【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は支持体上にハロゲン化銀感光層を有するハロゲン化銀写真感光材料（以下、単に感光材料ともいう）の処理方法に関し、更に詳しくは高コントラストな画像が得られるハロゲン化銀写真感光材料の処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ある種のハロゲン化銀を用いて極めてコントラストの高い写真画像を形成をするためにリス型ハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法が当業界においてよく知られているが、原理的に亜硫酸濃度を高くできないため、空気酸化に対して不安定といった欠点があった。このため上記のような現像処理方法（リス現像システム）による画像形成方法の不安定さを解消し、良好な保存安定性を有する処理液で現像し、超硬調な写真特性が得られる画像形成システムが要望され、米国特許4,166,742号、同4,168,977号、同4,221,857号、同 4,224,401号、同4,243,739号、同4,272,606号、同4,311,781号等にみられるような特定のヒドラジン化合物を添加した表面潜像型ハロゲン化銀写真感光材料を、pＨ11.0〜 12.3で亜硫酸保恒剤を0.15モル／ｌ以上含み、良好な保存安定性を有する現像液で処理して、γが10を超える超硬調のネガ画像を形成するシステムが提案されている。
【０００３】
しかし、この新しい画像形成システムでヒドラジン化合物による著しい造核作用のため露光部周辺の非露光部にまで造核作用がおよび実質的に画像が拡大するために忠実な画像再現ができないといった欠点があった。そのため例えば線画撮影工程における網写真の拡大（目伸し）、縮小（目縮め）品質あるいは明ゴ再現性、返し工程における抜き文字品質あるいは色分解工程におけるスキャナー出力等、特に厳しい品質の要求される分野においては、画像品質において不十分な点があった。
【０００４】
またこの新しい画像形成システムでは、現像液のpＨが高いため空気酸化の影響を受け易く現像液の保存性が十分ではなかった。そのためpＨ10.5前後の現像液でも硬調化する高活性なヒドラジン化合物が米国特許167,814号、同4,988,604号、同4,994,346号、特開昭63-234244号、特開昭63-249838号などに開示されている。しかし現像液の活性が低くなったことからランニング処理での現像液の安定性が劣化するという問題があった。
【０００５】
一方地球環境保全の観点より写真処理廃液の低減が望まれているが、現状ではランニング処理での現像液の安定性を維持するために現像液の補充量を増して処理しなくてはならず、上記写真処理廃液の低減とは逆行し問題であり、上記各問題と併せて改良が大きく望まれていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は上記のような問題に対し、低い現像液pＨにおいても硬調でかつランニング処理での感度変動がなく、低補充量化及び迅速処理しても良好な写真性能を与えるハロゲン化銀写真感光材料の処理方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記課題は以下の構成により達成される。
【０００８】
１．支持体上の片方の側に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有し、かつ少なくとも１層の親水性コロイド層中にヒドラジン誘導体を含有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層側の含水量が自動現像機スクイーズラックを通過後5.0ｇ／m2〜10.5ｇ／m2であり、該ハロゲン化銀写真感光材料を処理する際の現像液及び／又は現像補充液の炭酸塩濃度が0.2mol／l〜1.5mol／lかつpＨが9.0〜11.0であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【０００９】
２．現像液及び／又は現像液補充液中に下記一般式（１）及び／又は（２）で表される化合物を10mg／ｌ〜500mg／ｌ含有することを特徴とする前記１記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【００１０】
【化３】
【００１１】
式中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14は各々、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、ヒドロキシル基、メルカプト基、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基又はスルファモイル基を表す。但しＲ11あるいはＲ12の少なくとも１つはメルカプト基又はドロキシル基である。又Ｒ13とＲ14は互いに結合して飽和或いは不飽和環を形成してもよい。化合物中の置換基としては少なくとも１つのメルカプト基と１つのヒドロキシル基を有する。
【００１２】
【化４】
【００１３】
式中、Ｒ21,Ｒ22,Ｒ23,Ｒ24及びＲ25は各々、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、ヒドロキシル基、メルカプト基、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基又はスルファモイル基を表す。又Ｒ24とＲ25は互いに結合して飽和或いは不飽和環を形してもよい。化合物中の置換基としては少なくとも１つのメルカプト基と１つのヒドロキシル基を有する。
【００１４】
３．現像補充量が100ml／m2〜350ml／m2であることを特徴とする前記１または２記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【００１５】
４．前記ハロゲン化銀写真感光材料を自動現像処理装置を用いて処理する方法において、現像、定着水洗及び乾燥工程の全処理時間が20秒〜120秒であることを特徴とする前記１〜３記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【００１６】
以下、本発明について具体的に説明する。
【００１７】
先ず本発明のヒドラジン誘導体について述べる。前記ヒドラジン誘導体としては下記一般式〔Ｈ〕で表される化合物が用いられる。
【００１８】
【化５】
【００１９】
式中、Ａは脂肪族基、芳香族基、複素環基を表し、Ａで表される脂肪族基は好ましくは炭素数１〜30のものであり、特に炭素数１〜20の直鎖、分岐又は環状のアルキル基である。例えばメチル基、エチル基、t-ブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基等が挙げられ、これらはさらに適当な置換基（例えばアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホキシ基、スルホンアミド基、アシルアミノ基、スルファモイル基、ウレイド基等）で置換されてもよい。
【００２０】
一般式〔Ｈ〕においてＡで表される芳香族基は、単環又は縮合環のアリール基が好ましく、例えばベンゼン環又はナフタレン環などが挙げられる。一般式〔Ｈ〕においてＡで表される複素環基としては、単環又は縮合環の少なくとも窒素、硫黄、酸素から選ばれる一つのヘテロ原子を含むヘテロ環が好ましく、例えばピロリジン環、イミダゾール環、テトラヒドロフラン環、モルホリン環、ピリジン環、ピリミジン環、キノリン環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、チオフェン環、フラン環などが挙げられる。Ａとして特に好ましいものは、アリール基及び複素環基である。Ａのアリール基及び複素環基は、置換基を持っていてもよい。又、Ａは耐拡散基又はハロゲン化銀吸着促進基を少なくとも一つ含むことが好ましい。
【００２１】
上記耐拡散基としてはカプラー等の不動性写真用添加剤にて常用されるバラスト基が好ましく、バラスト基としては炭素数８以上の写真性に対して比較的不活性である例えばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基などが挙げられる。
【００２２】
上記ハロゲン化銀吸着促進基としては、チオ尿素、チオウレタン基、メルカプト基、チオエーテル基、チオン基、複素環基、チオアミド複素環基、メルカプト複素環基、或いは特開昭64-90439号に記載の吸着基などが挙げられる。
【００２３】
Ｂは具体的にはアシル基（例えばホルミル、アセチル、プロピオニル、トリフルオロアセチル、メトキシアセチル、フェノキシアセチル、メチルチオアセチル、クロロアセチル、ベンゾイル、2-ヒドロキシメチルベンゾイル、4-クロロベンゾイル等)、アルキルスルホニル基（例えばメタンスルホニル、2-クロロエタンスルホニル等）、アリールスルホニル基（例えばベンゼンスルホニル等）、アルキルスルフィニル基（例えばメタンスルフィニル等）、アリールスルフィニル基（ベンゼンスルフィニル等）、カルバモイル基（例えばメチルカルバモイル、フェニルカルバモイル等）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、メトキシエトキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル等）、スルファモイル基（例えばジメチルスルファモイル等）、スルフィナモイル基（例えばメチルスルフィナモイル等）、アルコキシスルホニル基（例えばメトキシスルホニル等）、チオアシル基（例えばメチルチオカルボニル等）、チオカルバモイル基（例えばメチルチオカルバモイル等）、オキザリル基（例えばメチルオキザリル基、エトキザリル基）、又は複素環基（例えばピリジン環、ピリジニウム環等）を表す。Ｂとしては、アシル基又はオキザリル基が特に好ましい。
【００２４】
Ｄ1、Ｄ2は、ともに水素原子、又は一方が水素原子で他方はアシル基（アセチル、トリフルオロアセチル、ベンゾイル等）、スルホニル基（メタンスルホニル、トルエンスルホニル等）、又はオキザリル基（エトキザリル等）を表す。
【００２５】
本発明においてＡあるいはＢの構造の一部にアミノ基あるいはオニウム塩を含有した場合、画像拡大防止効果が大きく、特に好ましい。本発明でいうオニウム塩とは４級アンモニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩を示す。
【００２６】
本発明の感光材料をpＨ10.5前後の現像液で処理する場合は、下記一般式〔Ｈａ〕で表されるヒドラジン誘導体を用いた場合に硬調性を示し易く特に好ましい。
【００２７】
【化６】
【００２８】
式中、Ｒ4は脂肪族基（例えばオクチル基、デシル基）、芳香族基（例えばフェニル基、2-ヒドロキシフェニル基、クロロフェニル基）又は複素環基（例えばピリジル基、チェニル基、フリル基）を表し、これらの基はさらに適当な置換基で置換されたものが好ましく用いられる。Ｒ4に耐拡散基又はハロゲン化銀吸着促進基を少なくとも一つ含むことが好ましい。耐拡散基としてはカプラーなどの不動性写真用添加剤にて常用されるバラスト基が好ましく、バラスト基としては炭素数８以上の写真性に対して比較的不活性であり、例えばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基などが挙げられる。あるいは特開平5-61143号記載のアルキレンオキシユニットの繰り返し構造を含むものや、４級アンモニウム塩を含む構造も好んで用いられる。
【００２９】
ハロゲン化銀吸着促進基としては、チオ尿素、チオウレタン基、メルカプト基、チオエーテル基、チオン基、複素環基、チオアミド複素環基、メルカプト複素環基、或いは特開昭64-90439号に記載の吸着基などが挙げられる。Ｘは置換可能な各種置換基を表し、ｍは０〜４の整数を表し、ｍが２以上のときＸは同じであっても異なっていてもよい。
【００３０】
一般式〔Ｈａ〕において、Ｄ1及びＤ2は前記一般式〔Ｈ〕におけるものと同義である。
【００３１】
Ｇはカルボニル基、スルホニル基、スルホキシ基、ホスホリル基又はイミノメチレン基を表し、特に好ましくはカルボニル基である。Ｒ5は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、水酸基、アミノ基、カルバモイル基、オキシカルボニル基を表す。
【００３２】
一般式〔Ｈａ〕において、最も好ましいＲ5としては、オキシカルボニル基、−COOR6′基及び−CON(R7′)(R8′)基が挙げられる(Ｒ6′はアルキニル基または飽和複素環基を表し、Ｒ7′は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｒ8′はアルケニル基、アルキニル基、飽和複素環基 ヒドロキシ基またはアルコキシ基を表す）。
【００３３】
一般式〔Ｈａ〕においてＲ4、Ｒ5、Ｘの構造の一部にアミノ基あるいはオニウム基（４級アンモニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩）を含有することが好ましい。
【００３４】
次に一般式〔Ｈ〕及び〔Ｈａ〕で表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３５】
【化７】
【００３６】
【化８】
【００３７】
【化９】
【００３８】
【化１０】
【００３９】
この他、特開平4-76532号、同5-88288号、同5-61144号、同2-1223号、同4-306643号記載のヒドラジン誘導体も好ましく用いられる。
【００４０】
ヒドラジン及びピリジウム化合物による硬調化を効果的に促進するために造核促進剤を用いることが好ましい。造核促進剤としては下記一般式〔Ｎａ〕に示すものが挙げられる。
【００４１】
【化１１】
【００４２】
式中Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、アリール基、置換アリール基を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3で環を形成することができる。特に好ましくは脂肪族の２級及び３級アミン化合物である。これらの化合物は分子中に耐拡散性基又はハロゲン化銀吸着基を有するものが好ましい。耐拡散性を有するためには分子量100以上の化合物が好ましく、さらに好ましくは分子量300以上である。又、好ましい吸着基としては複素環、メルカプト基、チオエーテル基、チオン基、チオウレア基などが挙げられる。
【００４３】
一般式〔Ｎａ〕のさらに好ましい型として下記一般式〔Ｎａ2〕で表される化合物が挙げられる。
【００４４】
【化１２】
【００４５】
式中Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、アリール基、置換アリール基、飽和、不飽和のヘテロ環を表す。これらは互いに連結して環を形成することができる。またＲ6、Ｒ7及びＲ8、Ｒ9のそれぞれの組が同時に水素原子であることはない。
【００４６】
ＸはＯ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ原子を表す。Ｌ1、Ｌ2は２価の連結基を表す。具体的には以下に示す基の組み合わせからなる連結基が挙げられる。
【００４７】
−CH2−、−CH＝CH−、−C2H4−、ピリジンジイル、−N(Z1)−（Ｚ1は水素原子、脂肪族基又は芳香族基を表す）、−O−、−S−、−(CO)−、−(SO2)−、−CH2NH−
また連結基中に少なくとも１つ以上の以下の構造を含むことが好ましい。
【００４８】
−〔CH2CH2O〕−、−〔C(CH3)HCH2O〕−、−〔OC(CH3)HCH2O〕−、−〔OCH2C(OH)HCH2〕−
以下に上記造核促進剤一般式〔Ｎａ〕で表される化合物の具体例を挙げる。
【００４９】
【化１３】
【００５０】
【化１４】
【００５１】
【化１５】
【００５２】
この他特開平2-103536号９頁右上欄13行目から16頁左上欄９行目に記載の化合物も好ましく用いられる。
【００５３】
一般式〔Ｎａ〕のさらに好ましい型として下記一般式〔Ｎｂ〕で表される化合物が挙げられる。
【００５４】
【化１６】
【００５５】
式中、Arは置換又は無置換のアリール基、複素環基、芳香環基を表す。Ｒは水素原子あるいは置換又は無置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基を表す。ArとＲは連結基で連結されて環を形成してもよい。
【００５６】
これらの化合物は分子内に耐拡散性又はハロゲン化銀吸着基を有するものが好ましい。好ましい耐拡散基性を持たせるためには分子量120以上が好ましく、特に好ましくは300以上である。ハロゲン化銀吸着基としては一般式〔Ｈ〕におけるものと同義のものが好ましく用いられる。
【００５７】
一般式〔Ｎｂ〕の具体的化合物としては以下に示すものが挙げられる。
【００５８】
【化１７】
【００５９】
【化１８】
【００６０】
本発明でいう含水量は、ハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層側(サイズ10cm×20cm)のみの試料を作製し23℃，50％RHにて全黒化させた試料の重量を測定し、このフィルムを自動現像機を用い水洗処理後スクイーズラックから出てきた試料を30℃，80％RHに調湿された室内で重量を測定(重量1)した後、30℃，50％RHの室内にて24時間乾燥後再度重量を測定(重量２)しその差を１m2に換算した値である。
【００６１】
含水量(C.O.)＝｛(重量1)-(重量2)｝／(0.20×0.10)
現像液はCDM-621(コニカ社製)、定着液はCFL-871(コニカ社製)をNaOHにてpＨを4.7に合わせたものを用いた。自動現像機はGR-26(コニカ社製)を用い下記条件で測定した。
【００６２】
本発明において、5.0ｇ／m2≦C.O.≦10.5ｇ／m2であり、この範囲以上ではランニング処理での銀スラッジが著しく悪くなり更に黒ポツが多発してしまう。この範囲以下であるとカブリが著しく劣化して実用化に耐えない。好ましい範囲としては 6.5ｇ／m2≦C.O.≦8.0ｇ／m2である。
【００６３】
本発明は現像時間短縮の要望から自動現像機を用いて処理する時にフィルム先端が自動現像機に挿入されてから乾燥ゾーンから出て来るまでの全処理時間（Dry to Dry）が20〜120秒であることが好ましい。ここでいう全処理時間とは、感光材料を処理するのに必要な全工程時間を含み、具体的には処理に必要な、例えば現像、定着、漂白、水洗、安定化処理、乾燥等の工程の時間を全て含んだ時間、つまりDry to Dryの時間である。全処理時間が20秒未満では減感、軟調化等で満足な写真性能が得られない。更に好ましくは全処理時間（Dry to Dry）が30〜80秒である。
【００６４】
本発明の炭酸塩のカウンターカチオンとしてはアルカリ金属，アルカリ土類金属が好ましい。特に好ましいカチオンとしては、ナトリウム、カリウムである。本発明の現像液及び／又は現像補充液の炭酸塩濃度は、0.2mol／ｌ〜1.5mol／ｌであるが該濃度が低すぎると現像液、現像補充液が空気中の酸素により酸化され写真性能に影響を与える。また炭酸塩濃度が高すぎると現像液、現像補充液の低温での析出が起こり写真性能に影響を与えてしまう。好ましい範囲としては、0.25mol／ｌ〜1.0mol／ｌであり、特に現像性能が安定しているのは0.3mol／ｌ〜0.6mol／ｌである。
【００６５】
本発明の現像液、現像補充液のpＨは9.0〜11.0の範囲で用いられるが、9.0未満だと液の保恒性は著しくよいが、反対に現像処理活性が低下してしまい軟調化してしまい実用に耐えない。好ましい範囲としては、10.0〜10.5である。またスタート液の現像液のpＨと現像補充液のpＨは同じでも異なっていても良い。
【００６６】
本発明の現像処理温度は25℃〜45℃の範囲で行われるのが好ましく、更に好ましくは30℃〜38℃である。
【００６７】
本発明の現像補充量とは、処理感光材料の単位面積あたり50％露光されたものを現像処理したときの値であり、黒化率が10％から100％まではその比率に応じ補充される。本発明が顕著に効果を奏でる現像補充量は 100ml／m2〜350ml／m2であり、好ましい範囲としては150ml／m2〜250ml／m2である。
【００６８】
次に本発明の現像液及び／又は現像補充液中に含有される化合物、前記一般式（１）及び一般式（２）について説明する。
【００６９】
一般式（１）中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14は各々、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、ヒドロキシル基、メルカプト基、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基又はスルファモイル基を表す。但しＲ11あるいはＲ12の少なくとも１つはメルカプト基又はドロキシル基である。又Ｒ13とＲ14は互いに結合して飽和或いは不飽和環を形成してもよい。化合物中の置換基としては少なくとも１つのメルカプト基と１つのヒドロキシル基を有する。
【００７０】
一般式（２）中、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24及びＲ25は各々、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、ヒドロキシル基、メルカプト基、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基又はスルファモイル基を表す。又Ｒ24とＲ25は互いに結合して飽和或いは不飽和環を形成してもよい。化合物中の置換基としては少なくとも１つのメルカプト基と１つのヒドロキシル基を有する。上記一般式（１）及び一般式（２）で表される化合物は現像液及び／又は現像補充液中で10mg／ｌ〜500mg／ｌ用いられ、好ましくは50mg／ｌ〜200mg／ｌである。
【００７１】
上記化合物の具体例を以下に挙げるが本発明はこれらにに限定されるわけではない。
【００７２】
【化１９】
【００７３】
【化２０】
【００７４】
上記一般式（１）及び一般式（２）で表される本発明の化合物は現像処理の特殊な形式として、現像主薬を感光材料中、例えば乳剤層中に含み、感光材料をアルカリ水溶液中で処理して現像を行わせるアクチベータ処理液に用いてもよい。このような現像処理は、チオシアン酸塩による銀塩安定化処理と組み合わせて、感光材料の迅速処理の方法の一つとして利用されることが多く、そのような処理液に適用も可能である。このような迅速処理の場合、本発明の効果が特に大きい。
【００７５】
本発明に用いられる銀スラッジ防止剤として特公昭62-4702号、特開平3-51844号、同4-26838号、同4-362942号、同1-319031号等に記載の化合物が挙げられる。これら銀スラッジ防止剤は現像液に添加されるのが好ましいが、感光材料中に添加されてもよい。
【００７６】
本発明において用いることのできる現像主薬としては、ジヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロキノン、クロルハイドロキノン、ブロムハイドロキノン、2,3-ジクロロハイドロキノン、メチルハイドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、2,5-ジメチルハイドロキノン等）、アスコルビン酸誘導体（例えばアスコルビン酸、イソアスコルビン酸等）、3-ピラゾリドン類（例えば1-フェニル-3-ピラゾリドン、1-フェニル-4-メチル-3-ピラゾリドン、1-フェニル-4,4-ジメチル-3-ピラゾリドン、1-フェニル-4-ヒドロキシメチル-4′-メチル-3-ピラゾリドン、1-フェニル-4-エチル-3-ピラゾリドン、1-フェニル-5-メチル-3-ピラゾリドン等）、アミノフェノール類（例えばo-アミノフェノール、p-アミノフェノール、N-メチル-o-アミノフェノール N-メチル-p-アミノフェノール、2,4-ジアミノフェノール等）、ピロガロール、アスコルビン酸、1-アリール-3-ピラゾリン類（例えば1-(p-ヒドロキシフェニル)-3-アミノピラゾリン、1-(p-メチルアミノフェニル)-3-アミノピラゾリン、1-(p-アミノフェニル)-3-アミノピラゾリン、1-(p-アミノ-N-メチルフェニル)-3-アミノピラゾリン等などを、単独もしくは組み合わせて使用することができるが、3-ピラゾリドン類とジヒドロキシベンゼン類との組合せ、又はアミノフェノール類とジヒドロキシベンゼン類との組合せ、あるいは3-ピラゾリドン類とアスコルビン酸との組み合わせ、アミノフェノール類とアスコルビン酸との組み合わせで使用することが好ましい。現像主薬は通常0.01〜1.4モル／リットルの量で用いられるのが好ましい。
【００７７】
本発明に用いられる亜硫酸塩の保恒剤としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。亜硫酸塩は0.3mol／ｌ以上、特に0.35mol／ｌ以上が好ましい。上限は2.0mol／ｌまで、特に1.0mol／ｌまでにするのが好ましい。
【００７８】
本発明の現像液には、その他必要によりアルカリ剤（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等pＨ緩衝剤（例えば燐酸塩、硼酸塩、硼酸、酢酸、枸櫞酸、アルカノールアミン等）、溶解助剤（例えばポリエチレングリコール類、それらのエステル、アルカノールアミン等）、増感剤（例えばポリオキシエチレン類を含む非イオン界面活性剤四級アンモニウム化合物等）、界面活性剤、消泡剤、カブリ防止剤（例えば臭化カリウム、臭化ナトリウムの如きハロゲン化物、ニトロベンズインダゾール、ニトロベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾチアゾール、テトラゾール類、チアゾール類等）、キレート化剤（例えばエチレンジアミン四酢酸又はそのアルカリ金属塩ニトリロ三酢酸塩、ポリ燐酸塩等）、現像促進剤（例えば米国特許2,304,025号、特公昭47-45541号に記載の化合物等）、硬膜剤（例えばグルタルアルデヒド又は、その重亜硫酸塩付加物等）、あるいは消泡剤などを添加することができる。
【００７９】
本発明の現像液は、固定成分の混合物でも、グリコールやアミンを含む有機性水溶液でも、粘度の高い半練り状態の粘稠液体でもよい。又、使用時に希釈して用いてもよいし、あるいはそのまま用いてもよい。
【００８０】
本発明に用いられる定着液としては一般に用いられる組成のものを用いることができる。定着液は一般に定着剤とその他から成る水溶液であり、pＨは通常3.8〜5.8である。定着剤としては、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸アンモニウム等のチオ硫酸塩、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸アンモニウム等のチオシアン酸塩の他、可溶性安定銀錯塩を生成し得る有機硫黄化合物で定着剤として知られているものを用いることができる。
【００８１】
前記定着液には、硬膜剤として作用する水溶性アルミニウム塩、例えば塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明礬などを加えることができる。
【００８２】
前記定着液には、所望により、保恒剤（例えば亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、pＨ緩衡剤（例えば酢酸）、pＨ調整剤（例えば硫酸）、硬水軟化能のあるキレート剤等の化合物を含むことができる。
【００８３】
本発明に用いられるハロゲン化銀の平均粒子サイズは0.7μm以下であることが好ましく、特に0.5〜0.1μmが好ましい。平均粒径とは、写真科学の分野の専門家には常用されており、容易に理解される用語である。粒径とは、粒子が球状又は球に近似できる粒子の場合には粒子直径を意味する。粒子が立方体である場合には
【００８４】
【数１】
【００８５】
を粒径とする。
【００８６】
平均粒子投影面積に基づく代数平均又は幾何平均により求める。平均粒径を求める方法の詳細については、ミース，ジェームス：ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィックプロセス（C.E.Mees&T.H.James著:The theory of the photog raphic process），第３版，36〜43頁（1966年（マクミラン「Mcmillan」社刊））を参照すればよい。
【００８７】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の形状には制限はなく、平板状、球状、立方体状、14面体状、正八面体状その他いずれの形状でもよい。又、粒子サイズ分布は狭い方が好ましく、特に平均粒子サイズの±40％の粒子サイズ域内に全粒子数の90％、望ましくは95％が入るような、いわゆる単分散乳剤が好ましい。
【００８８】
本発明における可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては、片側混合法、同時混合法、それらの組合せなどのいずれを用いてもよい。粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される液相中のpAgを一定に保つ方法、即ちコントロールド・ダブルジェット法を用いることができ、この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。
【００８９】
ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は粒子を形成する過程又は成長させる過程の少なくとも１つの過程でカドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩、ロジウム塩、あるいはこれらの元素を含む錯塩を添加することが好ましい。
【００９０】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤及びその調製方法については、詳しくはリサーチ・ディスクロージャー（Research Disclosure）176号17643，22〜23頁（1978年12月）に記載もしくは引用された文献に記載されている。ハロゲン化銀乳剤中のハロゲン化銀のハロゲン組成は特に制限はないが、好ましくは塩化銀又は塩臭化銀（臭化銀50モル％以下が好ましい）あるいは塩沃臭化銀である。ハロゲン化銀乳剤は化学増感されていても、されていなくともよい。
【００９１】
化学増感の方法としては硫黄増感、還元増感及び貴金属増感法が知られており、これらの何れをも単独で用いても又併用してもよい。硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物の他、種々の硫黄化合物、例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、ローダニン類、ポリスルフィド化合物等を用いることができる。貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので、金化合物、主として金錯塩を用いる。金以外の貴金属、例えば白金、パラジウム、ロジウム等の錯塩を含有しても差支えない。還元増感剤としては第一錫塩、アミン類、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いることができる。
【００９２】
本発明の感光材料には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることができる。即ちアゾール類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール）等； メルカプトピリミジン類、メルカプトトリアジン類；例えばオキサゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン類、例えばトリアザインデン類、テトラザインデン類（特に4-ヒドロキシ置換-1,3,3a,7-テトラザインデン類）、ペンタザインデン類等；ベンゼンチオスルホン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルホン酸アミド等のようなカブリ防止剤又は安定剤として知られた多くの化合物を加えることができる
本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤及び非感光性の親水性コロイドには無機又は有機の硬膜剤を含有してよい。例えばクロム塩（クロム明礬、酢酸クロム等）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタルアルデヒド等）、N-メチロール化合物（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダントイン等）、ジオキサン誘導体（2,3-ジヒドロキシジオキサン等）、活性ビニル化合物（1,3,5-トリアクリロイル-ヘキサヒドロ-s-トリアジン、ビス(ビニルスルホニル)メチルエーテル、N,N′-メチレンビス-〔β-(ビニルスルホニル)プロピオンアミド〕等）、活性ハロゲン化合物（2,4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-s-トリアジン等）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、フェノキシムコクロル酸等）イソオキサゾール類、ジアルデヒド澱粉、2-クロロ-6-ヒドロキシトリアジニル化ゼラチン等を、単独又は組み合わせて用いることができる。
【００９３】
本発明のハロゲン化銀写真乳剤層及び／又は非感光性の親水性コロイド層には、塗布助剤、帯電防止、滑り性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良など種々の目的で種々の公知の界面活性剤を用いてもよい。
【００９４】
本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤の結合剤又は保護コロイドとしてはゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用いることができる。例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ナトリウム、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ-N-ビニルピロリドンポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾールポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いることができる。
【００９５】
本発明に用いられるゼラチンとしては石灰処理ゼラチンの他、酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酸素分解物も用いることができる。
【００９６】
本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤には、寸度安定性の改良などの目的で水不溶又は難溶性合成ポリマーの分散物を含むことができる。例えばアルキル(メタ)アリレート、アルコキシアクリル（メタ）アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド、ビニルエステル（例えば酢酸ビニル）、アクリロニトリル、オレフィン、スチレンなどの単独もしくは組合せ、又はこれらとアクリル酸、メタクリル酸、α,β- 不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、スルホアルキル(メタ)アクリレート、スチレンスルホン酸等の組合せを単量体成分とするポリマーを用いることができる。
【００９７】
本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤は、各種増感色素によって分光増感されていることが好ましい。好ましい増感色素としてはリサーチディスクロージャー176巻1978年発行（17643）23頁〜24頁及び346巻1993年発行（34685）記載のものを用いることができる。
本発明の感光材料には、その他の種々の添加剤が用いられる。例えば、減感剤、可塑剤、滑り剤、現像促進剤、オイル、染料等。これらの添加剤及び前述の添加剤について、具体的には、リサーチ・ディスクロージャー176号（前出）、22〜31頁等に記載されたものを用いることができる。
【００９８】
本発明の感光材料において、乳剤層、保護層は単層でもよいし、２層以上からなる重層でもよい。重層の場合には間に中間層などを設けてもよい。
【００９９】
本発明の感光材料において、写真乳剤層その他の層は感光材料に通常用いられる可撓性支持体の片面又は両面に塗布される。可撓性支持体として有用なものは、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレートの合成高分子から成るフィルム等である。
【０１００】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されない。
【０１０１】
実施例１
（ハロゲン化銀乳剤の調製）
塩化銀70モル％、臭化銀30モル％のハロゲン化銀組成になるように硝酸銀水溶液及びNaCl、KBrの混合水溶液をコントロールドダブルジェット法で混合してハロゲン化銀粒子を成長させた。此の際、混合は36℃、pAg7.8、pＨ3.0の条件下で行い、粒子形成中にNa2RhCl6を銀１モル当たり２×10-7モル添加した。その後フェニルイソシアネートで処理した変性ゼラチンにより脱塩を行い、下記化合物〔Ａ〕〔Ｂ〕〔Ｃ〕の混合物からなる殺菌剤とオセインゼラチンを添加し、再分散した。得られた乳剤は平均粒径0.2μm、変動係数10％の立方体粒子からなる乳剤であった。このようにして得られた乳剤に銀１モル当たり30mgの下記に示すＳ−１と４-メルカプト-2,3,5,6-テトラフルオロ安息香酸を50mg加え、さらに銀１モル当たり５mgの塩化金酸と0.5mgの硫黄華を加えpＨ5.8、pAg7.0の条件で60℃、80分間化学熟成を行った。熟成終了後4-メチル-6-ヒドロキシ-1,3,3a,7-テトラザインデンを銀１モル当たり900mg加え、さらにKI300mg、下記に示すＳ−２350ｇを加えた。
【０１０２】
（ハロゲン化銀写真感光材料の調製）
両面に厚さ0.1μmの下塗層（特開昭59-19941号の実施例１参照）を施した厚さ100μmのポリエチレンテレフタレートフィルムの一方の下塗層上に、下記処方（１）のハロゲン化銀乳剤層をゼラチン量が2.0ｇ／m2、銀量が3.2ｇ／m2になる様に塗設し、さらにその上に下記処方（２）の保護層をゼラチン量が1.5ｇ／m2になる様に塗設し、また反対側のもう一方の下塗層上には下記処方（３）に従ってバッキング層をゼラチン量が2.4ｇ／m2になる様に塗設し、さらにその上に下記処方（４）の保護層をゼラチン量が１ｇ／m2になる様に塗設して試料を得た。
【０１０３】
【０１０４】
【化２１】
【０１０５】
処方（３）（バッキング層組成）
【０１０６】
【化２２】
【０１０７】
得られた試料について下記に示す組成の現像液、定着液によりコニカ社製自動現像機GR-27を下記処理条件にあうように改造したもので1日に大全(610×590mm,全面積の80％が露光されている)を200枚処理しこれを4日間行い計800枚処理(ランニング処理)したときの写真性能及び銀スラッジの評価を行った。
【０１０８】
現像液及び現像補充液処方
純水 280ｇ
亜硫酸ナトリウム 52ｇ
1-フエニル-4-メチル-4-ヒドロキシメチル-3-ピラゾリドン 850mg
ジエチレントリアミン５酢酸 1.5ｇ
硼酸 8ｇ
臭化カリウム 4.5ｇ
炭酸カリウム 表１〜４に示す量
ジエチレングリコール 40ｇ
ベンズトリアゾール 200mg
ハイドロキノン 20ｇ
1-フェニル-2-メルカプトテトラゾール 35mg
一般式（１）の化合物 表１〜４に示す量
一般式（２）の化合物 表１〜４に示す量
水酸化カリウム 表１〜４のpＨになる量
使用時に水を加えて１リットルに仕上げた。
【０１０９】
定着液及び定着補充液処方
チオ硫酸アンモニウム (72.5％w/v 水溶液) 200ml
純水 140ｇ
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 100mg
亜硫酸ナトリウム 25ｇ
硼酸 10.0ｇ
酢酸（90％w/v水溶液） 15.5ｇ
酢酸ナトリウム・３水塩 36.5ｇ
酒石酸(50％w/v水溶液) 6ml
硫酸アルミニウム(Al2O3換算含量が8.1％w/vの水溶液) 25ml
水酸化ナトリウム(50％w/v水溶液) 使用時のpＨを4.8にする量
使用時に水を加えて１リットルに仕上げた。
【０１１０】
（感度及びガンマ）
得られた試料をステップウェジに密着し、3200°Ｋのタングステン光で３秒間露光し現像定着処理を行い感度を求めた。なお感度はカブリ濃度＋4.0透過濃度を与える露光量の逆数で、試料No.１の感度を100としてそれぞれの条件における相対値で求めた。またガンマは透過濃度１〜３における特性曲線の傾きから求めた。ガンマは実用上は10以上が必要である。
【０１１１】
（黒ポツの評価）
未露光のフィルム前記現像定着処理条件で処理を行い、処理後のフィルムを50倍ルーペで観察し黒ポツの発生度合を評価した。網点中に全く黒ポツの発生のないものを最高ランク「５」とし、２mm×２mmに発生する黒ポツの発生度に応じてランク「４」、「３」、「２」、「１」と順次下げて評価するものとした。尚ランク「１」及び「２」では黒ポツも大きく実用上好ましくないレベルである。
【０１１２】
（銀スラッジの評価）
ランニング処理終了時の現像液をサンプリングして銀の含有量を原子吸光測定法にて測定した。含有量が少ない方が銀スラッジの発生が少ない。また自現機現像槽内のを目視にてランク評価した。全く黒化銀の発生のないものを最高ランク「５」とし、発生度に応じてランク「４」、「３」、「２」、「１」と順次下げて評価するものとした。尚ランク「１」及び「２」では処理フィルム上に銀汚れが著しく発生し実用に耐えないレベルである。
【０１１３】
これらの結果を表１〜４に示した。
【０１１４】
【表１】
【０１１５】
【表２】
【０１１６】
【表３】
【０１１７】
【表４】
【０１１８】
以上の結果から本発明の処理方法はランニング処理安定性に優れていることがわかる。特に現像補充量を低減したところでは本効果が驚くべき程、発揮されるいることがわかる。また迅速処理適性にも優れていることが分かる。
【０１１９】
実施例２
（ハロゲン化銀乳剤の調製）
塩化銀68モル％、臭化銀30モル％、沃化銀２モル％のハロゲン化銀組成になるように硝酸銀水溶液及びNaCl、KBr、KIの混合水溶液をコントロールドダブルジェット法で混合してハロゲン化銀粒子を成長させた。此の際混合は36℃、pAg7.8、pＨ3.0の条件下で行い、粒子形成中にNa3RhCl6を銀１モル当たり２×10-7モル、K2IrCl6を８×10-7モル添加した。その後実施例１と同様に脱塩再分散を行った。得られた乳剤は平均粒径0.2μm、変動係数10％の立方体粒子からなる乳剤であった。このようにして得られた乳剤に銀１モル当たり３mgの塩化金酸と1.2mgのチオ硫酸ナトリウムを加えpＨ5.4、pAg7.0の条件で60℃、40分間化学熟成を行った。熟成終了後4-メチル-6-ヒドロキシ-1,3,3a,7-テトラザインデンを銀１モル当たり900mg加え、1-フェニル-5-メルカプトテトラゾールを50mg加えさらにKI150mg、下記に示すＳ−３を200mg加えた。
【０１２０】
【０１２１】
【化２３】
【０１２２】
処方 (３) (バッキング層組成)
Ｄ−２ 50mg／m2
Ｄ−３ 40mg／m2
Ｄ−４ 80mg／m2
ゼラチン 2.4ｇ／m2
界面活性剤：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 50mg／m2
硬膜剤:Ｈ−１
【０１２３】
【化２４】
【０１２４】
得られた試料について下記方法により評価した。
【０１２５】
実施例１と同様なランニング処理を行った。但し処理フィルムの露光面積は全面積の50％で行った。
【０１２６】
結果を表５〜８に示す。
【０１２７】
【表５】
【０１２８】
【表６】
【０１２９】
【表７】
【０１３０】
【表８】
【０１３１】
以上の結果から、本発明の処理方法はランニング処理安定性に優れていることがわかる。
【０１３２】
実施例３
実験No.59の感光材料を用いて、下記組成の現像液を母液(スタート液)にし現像補充液を実験No.59の組成のものを用い、現像補充量250ml／m2にて、実施例２と同様な評価を行った。（実験No.85）
また母液（スタート液）を実験No.59のものを用い下記組成の現像液を補充液にし、比較としてスタート時の現像液は下記組成(Ｄ)を現像補充液として下記組成(Ｄ)を使用し、実施例２と同様な評価を行った。（実験No.86，87）結果を表９に示す。
【０１３３】
現像液組成(Ｄ)
純水 280ｇ
亜硫酸ナトリウム 52ｇ
1-フェニル-4-メチル-4-ヒドロキシメチル-3-ピラゾリドン 850mg
ジエチレントリアミン５酢酸 1.5ｇ
硼酸 8ｇ
臭化カリウム 4ｇ
炭酸カリウム 0.15mol
ジエチレングリコール 40ｇ
ベンズトリアゾール 200mg
ハイドロキノン 20ｇ
1-フェニル-2-メルカプトテトラゾール 0.02ｇ
水酸化カリウム pＨが10.40になる量
使用時に水を加え１リットルに仕上げた。
【０１３４】
【表９】
【０１３５】
以上から明らかのように本発明の処理方法は、比較に比してランニング安定性に優れていることが分かる。
【０１３６】
【発明の効果】
本発明によるハロゲン化銀写真感光材料の処理方法は、低い現像液pＨにおいても硬調でかつランニング処理での感度変動がなく、低補充量化及び迅速処理しても良好な写真性能を与えることができる。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a method for processing a silver halide photographic light-sensitive material (hereinafter also simply referred to as a light-sensitive material) having a silver halide light-sensitive layer on a support, and more specifically, a silver halide photographic light-sensitive material capable of obtaining a high-contrast image. Relates to the processing method.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a development processing method of a lithographic silver halide photographic material is well known in the art in order to form a photographic image with extremely high contrast using a certain type of silver halide. Since the concentration cannot be increased, there is a disadvantage that it is unstable with respect to air oxidation. For this reason, an image forming system that eliminates the instability of the image forming method by the development processing method (lith development system) as described above and develops with a processing solution having good storage stability and obtains ultrahigh contrast photographic characteristics. Surface latent image type halogens to which specific hydrazine compounds such as those shown in U.S. Pat. A silver halide photographic light-sensitive material is processed with a developing solution having a pH of 11.0 to 12.3 and containing 0.15 mol / l or more of a sulfite preservative and having good storage stability, and a super-high contrast negative image having a γ exceeding 10 is obtained. A forming system has been proposed.
[0003]
However, this new image forming system has the drawback that due to the remarkable nucleating action of the hydrazine compound, the nucleating action extends to the non-exposed area around the exposed area and the image is substantially enlarged, so that faithful image reproduction cannot be achieved. It was. For this reason, particularly severe quality is required, for example, enlargement (stretching), reduction (shrinking) quality or reproducibility of the screen shot in the line drawing process, extracted character quality in the return process, or scanner output in the color separation process. In the field, there were insufficient points in image quality.
[0004]
In this new image forming system, since the pH of the developer is high, the developer is easily affected by air oxidation and the storage stability of the developer is not sufficient. For this reason, highly active hydrazine compounds capable of achieving high contrast even with a developer having a pH of about 10.5 are disclosed in US Pat. Nos. 167,814, 4,988,604, 4,994,346, JP-A 63-234244, JP-A 63-249838, and the like. ing. However, since the activity of the developing solution is lowered, there is a problem that the stability of the developing solution in the running process is deteriorated.
[0005]
On the other hand, reduction of photographic processing waste liquid is desired from the viewpoint of global environmental protection, but at present, in order to maintain the stability of the developing solution in the running processing, it is necessary to increase the replenishment amount of the developing solution for processing. The reduction of the photographic processing waste liquid is a retrograde problem, and improvement along with the above problems has been greatly desired.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to solve the above-mentioned problems. A silver halide photograph that is high in contrast with a low developer pH, has no sensitivity fluctuation in running processing, and provides good photographic performance even with a low replenishment amount and rapid processing. An object of the present invention is to provide a method for processing a photosensitive material.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The above object of the present invention is achieved by the following configurations.
[0008]
1. On supportOn one sideIn a silver halide photographic material having at least one silver halide emulsion layer and containing a hydrazine derivative in at least one hydrophilic colloid layer, the silver halide photographic material containing the silver halide photographic material contains an emulsion layer side. Water amount is 5.0g / m after passing through the automatic processor squeeze rack2~ 10.5g / m2The developer and / or developer replenisher has a carbonate concentration of 0.2 mol / l to 1.5 mol / l and a pH of 9.0 to 11.0 in processing the silver halide photographic light-sensitive material. A method for processing a silver halide photographic light-sensitive material.
[0009]
2. 2. The silver halide as described in 1 above, wherein the developer and / or developer replenisher contains 10 mg / l to 500 mg / l of a compound represented by the following general formula (1) and / or (2): Method for processing photographic material.
[0010]
[Chemical Formula 3]
[0011]
Where R11, R12, R13And R14Are hydrogen atom, halogen atom, alkyl group, alkoxy group, aryl group, aralkyl group, hydroxyl group, mercapto group, carboxyl group, sulfo group, phosphono group, amino group, nitro group, cyano group, alkoxycarbonyl group, aryl, respectively. An oxycarbonyl group, a carbamoyl group or a sulfamoyl group is represented. However, R11Or R12At least one of is a mercapto group or a droxyl group. Also R13And R14May combine with each other to form a saturated or unsaturated ring. The substituent in the compound has at least one mercapto group and one hydroxyl group.
[0012]
[Formula 4]
[0013]
Where Rtwenty one, Rtwenty two, Rtwenty three, Rtwenty fourAnd Rtwenty fiveAre hydrogen atom, halogen atom, alkyl group, alkoxy group, aryl group, aralkyl group, hydroxyl group, mercapto group, carboxyl group, sulfo group, phosphono group, amino group, nitro group, cyano group, alkoxycarbonyl group, aryl, respectively. An oxycarbonyl group, a carbamoyl group or a sulfamoyl group is represented. Also Rtwenty fourAnd Rtwenty fiveMay combine with each other to form a saturated or unsaturated ring. The substituent in the compound has at least one mercapto group and one hydroxyl group.
[0014]
3. Development replenishment amount is 100ml / m2~ 350ml / m23. The method for processing a silver halide photographic light-sensitive material as described in 1 or 2 above, wherein
[0015]
4). 4. The method for processing a silver halide photographic light-sensitive material using an automatic development processing apparatus, wherein the total processing time of development, fixing water washing and drying steps is 20 seconds to 120 seconds. A method for processing a silver halide photographic light-sensitive material.
[0016]
Hereinafter, the present invention will be specifically described.
[0017]
First, the hydrazine derivative of the present invention will be described. As the hydrazine derivative, a compound represented by the following general formula [H] is used.
[0018]
[Chemical formula 5]
[0019]
In the formula, A represents an aliphatic group, an aromatic group, or a heterocyclic group, and the aliphatic group represented by A is preferably one having 1 to 30 carbon atoms, particularly a straight chain having 1 to 20 carbon atoms, A branched or cyclic alkyl group. Examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a t-butyl group, an octyl group, a cyclohexyl group, a benzyl group, and the like, and these are further suitable substituents (for example, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, A sulfoxy group, a sulfonamido group, an acylamino group, a sulfamoyl group, a ureido group, etc.).
[0020]
The aromatic group represented by A in the general formula [H] is preferably a monocyclic or condensed aryl group, such as a benzene ring or a naphthalene ring. In the general formula [H], the heterocyclic group represented by A is preferably a monocyclic or condensed heterocyclic ring containing at least one heteroatom selected from nitrogen, sulfur and oxygen, such as a pyrrolidine ring, an imidazole ring, Examples include a tetrahydrofuran ring, a morpholine ring, a pyridine ring, a pyrimidine ring, a quinoline ring, a thiazole ring, a benzothiazole ring, a thiophene ring, and a furan ring. Particularly preferred as A are an aryl group and a heterocyclic group. The aryl group and heterocyclic group of A may have a substituent. A preferably contains at least one anti-diffusion group or silver halide adsorption promoting group.
[0021]
The anti-diffusion group is preferably a ballast group commonly used in an immobile photographic additive such as a coupler. The ballast group is relatively inert to photographic properties having 8 or more carbon atoms, such as alkyl groups and alkenyl groups. Group, alkynyl group, alkoxy group, phenyl group, phenoxy group, alkylphenoxy group and the like.
[0022]
Examples of the silver halide adsorption promoting group include thiourea, thiourethane group, mercapto group, thioether group, thione group, heterocyclic group, thioamide heterocyclic group, mercapto heterocyclic group, or JP-A No. 64-90439. And the like.
[0023]
B is specifically an acyl group (for example, formyl, acetyl, propionyl, trifluoroacetyl, methoxyacetyl, phenoxyacetyl, methylthioacetyl, chloroacetyl, benzoyl, 2-hydroxymethylbenzoyl, 4-chlorobenzoyl, etc.), alkylsulfonyl group (Eg methanesulfonyl, 2-chloroethanesulfonyl etc.), arylsulfonyl group (eg benzenesulfonyl etc.), alkylsulfinyl group (eg methanesulfinyl etc.), arylsulfinyl group (benzenesulfinyl etc.), carbamoyl group (eg methylcarbamoyl, phenylcarbamoyl) Etc.), alkoxycarbonyl groups (eg methoxycarbonyl, methoxyethoxycarbonyl etc.), aryloxycarbonyl groups (eg phenoxycarbonyl etc.), Rufamoyl group (eg dimethylsulfamoyl etc.), sulfinamoyl group (eg methylsulfinamoyl etc.), alkoxysulfonyl group (eg methoxysulfonyl etc.), thioacyl group (eg methylthiocarbonyl etc.), thiocarbamoyl group (eg methylthiocarbamoyl etc.) , An oxalyl group (for example, a methyl oxalyl group, an ethoxalyl group), or a heterocyclic group (for example, a pyridine ring, a pyridinium ring, etc.). B is particularly preferably an acyl group or an oxalyl group.
[0024]
D1, D2Are both hydrogen atoms, or one is a hydrogen atom and the other is an acyl group (acetyl, trifluoroacetyl, benzoyl, etc.), a sulfonyl group (methanesulfonyl, toluenesulfonyl, etc.), or an oxalyl group (ethoxalyl, etc.).
[0025]
In the present invention, when an amino group or an onium salt is contained in a part of the structure of A or B, the effect of preventing image enlargement is great, which is particularly preferable. In the present invention, the onium salt refers to a quaternary ammonium salt, a phosphonium salt, a sulfonium salt, or an iodonium salt.
[0026]
When the light-sensitive material of the present invention is processed with a developer having a pH of about 10.5, it is particularly preferable that a hydrazine derivative represented by the following general formula [Ha] is used because it easily exhibits high contrast.
[0027]
[Chemical 6]
[0028]
Where RFourRepresents an aliphatic group (for example, octyl group, decyl group), an aromatic group (for example, phenyl group, 2-hydroxyphenyl group, chlorophenyl group) or a heterocyclic group (for example, pyridyl group, chenyl group, furyl group), A group further substituted with an appropriate substituent is preferably used. RFourIt is preferable to contain at least one anti-diffusion group or silver halide adsorption promoting group. The anti-diffusion group is preferably a ballast group commonly used in an immobile photographic additive such as a coupler, and the ballast group is relatively inert to photographic properties having 8 or more carbon atoms. Group, alkynyl group, alkoxy group, phenyl group, phenoxy group, alkylphenoxy group and the like. Alternatively, those containing a repeating structure of an alkyleneoxy unit described in JP-A No. 5-61143 and structures containing a quaternary ammonium salt are also preferably used.
[0029]
Examples of the silver halide adsorption promoting group include thiourea, thiourethane group, mercapto group, thioether group, thione group, heterocyclic group, thioamide heterocyclic group, mercapto heterocyclic group, or JP-A No. 64-90439. Examples include adsorbing groups. X represents various substitutable substituents, m represents an integer of 0 to 4, and when m is 2 or more, X may be the same or different.
[0030]
In the general formula [Ha], D1And D2Is as defined in the general formula [H].
[0031]
G represents a carbonyl group, a sulfonyl group, a sulfoxy group, a phosphoryl group or an iminomethylene group, and particularly preferably a carbonyl group. RFiveRepresents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an alkoxy group, a hydroxyl group, an amino group, a carbamoyl group, or an oxycarbonyl group.
[0032]
In general formula [Ha], the most preferred RFiveAs an oxycarbonyl group, -COOR6′ Group and -CON (R7′) (R8′) Groups (R6′ Represents an alkynyl group or a saturated heterocyclic group, R7'Represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group or a heterocyclic group, and R8'Represents an alkenyl group, an alkynyl group, a saturated heterocyclic group, a hydroxy group or an alkoxy group).
[0033]
R in the general formula [Ha]Four, RFive, X preferably contains an amino group or an onium group (quaternary ammonium salt, phosphonium salt, sulfonium salt, iodonium salt) in part of the structure of X.
[0034]
Next, specific examples of the compounds represented by the general formulas [H] and [Ha] are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0035]
[Chemical 7]
[0036]
[Chemical 8]
[0037]
[Chemical 9]
[0038]
[Chemical Formula 10]
[0039]
In addition, hydrazine derivatives described in JP-A-4-76532, 5-88288, 5-61144, 2-1223, and 4-306643 are also preferably used.
[0040]
It is preferable to use a nucleation accelerator in order to effectively promote the high contrast by the hydrazine and pyridium compounds. Examples of the nucleation promoter include those represented by the following general formula [Na].
[0041]
Embedded image
[0042]
Where R1, R2, RThreeRepresents a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an alkenyl group, a substituted alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group or a substituted aryl group. R1, R2, RThreeCan form a ring. Particularly preferred are aliphatic secondary and tertiary amine compounds. These compounds are preferably those having a non-diffusible group or a silver halide adsorbing group in the molecule. In order to have diffusion resistance, a compound having a molecular weight of 100 or more is preferable, and a molecular weight of 300 or more is more preferable. Preferred examples of the adsorbing group include a heterocyclic ring, a mercapto group, a thioether group, a thione group, and a thiourea group.
[0043]
As a more preferable type of the general formula [Na], the general formula [Na2] The compound represented by this is mentioned.
[0044]
Embedded image
[0045]
Where R6, R7, R8And R9Represents a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an alkenyl group, a substituted alkenyl group, an alkynyl group, a substituted alkynyl group, an aryl group, a substituted aryl group, or a saturated or unsaturated heterocycle. These can be connected to each other to form a ring. Also R6, R7And R8, R9Each pair of is not a hydrogen atom at the same time.
[0046]
X represents an O, S, Se, or Te atom. L1, L2Represents a divalent linking group. Specific examples include linking groups composed of combinations of groups shown below.
[0047]
−CH2-, -CH = CH-, -C2HFour-, Pyridinediyl, -N (Z1)-(Z1Represents a hydrogen atom, an aliphatic group or an aromatic group), -O-, -S-,-(CO)-,-(SO2) − 、 − CH2NH-
The linking group preferably contains at least one or more of the following structures.
[0048]
-[CH2CH2O]-,-[C (CHThree) HCH2O]-,-[OC (CHThree) HCH2O]-,-[OCH2C (OH) HCH2] −
Specific examples of the compound represented by the general formula [Na] are shown below.
[0049]
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[0050]
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[0051]
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[0052]
In addition, compounds described in JP-A-2-103536, page 9, upper right column, line 13 to page 16, upper left column, line 9 are also preferably used.
[0053]
As a more preferable type of the general formula [Na], a compound represented by the following general formula [Nb] may be mentioned.
[0054]
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[0055]
In the formula, Ar represents a substituted or unsubstituted aryl group, heterocyclic group or aromatic ring group. R represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, or aryl group. Ar and R may be linked by a linking group to form a ring.
[0056]
These compounds are preferably those having a diffusion resistance or a silver halide adsorption group in the molecule. In order to give preferable diffusion resistance, the molecular weight is preferably 120 or more, particularly preferably 300 or more. As the silver halide adsorbing group, the same one as in the general formula [H] is preferably used.
[0057]
Specific examples of the general formula [Nb] include the following compounds.
[0058]
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[0059]
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[0060]
The water content referred to in the present invention is the weight of a sample which was prepared only on the emulsion layer side (size 10 cm × 20 cm) of the silver halide photographic material and blackened at 23 ° C. and 50% RH, After the film was washed with water using an automatic processor, the sample from the squeeze rack was weighed (weight 1) in a room conditioned at 30 ° C and 80% RH, and then the room at 30 ° C and 50% RH. Measured again after drying for 24 hours (weight 2), and the difference is 1m2It is the value converted into.
[0061]
Water content (C.O.) = {(Weight 1)-(Weight 2)} / (0.20 × 0.10)
The developer used was CDM-621 (manufactured by Konica), and the fixer was CFL-871 (manufactured by Konica) with NaOH adjusted to pH 4.7. The automatic developing machine was GR-26 (manufactured by Konica) and measured under the following conditions.
[0062]
In the present invention, 5.0 g / m2≦ C.O. ≦ 10.5g / m2Above this range, silver sludge in the running process is remarkably deteriorated and black spots are frequently generated. If it is below this range, the fog is remarkably deteriorated and cannot be put into practical use. The preferred range is 6.5 g / m2≦ C.O. ≦ 8.0g / m2It is.
[0063]
According to the present invention, the total processing time (Dry to Dry) from when the film tip is inserted into the automatic processor until it comes out of the drying zone is 20 to 120 seconds when processing using an automatic processor due to the demand for shortening the development time. It is preferable that The total processing time mentioned here includes all the processing time required for processing the light-sensitive material. Specifically, for example, processes such as development, fixing, bleaching, washing, stabilization processing, drying, etc. necessary for processing. It is the time including all the times, that is, the Dry to Dry time. If the total processing time is less than 20 seconds, satisfactory photographic performance cannot be obtained due to desensitization and softening. More preferably, the total processing time (Dry to Dry) is 30 to 80 seconds.
[0064]
The carbonate countercation of the present invention is preferably an alkali metal or alkaline earth metal. Particularly preferred cations are sodium and potassium. The carbonate concentration of the developer and / or developer replenisher of the present invention is 0.2 mol / l to1.5If the concentration is too low, the developer and developer replenisher are oxidized by oxygen in the air and affect photographic performance. On the other hand, if the carbonate concentration is too high, the developer and developer replenisher precipitate at a low temperature, which affects photographic performance. The preferred range is from 0.25 mol / l to1.0The development performance is particularly stable at 0.3 mol / l to 0.6 mol / l.
[0065]
The pH of the developer and developer replenisher in the present invention is in the range of 9.0 to 11.0. However, if the pH is less than 9.0, the stability of the solution is remarkably good, but on the contrary, the development processing activity decreases and softening occurs. Unbearable for practical use. A preferable range is 10.0 to 10.5. Further, the pH of the developer of the start solution and the pH of the developer replenisher may be the same or different.
[0066]
The development processing temperature of the present invention is preferably in the range of 25 ° C to 45 ° C, more preferably 30 ° C to 38 ° C.
[0067]
The development replenishment amount of the present invention is a value obtained when a processed photosensitive material exposed at 50% per unit area is developed, and the blackening rate is replenished according to the ratio from 10% to 100%. . The replenishment amount for which the present invention is remarkably effective is 100 ml / m2~ 350ml / m2The preferred range is 150 ml / m2~ 250ml / m2It is.
[0068]
Next, the compounds contained in the developer and / or developer replenisher of the present invention, the general formula (1) and the general formula (2) will be described.
[0069]
In general formula (1), R11, R12, R13And R14Are hydrogen atom, halogen atom, alkyl group, alkoxy group, aryl group, aralkyl group, hydroxyl group, mercapto group, carboxyl group, sulfo group, phosphono group, amino group, nitro group, cyano group, alkoxycarbonyl group, aryl, respectively. An oxycarbonyl group, a carbamoyl group or a sulfamoyl group is represented. However, R11Or R12At least one of is a mercapto group or a droxyl group. Also R13And R14May combine with each other to form a saturated or unsaturated ring. The substituent in the compound has at least one mercapto group and one hydroxyl group.
[0070]
In general formula (2), Rtwenty one, Rtwenty two, Rtwenty three, Rtwenty fourAnd Rtwenty fiveAre hydrogen atom, halogen atom, alkyl group, alkoxy group, aryl group, aralkyl group, hydroxyl group, mercapto group, carboxyl group, sulfo group, phosphono group, amino group, nitro group, cyano group, alkoxycarbonyl group, aryl, respectively. An oxycarbonyl group, a carbamoyl group or a sulfamoyl group is represented. Also Rtwenty fourAnd Rtwenty fiveMay combine with each other to form a saturated or unsaturated ring. The substituent in the compound has at least one mercapto group and one hydroxyl group. The compounds represented by the general formula (1) and the general formula (2) are used in a developer and / or a developer replenisher in an amount of 10 mg / l to 500 mg / l, preferably 50 mg / l to 200 mg / l.
[0071]
Although the specific example of the said compound is given below, this invention is not necessarily limited to these.
[0072]
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[0073]
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[0074]
The compounds of the present invention represented by the general formula (1) and the general formula (2) include, as a special type of development processing, a developing agent in a photosensitive material, for example, an emulsion layer, and the photosensitive material in an alkaline aqueous solution. You may use for the activator processing liquid which processes and develops. Such development processing is often used as one of rapid processing methods for photosensitive materials in combination with silver salt stabilization processing using thiocyanate, and can also be applied to such processing solutions. In the case of such rapid processing, the effect of the present invention is particularly great.
[0075]
Examples of the silver sludge inhibitor used in the present invention include compounds described in JP-B-62-4702, JP-A-3-51844, JP-A-4-26838, JP-A-4-362942, and JP-A-1-1901901. These silver sludge inhibitors are preferably added to the developer, but may be added to the photosensitive material.
[0076]
Examples of the developing agent that can be used in the present invention include dihydroxybenzenes (for example, hydroquinone, chlorohydroquinone, bromohydroquinone, 2,3-dichlorohydroquinone, methylhydroquinone, isopropylhydroquinone, 2,5-dimethylhydroquinone, etc.), ascorbic acid derivatives (Eg ascorbic acid, isoascorbic acid etc.), 3-pyrazolidones (eg 1-phenyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-4-methyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidone 1-phenyl-4-hydroxymethyl-4'-methyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-4-ethyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-5-methyl-3-pyrazolidone, etc.), aminophenols (for example, o-aminophenol, p-aminophenol, N-methyl-o-aminophenol N-methyl-p-aminophenol Diol, 2,4-diaminophenol, etc.), pyrogallol, ascorbic acid, 1-aryl-3-pyrazolines (eg 1- (p-hydroxyphenyl) -3-aminopyrazoline, 1- (p-methylaminophenyl) -3-aminopyrazoline, 1- (p-aminophenyl) -3-aminopyrazoline, 1- (p-amino-N-methylphenyl) -3-aminopyrazoline, etc. are used alone or in combination A combination of 3-pyrazolidones and dihydroxybenzenes, or a combination of aminophenols and dihydroxybenzenes, or a combination of 3-pyrazolidones and ascorbic acid, a combination of aminophenols and ascorbic acid. The developing agent is usually preferably used in an amount of 0.01 to 1.4 mol / liter.
[0077]
Examples of the sulfite preservative used in the present invention include sodium sulfite, potassium sulfite, lithium sulfite, ammonium sulfite, sodium bisulfite, potassium metabisulfite, and sodium formaldehyde bisulfite. The sulfite is preferably 0.3 mol / l or more, particularly preferably 0.35 mol / l or more. The upper limit is preferably up to 2.0 mol / l, particularly preferably up to 1.0 mol / l.
[0078]
In the developer of the present invention, an alkali agent (pH buffer such as sodium hydroxide or potassium hydroxide (for example, phosphate, borate, boric acid, acetic acid, succinic acid, alkanolamine, etc.), dissolution aid ( For example, polyethylene glycols, their esters, alkanolamines, etc.), sensitizers (for example, nonionic surfactants containing polyoxyethylenes, etc.), surfactants, antifoaming agents, antifoggants (for example, Halides such as potassium bromide and sodium bromide, nitrobenzindazole, nitrobenzimidazole, benzotriazole, benzothiazole, tetrazoles, thiazoles, etc.), chelating agents (eg ethylenediaminetetraacetic acid or its alkali metal salt nitrilotriacetic acid) Salts, polyphosphates, etc.), development accelerators (eg US Pat. No. 04,025, JP-B-47-45541, etc.), a hardener (for example, glutaraldehyde or a bisulfite adduct thereof), an antifoaming agent, or the like can be added.
[0079]
The developer of the present invention may be a mixture of fixed components, an organic aqueous solution containing glycol or amine, or a viscous liquid in a semi-kneaded state with high viscosity. Further, it may be diluted at the time of use or may be used as it is.
[0080]
As the fixing solution used in the present invention, a commonly used composition can be used. The fixing solution is generally an aqueous solution composed of a fixing agent and others, and the pH is usually 3.8 to 5.8. Fixing agents include organic thiosulfates such as sodium thiosulfate, potassium thiosulfate, and ammonium thiosulfate, and thiocyanates such as sodium thiocyanate, potassium thiocyanate, and ammonium thiocyanate, as well as soluble stable silver complex salts. Any compound known as a fixing agent can be used.
[0081]
A water-soluble aluminum salt that acts as a hardener, such as aluminum chloride, aluminum sulfate, or potassium alum, can be added to the fixing solution.
[0082]
If desired, the fixing solution may contain a preservative (eg, sulfite, bisulfite), a pH buffer (eg, acetic acid), a pH adjuster (eg, sulfuric acid), a chelating agent capable of softening water, and the like. Can be included.
[0083]
The average grain size of the silver halide used in the present invention is preferably 0.7 μm or less, and particularly preferably 0.5 to 0.1 μm. The average particle diameter is a term that is commonly used and easily understood by experts in the field of photographic science. The particle size means a particle diameter when the particles are spherical or particles that can approximate a sphere. If the particle is a cube
[0084]
[Expression 1]
[0085]
Is the particle size.
[0086]
The algebraic average or geometric average based on the average grain projected area is obtained. For details on how to determine the average particle size, see Meas, James: The theory of the photographic process (CEMees & T.H.James: The theory of the photog raphic process), 3rd edition, 36- See page 43 (1966 (published by McMillan “Mcmillan”)).
[0087]
The shape of the silver halide grains used in the present invention is not limited, and may be any of flat, spherical, cubic, tetradecahedral, regular octahedral and other shapes. Further, a narrow grain size distribution is preferable, and so-called monodispersed emulsions in which 90%, preferably 95% of the total number of grains fall within a grain size region of ± 40% of the average grain size are preferred.
[0088]
As a form for reacting the soluble silver salt and the soluble halogen salt in the present invention, any one of a one-side mixing method, a simultaneous mixing method, a combination thereof and the like may be used. A method (so-called back mixing method) in which grains are formed in the presence of excess silver ions can also be used. As one type of simultaneous mixing method, a method of maintaining a constant pAg in a liquid phase in which silver halide is formed, that is, a controlled double jet method, can be used. According to this method, the crystal form is regular. A silver halide emulsion having a nearly uniform grain size is obtained.
[0089]
Silver halide grains used in silver halide emulsions contain cadmium salt, zinc salt, lead salt, thallium salt, iridium salt, rhodium salt, or these elements in at least one of the process of forming or growing the grains. It is preferable to add a complex salt.
[0090]
The silver halide emulsion used in the present invention and the preparation method thereof are described in detail in the literature described or cited in Research Disclosure 176, No. 17643, pages 22-23 (December 1978). Yes. The halogen composition of the silver halide in the silver halide emulsion is not particularly limited, but preferably silver chloride, silver chlorobromide (silver bromide is preferably 50 mol% or less) or silver chloroiodobromide. The silver halide emulsion may or may not be chemically sensitized.
[0091]
As chemical sensitization methods, sulfur sensitization, reduction sensitization and noble metal sensitization methods are known, and any of these may be used alone or in combination. As the sulfur sensitizer, various sulfur compounds such as thiosulfates, thioureas, rhodanines, polysulfide compounds and the like can be used in addition to the sulfur compounds contained in gelatin. Among the noble metal sensitization methods, the gold sensitization method is representative, and gold compounds, mainly gold complex salts, are used. There may be noble metals other than gold, for example, complex salts such as platinum, palladium, rhodium and the like. As the reduction sensitizer, stannous salts, amines, formamidinesulfinic acid, silane compounds and the like can be used.
[0092]
The light-sensitive material of the present invention can contain various compounds for the purpose of preventing fogging during the production process, storage or photographic processing of the light-sensitive material, or stabilizing the photographic performance. That is, azoles such as benzothiazolium salts, nitroindazoles, nitrobenzimidazoles, chlorobenzimidazoles, bromobenzimidazoles, mercaptothiazoles, mercaptobenzothiazoles, mercaptobenzimidazoles, mercaptothiadiazoles, aminotriazoles , Benzotriazoles, nitrobenzotriazoles, mercaptotetrazoles (especially 1-phenyl-5-mercaptotetrazole), etc .; mercaptopyrimidines, mercaptotriazines; for example, thioketo compounds such as oxazolinethione; Dens, tetrazaindenes (especially 4-hydroxy-substituted-1,3,3a, 7-tetrazaindenes), pentazaindenes, etc .; benzenethiosulfonic acid, benzene Luffin acid, can be added to many compounds known as antifoggants or stabilizers such as benzenesulfonic acid amide
The silver halide photographic emulsion and non-photosensitive hydrophilic colloid used in the present invention may contain an inorganic or organic hardener. For example, chromium salts (chrome alum, chromium acetate, etc.), aldehydes (formaldehyde, glyoxal, glutaraldehyde, etc.), N-methylol compounds (dimethylol urea, methylol dimethylhydantoin, etc.), dioxane derivatives (2,3-dihydroxydioxane, etc.), Active vinyl compounds (1,3,5-triacryloyl-hexahydro-s-triazine, bis (vinylsulfonyl) methyl ether, N, N'-methylenebis- [β- (vinylsulfonyl) propionamide], etc.), active halogen compounds (2,4-dichloro-6-hydroxy-s-triazine, etc.), mucohalogen acids (mucochloric acid, phenoxymucochloric acid, etc.) isoxazoles, dialdehyde starch, 2-chloro-6-hydroxytriazinylated gelatin Etc. can be used alone or in combination.
[0093]
The silver halide photographic emulsion layer and / or non-photosensitive hydrophilic colloid layer of the present invention has various coating aids, antistatic properties, slipperiness improvement, emulsification dispersion, adhesion prevention, and photographic property improvement. A known surfactant may be used.
[0094]
As the binder or protective colloid of the silver halide photographic emulsion used in the present invention, gelatin is advantageously used, but other hydrophilic colloids can also be used. For example, gelatin derivatives, graft polymers of gelatin and other polymers, proteins such as albumin and casein; cellulose derivatives such as hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose and cellulose sulfates; sugar derivatives such as sodium alginate and starch derivatives; polyvinyl alcohol Polyvinyl alcohol partial acetals, poly-N-vinylpyrrolidone polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyacrylamide, polyvinyl imidazole polyvinylpyrazole, and other synthetic hydrophilic polymer materials such as mono- or copolymers can be used. .
[0095]
As the gelatin used in the present invention, acid-treated gelatin may be used in addition to lime-processed gelatin, and gelatin hydrolyzate and gelatin oxygen-decomposed product can also be used.
[0096]
The silver halide photographic emulsion used in the present invention may contain a dispersion of a water-insoluble or hardly soluble synthetic polymer for the purpose of improving dimensional stability. For example, alkyl (meth) arylate, alkoxyacrylic (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide, vinyl ester (for example, vinyl acetate), acrylonitrile, olefin, styrene alone or in combination, or acrylic acid, A polymer having a combination of methacrylic acid, α, β-unsaturated dicarboxylic acid, hydroxyalkyl (meth) acrylate, sulfoalkyl (meth) acrylate, styrene sulfonic acid and the like as monomer components can be used.
[0097]
The silver halide photographic emulsion used in the present invention is preferably spectrally sensitized with various sensitizing dyes. As preferred sensitizing dyes, those described in Research Disclosure 176, 1978 (17643), pages 23-24 and 346, 1993 (34685) can be used.
Various other additives are used in the light-sensitive material of the present invention. For example, desensitizer, plasticizer, slip agent, development accelerator, oil, dye and the like. Regarding these additives and the above-mentioned additives, those described in Research Disclosure No. 176 (supra), pages 22 to 31 and the like can be used.
[0098]
In the light-sensitive material of the present invention, the emulsion layer and the protective layer may be a single layer or a multilayer comprising two or more layers. In the case of multiple layers, an intermediate layer or the like may be provided therebetween.
[0099]
In the light-sensitive material of the present invention, the photographic emulsion layer and other layers are coated on one or both surfaces of a flexible support usually used for light-sensitive materials. Useful as the flexible support is a film made of a synthetic polymer of cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, polystyrene, polyethylene terephthalate, or the like.
[0100]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated in detail, the embodiment of this invention is not limited to these.
[0101]
Example 1
(Preparation of silver halide emulsion)
Silver halide grains were grown by mixing a silver nitrate aqueous solution and a mixed aqueous solution of NaCl and KBr by a controlled double jet method so as to obtain a silver halide composition of 70 mol% of silver chloride and 30 mol% of silver bromide. At this time, mixing is performed under the conditions of 36 ° C., pAg 7.8, and pH 3.0, and Na is formed during particle formation.2RhCl62 x 10 per mole of silver-7Mole was added. Thereafter, desalting was performed with a modified gelatin treated with phenyl isocyanate, a bactericide composed of a mixture of the following compounds [A], [B] and [C] and ossein gelatin were added and redispersed. The obtained emulsion was an emulsion composed of cubic grains having an average grain size of 0.2 μm and a coefficient of variation of 10%. To the emulsion thus obtained, 30 mg of S-1 and 4-mercapto-2,3,5,6-tetrafluorobenzoic acid shown below per 1 mol of silver was added, and further 5 mg of chloride per mol of silver was added. Gold acid and 0.5 mg of sulfur were added, and chemical aging was performed at 60 ° C. for 80 minutes under the conditions of pH 5.8 and pAg 7.0. After completion of ripening, 900 mg of 4-methyl-6-hydroxy-1,3,3a, 7-tetrazaindene was added per mole of silver, 300 mg of KI and S-2350 g of the following were added.
[0102]
(Preparation of silver halide photographic material)
On one primer layer of a 100 μm thick polyethylene terephthalate film having a 0.1 μm primer layer (see Example 1 of JP-A-59-19941) on both sides, a halogen of the following formula (1) The silver halide emulsion layer has a gelatin content of 2.0 g / m2Silver amount is 3.2g / m2Furthermore, a protective layer of the following formula (2) is further coated thereon with a gelatin amount of 1.5 g / m2In addition, on the other undercoat layer on the other side, a backing layer according to the following formula (3) is coated with a gelatin amount of 2.4 g / m2In addition, a protective layer of the following formula (4) is coated thereon with a gelatin amount of 1 g / m.2A sample was obtained by coating.
[0103]
[0104]
Embedded image
[0105]
Formula (3) (backing layer composition)
[0106]
Embedded image
[0107]
About the obtained sample, Konica automatic processor GR-27 was modified to meet the following processing conditions with a developer and a fixing solution having the composition shown below. % Was exposed), and this was performed for 4 days, and a total of 800 sheets (running process) were processed to evaluate photographic performance and silver sludge.
[0108]
Developer and developer replenisher formulation
280g of pure water
Sodium sulfite 52g
1-phenyl-4-methyl-4-hydroxymethyl-3-pyrazolidone 850mg
Diethylenetriaminepentaacetic acid 1.5g
Boric acid 8g
Potassium bromide 4.5g
Potassium carbonate Amount shown in Tables 1-4
Diethylene glycol 40g
Benztriazole 200mg
Hydroquinone 20g
1-Phenyl-2-mercaptotetrazole 35mg
Compounds of general formula (1) Amounts shown in Tables 1-4
Compounds of general formula (2) Amounts shown in Tables 1-4
Potassium hydroxide Amount of pH in Tables 1 to 4
At the time of use, water was added to make 1 liter.
[0109]
Fixer and fixer replenisher formulation
Ammonium thiosulfate (72.5% w / v aqueous solution) 200ml
140g of pure water
Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt 100mg
Sodium sulfite 25g
Boric acid 10.0g
Acetic acid (90% w / v aqueous solution) 15.5 g
Sodium acetate trihydrate 36.5g
Tartaric acid (50% w / v aqueous solution) 6ml
Aluminum sulfate (Al2OThree(Equivalent water content of 8.1% w / v) 25ml
Sodium hydroxide (50% w / v aqueous solution) Amount to make pH 4.8 when using
At the time of use, water was added to make 1 liter.
[0110]
(Sensitivity and gamma)
The obtained sample was brought into close contact with the step wedge, exposed to 3200 ° K. tungsten light for 3 seconds, developed and fixed, and the sensitivity was determined. The sensitivity is the reciprocal of the exposure amount giving fog density + 4.0 transmission density, and the sensitivity of sample No. 1 is set to 100, and the relative value under each condition was obtained. Gamma was determined from the slope of the characteristic curve at transmission densities 1 to 3. Gamma should be 10 or more for practical use.
[0111]
(Evaluation of black pot)
Unexposed film The film was processed under the above development and fixing conditions, and the processed film was observed with a 50-fold magnifier to evaluate the degree of occurrence of black spots. A dot with no black spots in the halftone dot is given the highest rank “5”, and ranks “4”, “3”, “2”, “1” according to the degree of occurrence of black spots occurring at 2 mm × 2 mm. It was decided to evaluate by lowering. At ranks “1” and “2”, black spots are large and are not practically preferable.
[0112]
(Evaluation of silver sludge)
The developer at the end of the running process was sampled and the silver content was measured by atomic absorption spectrometry. The lower the content, the less silver sludge is generated. Further, the rank inside the developing machine developing tank was visually evaluated. The case where no blackened silver was generated was assigned the highest rank “5”, and the rank was evaluated as “4”, “3”, “2”, “1” in order according to the degree of occurrence. At ranks “1” and “2”, silver stains are remarkably generated on the treated film, and the level is not practical.
[0113]
These results are shown in Tables 1-4.
[0114]
[Table 1]
[0115]
[Table 2]
[0116]
[Table 3]
[0117]
[Table 4]
[0118]
From the above results, it can be seen that the treatment method of the present invention is excellent in running treatment stability. It can be seen that this effect is surprisingly exhibited especially when the development replenishment amount is reduced. Moreover, it turns out that it is excellent also in rapid processing aptitude.
[0119]
Example 2
(Preparation of silver halide emulsion)
A silver nitrate aqueous solution and a mixed aqueous solution of NaCl, KBr, and KI are mixed by a controlled double jet method so that the silver halide composition is 68 mol% silver chloride, 30 mol% silver bromide, and 2 mol% silver iodide. Silver halide grains were grown. In this case, mixing is performed under conditions of 36 ° C., pAg 7.8, and pH 3.0, and Na is formed during particle formation.ThreeRhCl62 x 10 per mole of silver-7Mol, K2IrCl68 × 10-7Mole was added. Thereafter, desalting redispersion was performed in the same manner as in Example 1. The obtained emulsion was an emulsion composed of cubic grains having an average grain size of 0.2 μm and a coefficient of variation of 10%. The emulsion thus obtained was added with 3 mg of chloroauric acid and 1.2 mg of sodium thiosulfate per mole of silver and chemically ripened at 60 ° C. for 40 minutes under the conditions of pH 5.4 and pAg 7.0. After completion of ripening, 900 mg of 4-methyl-6-hydroxy-1,3,3a, 7-tetrazaindene was added per 1 mol of silver, 50 mg of 1-phenyl-5-mercaptotetrazole was added, and KI 150 mg was added. 200 mg of was added.
[0120]
[0121]
Embedded image
[0122]
Formula (3) (Backing layer composition)
D-2 50mg / m2
D-3 40mg / m2
D-4 80mg / m2
Gelatin 2.4g / m2
Surfactant: Sodium dodecylbenzenesulfonate 50mg / m2
Hardener: H-1
[0123]
Embedded image
[0124]
The obtained sample was evaluated by the following method.
[0125]
The running process similar to Example 1 was performed. However, the exposure area of the treated film was 50% of the total area.
[0126]
The results are shown in Tables 5-8.
[0127]
[Table 5]
[0128]
[Table 6]
[0129]
[Table 7]
[0130]
[Table 8]
[0131]
From the above results, it can be seen that the treatment method of the present invention is excellent in running treatment stability.
[0132]
Example 3
Using the photosensitive material of Experiment No.59, using the developer having the following composition as the mother liquor (starting solution) and the developer replenisher having the composition of Experiment No.59, the development replenishment amount is 250 ml / m.2Thus, the same evaluation as in Example 2 was performed. (Experiment No.85)
Also, the mother liquor (starting solution) from Experiment No. 59 was used, and the developer having the following composition was used as a replenisher. For comparison, the following developer (D) was used as the developer replenisher for the starting developer. The same evaluation as in Example 2 was performed. (Experiment No. 86, 87) The results are shown in Table 9.
[0133]
Developer composition (D)
280g of pure water
Sodium sulfite 52g
1-phenyl-4-methyl-4-hydroxymethyl-3-pyrazolidone 850mg
Diethylenetriaminepentaacetic acid 1.5g
Boric acid 8g
Potassium bromide 4g
Potassium carbonate 0.15mol
Diethylene glycol 40g
Benztriazole 200mg
Hydroquinone 20g
1-Phenyl-2-mercaptotetrazole 0.02g
Amount of potassium hydroxide pH 10.40
At the time of use, water was added to make 1 liter.
[0134]
[Table 9]
[0135]
As is apparent from the above, it can be seen that the treatment method of the present invention is superior in running stability as compared with the comparison.
[0136]
【The invention's effect】
The method for processing a silver halide photographic light-sensitive material according to the present invention is high in contrast even at a low developer pH and does not vary in sensitivity during running processing, and can provide good photographic performance even when a low replenishment amount and rapid processing are performed. .
