JPS6148696B2 - - Google Patents
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Classifications
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- G—PHYSICS
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- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
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Description
本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料を用いた
写真画像の形成方法に関するもので、更に詳細に
は、ヒドラジン化合物を用いて、極めて硬調なネ
ガチブ画像、特に、良好な網点品質と網階調を有
する網点画像を形成することのできるアクチベー
ター型の安定な現像方法に関するものである。
オフセツト版等で連続階調原稿を印刷する場
合、その調子は網点と呼ばれる大小の点の集まり
によつて再現されている。この網点は、１インチ
当り80〜200個以上存在し、１個の点は非常に微
小なものであるうえに、その点の周りにボケがな
い鮮鋭なものでなければならない。このため印刷
業界に於いてはリス効果と呼ばれる特殊な現像効
果により超硬調な網点画像を得ることのできるリ
ス型感光材料とリス現像液との組合せが用いられ
る。
リス現像液は、一般に保恒剤となる亜硫酸イオ
ンの濃度を極度に低く抑えハイドロキノンのみを
現像主薬としたアルカリ性溶液である。この液で
リス型感光材料を現像する場合、一般的にはこの
亜硫酸イオン濃度が低い程リス型感光材料の調子
は硬調になる。しかしながら、リス型感光材料の
一般的な性質は、現像主薬の濃度に大きく影響を
受け、また臭素イオン濃度の変化に対しても鋭敏
であつて、定常的に一定の品質の画像を得ること
が困難である。更に、リス型現像液は、保恒剤と
しての亜硫酸イオン濃度が極度に少ない為に調液
後、空気中の酸素に対する抵抗力がきわめて小さ
く、劣化が激しい等の欠点がある。また、リス型
感光材料を連続的に処理すると、通常のハロゲン
化銀感光材料と同じ様に乳剤層からに臭素イオン
の放出及び現像主薬の消費があるために、たとえ
補充を行つていても、数時間毎に、現像液の活性
度をチエツクし補正する必要があり、日常に管理
の煩わしさがある。更にこのような従来法で処理
する場合、充分な黒化濃度と網点品質を得るには
25℃ないし、35℃の現像温度で１分から２分の長
い現像時間が必要であつた。
従つて、上記欠点のない超硬調で、かつ良好な
網点品質及び網階調を得ることのできる方法が強
く要望されていた。
特開昭51―22438号公報には、不安定なリス現
像液の使用をさけるために、ハイドロキノン類現
像主薬をハロゲン化銀乳剤中に含有させ、硫酸ヒ
ドラジンのようなヒドラジン化合物の存在下にア
ルカリ性のアクチベーターで処理して硬調なネガ
チブ画像を得る方法が開示されている。この方法
によれば、処理液の安定性を向上することがで
き、また処理スピードも速い。しかしながら上記
の開示された方法では一応リス型感光材料に近い
硬調な特性が得られるが、網点品質は、現在のリ
ス感光材料よりも劣り、コンタクトスクリーンを
使用する製版用途に適する網点特性をうることが
できず、また網階調も硬調すぎるという欠点を有
する。
また上記公知例におけるNH2NH―基をもつヒ
ドラジン化合物はこれを感光材料に含有させた場
合、経時による該化合物の分解が著しいためか、
感光材料の製造初期に得られる硬調な特性を商業
的に必要な長時間維持することが困難になる。従
つてこれらのヒドラジン化合物を感光材料に含有
させる方法では、硬調な画像を得るための実質的
な感光材料を作ることができない。
また米国特許2419975号明細書には、ハロゲン
化銀乳剤にヒドラジン化合物を添加して硬調なネ
ガチブ画像を得る方法が開示されている。同特許
明細書には、塩臭化銀乳剤にヒドラジン化合物を
添加し、１，２，８というような高いPHの現像液
で現像すると、ガンマ（γ）が10をこえる極めて
硬調な写真特性が得られることが記載されてい
る。しかし、ここで開示された多くのヒドラジン
化合物は感光材料中での安定性が悪いので長期間
の保存に耐えないし、またPHが13に近い強アルカ
リ現像液は、現像主薬が空気によつて酸化されや
すく不安定で、長期間の保存や使用に耐えない。
また現像時間も従来のリス現像と大差がない。更
に、γが10以上の硬調な写真特性だけでは、コン
タクトスクリーンを使用するような製版用途に用
いうるには、網点品質が劣り、網階調が硬調すぎ
て不充分である。
網点品質および網階調について詳しく述べる
と、網点品質とは、コンタクトスクリーンを通し
て、黒化濃度の高低を点画積の大小に変換する際
の点の性能で、一般にフリンジの少ない方がよ
い。
又網階調とは、露光量に対する網点面積の変化
を表わすもので、理論的には、用いるコンタクト
スクリーンの濃度パターンで決まる性質のもので
ある。したがつて、上記の特開昭51―22438号、
米国特許第2419975号に記された発明の方法で
も、使用する感光材料に応じて該感光材料に適し
た濃度パターンを持つコンタクトスクリーンを選
択して用いれば好ましい階調が得られるはずであ
る。しかるに、上記のように、使用する感光材料
に合わせて、いちいちコンタクトスクリーンを選
択することは実際の製版作業に携わる者に多大の
煩しさを与えることになり好ましくない。従つ
て、安定な処理液を用いて、フリンジの少ない良
い網点が得られるとともに、コンタクトスクリー
ンの選択という特別な操作を必要とせず従来のリ
ス現像で用いているのと同一のコンタクトスクリ
ーンを用いて、実用上、同一の網階調が得られる
感光材料をつくることが強く望まれていた。
本出願人は、先に、上記の如き欠点を解決した
ものとして、感光材料中で安定なアシルヒドラジ
ン化合物と、ハイドロキノン類現像主薬をハロゲ
ン化銀感光材料中に含有させ、これをアルカリ性
のアクチベータで処理して、迅速に硬調なネガチ
ブ画像を得る方法を出願した（特願昭54―78338
号及び同54―85660号参照）。この方法によれば良
好な網点品質及び良好な網階調が得られるが、網
点品質について、更なる改良が望まれる。また、
この方法では処理時の撹拌条件によつて網点品質
が変動しやすいという欠点があることが判明し
た。
それ故本発明の第一の目的は、安定な処理液と
安定な感光材料を用いてガンマ（γ）が10をこえ
極めて硬調なネガチブ画像をうるための方法を提
供することである。
本発明の第二の目的は、安定な処理液と安定な
感光材料を用いて、従来のリス現像液よりも迅速
にかつ、良好な網点画質をうるための方法を提供
することである。
本発明の第三の目的は、安定な処理液と安定な
感光材料を用いて、従来のリス現像液を用いた場
合と実質的に同一の網階調が得られ、かつ特別な
コンタクトスクリーンの選択という作業が不要な
リス画像の形成方法を提供することである。
本発明の第四の目的は、特願昭54―78338号及
び同54―85660号明細書に記された方法よりも優
れた網点品質を有する網点画像を得るための方法
を提供することである。
本発明の第五の目的は、処理液の管理や処理の
操作が簡単でしかも処理操作に変化、特に撹拌条
件の変化によつて網点品質が変動しない網点画像
の形成方法を提供することである。
上記の諸目的は、少なくとも一層のハロゲン化
銀乳剤層を有し、かつ該層及びその他の親水性コ
ロイド層の少なくとも一層に、現像主薬と下記一
般式（）及び下記一般式（）で表わされる化
合物又はその無機酸塩若しくは有機酸塩を含有す
る実質的に表面潜像型のハロゲン化銀写真感光材
料を、画像露光し、次いで、PHが11.5以上のアク
チベーター水溶液で処理することによつて達成さ
れた。
R1NHNHCOR2 （）
〔式中、R1は置換されてもよいアリール基又
は置換されてもよいアルキル基を表わし、R2は
水素原子、置換されてもよいアリール基又は置換
されてもよいアルキル基を表わす。〕
〔式中、R1，R2は各々水素原子又は脂肪族残
基を表わす。R1とR2は互に結合して環を形成し
てもよい。
R3は二価の脂肪族基を表わす。
Ｘは窒素、酸素若しくは硫黄原子を含む二価の
ヘテロ環を表わす。
ｎは０または１を表わす。
Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金
属、四級アンモニウム塩、四級ホスホニウム塩又
はアミジノ基を表わす。
本発明において使用される感光材料は、一般式
（）で表わされる化合物とハイドロキノン類像
主薬をハロゲン化銀乳剤層及び他の親水性コロイ
ド層のうちの少なくとも一層中に含有する実質的
に表面潜像型のハロゲン化銀写真感光材料であ
る。
上記の一般式（）で表わされる化合物につい
て更に詳細に説明する。
一般式（）において、R1で表わされる基の
うち置換されてもよいアリール基は単環又は２環
のアリール基で、例えばベンゼン環やナフタレン
環、特に好ましくはベンゼン環を含むものであ
る。
このアリール基は置換されていてもよく、好ま
しい置換基としては直鎖、分岐及び環状のアルキ
ル基（好ましくは炭素数１〜20のもの。例えば、
メチル基、エチル基、イソプロピレン基、ｎ―ド
デシル基など）、アラルキル基（好ましくはアル
キル部分の炭素数が１〜３の単環又は２環のも
の。例えばベンジル基）、アルコキシ基（好まし
くは炭素数１〜20のもの。例えばメトキシ基、エ
トキシ基）、置換アミノ基（好ましくは炭素数１
〜20のアルキル基で置換されたもの。例えばジメ
チルアミノ基、ジエチルアミノ基）、脂肪族アシ
ルアミノ基（好ましくは炭素数２〜21のアルキル
基を持つもの。例えばアセチルアミノ基、ヘプチ
ルアミノ基）、芳虎族アシルアミノ基（好ましく
は単環又は２環のアリール基を持つもの。例えば
ベンゾイルアミノ基）、又はＸ（−Ｙ）−oで表わされ
る基などを挙げることができる。
上記、（−Ｙ）−oで表わされる基において、
１） ｎは０又は１を意味する。
２） Ｙは２価の連結基、例えば―CONH―，―
R11―CONH―，―Ｏ―R11―CONH―，―Ｓ―
R11―CONH―，―R11―，―R11―Ｏ―R12―，―
R11―Ｓ―R12，―SO2NH―，―R11―SO2NH―，
―NHCONH―，―CH2―CH―Ｎ―，―R11―NH
―，R11―Ｏ―R12―CONH―，―NHCO―R11
―，―NHCO―R11―CONH―，―R11―R12―な
どを意味する。
ここでR11とR12は同じでも異なつてもよく、そ
れぞれ２価の飽和又は不飽和の脂肪族基（例えば
エチレン基、ブテニレン基、１―メチルプロピレ
ン基、１―メチルメチレン基など）、又は２価の
芳香族基（アミノ基などの置換基を有していても
よい。例えばフエニレン基、ナフチレン基、５―
アミノ―１，２―フエニレン基など）を表わす。
ただし―R11―R12―の場合、R11とR12は互いに異
なる２価の基となる。
Ｘは、
The present invention relates to a method for forming a photographic image using a silver halide photographic light-sensitive material, and more particularly, it relates to a method for forming a photographic image using a hydrazine compound to produce an extremely high contrast negative image, in particular, good halftone quality and halftone gradation. The present invention relates to a stable activator-type developing method capable of forming a halftone image having . When printing a continuous tone original using an offset printing plate, the tone is reproduced by a collection of large and small dots called halftone dots. There are 80 to 200 or more halftone dots per inch, and each dot must be extremely small and sharp with no blur around the dot. For this reason, in the printing industry, a combination of a Lith-type photosensitive material and a Lith developer is used, which can obtain ultra-high contrast halftone images due to a special developing effect called the Lith effect. Lith developer is generally an alkaline solution in which the concentration of sulfite ions, which serve as a preservative, is kept extremely low and only hydroquinone is used as a developing agent. When developing a lithium-type photosensitive material with this solution, generally speaking, the lower the sulfite ion concentration, the higher the tone of the lithium-type photosensitive material. However, the general properties of lithium-type photosensitive materials are that they are greatly affected by the concentration of the developing agent and are also sensitive to changes in the bromide ion concentration, making it difficult to consistently obtain images of constant quality. Have difficulty. Furthermore, since the concentration of sulfite ion as a preservative in the Lith type developer is extremely low, the resistance to oxygen in the air after preparation is extremely low, and there are drawbacks such as severe deterioration. Furthermore, when a lithium-type light-sensitive material is processed continuously, bromide ions are released from the emulsion layer and the developing agent is consumed, just as with ordinary silver halide light-sensitive materials, so even if replenishment is performed, It is necessary to check and correct the activity of the developer every few hours, which causes troublesome daily management. Furthermore, when processing with such conventional methods, it is necessary to obtain sufficient blackening density and halftone dot quality.
A long development time of 1 to 2 minutes was required at a development temperature of 25°C to 35°C. Therefore, there has been a strong demand for a method that does not have the above-mentioned drawbacks and can provide ultra-high contrast and good halftone dot quality and halftone gradation. In JP-A No. 51-22438, in order to avoid the use of unstable Lith developer, a hydroquinone developing agent is contained in a silver halide emulsion, and an alkaline solution is added in the presence of a hydrazine compound such as hydrazine sulfate. A method for obtaining a high-contrast negative image by processing with an activator is disclosed. According to this method, the stability of the treatment liquid can be improved and the treatment speed can also be increased. However, although the method disclosed above can provide high-contrast characteristics similar to those of lithographic photosensitive materials, the halftone dot quality is inferior to that of current lithographic photosensitive materials, and the halftone dot characteristics are not suitable for plate-making applications using contact screens. It also has the disadvantage that the halftone gradation is too hard. In addition, when the hydrazine compound having the NH 2 NH group in the above-mentioned known example is incorporated into a light-sensitive material, the compound decomposes markedly over time.
It becomes difficult to maintain the high-contrast characteristics obtained in the early stages of manufacturing photosensitive materials for a long period of time required commercially. Therefore, by incorporating these hydrazine compounds into a light-sensitive material, it is impossible to produce a light-sensitive material that is substantially capable of producing high-contrast images. Further, US Pat. No. 2,419,975 discloses a method of obtaining a high-contrast negative image by adding a hydrazine compound to a silver halide emulsion. The patent specification states that when a hydrazine compound is added to a silver chlorobromide emulsion and developed with a developer having a high pH of 1, 2, or 8, extremely sharp photographic characteristics with a gamma (γ) exceeding 10 are obtained. It is stated that it can be obtained. However, many of the hydrazine compounds disclosed herein have poor stability in photosensitive materials and cannot be stored for long periods of time, and strong alkaline developers with a pH close to 13 do not allow the developing agent to be oxidized by air. It is easily damaged and unstable, and cannot withstand long-term storage or use.
Furthermore, the development time is not much different from conventional lithography. Further, the high contrast photographic property of γ of 10 or more is insufficient for use in plate making applications such as those using contact screens, as the halftone dot quality is poor and the halftone gradation is too high. To explain halftone quality and halftone gradation in detail, halftone quality refers to the performance of a dot when converting the level of blackening density into the size of dot area through a contact screen, and generally the fewer fringes the better. Further, the halftone gradation represents the change in the halftone dot area with respect to the amount of exposure, and is theoretically a property determined by the density pattern of the contact screen used. Therefore, the above-mentioned Japanese Patent Application Laid-open No. 51-22438,
Even with the method of the invention described in US Pat. No. 2,419,975, preferred gradations should be obtained if a contact screen with a density pattern suitable for the photosensitive material used is selected and used. However, as mentioned above, selecting a contact screen each time according to the photosensitive material used causes a great deal of trouble to those involved in the actual plate-making work, which is undesirable. Therefore, good halftone dots with few fringes can be obtained by using a stable processing solution, and the same contact screen used in conventional lithography can be used without the need for special operations such as selecting a contact screen. Therefore, for practical purposes, it has been strongly desired to create a photosensitive material that can provide the same halftone gradation. The present applicant previously solved the above-mentioned drawbacks by incorporating an acylhydrazine compound that is stable in a light-sensitive material and a hydroquinone developing agent into a silver halide light-sensitive material, and using an alkaline activator. We filed an application for a method to quickly obtain high-contrast negative images by processing
No. 54-85660). According to this method, good halftone dot quality and good halftone gradation can be obtained, but further improvement in halftone dot quality is desired. Also,
It has been found that this method has the drawback that the quality of halftone dots tends to fluctuate depending on the stirring conditions during processing. Therefore, the first object of the present invention is to provide a method for obtaining extremely high-contrast negative images with a gamma (γ) of more than 10 using a stable processing solution and a stable photosensitive material. A second object of the present invention is to provide a method for obtaining halftone dot image quality more quickly and with better halftone image quality than the conventional Lith developer using a stable processing solution and a stable photosensitive material. A third object of the present invention is to use a stable processing solution and a stable photosensitive material to obtain substantially the same halftone gradation as when using a conventional lithium developer, and to use a special contact screen. It is an object of the present invention to provide a method for forming a squirrel image that does not require selection. A fourth object of the present invention is to provide a method for obtaining a halftone image having better halftone quality than the methods described in Japanese Patent Application Nos. 54-78338 and 54-85660. It is. A fifth object of the present invention is to provide a method for forming a halftone image in which processing liquid management and processing operations are simple, and the quality of halftone dots does not change due to changes in processing operations, especially changes in stirring conditions. It is. The above objects have at least one silver halide emulsion layer, and at least one of the silver halide emulsion layers and other hydrophilic colloid layers contains a developing agent and a compound represented by the following general formula () and the following general formula (). By imagewise exposing a substantially surface latent image type silver halide photographic light-sensitive material containing the compound or its inorganic acid salt or organic acid salt, and then treating it with an activator aqueous solution having a pH of 11.5 or more. achieved. R 1 NHNHCOR 2 () [In the formula, R 1 represents an optionally substituted aryl group or an optionally substituted alkyl group, and R 2 represents a hydrogen atom, an optionally substituted aryl group, or an optionally substituted alkyl group. Represents an alkyl group. ] [In the formula, R 1 and R 2 each represent a hydrogen atom or an aliphatic residue. R 1 and R 2 may be combined with each other to form a ring. R 3 represents a divalent aliphatic group. X represents a divalent heterocycle containing a nitrogen, oxygen or sulfur atom. n represents 0 or 1. M represents a hydrogen atom, an alkali metal, an alkaline earth metal, a quaternary ammonium salt, a quaternary phosphonium salt, or an amidino group. The light-sensitive material used in the present invention contains a compound represented by the general formula () and a hydroquinone imaging agent in at least one of the silver halide emulsion layer and other hydrophilic colloid layer, and has a substantially surface-containing surface-containing material. This is an image-type silver halide photographic material. The compound represented by the above general formula () will be explained in more detail. In the general formula (), among the groups represented by R 1 , the optionally substituted aryl group is a monocyclic or bicyclic aryl group, and includes, for example, a benzene ring or a naphthalene ring, particularly preferably a benzene ring. This aryl group may be substituted, and preferred substituents include linear, branched, and cyclic alkyl groups (preferably those having 1 to 20 carbon atoms; for example,
methyl group, ethyl group, isopropylene group, n-dodecyl group, etc.), aralkyl group (preferably a monocyclic or bicyclic alkyl group with 1 to 3 carbon atoms, e.g. benzyl group), alkoxy group (preferably Those with 1 to 20 carbon atoms.For example, methoxy group, ethoxy group), substituted amino groups (preferably 1 to 20 carbon atoms)
Substituted with ~20 alkyl groups. For example, dimethylamino group, diethylamino group), aliphatic acylamino group (preferably one with an alkyl group having 2 to 21 carbon atoms, e.g. acetylamino group, heptylamino group), aromatic acylamino group (preferably monocyclic or Examples include those having a ring aryl group, such as a benzoylamino group) or a group represented by X(-Y) -o . In the group represented by (-Y) -o above, 1) n means 0 or 1; 2) Y is a divalent linking group, for example -CONH-,-
R 11 ―CONH―, ―O―R 11 ―CONH―, ―S―
R 11 ―CONH―, ―R 11 ―, ―R 11 ―O―R 12 ―, ―
R 11 ―S―R 12 , ―SO 2 NH―, ―R 11 ―SO 2 NH―,
―NHCONH―, ―CH 2 ―CH―N―, ―R 11 ―NH
―,R 11 ―O―R 12 ―CONH―, ―NHCO―R 11
―, ―NHCO―R 11 ―CONH―, ―R 11 ―R 12 ―, etc. Here, R 11 and R 12 may be the same or different, and each is a divalent saturated or unsaturated aliphatic group (e.g., ethylene group, butenylene group, 1-methylpropylene group, 1-methylmethylene group, etc.), or A divalent aromatic group (which may have a substituent such as an amino group; for example, a phenylene group, a naphthylene group, a 5-
(amino-1,2-phenylene group, etc.).
However, in the case of -R 11 -R 12 -, R 11 and R 12 are divalent groups that are different from each other. X is
【式】単位を有する基、[Formula] a group having a unit,
【式】単位を有する基、[Formula] a group having a unit,
【式】
で表わされる基、複素環残基、アラルキル基（ｎ
＝１のとき）、アルキル基置換アリール基、を意
味する。
ここで複素環残基とは少なくとも１個のヘテロ
原子を含む５又は６員環であつて、芳香環、特に
ベンゼン環と縮合していてもよく、好ましく複素
環化合物の一価の基（例えば１，２―ベンズトリ
アゾール―５―イル、５―テトラゾイル、インダ
ゾール―３―イル、１，３―ベンズイミダゾール
―５―イル、ヒドロキシテトラザインデン―２―
又は―３―イルなど）、複素環四級アンモニウム
塩の一価の基（例えばＮ―エチルベンズチアゾリ
ニウム―２―イル、Ｎ―スルホエチル―ベンズチ
アゾリニウム―２―イオ、Ｎ，Ｎ―ジメチルベン
ズイミダゾリニウム―２―イオなど）、メルカプ
ト基を有する複素環化合物の一価の基（例えば、
２―メルカプトベンズチアゾール―５―又か―６
―イル、２―メルカプトベンズオキサゾール―５
―又は―６―イルなど）である。
また、Ｘが意味するアラルキル基としてはアル
キル基部分が炭素数１〜３の単環又は２環のアラ
ルキル基をいい、例えばベンジル基などがある。
Ｘが意味するアルキル基置換アリール基として
は、２，４―ジ―ｔ―アミル―１―フエニル基な
どがある。
Ｘが意味するGroups represented by [Formula], heterocyclic residues, aralkyl groups (n
=1) means an alkyl group-substituted aryl group. Here, the heterocyclic residue is a 5- or 6-membered ring containing at least one heteroatom, which may be fused with an aromatic ring, especially a benzene ring, and is preferably a monovalent group of a heterocyclic compound (e.g. 1,2-benztriazol-5-yl, 5-tetrazoyl, indazol-3-yl, 1,3-benzimidazol-5-yl, hydroxytetrazainden-2-
or -3-yl), monovalent groups of heterocyclic quaternary ammonium salts (e.g. N-ethylbenzthiazolinium-2-yl, N-sulfoethyl-benzthiazolinium-2-io, N,N- dimethylbenzimidazolinium-2-io), a monovalent group of a heterocyclic compound having a mercapto group (e.g.
2-Mercaptobenzthiazole-5-Mata-6
-il,2-mercaptobenzoxazole-5
- or -6-il, etc.). The aralkyl group represented by X refers to a monocyclic or bicyclic aralkyl group in which the alkyl group has 1 to 3 carbon atoms, such as a benzyl group. Examples of the alkyl-substituted aryl group represented by X include 2,4-di-t-amyl-1-phenyl group. X means
【式】単位を有する基とし ては、好ましくは[Formula] A group having a unit If so, preferably
【式】【formula】
【式】 などが挙げられ、また【formula】 etc., and
【式】単位を有する 基としては[Formula] has a unit As a basis
【式】基又は[Formula] Group or
【式】基などが好ましい。
ここでR21は脂肪族基（例えば、アルキル基、
シクロアルキル基、アルケニル基）、芳香族基
（例えばフエニル基、ナフチル基）又は複素環残
基（例えばチアゾール基、ベンゾチアゾリル基、
イミダゾリル基、チアゾリニル基、ピリジニル
基、テトラゾリル基など）を表わし、R22は水素
原子、R21で例示した脂肪族基又はR21で例示した
芳香族基を表わし、R23は水素原子又はR21で例示
した脂肪族基を表わし、R11は前述したと同じ意
味を表わす。ただし、R22とR23のうちの少くとも
ひとつは水素原子である。またR21とR2《互いに
結合して環を形成してもよく、その好ましい例と
しては[Formula] groups are preferred. Here, R 21 is an aliphatic group (e.g., an alkyl group,
cycloalkyl group, alkenyl group), aromatic group (e.g. phenyl group, naphthyl group) or heterocyclic group (e.g. thiazole group, benzothiazolyl group,
(imidazolyl group, thiazolinyl group, pyridinyl group, tetrazolyl group, etc.), R 22 represents a hydrogen atom, an aliphatic group exemplified for R 21 or an aromatic group exemplified for R 21 , R 23 represents a hydrogen atom or R 21 represents the aliphatic group exemplified above, and R 11 represents the same meaning as described above. However, at least one of R 22 and R 23 is a hydrogen atom. In addition, R 21 and R 2 《may be combined with each other to form a ring, and a preferable example is
【式】【formula】
【式】など
を挙げることができる。
上記にR21又はR22は更にアルコキシ基、アルコ
キシカルボニル基、アリール基、アルキル基、ジ
アルキルアミノ基、アルキルチオ基、メルカプト
基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、カルボキシル
基、ニトロ基、シアノ基、スルホニル基、カルバ
モイル基などで置換されていてもよい。
Ｘが意味するExamples include [Formula]. In the above, R 21 or R 22 is further an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an aryl group, an alkyl group, a dialkylamino group, an alkylthio group, a mercapto group, a hydroxy group, a halogen atom, a carboxyl group, a nitro group, a cyano group, a sulfonyl group, It may be substituted with a carbamoyl group or the like. X means
【式】で表わされる基 において、ＺはGroup represented by [Formula] In, Z is
【式】と共に５員又は６員
の複素環を形成する非金属原子群であり、該複素
環は具体的には、チアゾリン環、ベンズチアゾリ
ン環、ナフトチアゾリン環、チアゾリジン環、オ
キサゾリン環、ベンズオキサゾリン環、オキサゾ
リジン環、セレナゾリン環、ベンズセレナゾリン
環、イミダゾリン環、ベンズイミダゾリン環、テ
トラゾリン環、トリアゾリン環、チアジアゾリン
環、１，２―ジヒドロピリジン環、１，２―ジヒ
ドロサノリン環、１，２，３，４―テトラヒドロ
キノリン環、パーヒドロ―１，３―オキサジン
環、２，４―ベンズ〔ｄ〕オキサジン類、パーヒ
ドロ―１，３―チアジン環、２，４―ベンズ
〔ｄ〕チアジン環、ウラシル環等が挙げられる。
またR31は水素原子または飽和もしくは不飽和
の脂肪族基（例えばアルキル基、アルケニル基、
アルキニル基）であり、これは更にアルコキシ
基、アルキルチオ基、アシルアミノ基、アシロキ
シ基、メルカプト基、スルホ基、カルボキシル
基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アミノ基など
で置換されていてもよい。
上に述べたＸで表わされる基のうち特に好まし
いのは、A group of nonmetallic atoms that together with [Formula] form a 5- or 6-membered heterocycle, and the heterocycle specifically includes a thiazoline ring, a benzthiazoline ring, a naphthothiazoline ring, a thiazolidine ring, an oxazoline ring, and a benzoxazoline ring. ring, oxazolidine ring, selenazoline ring, benzselenazoline ring, imidazoline ring, benzimidazoline ring, tetrazoline ring, triazoline ring, thiadiazoline ring, 1,2-dihydropyridine ring, 1,2-dihydrosanoline ring, 1,2,3 , 4-tetrahydroquinoline ring, perhydro-1,3-oxazine ring, 2,4-benz[d]oxazines, perhydro-1,3-thiazine ring, 2,4-benz[d]thiazine ring, uracil ring, etc. can be mentioned. R 31 is a hydrogen atom or a saturated or unsaturated aliphatic group (e.g. an alkyl group, an alkenyl group,
(alkynyl group), which may be further substituted with an alkoxy group, an alkylthio group, an acylamino group, an acyloxy group, a mercapto group, a sulfo group, a carboxyl group, a hydroxy group, a halogen atom, an amino group, or the like. Among the groups represented by X mentioned above, particularly preferred are:
【式】単位を有する基、[Formula] a group having a unit,
【式】で表わされる基、A group represented by [Formula],
【式】で表わされる基である。
一般式（）においてR1で表わされる基のう
ち、置換されていてもよいアルキル基は、炭素数
１〜10のアルキル基であつて、前述したアリール
基の置換基として挙げたような基で置換されてい
てもよい。
一般式（）のR1としては、置換されていて
もよいアリール基の方が置換されてもよいアルキ
ル基よりも好ましい。
一般式（）において、R1で表わされる基の
うち置換されていてもよいアリール基は単環又は
２環のアリール基で、例えばベンゼン環やナフタ
レン環、特に好ましくはベンゼン環を含むもので
ある。このアリール基は、例えばハロゲン原子、
シアノ基、カルボキシ基、スルホ基などの基で置
換されていてもよい。R2で表わされるアリール
基の好ましい例としては、フエニル基、４―クロ
ロフエニル基、４―ブロモフエニル基、３―クロ
ロフエニル基、４―シアノフエニル基、４―カル
ボキシフエニル基、４―スルホフエニル基、３，
５―ジクロロフエニル基、２，５―ジクロロフエ
ニル基などを挙げることができる。
一般式（）において、R2で表わされる基の
うち置換されていてもよいアルキル基は好ましく
は炭素原子数１〜４のアルキル基であつて、以下
のような置換基を有していてもよい。すなわち、
ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシ基、スルホ
基など。特に好ましいアルキル基の例としては、
メチル基、エチル基、ｎ―プロピル基、ｉ―プロ
ピル基などを挙げることができる。
これらの一般式（）で表わされる化合物の中
で好ましい化合物は特開昭53―10921、同53―
20922、同53―66732、特願昭53―125602、同54―
82、特開昭53―20318、リサーチデイスクロージ
ヤー誌17626号（1978年No.176）などに記載され
ている。この中で特に好ましいのは特開昭53―
10921、同53―20922、同53―66732に記載された
化合物である。
一般式（）で表わされる化合物例を以下に示
す。本発明は以下の化合物のみに限定されるもの
ではない。
これらの化合物の合成法は特開昭53―10921、
同53―20922、同53―66732、特願昭53―125602、
同54―82などに記載されている。
上記一般式（）で表わされる化合物、好まし
くは10- 8乃至10-1モル／モルAg、特に好ましく
は10-6乃至10-2モル／モルAgの範囲でハロゲン
化銀写真感光材料の少なくとも一層中に含有せし
められる。
一方、一般式（）
で表わされる化合物又はその無機酸塩若しくは有
機酸塩について更に詳しく説明すると、R1，R2
の脂肪族残基としては、各々炭素１〜12のアルキ
ル基、アルケニル基およびアルキニル基が好まし
くそれぞれ適当な基で置換されていてもよい。ア
ルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、デシル基、
ドデシル基、イソプロピル基、sec―ブチル基、
シクロヘキシル基などである。アルケニル基とし
ては例えばアリル基、２―ブテニル基、２―ヘキ
セニル基、２―オクテニル基などである。アルキ
ル基としては例えばプロバルギル基、２―ペンチ
ニル基などがある。置換基としては、フエニル
基、置換フエニル基、アルコキシ基、アルキルチ
オ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、スルホ
基、アルキルアミノ基、アミド基等である。
R1とR2とで環を形成する場合としては、炭素
又は窒素・酸素の組合せからなる５員又は６員の
炭素環又はヘテロ環で、特に飽和の環が好まし
く、例えばIt is a group represented by [Formula]. Among the groups represented by R 1 in the general formula (), the optionally substituted alkyl group is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and is a group such as those listed above as substituents for the aryl group. May be replaced. As R 1 in the general formula (), an optionally substituted aryl group is more preferable than an optionally substituted alkyl group. In the general formula (), among the groups represented by R 1 , the optionally substituted aryl group is a monocyclic or bicyclic aryl group, and includes, for example, a benzene ring or a naphthalene ring, particularly preferably a benzene ring. This aryl group is, for example, a halogen atom,
It may be substituted with a group such as a cyano group, a carboxy group, or a sulfo group. Preferred examples of the aryl group represented by R2 include phenyl group, 4-chlorophenyl group, 4-bromophenyl group, 3-chlorophenyl group, 4-cyanophenyl group, 4-carboxyphenyl group, 4-sulfophenyl group, 3,
Examples include 5-dichlorophenyl group and 2,5-dichlorophenyl group. In the general formula (), the optionally substituted alkyl group among the groups represented by R 2 is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, even if it has the following substituents: good. That is,
Halogen atoms, cyano groups, carboxy groups, sulfo groups, etc. Examples of particularly preferred alkyl groups include:
Examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, and i-propyl group. Among these compounds represented by the general formula (), preferred compounds are disclosed in JP-A-53-10921 and JP-A-53-10921.
20922, 53-66732, patent application 125602, 54-
82, JP-A-53-20318, Research Disclosure Magazine No. 17626 (No. 176, 1978), etc. Among these, particularly preferred is JP-A-53-
10921, 53-20922, and 53-66732. Examples of compounds represented by general formula () are shown below. The present invention is not limited to the following compounds. Synthesis methods for these compounds are described in JP-A-53-10921,
53-20922, 53-66732, patent application 1977-125602,
It is described in 54-82, etc. A compound represented by the above general formula (), preferably in the range of 10 -8 to 10 -1 mol /mol Ag, particularly preferably in the range of 10 -6 to 10 -2 mol/mol Ag, is added to at least one layer of the silver halide photographic light-sensitive material. It is contained inside. On the other hand, the general formula () To explain in more detail the compound represented by or its inorganic or organic acid salt, R 1 , R 2
The aliphatic residues are preferably alkyl groups, alkenyl groups and alkynyl groups each having 1 to 12 carbon atoms, each of which may be substituted with an appropriate group. Examples of alkyl groups include methyl group, ethyl group,
Propyl group, butyl group, hexyl group, decyl group,
Dodecyl group, isopropyl group, sec-butyl group,
Such as cyclohexyl group. Examples of the alkenyl group include allyl group, 2-butenyl group, 2-hexenyl group, and 2-octenyl group. Examples of the alkyl group include probargyl group and 2-pentynyl group. Examples of the substituent include a phenyl group, a substituted phenyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, a hydroxy group, a carboxyl group, a sulfo group, an alkylamino group, an amide group, and the like. When R 1 and R 2 form a ring, a 5- or 6-membered carbocycle or heterocycle consisting of carbon or a combination of nitrogen and oxygen, particularly a saturated ring, is preferable, such as
【式】【formula】
【式】【formula】
【式】などがあげられる。
R1とR2として特に好ましいものは炭素原子数
１〜３のアルキル基で更に好ましくはエチル基で
ある。
R3の二価の脂肪族基としては―R4―又は―R4S
―が好ましい。ここでR4は二価の脂肪族残基
で、好ましくは炭素数１〜６の飽和及び不飽和の
もので、例えば―CH2―，―CH2CH2―，―
（CH2）3―，―（CH2）4―，―（CH2）6―，―
CH2CH＝CHCH2―，―CH2C≡CCH2―，
Examples include [Formula]. Particularly preferred as R 1 and R 2 is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and more preferably an ethyl group. The divalent aliphatic group for R 3 is -R 4 - or -R 4 S
- is preferred. Here, R 4 is a divalent aliphatic residue, preferably a saturated or unsaturated residue having 1 to 6 carbon atoms, such as -CH 2 -, -CH 2 CH 2 -, -
(CH 2 ) 3 -, - (CH 2 ) 4 -, - (CH 2 ) 6 -, -
CH 2 CH=CHCH 2 ―, ―CH 2 C≡CCH 2 ―,
【式】などである。
R4の好ましい炭素数としては２〜４のもの
で、R4としてさらに好ましくは―CH2CH2―及び
―CH2CH2CH2である。なお（Ｘ）oのｎが０のと
きのR3は―R4―だけを表わす。
Ｘのヘテロ環としては、窒素、酸素又は硫黄を
含む５及び６員のヘテロ環でベンゼン環に縮合し
ていてもよい。ヘテロ環として好ましくは芳香族
のもので例えば、テトラゾール、トリアゾール、
チアジアゾール、オキサジアゾール、イミダゾー
ル、チアゾール、オキサゾール、ベンズイミダゾ
ール、ベンゾチアゾール、ベンズオキサゾールな
どである。このうち特にテトラゾールとチアジア
ゾールが好ましい。
Ｍのアルカリ金属としては、Na+，K+，Li+な
どがある。
アルカリ土類金属としては、Ca++，Mg++、な
どがある。
Ｍの四級アンモニウム塩としては、炭素数４〜
30からなるもので、例えば（CH3）4N，
（C2H5）4N，（C4H9）4N，C6H5CH2N
（CH3）3，C16H33N（CH3）3などである。四級ホ
スホニウム塩としては、（C4H9）4P，C16H3P
（CH3）3，C6H5CH2P（CH3）などである。
一般式（）で表わされる化合物の無機酸塩と
しては例えば塩酸塩、硫酸塩、リン酸塩などがあ
り、有機酸塩としては酢酸塩、プロピオン酸塩、
メタンスルホン酸塩、ベンゼンスルホン酸塩、ｐ
―トルエンスルホン酸塩などがある。
以下に一般式（）で表わされる化合物の具体
例を挙げる。
一般式（）で表わされる化合物又はその無機
酸塩若しくは有機酸塩は以下のようにして入手で
きる。Ｘが単なる結合鎖の場合は、R1R2NR4―Ｃ
とチオ尿素との反応でメルカプト基を導入す
る。Ｘがヘテロ環でR3がR4Sの場合は、R1R2NR4
―Ｃとジメルカプト置換ヘテロ環との反応で合
成できる。Ｘがヘテロ環でR3がR4の場合は、例
えば公開特許公報51―1475、同53―50169に記載
されているように、ヘテロ環を閉環反応で導入す
ることにより合成できる。
以下に一般式（）で表わされる化合物又はそ
の無機酸塩若しくは有機酸塩の合成例を挙げる。
化合物 (9)
ジメチルアミノエチルクロリド塩酸塩43.2ｇと
チオ尿素22.8ｇを１―ブタノール86mlと水９mlの
混合液中加熱還流下３時間反応させる。放冷後メ
タノール165mlを加え、氷冷する。析出した結晶
を減圧取し、アセトンで洗浄すると目的物が
55.7ｇ（84％）得られた。
mp 178〜９℃
化合物 （17）
２，５―ジメルカプト―１，３，４―チアジア
ゾール15ｇと、ジエチルアミノエチルクロリド塩
酸塩17.2ｇを１―ブダノール75mlに分散し、80℃
にて撹拌しながらピリジン7.9ｇを加える。更に
２時間加熱環流した後氷冷して析出した結晶を
取する。エタノールと水（19：１）混合液で再結
晶して目的物を22.6ｇ（79％）得た。
mp 184〜６℃
一般式（）で表わされる化合物は好ましくは
２×10-5モル乃至2.5モル／モルAg、特に好まし
くは10-4モル乃至３×10-2モル／モルAgの範囲
で使用される。
一般式（）で表わされる化合物又は一般式
（）で表わされる化合物又はその無機酸塩若し
くは有機酸塩を感光材料中に含有せしめるには、
写真乳剤に添加剤を加える場合に通常用いられる
方法を適用できる。たとえば、水溶性の化合物
は、適当な濃度の水溶液とし水に不溶または難溶
性の化合物は水と混和しうる適当な有機溶媒、た
とえば、アルコール類、グリコール類、ケトン
類、エステル類、アミド類などのうちで写真特性
に悪い影響を与えない溶媒に溶解し、溶液として
写真乳剤もしくは、非感光性の親水性コロイド溶
液に添加することができる。また、水不溶性（い
わゆる油溶性）のカプラーを乳剤中に分散物の形
で加えるときのよく知られた方法を用いることも
できる。
本発明において用いられる現像主薬は、ハロゲ
ン化銀乳剤層又はその他の親水性コロイド層の少
なくとも一方に含有される。現像主薬としては、
ハイドロキノン、クロルハイドロキノン、ブロモ
ハイドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、
メチルハイドロキノン、２，３―ジクロロハイド
ロキノン、２，５―ジメチルハイドロキノン、ｔ
―ブチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノス
ルホネートなどのジヒドロキシベンゼン類、１―
フエニル―３―ピラゾリドンの如き３―ピラゾリ
ドン類、Ｎ―メチル―ｐ―アミノフエノールの如
きアミノフエノール類などを単独又は組合せて用
いることができる。このうちで、ジヒドロキシベ
ンゼン類が実用上好ましく、さらにハイドロキノ
ン類、中でもハイドロキノンが実用上最も好まし
い。
上記現像主薬をハロゲン化銀感光材料中に含有
させるには、従来から知られている方法を用いる
ことができる。たとえば、現像主薬を水と混和し
うる適当な有機溶媒たとえばアルコール類、グリ
コール類、ケトン類、エステル類、アミド類など
のうちで写真特性に悪い影響を与えない溶媒に溶
解し、溶液とし、ハロゲン化銀乳剤またはその他
の層となる塗布液の少なくとも一方に添加し、塗
布することができる。また特開昭50―39928中に
記載されているように現像主薬をオイル分散物に
して乳剤中に添加する方法を用いることもでき
る。また現像主薬をゼラチン溶液に溶解して、現
像主薬のゼラチン溶液として添加して塗布するこ
ともできる。さらに特公昭45―15461にある様
に、現像主薬を、アルキルアクリレート類、アル
キルメタアクリレート類又はセルローズエステル
類などのポリマーに分散せしめた分散物を添加
し、塗布することができる。ハロゲン化銀感光材
料中に含有される現像主薬の量は、ハロゲン化銀
１モル当り0.1〜５モル、好ましくは0.1〜２モル
である。
一般式（）で表わされる化合物、一般式
（）で表わされる化合物又はその無機酸塩若し
くは有機酸塩及び現像主薬は、ハロゲン化銀感光
材料の親水性コロイドからなるいずれの層に添加
してもよい。例えば、ハロゲン化銀乳剤層、上塗
り層、保護層その他の補助層などが挙げられる。
一般式（）で表わされる化合物、一般式（）
で表わされる化合物又はその無機酸塩若しくは有
機酸塩及び現線主薬は各々別個の層に添加されて
もよく、また同じ層に添加されてもよい。
本発明において用いられるハロゲン化銀粒子
は、実質的に表面潜像型である。別の表現をすれ
ば、実質的に内部潜像型でない。
本発明で「実質的に表面潜像型である」とは本
発明で用いる一般式（）で示される化合物と現
像主薬とを加えない乳剤を通常用いられる透明支
持体に塗布してつくつた感光材料を１〜１／100
秒露光後下記に示す表面現像（Ａ）及び内部潜像
（Ｂ）の方法で現像した場合に、表面現像（Ａ）
で得られた感度が、内部現像（Ｂ）で得られた感
度より大であることと定義される。ここで感度と
は、次のように定義される。
Ｓ＝１００／Ｅｈ
Ｓは感度、Ehは最大濃度（Dmax）と最小濃度
（Dmin）の丁度中間の濃度１／２（Dmax×Dmin）を
得るに要する露光量を示す。
表面現像 (A)
下記処方に現像液中で、温度20℃において10分
間現像する。
Ｎ―メチル―ｐ―アミノフエノール（ヘミ硫酸
塩） 2.5ｇ
アスコルビン酸 10.0ｇ
メタ硼酸ナトリウム・四水塩 35.0ｇ
臭化カリウム 1.0ｇ
水を加えて １
内部現像 (B)
赤血塩３ｇ／とフエノサラニン0.0125ｇ／
を含む漂白液中で約20℃で10分間処理し、次い
で、10分間水洗後、下記処方の現像液中で、20℃
において10分間現像する。
Ｎ―メチル―ｐ―アミノフエノール（ヘミ硫酸
塩） 2.5ｇ
アスコルビン酸 10.0ｇ
メタ硼酸ナトリウム・四水塩 35.0ｇ
臭化カリウム 1.0ｇ
チオ硫酸ナトリウム 3.0ｇ
水を加えて １
本発明の乳剤が、もし実質的に表面潜像型でな
いと、ネガチブ階調以外にポジチブ階調を与える
ようになり、本発明の目的を達成できない。
本発明において用いられるハロゲン化銀感光材
料中のハロゲン化銀は、塩化銀、塩臭化銀、臭化
銀、沃臭化銀または沃塩臭化銀によりなるもので
あり、ハロゲン化銀粒子は、平均粒径が0.7μよ
り大でないことが好ましく、更に0.4μより大で
ないことが好ましい。平均粒径とは、ハロゲン化
銀写真科学の分野の専門家には、常用されてお
り、容易に理解される用語である。粒径とは、粒
子が球状又は球に近似できる粒子の場合には粒子
直径を意味する。粒子が立方体である場合には稜
長×√４を粒径とする。平均は粒子投影面積
にもとづく代数平均又は幾何平均により求める。
平均粒径を求める方法の詳細については、C.E.
K.MeesとT.H.James著：The theory of the
Photographic Process，3rd ed.p.36〜p.43，
（1966年、Mc Millan社刊）を参照すればよい。
写真乳剤の結合剤または保護コロイドとして
は、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以
外の親水性コロイドも用いることができる。
たとえば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高
分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイ
ン等の蛋白質：ヒドロキシエチルセルロース、カ
ルボキシメチルセルロース、セルローズ硫酸エス
テル類等の如きセルローズ誘導体：ポリビニルア
ルコール、ポリビニルアルコール部分アセター
ル、ポリ―Ｎ―ビニルピロリドン、ポリアクリル
酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポ
リビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等
の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性
高分子を用いることができる。
その他、金、白金、パラジウム、イリジウム、
チオ硫酸塩などのハロゲン化銀乳剤の化学増感
剤、シアニン色素類、メロシアニン色素類などの
増感色素、オキサノール染料、ヘミオキサノール
染料及びメロシアニン染料などのイラジエーシヨ
ン防止染料、クロム塩、アルデヒド類、Ｎ―メチ
ロール化合物、ジオキサン誘導体、活性ビニール
（１，３，５―トリアクリロイル―ヘキサヒドロ
―ｓ―トリアジン、ビス（ビニルスルホニル）メ
チルエーテル、など）、活性ハロゲン化合物
（２，４―ジクロル―６―ヒドロキシ―ｓ―トリ
アジンなど）などの硬膜剤を用いることができ
る。これら化合物の詳細はリサーチ・デイスクロ
ージヤー誌、掲載番号第17643号（1978年12月）、
又は特願昭54―78338号及び同第54―85660号に記
載されている。
本発明の写真画像の形成方法では、上述したハ
ロゲン化銀写真感光材料を画像露光した後、PHが
11.5以上のアルカリ性アクチベータ水溶液で処理
する。
画線露光は通常の方法で行うことができる。ま
た、従来のリス型感光材料の露光と同様にオリジ
ナル画像をコンタクトスクリーンを介して露光す
る所謂網点露光を行うこともできる。本発明の方
法は、この網点露光の際に特開昭51―22438号公
報、または米国特許2419975号明細書にある公知
のリス型感光材料代替品と異なり、本発明で用い
る感光材料に適合するコンタクトスクリーンを特
別に選択する必要はなく、従来のリス型感光材料
に用いるコンタクトスクリーンと同一のものを使
用して、同等の網階調を得ることができるので有
利である。
露光の済んだ感光材料は本発明のアクチベータ
水溶液で処理される。
本発明において用いるアルカリ性アクチベータ
水溶液は、上記の一般式（）で表わされるヒド
ラジン化合物の他、普通りリス型現像剤で使用さ
れるいかなる成分（ただし、現像主薬は除く）を
も含むことができる。
すなわち、アルカリ金属の水酸化物（例えば水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム）、炭酸塩（例
えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなど）、りん
酸塩（例えば第１りん酸ナトリウム、第三りん酸
カリウムなど）、ほう酸塩（例えば、ほう酸、メ
タほう酸ナトリウム、ほう砂など）などのアルカ
リ剤、又はPH緩衝剤、臭化物、沃化物、酸化防止
剤（例えば亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリ
ウムなど）等を含むことができる。さらに必要に
応じ有機・溶媒（例えばジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、ジエタノールアミン、
トリエタノールアミンなど）、硬水軟化剤（例え
ばテトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン
酸ナトリウム、ニトリロトリ酢酸ナトリウム、エ
チレンジアミン四酢酸又はそのナトリウム塩な
ど）、硬膜剤（例え％グルタールアルデヒドな
ど）、粘性付与剤（例えばカルボキシメチルセル
ロース、ヒドロキシエチルセルロースなど）、色
調剤、界面活性剤、消泡剤などを含んでもよい。
これら添加剤の使用量は通常のアクチベータ水溶
液の場合と同じでよく、当業者間に周知である。
本発明のアクチベータ水溶液による処理の条件
は適宜決定できる。通常の処理温度は18℃乃至50
℃の範囲にあるが、これ以外の温度で処理しても
よい。
本発明のアクチベータ水溶液による処理は、通
常、前記した感光材料をアクチベータ水溶液中に
浸漬することによつて実行されるが、この際アク
チベータ水溶液を撹拌することが好ましい。この
撹拌には公知の種々の手段（例えば撹拌羽根を回
転させる手段、不活性ガスを吹きこむ手段等）を
用いることができる。本発明の方法によれば、上
記のような撹拌手段の変更、撹拌速度の変化等の
撹拌条件の変化によつて網点品質が変動すること
がない。
本発明の方法により網点画像を形成させる場
合、特開昭54―37732号に記載されている、ポリ
アルキレンオキサイド化合物又はその誘導体の存
在下に上記のアクチベータ水溶液による処理を行
うと、さらに良好な網点品質をうることができ
る。本発明に用いられるポリアルキレンオキサイ
ドまたはその誘導体は、分子量は、少なくとも
600であり、該ポリアルキレンオキサイドまたは
その誘導体は、ハロゲン化銀感光材料中に含有せ
しめてもよいし、アルカリ性のアクチベータ中に
含ませてもよい。
本発明に用いることができるポリアルキレンオ
キサイド化合物又はその誘導体は、炭素数２〜４
のポリアルキレンオキサイド、たとえばエチレン
オキサイド、プロピレン―１，２―オキサイド、
ブチレン―１，２―オキサイドなど、好ましくは
エチレンオキサイドの、少くとも10単位から成る
ポリアルキレンオキサイドと、水、脂肪族アルコ
ール、芳香族アルコール、脂肪酸、有機アミン、
ヘキシトール誘導体などの活性水素原子を少くと
も１個有する化合物との縮合物あるいは二種以上
のポリアルキレンオキサイドのブロツクコポリマ
ーなどを包含する。ポリアルキレンオキサイド化
合物又はその誘導体として、具体的には
ポリアルキレングリコール類
ポリアルキレングリコールアルキルエーテル類
ポリアルキレングリコールアリールエーテル類
〓 〓 （アルキルアリール）
エーテル類
ポリアルキレングリコールエステル類
ポリアルキレングリコール脂肪酸アミド類
ポリアルキレングリコール類
ポリアルキレングリコール・ブロツク共重合体
ポリアルキレングリコールグラフト重合物
などを用いることができる。
ポリアルキレンオキサイド鎖は分子中に一つと
は限らず、二つ以上含まれてもよい。その場合
個々のポリアルキレンオキサイド鎖が10より少い
ポリアルキレンオキサイド単位から成つてもよい
が、分子中のアルキレンオキサイド単位の合計は
少くとも10でなければならない。分子中に二つ以
上のポリアルキレンオキサイド鎖を有する場合、
それらの各々異るアルキレンオキサイド単位、た
とえばエチレンオキサイドとプロピレンオキサイ
ドから成つていてもよい。本発明で用いるポリア
ルキレンオキサイド化合物又はその誘導体は、好
ましくは14以上100までのアルキレンオキサイド
単位を含むものである。
ポリアルキレンオキサイド化合物又はその誘導
体の添加量は、ハロゲン化銀感光材料中には、ハ
ロゲン化銀１モル当り、５×10-4ｇないし５ｇの
範囲、好ましくは１×10-3ｇないし１ｇの範囲で
ある。アクチベータ水溶液中には、１×10-2ｇ／
以上、好ましくは５×10-2ｇ／ないし40ｇ／
の範囲の濃度で用いることができる。
上記アクチベータ水溶液による処理に次いで、
常法に従つて定着処理を行う。
定着液としては一般に用いられる組成のものを
用いることができる。定着剤としてはチオ硫酸
塩、チオシアン酸塩のほか、定着剤としての効果
が知られている有機硫黄化合物を用いることがで
きる。定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウ
ム塩を含んでもよい。
処理温度は普通18℃から50℃の間で選ばれる
が、18℃より低い温度または50℃をこえる温度と
してもよい。
上述のアクチベータ処理及び定着処理に加え
て、黒白処理において公知の補助浴（例えば停止
浴、硬膜浴など）による処理を行うことができ
る。これら補助浴による処理の適用の時期、条件
等は常法に従つてよい。
本発明の写真画像形成方法によれば、現像主薬
とともに一般式（）で表わされる化合物を感光
材料中に添加することにより、従来使用されて来
たリス型感光材料と伝染現像液を用いる方法に比
べ、処理液の安定性の格段の向上及び管理の軽減
を達成することができるうえに、従来の方法によ
るものと同等の網点品質及び網階調を有する超硬
調なネガチブ画像を極めて短時間の処理で得るこ
とができる。また、これによつて、公知のヒドラ
ジン化合物を添加した感光材料とPHの高い現像液
を用いる方法に比べて、処理液のみならず感光材
料の安定性をも改良できるし、またこの公知の方
法及びハイドロキノンのみを添加した感光材料ヒ
ドラジン化合物を加えたアクチベータを用いる方
法に比べて格段に優れた網点品質及び網階調を有
する超硬調なネガチブ画像が得られるのみなら
ず、格別なコンタクトスクリーンの選択を行う必
要がなく、通常スリ型感光材料の露光の際に使用
するコンタクトスクリーンを使つて、該リス型感
光材料を実用上同一の網階調を得ることができる
ものである。
更に、本発明の写真画像形成方法によれば、現
像主薬と一般式（）で表わされる化合物を含む
感光材料に一般式（）で表わされる化合物又は
その無機酸塩若しくは有機酸塩を含有させてアル
カリ性アクチベータで処理するために、一般式
（）で表わされる化合物又はその無機酸塩又は
有機酸塩の含有されていない感光材料に比べ、網
点品質が一層改良するとともに、アクチベータの
撹拌条件が変動しても網点品質が変動することが
ない、という大きな利点が得られる。
以下に実施例を掲げ本発明を更に詳細に説明す
るが、本発明はこの実施例に限定されるものでは
ない。
実施例
50℃に保つたゼラチン水溶液中に硝酸銀水溶液
と臭化カリウム水溶液を同時に50分間で加え、そ
の間にpAgを7.9に保つことにより、平均粒径
0.25μの臭化銀乳剤を調製した。この乳剤の可溶
性塩類を常法で除去した後、この乳剤に臭化銀１
モル当り、43mgのチオ硫酸ナトリウムを加え、60
℃で60分間化学熟成した。この臭化銀乳剤に10％
のゼラチン水溶液に溶解したハイドロキノン、カ
ブリ防止剤として５―メチルベンゾトリアゾー
ル、増感色素として、３―カルボキシメチル５―
〔（３―エチル２―チアゾリジニリデン）エチリデ
ン〕ローダニンを加え、これをセルローストリア
セテートフイルム上に銀量が量が100cm2当り40mg
になる様に塗布し、このフイルムを番号１とし
た。ハイドロキノンの塗布量は100cm2当り20mgで
ある。このフイルム番号１と同様に試料を作製す
る際、本発明の（）群及び（）群に属する化
合物、―２，―22，―43及び―(1)，―
(2)，―（12），―（17），―（22）を表―１
に示す様に乳剤中に加え、これらのフイルム番号
を、表―１に示す様に、番号２〜番号19とした。
これらのフイルムを、150線のマゼンタコンタ
クトスクリーンを用いてセンシトメトリー用露光
ウエツジを通して露光した後、次の組成のアルカ
リ性アクチベーターで、撹拌する場合としない場
合とについて、20℃で10秒間現像し停止、定着、
水洗、乾燥させて写真特性を調べた。アクチベー
ターの撹拌は側面に細孔のある窒素吹き出し用パ
イプを１のアクチベータ浴の底に入れ現像中一定
量（100c.c.／分）の窒素を送り、アクチベータを
発泡させることによつて行つた。
アクチベーター処方
Na2SO3 15.0（ｇ／）
NaOH 44.0（ｇ／）
NaBr 7.0（ｇ／）
水を加えて １
網点品質の結果を表―１に表わす。
表―１の中で、網点品質は５段階に視覚的に評
価したもので、「１」が最もよく、「５」が最も悪
い品質を表わす。製版用網点原版としては、網点
品質「１」「２」のみが実用可能であり、「３」
「４」「５」は実用的に不満足な品質の網点であ
る。
表１の結果より、網点品質が処理の撹拌条件に
よらず一定に保たれ、さらに網点品質も向上した
ことがわかる。[Formula] etc. The preferred carbon number of R 4 is 2 to 4, and more preferred R 4 is -CH 2 CH 2 - and -CH 2 CH 2 CH 2 . Note that when n of (X) o is 0, R 3 represents only -R 4 -. The heterocycle of X may be a 5- or 6-membered heterocycle containing nitrogen, oxygen, or sulfur, and may be fused to a benzene ring. The heterocycle is preferably aromatic, such as tetrazole, triazole,
These include thiadiazole, oxadiazole, imidazole, thiazole, oxazole, benzimidazole, benzothiazole, and benzoxazole. Among these, tetrazole and thiadiazole are particularly preferred. Examples of the alkali metal M include Na + , K + , Li + , and the like. Examples of alkaline earth metals include Ca ++ , Mg ++ , and the like. The quaternary ammonium salt of M has 4 to 4 carbon atoms.
30, for example (CH 3 ) 4 N,
(C 2 H 5 ) 4 N, (C 4 H 9 ) 4 N, C 6 H 5 CH 2 N
( CH3 ) 3 , C16H33N ( CH3 ) 3 , etc. As quaternary phosphonium salts, (C 4 H 9 ) 4 P, C 16 H 3 P
(CH 3 ) 3 , C 6 H 5 CH 2 P(CH 3 ), etc. Inorganic acid salts of the compound represented by the general formula () include hydrochloride, sulfate, phosphate, etc., and organic acid salts include acetate, propionate,
Methanesulfonate, benzenesulfonate, p
- Includes toluene sulfonate. Specific examples of the compound represented by the general formula () are listed below. The compound represented by the general formula () or its inorganic or organic acid salt can be obtained as follows. When X is just a bonding chain, R 1 R 2 NR 4 -C
A mercapto group is introduced by reaction with thiourea. When X is a heterocycle and R 3 is R 4 S, R 1 R 2 NR 4
It can be synthesized by the reaction of -C with a dimercapto-substituted heterocycle. When X is a heterocycle and R 3 is R 4 , it can be synthesized by introducing a heterocycle in a ring-closing reaction, as described in, for example, Japanese Patent Publication Nos. 51-1475 and 53-50169. Synthesis examples of the compound represented by the general formula () or its inorganic or organic acid salts are listed below. Compound (9) 43.2 g of dimethylaminoethyl chloride hydrochloride and 22.8 g of thiourea are reacted in a mixture of 86 ml of 1-butanol and 9 ml of water under heating under reflux for 3 hours. After cooling, add 165 ml of methanol and cool on ice. When the precipitated crystals are collected under reduced pressure and washed with acetone, the target substance is obtained.
55.7g (84%) was obtained. mp 178-9℃ Compound (17) 15g of 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole and 17.2g of diethylaminoethyl chloride hydrochloride were dispersed in 75ml of 1-budanol and heated at 80℃.
Add 7.9 g of pyridine while stirring. After heating and refluxing for another 2 hours, the mixture was cooled on ice and the precipitated crystals were collected. Recrystallization from a mixture of ethanol and water (19:1) yielded 22.6 g (79%) of the desired product. mp 184~6℃ The compound represented by the general formula () is preferably used in the range of 2 x 10 -5 mol to 2.5 mol/mol Ag, particularly preferably 10 -4 mol to 3 x 10 -2 mol/mol Ag. be done. In order to incorporate the compound represented by the general formula () or the compound represented by the general formula () or its inorganic or organic acid salt into a light-sensitive material,
Any method commonly used for adding additives to photographic emulsions can be applied. For example, water-soluble compounds should be prepared in an aqueous solution with an appropriate concentration, and compounds that are insoluble or poorly soluble in water should be prepared in an appropriate organic solvent that is miscible with water, such as alcohols, glycols, ketones, esters, amides, etc. It can be dissolved in a solvent that does not adversely affect photographic properties and added as a solution to a photographic emulsion or a non-photosensitive hydrophilic colloid solution. It is also possible to use the well-known methods for adding water-insoluble (so-called oil-soluble) couplers to the emulsion in the form of a dispersion. The developing agent used in the present invention is contained in at least one of the silver halide emulsion layer or other hydrophilic colloid layer. As a developing agent,
Hydroquinone, chlorhydroquinone, bromohydroquinone, isopropylhydroquinone,
Methylhydroquinone, 2,3-dichlorohydroquinone, 2,5-dimethylhydroquinone, t
-Dihydroxybenzenes such as butyl hydroquinone and hydroquinone monosulfonate, 1-
3-pyrazolidones such as phenyl-3-pyrazolidone, aminophenols such as N-methyl-p-aminophenol, etc. can be used alone or in combination. Among these, dihydroxybenzenes are preferred from a practical standpoint, and hydroquinones, especially hydroquinone, are the most preferred from a practical standpoint. Conventionally known methods can be used to incorporate the developing agent into the silver halide light-sensitive material. For example, a developing agent is dissolved in a suitable water-miscible organic solvent such as alcohols, glycols, ketones, esters, amides, etc. that do not adversely affect photographic properties, and the halogen It can be added to at least one of the silver oxide emulsion or a coating solution forming another layer for coating. It is also possible to use a method in which a developing agent is made into an oil dispersion and added to the emulsion as described in JP-A-50-39928. It is also possible to dissolve the developing agent in a gelatin solution and add the developing agent as a gelatin solution for coating. Furthermore, as described in Japanese Patent Publication No. 45-15461, a dispersion in which a developing agent is dispersed in a polymer such as alkyl acrylates, alkyl methacrylates, or cellulose esters can be added and applied. The amount of developing agent contained in the silver halide photosensitive material is 0.1 to 5 mol, preferably 0.1 to 2 mol, per mol of silver halide. The compound represented by the general formula (), the compound represented by the general formula () or its inorganic or organic acid salt, and the developing agent may be added to any layer consisting of a hydrophilic colloid of a silver halide photosensitive material. good. Examples include silver halide emulsion layers, overcoat layers, protective layers and other auxiliary layers.
Compounds represented by general formula (), general formula ()
The compound represented by or its inorganic or organic acid salt and the active ingredient may be added to separate layers, or may be added to the same layer. The silver halide grains used in the present invention are substantially of the surface latent image type. In other words, it is not substantially an internal latent image type. In the present invention, "substantially surface latent image type" means a photosensitive material made by coating a commonly used transparent support with an emulsion containing no developing agent and the compound represented by the general formula () used in the present invention. Materials 1 to 1/100
When developed by the method of surface development (A) and internal latent image (B) shown below after second exposure, surface development (A)
It is defined that the sensitivity obtained in (B) is higher than the sensitivity obtained in internal development (B). Here, sensitivity is defined as follows. S=100/Eh S represents the sensitivity, and Eh represents the exposure amount required to obtain a density 1/2 (Dmax×Dmin) which is exactly between the maximum density (Dmax) and the minimum density (Dmin). Surface development (A) Develop in the following developer solution for 10 minutes at a temperature of 20°C. N-Methyl-p-aminophenol (hemisulfate) 2.5g Ascorbic acid 10.0g Sodium metaborate tetrahydrate 35.0g Potassium bromide 1.0g Add water 1 Internal development (B) Red blood salt 3g/and phenosaranin 0.0125g/
Processed at 20℃ for 10 minutes in a bleaching solution containing
Develop for 10 minutes. N-methyl-p-aminophenol (hemisulfate) 2.5g Ascorbic acid 10.0g Sodium metaborate tetrahydrate 35.0g Potassium bromide 1.0g Sodium thiosulfate 3.0g Add water 1 If the emulsion of the present invention Unless it is substantially of the surface latent image type, positive gradations will be provided in addition to negative gradations, and the object of the present invention cannot be achieved. The silver halide in the silver halide photosensitive material used in the present invention is composed of silver chloride, silver chlorobromide, silver bromide, silver iodobromide, or silver iodochlorobromide, and the silver halide grains are , the average particle size is preferably not larger than 0.7μ, more preferably not larger than 0.4μ. Average grain size is a term commonly used and easily understood by those skilled in the field of silver halide photographic science. Particle size means the particle diameter when the particles are spherical or can be approximated to a sphere. When the particle is cubic, the particle size is defined as the edge length x √4. The average is determined by an algebraic average or a geometric average based on the particle projected area.
For more information on how to determine average particle size, please refer to CE
By K. Mees and TH James: The theory of the
Photographic Process, 3rd ed.p.36-p.43,
(1966, published by Mc Millan). Gelatin is advantageously used as a binder or protective colloid in photographic emulsions, but other hydrophilic colloids can also be used. For example, gelatin derivatives, graft polymers of gelatin and other polymers, proteins such as albumin and casein; cellulose derivatives such as hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, and cellulose sulfates; polyvinyl alcohol, polyvinyl alcohol partial acetal, poly-N -A wide variety of synthetic hydrophilic polymers can be used, such as single or copolymers of vinylpyrrolidone, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyacrylamide, polyvinylimidazole, polyvinylpyrazole, and the like. Others include gold, platinum, palladium, iridium,
Chemical sensitizers for silver halide emulsions such as thiosulfates, sensitizing dyes such as cyanine dyes and merocyanine dyes, anti-irradiation dyes such as oxanol dyes, hemioxanol dyes and merocyanine dyes, chromium salts, aldehydes, N-methylol compounds, dioxane derivatives, activated vinyl (1,3,5-triacryloyl-hexahydro-s-triazine, bis(vinylsulfonyl) methyl ether, etc.), active halogen compounds (2,4-dichloro-6-hydroxy -s-triazine, etc.) can be used. Details of these compounds can be found in Research Disclosure, publication number 17643 (December 1978).
Or as described in Japanese Patent Application Nos. 54-78338 and 54-85660. In the method for forming a photographic image of the present invention, after the above-mentioned silver halide photographic light-sensitive material is imagewise exposed, the PH is
Treat with an aqueous alkaline activator solution of 11.5 or higher. Line exposure can be performed in a conventional manner. Furthermore, it is also possible to perform so-called halftone exposure in which the original image is exposed through a contact screen in the same way as the exposure of conventional lithium-type photosensitive materials. The method of the present invention differs from the known lithium-type photosensitive material substitutes disclosed in JP-A-51-22438 or U.S. Pat. There is no need to specially select a contact screen for use in the photosensitive material, and it is advantageous that the same contact screen used for conventional lithium-type photosensitive materials can be used to obtain the same halftone gradation. The exposed photosensitive material is treated with the activator aqueous solution of the present invention. The alkaline activator aqueous solution used in the present invention can contain, in addition to the hydrazine compound represented by the above general formula (), any components (excluding the developing agent) that are commonly used in Lilith type developers. That is, alkali metal hydroxides (e.g., sodium hydroxide, potassium hydroxide), carbonates (e.g., sodium carbonate, potassium carbonate, etc.), phosphates (e.g., monobasic sodium phosphate, tribasic potassium phosphate, etc.), Alkaline agents such as borates (e.g., boric acid, sodium metaborate, borax, etc.), or PH buffers, bromides, iodides, antioxidants (e.g., sodium sulfite, potassium metabisulfite, etc.), etc. can be included. . Furthermore, organic solvents (e.g. diethylene glycol,
triethylene glycol, diethanolamine,
triethanolamine, etc.), water softeners (e.g. sodium tetrapolyphosphate, sodium hexametaphosphate, sodium nitrilotriacetate, ethylenediaminetetraacetic acid or its sodium salt, etc.), hardeners (e.g. % glutaraldehyde, etc.), viscosity-imparting agents (e.g. For example, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, etc.), a coloring agent, a surfactant, an antifoaming agent, etc. may also be included.
The amounts of these additives used may be the same as for conventional aqueous activator solutions and are well known to those skilled in the art. Conditions for treatment with the activator aqueous solution of the present invention can be determined as appropriate. Normal processing temperature is 18℃~50℃
℃ range, but the treatment may be performed at other temperatures. The treatment with the activator aqueous solution of the present invention is usually carried out by immersing the above-mentioned photosensitive material in the activator aqueous solution, and at this time it is preferable to stir the activator aqueous solution. Various known means (for example, means for rotating a stirring blade, means for blowing inert gas, etc.) can be used for this stirring. According to the method of the present invention, the quality of halftone dots does not vary due to changes in stirring conditions such as changes in stirring means or changes in stirring speed as described above. When a halftone image is formed by the method of the present invention, an even better result can be obtained by performing the treatment with the above activator aqueous solution in the presence of a polyalkylene oxide compound or its derivative as described in JP-A No. 54-37732. It is possible to obtain halftone dot quality. The polyalkylene oxide or derivative thereof used in the present invention has a molecular weight of at least
600, and the polyalkylene oxide or its derivative may be contained in a silver halide photosensitive material or in an alkaline activator. The polyalkylene oxide compound or derivative thereof that can be used in the present invention has 2 to 4 carbon atoms.
polyalkylene oxides such as ethylene oxide, propylene-1,2-oxide,
A polyalkylene oxide consisting of at least 10 units, such as butylene-1,2-oxide, preferably ethylene oxide, and water, an aliphatic alcohol, an aromatic alcohol, a fatty acid, an organic amine,
It includes condensates with compounds having at least one active hydrogen atom such as hexitol derivatives, block copolymers of two or more types of polyalkylene oxides, and the like. Examples of polyalkylene oxide compounds or derivatives thereof include polyalkylene glycols polyalkylene glycol alkyl ethers polyalkylene glycol aryl ethers 〓 〓 (alkylaryl) ethers polyalkylene glycol esters polyalkylene glycol fatty acid amides polyalkylene Glycols Polyalkylene glycol block copolymers, polyalkylene glycol graft polymers, etc. can be used. The number of polyalkylene oxide chains is not limited to one in the molecule, and two or more may be included. In that case, the individual polyalkylene oxide chains may consist of less than 10 polyalkylene oxide units, but the total number of alkylene oxide units in the molecule must be at least 10. When the molecule has two or more polyalkylene oxide chains,
Each of them may be composed of different alkylene oxide units, such as ethylene oxide and propylene oxide. The polyalkylene oxide compound or derivative thereof used in the present invention preferably contains 14 or more and up to 100 alkylene oxide units. The amount of the polyalkylene oxide compound or its derivative added is in the range of 5 x 10 -4 g to 5 g, preferably 1 x 10 -3 g to 1 g, per mole of silver halide in the silver halide photosensitive material. range. In the activator aqueous solution, 1×10 -2 g/
or more, preferably 5×10 -2 g/ to 40 g/
It can be used at concentrations in the range of . Following treatment with the above activator aqueous solution,
Fixation treatment is carried out according to conventional methods. As the fixer, one having a commonly used composition can be used. As the fixing agent, in addition to thiosulfates and thiocyanates, organic sulfur compounds known to be effective as fixing agents can be used. The fixing solution may contain a water-soluble aluminum salt as a hardening agent. The processing temperature is usually chosen between 18°C and 50°C, but temperatures below 18°C or above 50°C may also be used. In addition to the above-mentioned activator treatment and fixing treatment, treatment with known auxiliary baths (eg, stop bath, hardening bath, etc.) can be carried out in black-and-white processing. The timing, conditions, etc. of application of the treatment with these auxiliary baths may be in accordance with conventional methods. According to the photographic image forming method of the present invention, by adding a compound represented by the general formula () to a photosensitive material together with a developing agent, it can be used in a method using a conventionally used lithium-type photosensitive material and an infectious developer. In comparison, it is possible to significantly improve the stability of the processing solution and reduce management costs, and it is also possible to produce ultra-high contrast negative images with halftone dot quality and halftone gradation equivalent to those produced by conventional methods in an extremely short time. can be obtained by processing. In addition, this method can improve not only the stability of the processing solution but also the stability of the photosensitive material, compared to the known method of using a photosensitive material containing a hydrazine compound and a developer with a high pH. A photosensitive material containing only hydroquinone can not only obtain ultra-high-contrast negative images with significantly superior halftone dot quality and halftone gradation compared to the method using an activator containing a hydrazine compound, but also produce an exceptional contact screen image. There is no need to make a selection, and it is possible to obtain practically the same halftone gradation for the slit-type photosensitive material by using a contact screen that is normally used when exposing the slit-type photosensitive material. Furthermore, according to the photographic image forming method of the present invention, the compound represented by the general formula () or its inorganic or organic acid salt is added to the photosensitive material containing the developing agent and the compound represented by the general formula (). Because of the treatment with an alkaline activator, the quality of halftone dots is further improved compared to photosensitive materials that do not contain the compound represented by the general formula () or its inorganic or organic acid salts, and the stirring conditions of the activator can be changed. This has the great advantage that the quality of the halftone dots does not change even when The present invention will be described in more detail with reference to Examples below, but the present invention is not limited to these Examples. Example: By adding silver nitrate aqueous solution and potassium bromide aqueous solution simultaneously for 50 minutes to a gelatin aqueous solution kept at 50°C, and maintaining pAg at 7.9 during that time, the average particle size was
A 0.25μ silver bromide emulsion was prepared. After removing the soluble salts from this emulsion in a conventional manner, silver bromide was added to this emulsion.
per mole, add 43 mg of sodium thiosulfate, 60
Chemically aged for 60 min at °C. 10% in this silver bromide emulsion
hydroquinone dissolved in an aqueous gelatin solution, 5-methylbenzotriazole as an antifoggant, and 3-carboxymethyl 5- as a sensitizing dye.
[(3-Ethyl 2-thiazolidinylidene)ethylidene] Rhodanine was added, and the amount of silver was 40 mg per 100 cm 2 on a cellulose triacetate film.
This film was designated as number 1. The amount of hydroquinone applied is 20 mg per 100 cm2 . When preparing samples in the same manner as in this film number 1, compounds belonging to group () and group () of the present invention, -2, -22, -43 and -(1), -
(2), -(12), -(17), -(22) in Table-1
These films were numbered 2 to 19 as shown in Table 1. These films were exposed through a sensitometric exposure wedge using a 150-line magenta contact screen and then developed for 10 seconds at 20°C with and without agitation in an alkaline activator with the following composition: stop, fix,
The photographic properties were examined after washing and drying. Stirring of the activator is carried out by placing a nitrogen blowing pipe with small holes on the side at the bottom of the activator bath 1 and feeding a constant amount of nitrogen (100 c.c./min) during development to cause the activator to bubble. Ivy. Activator formulation Na 2 SO 3 15.0 (g/) NaOH 44.0 (g/) NaBr 7.0 (g/) Add water 1 The halftone quality results are shown in Table 1. In Table 1, the halftone dot quality is visually evaluated on a five-level scale, with "1" representing the best quality and "5" representing the worst quality. As a halftone original plate for plate making, only halftone quality "1" and "2" are practical, and "3"
"4" and "5" are halftone dots of practically unsatisfactory quality. From the results in Table 1, it can be seen that the halftone dot quality was kept constant regardless of the stirring conditions of the treatment, and the halftone dot quality was also improved.
Claims (1)
し、かつ該層及びその他の親水性コロイド層の少
なくとも一層に、現像主薬、下記一般式（Ｉ）で
表わされる化合物及び下記一般式（）で表わさ
れる化合物又はその無機酸塩もしくは有機酸塩を
含有する実質的に表面潜像型のハロゲン化銀写真
感光材料を画像露光し、次いで、PHが11.5以上の
アクチベーター水溶液で処理することを特徴とす
る写真画像の形成方法。 R1NHNHCOR2 （） 〔式中、R1は置換されてもよいアリール基、
又は置換されてもよいアルキル基を表わし、R2
は水素原子、置換されてもよいアリール基又は置
換されてもよいアルキル基を表わす。〕 〔式中、R1，R2は各々水素原子又は脂肪族残
基を表わす。R1とR2は互に結合して環を形成し
てもよい。 R3は二価の脂肪族基を表わす。 Ｘは窒素、酸素若しくは硫黄原子を含む二価の
ヘテロ環を表わす。 ｎは０または１を表わす。 Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金
属、四級アンモニウム塩、四級ホスホニウム塩又
はアミジノ基を表わす。[Scope of Claims] 1. It has at least one silver halide emulsion layer, and at least one of the layers and other hydrophilic colloid layers contains a developing agent, a compound represented by the following general formula (I), and a compound represented by the following general formula (I). A substantially surface latent image type silver halide photographic light-sensitive material containing a compound represented by formula () or an inorganic or organic acid salt thereof is imagewise exposed, and then treated with an aqueous activator solution having a pH of 11.5 or more. A method for forming a photographic image, characterized in that: R 1 NNHHCOR 2 () [In the formula, R 1 is an optionally substituted aryl group,
or represents an alkyl group that may be substituted, and R 2
represents a hydrogen atom, an optionally substituted aryl group, or an optionally substituted alkyl group. ] [In the formula, R 1 and R 2 each represent a hydrogen atom or an aliphatic residue. R 1 and R 2 may be combined with each other to form a ring. R 3 represents a divalent aliphatic group. X represents a divalent heterocycle containing a nitrogen, oxygen or sulfur atom. n represents 0 or 1. M represents a hydrogen atom, an alkali metal, an alkaline earth metal, a quaternary ammonium salt, a quaternary phosphonium salt, or an amidino group.
Priority Applications (3)
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|---|---|---|---|
| JP1456681A JPS57129434A (en) | 1981-02-03 | 1981-02-03 | Formation of photographic image |
| DE19823203661 DE3203661A1 (en) | 1981-02-03 | 1982-02-03 | METHOD FOR FORMING A PHOTOGRAPHIC IMAGE |
| US06/486,174 US4447522A (en) | 1981-02-03 | 1983-04-18 | Method of forming a photographic image |
Applications Claiming Priority (1)
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Publications (2)
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| JPS57129434A JPS57129434A (en) | 1982-08-11 |
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Country Status (1)
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-
1981
- 1981-02-03 JP JP1456681A patent/JPS57129434A/en active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS57129434A (en) | 1982-08-11 |
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