し て居る。一つの結晶床にこれらの二操作を反復実施される。第５図ＡとＢはそれ ぞれ浸′６を操作前後の結晶床の状態を示し、第５図ＢとＣはそれぞれ排せ操作 前後の結晶床の状態を示す。第５図Ａは涸渇床において結晶量自由空間（１ｎＺ ａｒｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ　ｆｒｅｅ　５ｐａｃｅ　）　７は気相にて充填さ れていることを示す。第５図Ｂは浸漬作業後結晶間自由窒間は液相で古められで いることを示す。この操作により滞留液内の不縫物濃度は（ＣＲ）、から（Ｃａ ）２＋こ減小しでいることを示す。第５図Ｃは排泄作業後の結晶量自由空間は再 度気相で古められて居る事を示す。自由２間内の自由液の量が減小したため、自 由空間内の不純物量も減小している。 不発明の浄化塔）こおける静態分区で結晶床を形成する状態を説明する為には懸 濁状態から結晶床が形成される機構を検討することか重要なことである。便宜上 、次の術語を定義する：″自然形成床″（、ｈａｔｕｒａｌｌｙ　ｆｏｒｍｅｄ 　ｂｅｄ　）、“強化緻密床”　（ｂｅｄ　ｙｉｔｂ　ｅｎｂａｎｃｅｄ　ｃｏ ｍｐａｃｔｉｏｎ）と“未強化緻密床″（ｂｓｄ　ｗｉｔｈｏｕｔ　５ｎｈａｎ ｃｅｄ　ｃｏｍｐａｃｔｉｏｎ）。　。 懸濁物がある槽内で回分的に（ｂａｔｃｈ−ｗｉｓｓ）沈澱する時一定時間内に 犬小各異の粒子の沈降する距離は６異である。 一つの粒子は油粒子の架橋によって支持されるまで沈降を続ける。粗大な粒子は 小粒子より先に沈降を停止する。小粒子は大粒子の上に暫くとどまることもある が、また大粒子の隙間にも入って行く。この運動をフンソリデージョントリクリ ング（ｃｏｎｓｏｌｉｄａｔｉｏｎ　ｔｒｉｃｋｌｉｎｇ　）と称し、小粒子の 沈澱過穆の特徴である。そのかわり、大粒子は架橋支持され更に沈降する事が出 来ない。コンソリデージョン（ｃｏｎＩＩｏｌｉｄａｔｉｏｎ　）過程中の小粒 子の沈澱は１懸濁状態の時のそれよりはずっとのろい、しかし、その結果形成さ れる結晶床の緊密程度（ｄｅｇｒｅｅ　ｏｆ　ｃｏｍｐａｃｔｉｏｒ＋）が大部 高くなる。 最終的には、全数の粒子が大小をとわず全部沈降する。そしで粒子自己支持の架 橋が出来る。形成された結晶床の緊密度は結晶床の多孔性（ｐｏｒｏｓｉｔｙ） で測定される。床の多孔性が低い租緊密度は高い。自然に形成された結晶床に対 して静圧力を加えても実際上緊密度には大した影響がない。 それは、加えた力は粒子表面の各部位に伝るのでお互いに消去しあってしまうか らである。而し自己支持の構造に伝る力は構造を崩潰し、結晶床をもつと強固の 構造にする。 それ故に緊密度が増加する事になる。粒子の重力以外には外力を加えないで懸濁 体から沈澱を形成させた床を１自然形成床’　（ｈａｚｕｒａｌｌｙ　ｔｏｒｚ ｓｄ　ｂｅｄ）あるいはゞ未強化緻密床”　（ｂｅｄ　ｖｉｔｈｏｕｔ　ｅｎｈ ａｎｃｓｄ　ｃｏｚｐａｃｔｉｏｎ　）と称する。自然に形成だ深い床では底部 の緊密度はその上部の緊密度より高い。それは床の重量は床の構造を伝で底部の 床を緊密にするからである。したがって自然形成床の平均緊密度は床の深度の函 数である。 本発明の浄化塔においては一組の静態洗滌分区と一組の攪拌洗滌分区が交互に配 置されている。各静態分区における緊密度は結晶洗滌効果と分区間の固体相の輸 送の際、液体の持越し量に対して重要な因子である。静態洗滌分区における結晶 床の特徴を正確につかむ為、便宜上参考床を引用する。実用床の緊密度を参考床 の緊密度と比較する。本書に使用した参考床は“定状自然形成床″（５ｔｅａｄ ｙ　５ｔａｔｅｎａｔｕｒａｌｌｙ　ｆｏｒｍｅｄ　ｂｅｄ）である。この参考 床を次の節で規定をする。 静態の洗滌分区の前端は多孔板をもって前の攪拌分区に連接し、後端は別の多孔 板で後の攪拌分区と連接する。固体相は分区の前端から導入して後端から出して いく。自由液は分区の後端から導入して前端から出していく、そうすると分区に おいて安定な状態が保たれる。この分区に形成された床を“定状自然形成床”　 （ｓｔｅａｄｙ　５ｔａｔｅ　ｎａｔ、ｕｒａｌｌｙｆｏｒｍｅｄ　ｂｅｄ　） と称し、あるいは”自然形成床”　（ｎａｔｕｒａｌｌｙＰａｒａｄｅｄ　ｂｅ ｄ）と称する。この分区に形成した床は結晶の自己支持構造でそれには流動液体 の摩擦力と、床にかかる他心引力外、全然他の外力がこの構造（こ作用をあたえ ないことである。 静態の洗滌分区に形成した床の緊密度を増進あるいは強化して自然緊密度を著し く超過するには二つの方法がある。 前Ｉこも述べた通り、床内の固体粒子からなる自己支持構造に力を伝導させる事 によって床を緊密にすることができる。 一つの方法として、機械的方法で床の構造に力をかけることである。機械的方法 とはピストン、螺旋運送器（ｓｃｒｅｗｃｏｎｒｅｙｏｎ　）及傾斜ブレードの ついた回転機などで結晶床を緊密にすることができる。別の一つの方法はある分 区より高い所にある諸静態末と諸攪拌床を含めた床の総重量が末の構造に力を伝 え、その分区の床を緊密にする事である。 高い分区の重要をこの分区の床の構造に伝わせる為にはその分区とその前の攪拌 分区間に分隔する多孔板を使わないことである。自然に形成される結晶床の緊ぞ 度よりすい分緊密度の高い結晶床を強化＠密床と称する。 本発明を実施する第一方式と第二方式の操作成績をこの節で解説する。 Ｈ５−ＩＩａ第一方式による操作の成績第６図は第一方式操作が実施できる一般 系統を示す。第７図は本方法と現行の塔拮晶器（ｃｏｌｕｍｎ　ｃｒｙｓｔａｌ ｌｉｚｅｒ　）操作成績の比較図である。この系内には浄化塔８があり、上端９ と下端１０があり、それぞれＡ−１よりＡ−５分区と称される第一組の攪拌洗滌 分区１１ａよりｌｉｅとそれぞれＢ−１よりＢ−５分区と称される一組の静態洗 滌分区１２＆より１２８がある。各静態分区において、輻射状に垂直の分隔板１ ３が分区を幾つかの隔間に分ける。各攪拌分区内には攪拌翼片１４が軸１５に連 続され、それと共に回転する。攪拌翼片に傾斜をかけて結晶床の緊密化をはかる 事も出来る。それで翼片は攪拌分区で床の攪拌をする作用があり、静態分区では 床の緊密する作用がある。尚前に記述した静態混合器もこの静態混合器に設置し て不純物の輸送を促進することができる。 結晶−母液の原料混合物１６は塔の上端から導入し初洗滌液１７は底部から導入 する。ある量の浄化された固体相１８は底部から排出され、不純液１９は上端か ら取出される。固体相は静態分区と攪拌分区を通過して続々と降下する。自由液 は上向きに分区を流通する。固体相はＡ−１乃至Ａ−５の攪拌分区に移され、そ れぞれ（ＫＢ）。より（ＫＢ入流体と称す。攪拌分区Ａ−ｌ乃至Ａ−５からでて 来る固体相をそれぞれ（ＫＡ）、乃至（ＫＡ）、流体と称する。攪拌分区人−５ 乃至Ａ−１に入る自由液をそれぞれ（ＬＢ）５乃至（ＬＢ）１流体と称する。攪 拌分区Ａ−５ないし人−１をはなれる自由液をそれぞれ（ＬＡ）ｓ乃至（ＬＡ） ｌ流体と称す。、浄化された固相１８は融解され、一部の融液は浄化製品とし、 残りは洗滌液（ＬＡ）、とする。 ある静態分区で有効的な結晶洗滌作業をするには、その分区内の結晶床が自然緊 密度より４分高い緊密度になる様に押し詰める必要がある。この系統の床の緊密 度を強化するには前に述べた二つの方法がある。不純物の濃度が下向き方向に従 って逓減するので不純液をこの方向に輸送すると、この浄化塔の操業効果を減低 する。但しさけられないのは、この分区間で輸送されている固体相に滞留する液 体は丁度この不利な方向で移動している事である。この滞留液の移動による不利 な影響は次の方法の一つか又は両方を便って減小することが出来る。 （１）分区間に輸送する固相内の滞留液の量を減小する。 （ｎ）両分区間で輸送中の固相を逆洗する。 両方法とも上記の浄化塔に使れる。 フイリブツ法（ｐｈｉｌｌｉｐｅ　ｐｒｏｃｅｓｓ）は逆流式塔部分結晶法を商 業的に並用して成功した一例である。使われた塔には一つの結晶形成区（ｃｒｙ ｓｔａｌ　ｆｏｒｎｉｎｇ　Ｚｏｎｓ）、一つ深い非攪拌（ａ　ｄｅｓｐ　ｎｏ ｎ−ａｇｇｉｔａｔｅｄ）結晶浄化区と結晶融解区（ｃｒｙｓｔａｌ　ａ＋ｅｌ ｔｉｎｇ　ｚｏｎｅ）を含む。浄化区の結晶床は攪拌されない。固体相と自由液 を相対方向に輸送するので浄化区内に不純物の濃度分布が出来る。第７図におい て曲線工、２０−２１−２２は滞留液内の不純物濃度と塔の深度の関係を示す。 曲線０．２３−２４−２５は自由液中の不純物濃度と塔の深度の関係を示す。図 中、この両回線はある限界値に接近するのが見られる。塔の底部から排出される 固体相は融解され、浄化製品となるのと固体相が滞留液を含むので、滞留液に含 む不純物は浄化製品の不純物になる。 それ故、現行の塔型結晶器で達成できる純度には実際上の限度がある。塔型結晶 器の長さを加えてもそれで得られる効果は段々小くなる。その主な連山は塔内に 形成された結晶床は攪拌されていないし、ただ塔中で沈降するのみでは結晶口中 に滞留する不純物は速かに自由液に放出されないのと、形成した短絡路はそのま ま短絡路として残る為である。 図中、曲線］Ｉ［２０−２６−２７−２８と曲線ｒＶ２３−２９−３０−３１、 はそれぞれ本発明の浄化塔内の滞留液と自由液中の不純物濃度の分布を示す。塔 内には８個の攪拌洗滌分区（Ａ−１，Ａ−２、−−−−１Ａ−７とＡ−３分区と 称す）と８個の静態分区（Ｂ−１、Ｂ−２、−一一一、Ｂ−７と８−３分区と称 す）を含む。（ＺＢ）。と（ＸＡ）、はそれぞれ原料固体−液体混合物中の滞留 液と洗滌液内の不純物濃度を代表する。（ＺＡ）ｔと（Ｚｉ）ｉはそれぞれＡ− １とＢ−ｉ分区の低い一端で輸送される固体相の滞留液に含む不純物濃度を代表 する。（Ｘａ）１と（ＸＢ）ｉはそれぞれＡ−ｉとＢ−１分区の上端で輸送され る自由液中の不純物の１度を表す。 図示の通り、これら分区内の相当する位置の液体中に含れる不純物の濃度で作れ た数列はほぼ幾何数列に近い。そこでＣ（ＺＢ）。、（ｚＢ）＋　−−−−１（ Ｚ　Ｂ　）ｓ〕、［：　（ＺＡ）、　（ＺＡ）２−−−−１（３人）＊］、Ｃ（ ＸＢ）１％　（ｘＢ）ｚ、−一一一、（ＸＢ）ｓ）、［：（ＸＡ）ｌ、（ＸＡ） ２、−一一一、（ＸＡ）、、（ｘ人）９）は４組の数列が作られる。各組中液体 に含む不純物の濃度は項次に低減していく。但しある極限に接近しないことが注 目されるべきである。それ故適当な数の分区があれば不純物の濃度は非常に低い 程度に減す事ができる、例えば百万分の−かあるいはもつと低い水温まで低下で きる。 後に示すが各分区の深さは低いのである。静態分区の深さは数インチ乃し１また は２フィート程度で、攪拌分区の深さは更に小である。それ故、一つの超純度の 化学品を生産する事の出来る、効果の良い塔は比較的短小な塔である。 それからまた攪拌分区では比較的に温和な攪拌で局部的攪拌を促進するだけで充 分である。要約すると、本発明の浄化塔は静態洗滌と攪拌洗滌を交互に操作する のと分区間の固体相と自由液の輸送を適宜に実施することによって、結晶床が塔 内を移り通る時自分で自新し、塔の操作効果を上げる事ができる。 ５−ＴＩｂ第二方式による操作の成績 第８図は第二方式過程が実施できる一般系統を示し、第９図はこの系統の操作成 績を示す。 第二方式の操作は次に説明する発見による。洗滌操作を交互に重複多段処理する のと固体相と自由液体を大体反対方向に輸送する事によって各段階における洗滌 作用の程度と涸渇作用の程度が４分に低い程度で高い洗滌効果が得られる事が分 った。これに必要ｔｉ洗滌作用の８度と涸渇在用の程度は夫々洗滌作用のみによ る場合（例えば塔結晶器とか遠・し・沈澱法の如き）と涸渇作用のみ；こよる場 合（例えば重カー過や遠し・濾過の叩き）に粗分に低い程度で充分である。それ 故、；発明の結晶浄化法は普通の結晶の浄化法と比べて全体的ｉこ改良され、仔 済的である。本文中″相当程度に減ｌ］）シた洗′！！Ｊ’　（ｓｕｂｓｚａｎ ｔｉａｌｌｙ　ｒｅｄｕｃｅｄ　ｄｅｇｒｅｅ　ＯｆｗａＩｌｈｉｎｇ　）と１ 適度の洗滌″（ｎｏｄｅｒａｔｓ　ｄｅ（ｒｓｅ　ｏｆｗａｓｈｉｎｇ）は＊法 の各段階においてその洗滌目的を達成するに充分な洗滌度を示し、″ｉＩ様に“ 相当に減小した涸渇度”　（ｓｕｂ＋Ｚａ−！’ｔｘａ］Ｕｙｒｅｄｕｃｅｄ　 ｄｅｇｒｓａ　ｏｆ　ｄｒａｉｎｉｎｇ　）と“適度の涸渇度”Ｃ１ｏｄｓｒａ ｚｅ　ｄｅｇｒｅ＋ｓ　ｏｆ　ｄｒａｉｎｉｎｇ　）は不法の各段階においてそ の洗滌目的を達成するのに充分な涸渇度を示す。 沈澱式遠、Ｃ，ｖ　機（５ｅｄｉｚｓｎｔａｔｉｏｎ　ｃｓｎｔｒｉｆｕｇｅｓ 　）と遠ｌＣｒ式枦−Ａ器ぐ：ａｒ＋ｔｒｉｆｕｇａｌ　ｆ’１ｌｔａｒｓ　） の性能は”　１（ａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ３１９０　＆　ｒ　ａ　Ｓユｏｎ　＋、 ａｃｈｎｉｑｕｅ　ｆｆｏｒ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ　”　の 　４　。 ５節に紹介がある。これらの性能は参考性能とする。 第８図は第二号弐過穆の結晶の浄化系統を示す。この系統；ま一つの主要処理区 ３１と一つの結晶融解器３２から成っている。主要処理区は号数の処理段を含む 。図１こは段１よつ段５がある。主要処理区内の一つの処理段（第ｎ段とする） に洗滌分区（Ａ−ｎ分区で示す）及結晶涸渇分区（Ｂ−ｎ分区で示す）がある。 二つの分区は一つの共軛組の分区を形成する。それ故、段１ないし５．３３ａよ り３３０に五つの結晶洗滌分区３４ａより３４０１と五つの涸渇分区３５ａより ３５８がある。これらの洗滌分区を夫々Ａ−１よりＡ−５で表示し、ごれらの涸 渇分区を夫々Ｂ−１よりＢ−５で表示する。主要処理区は点線で示した限界内に 包まれ、頂部の第−１及底部の第二端がある。各洗滌分区内の結晶洗滌は攪拌洗 滌かまたは逆洗操作である。各個名分区内の結晶涸渇は単純な重カー過作業かあ るいは遠心濾過操作である。図中の個名分区内には単に重カー過を示しである。 固体−液体の混合原料（ＫＡ）。は図には示していないが初涸渇区Ｂ−Ｑ内で涸 渇され、沖過物（ＬＢ）。を形成下る。それを系統から排出される。涸渇固相（ ＫＢ＞。は主要処理区の第一端から其の中に導入される。結晶融解器で出来た一 部の＠解液（ＬＢ）８は主要処理区の第二端から其の中に導入される。Ｂ−１か らＢ−５までの分区より放出される涸渇された固体相を夫々（ＫＢ）１より（Ｋ Ｂ）５で表示しＡ−１からＡ−５までの分区より放出される固液混合物を夫々（ ＫＡ）１より（ＫＡ）５で表示する。Ｂ、−１からＢ−５までの分区より出る液 体を夫々（ＩＢ）１より（ＩＢ）５で表示する。（ＩＢ）ｌの一部は膜内回流（ ＪＢ）ｌとなる、それをＡ−１分区に回流させる。 残り（ＬＢ）ｔは系統から排出される。同様に（ＩＢ）２、（”Ｂ）３、（ＩＢ ）４と（Ｉｎ）、ｉ液の一部は夫々段内回流液（ＪＢ）２、（ＪＢ）３、（ＪＢ ）４と（ＪＢ）５となりそれらを夫々Ａ−２、Ａ−３、Ａ−４とＡ−５分区に回 流させる。残留物は股間輸送液（ＬＢ）！、（”Ｂ）３、（ＬＢ）４と（’Ｂ） Ｓとなって夫々Ａ−１、Ａ−２、Ａ−３とＡ’−４分区に輸送される。最終段か らの涸渇固体相（ＫＢ入は結晶融解器３２で融解される。一部の融解物は浄化製 品りとなる。残りは洗Ｍ液（ＬＭ）６となりＡ−５分区に導入される。概して、 第ｎ処理段で実施される操作は次の如し＝（、）第ｎ　−１段から来た涸渇固体 相、第ｎ−）−１段から来た股間輸送液（ＬＢ）ｎ＋＋と段間回流液（ＪＢ）ｎ はＡ−ｎ分区；こ待ちこまれ、その結果の混合物は固相（ＫＡ）ｎとして排出さ れる。 （ｂ）（ＫＡ）ｎ固体相Ｂ−ｎ分区で涸渇され、個潟固体相（ＫＢ）。 と母液（ＩＢ）ｎとなる。 （Ｃ）一部分の母液は膜内回流ｇ、（ＪＢ）ｎとなり、それを人−ｎ分区１こ回 流させる。残留部分は股間輸送液（ＬＢ）ｎとなりＡ−（＋１−）分区に導入さ れる。 ３−０と３−１分区から得られる液流（ＬＢ）。と（ＬＢ　）ｌは残渣となる。 それには原料混合物中の不納物の殆ど全部が入っている。 股間輸送液量と涸渇固体相同の滞留液量の比、即ち（Ｌｍ）ｎの量対（ＭＢ）ｎ の量の比値は結晶浄化操作効率を決定するのに一つの重要な因子である： （ＬＢ）ｎ　／　（ＭＢ）ｎの比値が増加するにつれて効率も増加する。この比 値は洗滌比（ｗａｓｈ　ｒａｔｉｏ　）　Ｒｎで表す。洗滌比は（ＬＢ　）ｎを 増加するか、（ｕｐ）ｎを減少するか、あるいは両方共にするかによって増加す ることができる。高い（ＬＢ　）ｎ値は大量の結晶＠液の回流を要する。したが ってエネルギーの消費の増大を要丁。それゆえ、必要の希望洗滌比を（ＭＢ）ｎ の減小によって達成する。囲ち、Ｂ−ｎ分区内の涸渇度を増大することである。 実用上には適当な涸渇度がめる：高い涸渇度を得るには余分の遠心力作業を要し 、低度の涸渇度を使えば洗滌比が小になり結晶浄化の効果が悪くなる。 製品中の不純物濃度ｘＤは最終段の滞留母液の不純物の濃度（ＺＢ　）ｋｌと関 係がある。最終段を離れる不純物濃度（ＺＢ　）Ｎは固液原料混合物（ｆｅ＋ｓ ｄ　）中の滞留液の不純物濃度（ＺＢ）。、洗滌比Ｒ１、〜、−−−−１ＲＮ及 段の数Ｎと関係がある。第９図は（ＺＢ　）ＮとＲｎ及Ｎ間の関係を示す。尚、 図中の値は（ＺＢ）。−０，１と仮定し、洗滌比は全部同値であると仮定して得 られた。 臼、線３６ａないし３６１は夫々（ＺＢ）。＝　０．１及Ｒｎが夫々１．１．５ ．２．０．３．０．４．０，５．０．６．０，８．０と１０．０の時、Ｚ＋と夫 々の段数Ｎの関係を示す。図示の通り、適当に低い洗滌比と適当な段数をもって 、高度の浄化が得ちる。 例えば、（ＺＢ）Ｎ　＝　０．１、Ｒｎ＝２．０、である時（ＺＢ　”）ｘを百 万分の−（ＩＰ）までに減小するに要する段数は１８である。 同様の結果はＦｔｎ＝３．０の時Ｎは１１位で、Ｒｎ＝４の時Ｎは８位である。 （ＭＢ）Ｎ　／　（ＫＢ）Ｎ　＝　０．１である時Ｒｎ　＝　２．　Ｏを得るに は２０％の結晶融液を洗滌腹（ＬＭ　）Ｎとして回流することによって達成され る。同碌にＲｎ＝３．０を得るには３０％の結晶融液を回流することによって得 れる。−ｍ−等等。 本発明の系統において一段の設備費と一段についての運転費は相当１こ低いので 多段系代を運転する総費用が低い。それでこの系統（ま結晶の高度浄化か達成さ れる。毎段の運転費用を低くするには各涸渇分区での涸渇度を適宜に維持するこ とである。 既に述べた通り、本発明を実施ｒる第三方式は多数の結晶洗滌器で回分式（ｂｏ ｔｃｈｗｉｓθ）に逆洗作業によって浄化操作が達成される。最初の涸渇末（Ｋ 　Ｂ　）。に一系列の浸漬と液の排泄操作をかける。第三方式操作の成績も第二 方式操作のそれと同様である。 ５−■本発明を実施する其の他の方式 第１０図に示される処理区３７においては二相混合物の横切方向の攪拌は多数の 軸３っで駆動されて旋回する多数の小攪拌翼片３８によって達成される。輸送方 向で両相が長程混合（Ｌｏｎｇ　ｒａｎｇｅｍｉｘｉｎｇ　）されるのを抑制す る。これは区内二相物のＭ／Ｓ比を低い値に保ち且つ小い翼片で局部的攪拌をす る事により達成される。 第１１図は既述のＡＢ型操作が実施される一般系統を示す。この系統において、 固体相は第一端４０から第二端４１に向けて輸送され、自由液は第二端から第一 端に向けて輸送される。横切方向の攪拌と逆洗は人Ｂ−１ないしＡＢ−１０分区 にて同時に実施される。これらの分区は個別的に分離された分区かあるいは連続 した一層を形成することもある。 第１２図は第１１図の一種で所要の横切方向の攪拌は超音波震動によって達成さ れる。幾多の伝信器（ｔｒａｎｓｄｕｃｅｒ　）４０を管壁４１に連接する。第 １３図は第１１図の別の一系統で所要の局部化攪拌は回転腕４３に連結した細線 ４２あるいは薄い翼片を回転させて達成される。 第１４図に示す結晶浄化系統にはＡ−１区として表示される原料給入区４４ａ１ 第６図に示したのと類似な主要結晶浄化区４５とＭ−５分区として表示される結 晶融解器がある。浄化区にはＡ−１ないしＡ−５分区として表示される一組の攪 拌分区４４ａ−４４８とＢ−１ないしＢ−５分区として表示される一組の静態分 区４７ａ−４７６がある。 各静態分区においては輻射方向でまた垂直の調節板４８で分区を分隔して隔間に する。そこには中実軸４９があり、結晶給入器５０、第一組の固体相輸送器５１ 、−組の攪拌器５２、第二組の固体相輸送器５３、一つの固体相排出器５４及も う一つの結晶を駆動して融解器に入れる攪拌器５５がある。図示の通り、給入器 、攪拌、輸送器は全部中実軸に耐着し、それに従って回転される。結晶融解器に は加熱管（ｈｅａｔｉｎｇ　ｃｏｉｌ　）　５５が設けられ、それには熱媒の入 口５７とその出口５８がある。 静態分区において結晶洗滌作業を有効にするには分区内の結晶床を自然緊圧度よ り相当１こ高い緊密度に圧し詰める必要がある。これは給入器５０及固体相輸送 器を作用させることによって達成される。それ故これら固体輸送器も結晶床の緊 圧手段に使える。 第１４図ａは静態分区の横断面を示す。そこには垂直で輻射方向の壁４８が分区 を分隔して隔間５９＆−５９ｆを形成する。結晶床はこれらの隔間を経て降下す る。この壁は結晶床の緊密度を維持を助成するのと隣接の分区の攪拌器により結 晶床が攪拌されるのを防止する。 第１４図ａとＣは一種の攪拌器を示す。それは攪拌分区で結晶−液体群の局部的 混合を促進し、その結晶団を打開するのに使れる。その上不純物を結晶群から釈 放し自由液に移し、結晶の再結晶を助成する。結晶群と自由液の局部攪拌はこの 操作において重要なことである。図示の攪拌器４４には放射腕６０と翼片６１が あり、それらは運行方向と傾斜度がある様に作られている。攪拌器の回転はその 運動が大体同面である様にする。第一と第三腕についている翼片は一つの方向に 傾斜し、第二と第四腕についている翼片は反対方向に傾斜する。結晶床から降下 して攪拌分区を通過する時これらの結晶は交互に内向きと外向きに移動し、上向 きに移動する自由液と密接に混合することができる。 注意すべきことは降下末に従って下向きに移動する成分もあるが分区中の結晶群 の運動は大体同面的である。 第１４図Ｃは第１４図中の固体相輸送器５１．５３の構造を示す。翼片６２は下 向き方向に傾斜する。静態分区の底部にある第−輸送器５１はこの分区の結晶床 より結晶群を削切し、それを次の攪拌分区へ輸送する。攪拌分区の底部にある第 二輸送器５３はこの分区から結晶−液体混合体を取入れて、それを王し詰め大部 分の液体を放出し、緊圧した結晶群を次の静態分区に輸送する。第二輸送器はま た次の静態分区の結晶床を翼圧する。 第１４図ｄは多孔６４で剛力６５かついている回転盤６３を示す。この様な回転 多孔盤は静曹分区内の床を支持すると同時に固体相をこの分区から取り出す。そ れ故それは第１４図中の第一固体輸送方法の替りに使える。第１４図中、回転多 孔盤５４は固体輸送方法として最終静態分区から結晶を融解器へ輸送する。 第１５図に改造型の結晶浄化単元を示す。この単元は第１４図に示したのと類似 するが次の様に改造されている：第１４図ｄに示したのと類似の剛力６３を有す る回転多孔盤６６によって一静態分区を次の攪拌分区と分隔する。静態分区中の 結晶床は回転多孔盤６６に支持され、第１４図Ｃ中に示した回転翼片で圧し詰め られる。攪拌分区にある結晶−液体混合体は攪拌器６８で攪拌される。 第１６図は別の改造型結晶浄化凰元を示す。この単元もまた第１４図中に示した のと類似で次の様な特徴がある：（１）そこには静態分区をその隣接の攪拌分区 から分隔する回転あるいは非回転の多孔盤がない。（２）静態分区の床の圧し詰 めに使う回転翼片がない。及（３）分区間に固体相を輸送に使う回転副刃がない 。 攪拌器６８は攪拌分区の攪拌に使れる。そこには只一つの未緊密器６９が塔の頂 端にある。この系において、攪拌分区を含む総べての分区中の結晶は連続的に架 橋構造を形成し、それを通して床を圧し詰める力が伝わる。それゆえ、浄化区の 頂端で圧し詰め器で付与した下向きの力及その水平面以上の固体床の総重量はそ の水平面にある床・＼与えられ、架橋した構造を通してそこの結晶床を圧し詰め る。尚傾＠翼片をつけた攪拌器を便って一層結晶床を押し詰める墨も出来る。 第１７図すは一つの涸渇床洗滌塔を示す。それにはＡ−ｌよりＡ−５分区を表示 される一組の攪拌分区と８−１よりＢ−５分区と表示される一組の靜曹分区かあ る。この両組の分区は上向きに交互に配置される。結晶−母液の原料混合は底部 から給入する、固体相は攪拌分区内の翼片によって上向きに推しとげられる。洗 滌液は上端乃）ら加えられ下ｒｉ］きに結晶床を通過し、最後には排泄させる。 第１７図ａは攪拌分区の横断面を示し、第１７図Ｏ）ま非攪拌分区の横断面を示 す。第１７図Ｃは塔の、展開図を示す。撹拌分区において回転翼中７０は分区中 の両相混合物を攪拌し、個潟床を上向きに推し上げる。静聾分区においては調節 板７１はこの分区中の結晶床回転を防上する。前記の車列静態混合器（Ｉｎ−１ ｉｎｓ　ｚｏもｉｏｎｌｓｓｇｍｊｘｅｒ）あるいは静態混合器を静つ分区に設 置することが出来る。尚この浄化塔を浸１天洗滌器として使うことら出来る。但 し、この際には結晶−母液の原＠混合物を上端から導入し、初洗滌液を底部から 導入してもよい。 第１８図はｉ：発明の遠心式結晶浄化系を示す。それは第一回転数（ｒｐｏ　’ ）１にて回転される第一回転体７２と第二回転数（ｒｐｍ）２にて回転さ几る第 二回転体７３がある。その上：Ｉ−０分区と称する最初涸渇区と主要処理区が第 一回転体内にある。第一回転体は調節板７５ａ、７５ｂにて分区に分られて居る 。図中には４つの処理段が示されている洗滌分区７６ａ、７６ｂ、７６Ｇ、７６ ｄを夫々Ａ−１ないしＡ−４分区で表示し、涸渇分区７７ａ、７７ｂ、７７ｅ。 ７７ｄをそれぞれＢ−１ないしＢ−４分区で表示する。遠心押過器７９が最初個 名区と全部の−Ｉｉ！ｉ！渇分区内に設けられである。これらの一過器は第一回 転体の一部で、−緒に第一回転数（ｒｐｍ　）、で回転されて居る。結晶の粒子 が小い場合、遠心押通の代りに沈澱遠心器（５ｅｄｉｓｅｎＶａｒｙ　ｃｅｎｔ ｒｉｆｕｇ、ｅｇ）を使ってよい。回転ｐＡ８０、攪拌器８１と結晶輸送器８２ が洗滌分区に含まｎである。これら（ｉ第二回転体の部品で、第二回転数（ｒｐ ｉ）２で回転される。與−回転数は１Ａ度であり、＠渇分区に引入する固体相も 適当の程度にしか涸渇されない。遠心機に使用する遠心力も適当な程度でよい。 第二回転数は第一回転数よりやや高いかまたはやや低い。それで洗滌分区内に含 まれている物体は適当な攪拌器８１で攪拌されると共に固体相（Ｋｉ’）ｎは輸 送器８２で相当する涸渇分区に輸送される。 操作において、固体−液体の原料混合物（ＫＡ）。はＥ−Ｑ区に導入され、涸渇 され、（ＫＢ　）。と（ＬＢ）。となる。（ＬＢ）。は不純液で系統から排出さ れる。固相（ＫＢ）。は処理区に導入される、涸渇固体相は最終段（ＫＢ）、か ら結晶融解器７８へ持っていってその中で＠解される。一部の融解液は浄化製品 りとなり、残留部（ＬＢ）ＳはＡ−４分区へ輸送される。第ｎ段で実施される操 作は前に第８図の系統で解説したのとほぼ類似であり、例として次に簡単に第二 段に関して説明する： （１）　（ＫＢ）１を（ＬＢ）３と（ＪＢ）２と人−２分区で混合する。それを 攪拌器８１で攪拌して固体−液体混合体（ＫＡ）２となる。 （２）人−２分区から固体−液体混合体（ＫＡ）２を削り取り、輸送器８２で３ −２分区に輸送する。 （３）　（ＫＡ）２は遠心−過器７９によってＢ−２分区内で涸渇され、涸渇固 体相（ＫＢ）ｔと母１（Ｌａ）、となる。 （４）　（”Ｂ　）２の一部分は役向の回流液（’Ｂ）２となり、調節板７５ｂ 上の開口Ｓ１ａを通してＡ−２分区に戻される。 （５）残留の母液は股間輸送液（ＬＢ）２となり、Ａ−１分区に輸送される。 其の他の段の操作も類似である。注目すべきは第二回転体の回転速度を第一回転 体の回転速度より高めにするかあるいは低めにして回転を続けることによって洗 滌分区の攪拌と段間の（ＫＡ）ｎの輸送ができる。また注目すべき点は、第一回 転体を適当なｒｐ口で回転すると固体−液体の混合体（ＫＡ）ｎも適度に涸渇さ れ、固体相（ＫＢ）、になる。第一回転体のｒｐｍは第７図を作った様な簡単な 最適化の研究で選定する。高いｒｐｍを使用せば、高い程度の液排泄度（即ち低 い（ＭＢ）ｎ／（ＳＢ）ｎ比）と高い洗滌比が得られる。然し、高い回転数はま た高い設備費用と高い運転費用が必要となる。 多段操作であるので、適度な液排泄度でもかなり高度の結晶の浄化が達成できる 。使れる遠心力も同じ稚変の浄化を達成する普通の遠心機に比べるとはるかに低 い。最終段（ＫＢ）４からできる涸渇固体相は固定室８３１こ収集され、結晶融 解器７８１こ送れる。一部分の融解液は浄化製品となり、残留部（ＬＢ）４はボ ／ブ８４でＡ−４分区に輸送される。（ＬＢ）。と（ＬＢ）、は固定環８５１こ 収集され、そこから排出される。 第１９図は根基結晶洗滌系玩を示す。そこにはＡ−１ないしＡ−５分区と称する 一組の攪拌結晶洗滌分区８６．Ｂ−１ないしＢ−４分区と称す一組の輸送分区８ ７及Ｍ−８分区と称する結晶融解器８８がある。Ａ−２分区にはＡ−２ａとＡ− ２ｂと称する二つの成分分区がある。同様にＡ−３とＡ−４分区も夫々Ａ−３ａ とＡ−３ｂ分区及Ａ−４ａ。 Ａ−４ｂ分区と称する６二つの成分分区がある。Ｂ−１゜Ｂ−２，Ｂ−３及Ｂ− ４と称する輸送分区にはＢ−１ａ。 Ｂ−２ａ、Ｂ−３ａとＢ−４ａと称する固体輸送分区８９とＢ−１ｂ、３−２ｂ 、Ｂ−３ｂとＢ−４ｂと称する液体輸送分区９０がある。Ｂ−１ｃないしＢ−４ ｃ七称する輸送分区の残る部分９１は空にしたまま使用しない。固体相は順次に Ａ−１ｂ、Ｂ−１ａ、Ａ−２ａ、Ａ−２ｂ、Ｂ−２ａ、Ａ−３ａ、Ａ−３ｂ、Ｂ −３ａ、Ａ’−４ａ、Ａ−４ｂ、Ｂ−４ａとＡ−５ａ分区を通過して輸送され、 融解器Ｍ−５に入れる。自由液はＢ−４ａないしＢ−１ａ分区をバイパスして順 次Ａ−５ａ、Ｂ−４ｂ、Ａ−４ｂ、Ａ−４ａ、Ｂ−３ｂ、Ａ−３ｂ、Ａ−３ａ、 Ｂ−２ｂ、Ａ−２ｂ。 Ａ−２ａ、Ｂ−１ｂとＡ−１ｂ分区を通過して輸送される。 固体相はＡ−１ｂ、Ａ−２ｂ、Ａ−３ｂと人−４ｂ内の板上で内向き（こ移動さ れ、Ａ−２ａ、Ａ＝３ａとＡ−４ａ分区内の板上では外ｍさ１こ移動される。小 量の自由液流（Ｌａ）２ａ、　（ＬＡ）３ａ、　（ＬＡ）４ａと（ＬＡ）５ａは 両相混合体からＡ−２ａ、Ａ−３ａ、Ａ−４ａとＡ−５ａ分区に設置しである一 過器によって分雑すれ、天々Ｂ　−ｌ　ａ　、　ｂ−２ａ　、　ｂ　−３ａとＢ −４ａの分区をバイパスして、人−１ｂ　、　Ａ　−２ｂ。 Ａ−３ｂとａ−４ｂ分区に導入される。Ｂ−１ａ分区１こ入る両相混合体は緊迫 され、その為一部液体（ＬＢ）＋ａは分区を離れ、Ｂ−１ｂ分区を通過してＡ− １ａ分区に入る。類似の操作もＢ−２ａ及Ｂ−３ａ分区で行れる。この系統内の 圧力降下は小い、何故ならば大部分の液相はＢ−１，Ｂ−２、Ｂ−３とＢ−４分 区内の緊迫床をバイパスしている。 同じ様な理由で、この系統は小粒子結晶を含む固体−母液の混合体を浄化する事 ができる。 ６産業上の利用可能性 本発明の方法はエネルギー節約出来る方法で、化学品中の結晶成分を高度に精製 （５ｕｐｅｒ　ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ）する事が出来る。それゆえ、本方法 は高純度の単体を製造して重合物工業（Ｐｏｌｙｍｅｒ　１ｎｄｕｓｔｒｉｓｓ ）に貢献出来ると共に、高純度の化学品を製造して電子工業、医薬品工業、農薬 工業と其の他諸工業にも大なる貢献する事が出来る。尚本方法は共沸混合物（Ａ ｊｅｏｔｒｏｐｉｃ　ｍ１ｘｔｕｒｅｓ　）の分離精製にも使用される。 浄書（内容に変更なし） 浄書（内容（こ変更なし） 浄書（内置に変更なし） 旦胆旦町ミＩ ｈ・警−ｒ鼾ば；こ、２史なし） 浄書（内容に変更なし） 使冒（６合（こ支、丸なしり 伸譬（ビＪ台なこ工史なし） ひ１７（内容（こ変更なし） 拘・−、＆、−（内容に変更なし） 手続補正書（り人ジ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．一つの浄化区内において洗■液で母液を含む不純結晶を洗■して純化結晶と 一種または多種の溶質を含む残留物を得る浄化方法である。それに使用される浄 化区はＡ型分区、Ｂ型分区と称する二組の分区よりなる。第一組を構成する分区 を順次にＡ−１，Ａ−２，−−−−−，Ａ−Ｍ分区と称し、第二組を構成する分 区を順次にＢ−１，Ｂ−２−−−−−，Ｂ−Ｎと称する。この浄化区と各分区に は前端と後端があり、Ａ型分区とＢ型分区を前端から後端への方向に一つおきに 浄化区内に設置する。それ故、あるＡ型分区の前端と後端はそれぞれ前のＢ型分 区の後端と後継のＢ型分区の前端に接続される。一つのＡ型分区と後継のＢ型分 区との組合せを一つの処理段（Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　Ｓｔａｇｅ）と称じ、両 分区をいわゆる共軛分区（Ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ　Ｓｕｂ−ｚｏｎｅ）と称ずる 、原料混合物と初洗練液をそれぞれ浄化区の前端と後端に導入する。それ故結晶 と液体が各分区内に存在し、各分区内には二相混合物（Ｔｗｏ　ｐｈａｓｅ　ｍ ｉｘｔｕｒｅ）と結晶間空間（Ｉｎｔｅｒｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ　ｓｐａｃｅ ）が存在する。また各分区内の液体の一部は自由液体（Ｆｒｅｅ　Ｌｉｚｕｉｄ ）、残りは滞留液体（Ｒｅｔａｉｎｅｄ　Ｌｉｚｕｉｄ）となる。滞留液体に占 領されていない結晶間空間を“結晶間の自由空間”（Ｉｎｔｅｒｃｒｙｓｔａｌ ｌｉｎｅＦｒｅｅ　Ｓｐａｃｅ）と称し、両分区間に輸送している二相混合物を “分区間輸送の固体相”（Ｉｎｔｅｒ　　ｓｕｂ−ｚｏｎｅ　Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｓｏｌｉｄ　ｐｈａｓｅ）または単に“固体相”（Ｓｏｌｉｄ　ｐｈａｓｅ）と 略称する。 尚本操作方法は次の各段階を含む。 （ａ）第一段階はＡ型操作と称し、撹拌翼付きの同型撹拌器をやや侠い範囲内で 浄化区の前端から後端に向う方向に対して横切る方向にて局部的に撹拌し、各分 区内の不純物を滞留液体から自由液体に移動する事を増進する。 （ｂ）第二段階はＢ型操作と称し、逆洗操作（Ｃｏｕｎｔｅｒｗａｓｈｉｎｇ） かまたは緻密化操作（Ｃｏｍｐａｃｔｉｏｎ）または両操作の兼用により、結晶 間の自由空間より不純物の量を減少する。 （ｃ）第三段階では固体相を浄化区の前端から後端に向けて移動する。 （ｄ）第四段階では分区を通過して大部分の自由液体を浄化区の後端から前端へ 連続輸送する。 本法には尚更に次の諸特徴を有する： （ｉ）各Ｂ型分区の入口の前端より後端に輸送される母液の量は共に輸送される 結晶の量の二倍より少く、且つ（ｉｉ）大部分のＡ型及びＢ型分区内の結晶間の 空間は殆ど完全に液体で充填され、浸湿床（Ｓｕｂ−ｍｅｒｇｅｄ　ｂｅｄ）を 形成する。 ２．請求の範囲第１項に記述された方法で、第三段階において固体相を多数の分 区を通過して前端より後端に輸送する様にした方法。 ３．請求の範囲第１項に記述された方法で、第三段階を供給混合物と初洗液の導 入点を変更する事によって達成する方法。 ４．請求の範囲第２項の方法において、第一成分がその混合物の溶剤であり且つ 使用される初洗液は相当に純なる第一成分である方法。 ５．請求の範囲第２項の方法において、Ｂ型分区内の二相混合物は緻密な床とな り、その緻密度は自然形成床のより高く、Ｂ型操業は逆洗操作によって達成され る方法。 ６．請求の範囲第２項の方法において、各Ａ型分区内の母液と結晶との量比は２ ：１より小である方法。 ７．請求の範囲第２項の方法において、各Ｂ型分区内の母液と結晶との量比は２ ：１より小である方法。 ８．請求の範囲第２項の方法において、Ｂ型分区は板間で区切りをし、隣接する Ａ型分区内の撹拌作用がＢ型分圧内の結晶床を余り撹拌しない様にした方法。 ９．請求の範囲第２項〜第８項の各方法において、Ｂ型分区とＡ型分区を直接に 接続させ、Ｂ型分区内の結晶床は浄化区の前端にかけられる力をこの分区より上 の諸区から来る重力作用との刀を受ける様にし、それで緻密度が自然形成緻密度 よりかなり高い様にした方法。 １０．請求の範囲第２項〜第８項の各方法において、Ｂ型分区とＡ型分区は一つ の可動多孔板で間隔され、Ｂ型分区内の静態床は可動性のある加圧器にて圧し詰 められる様にした方法。 １１．請求の範囲第１０項の方法において、可動性のある加圧器と多孔板とを一 体化させた方法。 １２．請求の範囲第２項〜第８項の各方法で、Ｂ型分区とＡ型分区を固定板によ って連接し、Ｂ型分区内の結晶床は可動性のある加圧器によって圧し詰められる 様にした方法。 １３．請求の範囲第２項〜第８項の各方法においてＡ型分区は殆ど同面に近い運 行方式をとる撹拌器にて撹拌される様にした方法。 １４．請求の範囲第１３項の方法において撹拌器は回転器に繋がれ、それ故撹拌 器は回転運動をする様にした方法。 １５．請求の範囲第２項〜第８項の各方法において、固体相の輸送は可動的案翼 によってけづり落すか、剃る方法によって実施する方法。 １６．請求の範囲第２項〜第８項の各方法において、Ｂ型分区は更に固体輸送分 区と液体輸送分区からなり、大部分の自由液体は浄化区の後端から前端の方向に 固体相輸送分区をバイパスして輸送される様にした方法。 １７．請求の範囲第２項〜第８項の各方法において、Ａ型分区は更に固体相輸送 分区と液相輸送道からなり、大部分の自由液体は固体相輸送分区をバイパスして 後端から液相輸送道を経由して前端へ輸送される様にした方法。 １８．請求の範囲第２項〜第８項の各方法において、一つの容器内に二つかそれ 以上の処理段を含む様にした方法。 １９．請求の範囲第２項〜第８項の各方法において、浄化区は一つまたは多数の 板（ｐｌａｔｅｓ）を有する板塔（ｐｌａｔｅｓｃｏｌｕｍｎ）であり、一つの Ａ型分区は塔内の一つまたは多数の板の上にある様にした方法。 ２０．請求の範囲第１９項の方法において、Ａ型分区は水平分区で固体相と液相 は大体水平面上にて相対方向に輸送される様にした方法。 ２１．請求の範囲第２０項の方法において、Ａ型分区は円形で固体相と液相は大 体半径方向に内向きと外向きで相対方向に輸送される様にした方法。 ２２．請求の範囲第２項〜第８項の各方法において、Ａ型操作とＢ型操作は一つ の分区内で同時に実施され、Ａ型操作は横切向き方向に作用する超音波震動（ｕ ｌｔｒａｓｏｎｉｃ　ｖｉｂ−ｒａｔｉｏｎ）で達成される様にした方法。 ２３．請求の範囲第２項〜第８項の各方法において、Ａ型操作とＢ型操作は一つ の分区内で同時に実施され、Ａ型操作は、例えば細い線または薄い刃物の様に運 行方向と垂直方向の断面積が小さい撹拌器によって撹拌される様にした方法。 ２４．請求の範囲第２項〜第８項の各方法において、Ａ型操作とＢ型操作は一つ の分区内で同時に実施され、Ａ型操作は二相混合物を静態混合器（Ｓｔａｔｉｃ 　ｍｉｘｅｒ、スタチックミキサー）を通過せる事により達成させる方法。 ２５．一つの浄化区内にて洗滌液で母液を含む不純結晶を洗滌し、純化結晶と不 純溶質を含む残渣物を得る方法である。 そしてこの結晶は精純に近い第一区分であり、その母液は第一成分と一種または 一種以上の溶質を含む。その浄化区はＡ型分区とＢ型分区と称する二組の分区か ら組成される。 第一組の分区組員を順次にＡ−１，Ａ−２，−−−−−，Ａ−Ｍ分区と称し、第 二組の分区組員を順次にＢ−１，Ｂ−２，−−−−−，Ｂ−Ｎ分区と称す。浄化 区及各分区にはそれぞれ前端と後端がある。Ａ型分区とＢ型分区を前端か後端へ 向く方向に順次一つおきに浄化区内に設置する。そうするとＡ型分区の前端と後 端はそれぞれ先頭のＢ型分区の後端と後援Ｂ型分区の前端と連接する。一つのＡ 型分区と後援Ｂ型分区組合せて一つの処理段（Ｐｒｏｃｅｓｓ　ｓｔａｇｅ）を 形成し、両区はお互いに共軛分区（Ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ　ｓｕｂ−ｚｏｎｅｓ ）であると称す。固体と液体の混合物原料と最初洗滌液はそれぞれ浄化区の前端 と後端に導入する。そうするとある量の結晶とある量の液体が各分区内に存在し 、各区内には二相混合体と結晶間空間が存在する。一部分の液体は自由液体とな り、残りは滞留液となる。結晶間空間（Ｉｎｔｅｒｃｒｙ−ｓｔａｌｌｉｎｅ　 ｓｐａｃｅ）で滞留液に占領されない空間を“結晶間自由空間”（Ｉｎｔｅｒｃ ｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ　ｆｒｅｅ　ｓｐａｃｅ）と称す。両分区間にて輸送され る二相混合体を“分区間輸送固体相”（Ｉｎｔｅｒ　ｓｕｂ−ｚｏｎｅ　ｔｒａ ｎｓｆｅｒ　ｓｏｌｉｄ　ｐｈａｓｅ）と称し、あるいは“固体相”（ｓｏｌｉ ｄ　ｐｈａｓｅ）と略称す。 尚この方法は次の各段階を含む。 （ａ）第一段：各Ｂ型分区（Ｂ−ｎ分区）内の二相混合体から大部分の結晶間自 由液（ｉｎｔｅｒｃｒｙ　ｓｔａｌｌｉｎｅ　ｆｒｅｅ　ｌｉｚｕｉｄ）を排泄 する事によって結晶間自由空間内の不純物量を減少し（Ｂ型操作と称す）そして Ｂ−ｎ分区より結晶間自由空間に気相と母液を含む涸渇塊（ｄｒａｉｎｅｄ　ｃ ａｌｓｅ）、（ＫＢ）ｎを排出する。 （ｂ）第二段：各Ａ型分区の涸渇塊を洗滌液に置けて滞留液中の不純物を自由法 に移送させる。（Ａ型操作と称す）。 （ｃ）第三段：固体相を順次に各分区を通過させ、浄化区の前端から後端に輸送 させる。 （ｄ）第四段：自由液を順次に各分区を通過し、浄化区の後端から前端に輸送さ せる。 ２６．請求の範囲第２５項の方法において、Ａ−ｎ分区から排出した固体相（Ｋ Ａ）ｎはＢ−ｎ分区内において涸渇し、固体相（ＫＢ）ｎと母液（ＩＢ）ｎにな る。母液の一部は段間の輸送液（ＬＢ）ｎとなり、残りの部分（ＪＢ）ｎは段中 （Ｉｎｔｒａｓｔａｇｅ）の回流液となり、Ａ−ｎ分区に回流させる方法。 ２７．請求の範囲第２５項の方法において、第一成分は前記の液体混合体の溶剤 である。また使われる最初の洗滌液も稍当純粋な第一成分である方法。 ２８請求の範囲第２７項の方法において浄化段階は回数的（ｂａｔｅｈ−ｗｉｓ ｅ）操作であり浸漬操作を運用するＡ型操作と涸渇操作を運用するＢ型操作を含 む方法。 ２９．請求の範囲第２５項〜第２８項の各方法において、結晶涸渇操作は適度の 遠心分離によって達成される方法。 ３０．請求の範囲第２５項〜第２７項の各方法において、結晶涸渇操作は適当な 高さを有する結晶充填床（Ｐａｃｋｅｄ　ｂｅｄ）を使用する事により達成され る方法。 ３１．請求の範囲第２９項の方法において処理段が適当な初速（ｒｐｍ）１で回 転される回転円筒内にある様にした方法。 ３２．請求の範囲第２９項の方法において、少くとも一部分の固定相の輸送は第 二回転数（ｒｍｐ）２で回転される輸送器（ｔｒａｎｓｆｅｒ　ｍｅａｎｓ）で 達成され、尚その回転数は第一回転数より稍々高いか、稍々低い様にされた方法 。 ３３．請求の範囲第２９項の方法において、Ａ−ｎ分区内の固定相と液相は第二 回転数（ｒｐｍ）２で回転する撹拌法で撹拌され、そしてその回転数は第一回転 数より稍々高いか稍々低い様にされた方法。 ３４．請求の範囲第２５項〜第２７項の各方法において、更に次の様な特性を有 する方法： （ａ）処理区は直立区である。 （ｂ）混合供給料は浄化区の下端から導入する。 （ｃ）二相混合体は大部分のＡ型とＢ型分区内で涸渇床（ｄｒａ−ｉｎｅｄ　ｂ ｅｄｓ）を形成する。 （ｄ）固体相は活動葉翼（ｍｏｖｉｎｇ　ｂｌａｄｅｓ）によって押上げられる 。 （ｅ）大部分のＢ型分区は固体壁で間どりし其の中の二相混合体を其の隣接のＡ 型分区内の撹拌方法によって過度に撹拌されるのを防止する方法。 ３５．少くとも一つの結晶洗滌区を含む浄化区内にて回分法（ｂａｔｃｈ　Ｐｒ ｏｃｅｓｓ）により混合供給料をある量の最初洗滌液で洗滌して純化結晶と不純 物を含む残留物を得る方法である。その混合供給料は第一成分の結晶と、第一成 分と不純物とを含む液体混合物を含み、そして次の各段階を包含する： （ａ）ある量の混合供給料を各洗滌区に導入して、最初床（ＫＢ）。 を形成する。 （ｂ）洗滌区内に形成する初床に多段洗滌操作を実施する。例えば第ｎ段におい ては、固定相（ＫＢ）ｎ−１を置き、洗滌液Ｌｎ＋１を使ってＡ−型操作とＢ− 型操作によって結晶洗滌をして固定相（ＫＢ）ｎと液相Ｌｎを形成する。固定相 （ＫＢ）ｎは次の（ｎ＋１）次洗滌段階にかけられ、液相Ｌｎは（ｎ−１）次の 洗滌操作に使われる。尚Ａ−型操作とは不純物を滞留液から自由液に移行させる 事を強調する操作である。Ｂ型操作とは結晶間自由空間の不純物量を減少させる 操作である。 ３６．請求の範囲第３５項の方法において、Ｂ型操作は涸渇操作（Ｄｒａｉｎｉ ｎｇ　ｏｐｅｒａｔｉｏｎ）であって、それで固定相（ＫＢ）ｎは涸渇固定相（ Ｄｒａｉｎｅｄ　Ｓｏｌｉｄ　Ｐｈａｓｅ）であり、そしてＡ型操作は浸漬操作 よりなる方法。 ３７．請求の範囲第３５項の方法において、Ｂ型操作は逆流操作であって、固体 相（ＫＢ）ｎは浸漬固定相（ＳｕｂｍｅｒｇｅｄＳｏｌｉｄ　Ｐｈａｓｅ）であ る方法。 ３８．請求の範囲第３６項の方法において、混合供給料は第一成分の結晶と水溶 液を含み、その初洗液は水溶液である方法。 ３９．前端と後端を有し、初洗液にて結晶と液体との混合物より結晶を浄化次の 特性を有する結晶洗滌法：（ａ）それぞれＡ−１，Ａ−２，−−−−−，Ａ−Ｍ 分圧と称する一組の撹拌洗滌分区（ａｇｉｔａｔｅｄ　ｗａｓｈｉｎｇ　ｓｕｂ ｚｏｎｅｓ）があり、各分区内にはそれぞれ多数の撹拌翼片がある固体物上に附 着させてある。 （ｂ）それぞれＢ−１，Ｂ−２，−−−−−，Ｂ−Ｎ分区と称する一組の非規律 洗練分区があり、各分区内間隔板を設置して含まれる固体一液体の混合体が過度 に撹拌される事を防止する。 （ｃ）上記両組の分区は前端から後端の方向に順次に且つ一つおきに設置する。 （ｄ）固定相の輸送方法は前端から後端に向け、液相は逆に後端から前端に向け て輸送される。 ４０．第一成分の結晶と第一成分と一種または多種の不純物を含む液体との混合 物をある量の初洗液にて洗滌し、純化された結晶と不純物を含む残留物を形成さ せる装置で次の特性を有するもの： （ａ）装置中にＡ−１，Ａ−２，−−−−−，Ａ−Ｍと称する第一組の分区と、 Ｂ−１，Ｂ−２，−−−−−，Ｂ−Ｎと称する第二組の分区を含む浄化区域があ り、そして浄化区域と各分区とも前端と後端があり、Ａ型分区とＢ型分区を前端 から後端えの方向に一つおきに浄化区内に設置し、そしてＡ型分区の前端と後端 はそれぞれ前のＢ分区の後端と後続のＢ型分区の前端に接続させる。一つのＡ型 分区と後継のＢ型分区を組合せを一つの処理段と称し、一つのいわゆる共軛分区 となる。 （ｂ）結晶と液体の混合体供給料と最初の洗滌液をそれぞれ浄化区の前端と後端 に導入する。それである量の結晶とある量の液体が各分区内に存在し、各分区内 にはその二相混合体と結晶間空間が存在する。一部の液体は自由液体となり、残 りは滞留液体となる。滞留液体に占領されていない結晶間空間を“結晶自由空間 ”と称し、両分区間に輸送される二相混合体を“分区間輸送の固体相”または“ 固体相”と略称す。処理段は同転筒内に含まれて適当な初速（ｒｐｍ）１で回転 され、そして少くとも一部分の固体相の輸送は第二回転数（ｒｐｍ）２の輸送法 で達成される。尚第二回転数は第一回転数より少しばかり早いかまたは少しばか り遅い程度がある。