JPS6143377B2 - - Google Patents
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- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
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Description
本発明は各種の化学薬品の存在する環境にて使
用するに適した耐薬品性ポリエチレン成形品の製
造方法に関するものである。
従来、例えば電力ケーブル、通信ケーブル等の
シース材料としてはクロロプレン、軟質塩化ビニ
ル混和物又はポリエチレン樹脂がコスト的に有利
である等の理由で広く賞用されている。しかしこ
れらのケーブル類は化学薬品の存在する雰囲気で
の使用にあつては次のような欠点が生ずるのが避
けられない。
即ち極性基を有するクロロプレン及び軟質塩化
ビニルは、酸又は塩基により分子切断などの影響
を受けシースが劣化し易い。又無極性ポリエチレ
ン等のポリオレフインン樹脂は、かかる酸又は塩
基に対しては良好な耐性を有するや有機溶剤によ
りり膨潤したり溶解したりする。又通常の化学薬
品に対して比較的良好な特性を示すものとして高
密度ポリエチレンが知られているが、前記の耐有
機溶剤性に関しては未だ改善されなければならな
い問題が残されていた。
この有機溶剤に対する抵抗性を有する高密度ポ
リエチレンに対しては更にその抵抗性を増大させ
るため架橋処理を施すものであるが、さてこの高
密度ボリエチレンに架橋処理を施す方法として
は、一般に過酸化物による化学的架橋方法、放射
線の照射による架橋方法及び所謂ダウコーニング
プロセスと云はれるアルコキシシラングラフト化
ポリエチレンによる縮合架橋方法即ちシラン架橋
方法が知られている。
しかし、前記第1の方法は、例えば前記ケーブ
ルのシース層への適用に際し、加熱加圧下での加
工が要求されることになり所望の寸法構造の成形
体を得ることが困難である。
次に第2の方法においては、放射線照射のため
に高価な照射設備が必要であること及びポリエチ
レンに対する十分な架橋度を得るためには被照射
成形物の厚さに制約があること、更に上記ケーブ
ルシースの如き中実体においてはその照射線量を
均一化するためには該照射を多方向から反覆して
行う必要があるなどその作業上の問題が避けけら
れなかつた。
第3の方法は、例えば特公昭48―1711号公報に
示される方法などが良く知られているが、即ち具
体的には、
(1) ポリエチレンに対して一般式RR′SiY2(式中
Rは一価のオレフイン性不飽和炭化水素基又は
ハイドロカーボンオキシ基、Yは加水分解し得
る有機基、R′は脂肪性不飽和を含まない一価
の炭化水素基、基Yあるいは水素である)であ
らはされるシラン化合物及び遊離ラジカル発生
物質をタンブラーにて混合し混合物とする、
(2) 上記(1)で得た混合物を押出ペレタイザーか
け、シラングラフト化ポリエチレンのペレツト
を得る、
(3) 上記ペレツトに所望量のシラノール縮合触媒
を混合し押出機によつて成形体に押出加工す
る、
(4) この成形体を水分の存在する雰囲気にさらし
て架橋させる、
ことによつて行はれている。
かかるシラン架橋によるダウコーニングプロセ
スにおいては、前述のシラングラフト化ポリエチ
レンが通常の熱可塑性樹脂と同様に容易に目的形
状の成形品に成形できること、又架橋に際しては
単に水分に接触させるのみで足りる等上記第1及
び第2の方法の欠点を除去できる方法であるとし
て特に注目されているのである。
しかし上記第3の方法にて得られるグラフト反
応生成物は他方その流動加工性を示す指数である
メルトインデツクスが原料ポリエチレンの約1/10
にも低下してしまうのが普通である。
一般に広い目的のための成形体の押出加工を行
うためには、その加工性の問題から材料のメルト
インデツクスは少なく共0.2以上あることが要請
されている。この様なことから上記メルトインデ
ツクスの低下を考慮して原料ポリエチレンのメル
トインデツクスはこれを3以上のものを用いて上
記要請に応ずることが必要である。
ところが原料ポリエチレンのメルトインデツク
スが3より大であると、前記反応生成物を溶融成
形させこれを架橋させるため水分の存在する雰囲
気にさらすと該架橋の完結前に成形物を環境応力
亀裂性を調べる環境ソルベントクレージングの環
境にさらすと亀裂が生ずることが判明した。
即ち原料ポリエチレンとしてメルトインデツク
スが3以上のものを用いると、これにより得られ
る成形物の耐環境応力亀裂性は十分な特性が得ら
れないものである。
以上述べたように、シラン架橋によるダウコー
ニングプロセスにおいて原料ポリエチレンのメル
トインデツクスの選択に関して相反する要求、つ
まり上記ダウコーニングプロセスにおいて材料の
流動加工性を増すためには反応生成物のメルトイ
ンデツクスを大きくしなければならないが、成形
物の耐環境応力亀裂性を向上させるためには反応
生成物のメルトインデツクスが小でなければなら
ないこと、を共に満足するような架橋ポリエチレ
ン成形品を得る方法は現在提案されいない。
ここに発明者等はかかる問題を解決すべく鋭意
検討を行つた結果、用いる高密度ポリエチレンと
して密度0.945以上でメルトインデツクスが0.6〜
3.0以上のものを用いると共に、配合物中に、後
記詳述する特定の化合物を併用することにより、
上記グラスト化ポリエチレンが流動加工に十分な
メルトインデツクスを保持しかつ該グラフト化ポ
リエチレンによる成形物はもはや環境応力亀裂を
生ぜず良好な耐薬品性ポリエチレンとなることを
見出しこの発明を完成したのである。即ちこの発
明はメルトインデツクスが0.6〜3.0、密度が0.945
以上のポリエチレンと、一般式RR′SiY2(式中R
は一価のオレフイン性不飽和炭化水素基又はハイ
ドロカーボンオキシ基、Yは加水分解し得る有機
基、R′は脂肪性不飽和を含まない一価の炭化水
素基、基Yあるいは水素である)であらはされる
シラン化合物と、140℃以上の温度において上記
ポリエチレン樹脂に遊離ラジカル部位を発生させ
る化合物と、下記化合物中、
4.4′―メチルレン―ビス(2,6―ジ―タ―シ
ヤリ―ブチル―フエノール)、
2,6―ジ―タ―シヤリ―ブチル―アルフア―
ジメチルアミノ―p―クレゾール)、
ヘキサメチレングリコールビス〔β―(3,5
―ジ―タ―シヤリ―ブチル―4―ハイドロキシフ
エノール)プロピオネート〕、
6―(4―ハイドロキシ―3,5―ジ―タ―シ
ヤリ―ブチルアニリノ)―2,4―ビス―オクチ
ル―チオ―1,3,5トリアジン、
N,N′―ヘキサメチレン―ビス―(3,5―
ジ―タ―シヤリ―ブチル―4―ハイドロキシ―ハ
イドロシンナミド)、
3,5―ジ―タ―シヤリ―ブチル―4―ハイド
ロキシ―ベンジルホスホリツク酸ジエチルエステ
ル、
ビス(3,5―ジ―タ―シヤリ―ブチル―4―
ハイドロキシベンゾイルホスホリツク酸モノエチ
ルエステル)のニツケル塩、
1,3,5―トリ―メチル―2,4,6―トリ
ス(3,5―ジ―タ―シヤリ―ブチル―4―ハイ
ドロキシ―ベンジル)ベンゼン、
テトラキス〔メチレン―3(3,5―ジ―タ―
シヤリ―ブチル―4―ハイドロキシ―フエニル)
プロプオネート〕メタン、
n―オクタデシル―3―(4′―ハイドロキシ―
3′,5′―ジ―タ―シヤリ―ブチルフエノール)プ
ロピオネート、
トリス(3,5―ジ―タ―シヤリ―ブチル―4
―ハイドロキシ―フエニル)イソシアヌレート、
トリス〔β―3,5―ジ―タ―シヤリ―ブチル
―4―ハイドロキシ―フエニル)プロピオニル―
オキシエチル〕イソシアヌレートの1種又は2種
以上と、を反応させて得られたグラフト変性ポリ
エチレンをシラノール縮合触媒の存在下で溶融成
形を行ない、得られた成形体を水分の存在する雰
囲気にさらして架橋させることを特徴とするポリ
エチレン成形品の製造方法である。
この発明において使用されるポリエチレンとし
てはメルトインデツクスが0.6〜3.0の範囲にあ
り、密度が0.945以上のポリエチレンが選択して
使用される。
そして下記化合物、即ち
4,4′―メチレン―ビス(2,6―ジ―タ―シ
ヤリ―ブチル―フエノール)、
2,6―ジ―タ―シヤリ―ブチル―アルフア―
ジメチルアミノ―p―クレゾール)、
ヘキサメチレングリコールビス〔β―(3,5
―ジ―タ―シヤリ―ブチル―4―ハイドロキシフ
エノール)プロピオネート〕、
6―(4―ハイドロキシ―3,5―ジ―タ―シ
ヤリ―ブチルアニリノ)―2,4―ビス―オクチ
ル―チオ―1,3,5トリアジン、
N,N′―ヘキサメチレン―ビス(3,5―ジ
―タ―シヤリ―ブチル―4―ハイドロキシ―ハイ
ドロシンナミド)、
3,5―ジ―タ―シヤリ―ブチル―4―ハイド
ロキシ―ベンジルホスホリツク酸ジエチルエステ
ル、
ビス(3,5―ジ―タ―シヤリ―ブチル―4―
ハイドロキシベンゾイルホスホリツク酸モノエチ
ルエステル)のニツケル塩、
1,3,5―トリ―メチル―2,4,6―トリ
ス(3,5―ジ―タ―シヤリ―ブチル―4―ハイ
ドロキシ―ベンジル)ベンゼン、
テトラキス〔メチレン―3(3,5―ジ―タ―
シヤリ―ブチル―4―ハイドロキシ―フエニル)
プロプオネート〕メタン、
n―オクタデシル―3―(4′―ハイドロキシ―
3′,5′―ジ―タ―シヤリ―ブチルフエノール)プ
ロピオネート、
トリス(3,5―ジ―タ―シヤリ―ブチル―4
―ハイドロキシ―フエニル)イソシアヌレート、
トリス〔β―(3,5―ジ―タ―シヤリ―ブチ
ル―4―ハイドロキシ―フエニル)プロピオニル
―オキシエチル〕イソシアヌレートの中から1種
又は2種以上を選択してこれに併用することが必
要である。
この発明において上のポリエチレンを選択使用
すること及び上記化合物を併用することの理由は
次の通りである。
耐環境応力亀裂性が良好なるためには原材料ポ
リエチレンのメルトインデツクスが3以下である
必要があり、更に成形加工性より、反応生成物の
メルトインデツクスが0.2以上であるためには、
上記化合物を併用し、更に原材料ポリエチレンの
0.6以上に規制する必要がある。
次にこの発明において用いられるシラン化合物
及びポリエチレンに遊離ラジカル部位を発生させ
得る化合物としては、前記の特公昭48―1711号公
報に記載のものがそれぞれ用いられるのであり、
即ち前者はビニルトリエトキシシラン、ビニルト
リメトキシシランなど、又後者はジクミルパーオ
キサイド、過酸化ベンゾイル、過酸化ジクロルベ
ンゾシルなどが含まれる。
そしてこれらは使用されるポリエチレン樹脂を
基準にしてそれぞれ0.5〜10及び0.05〜0.2重量%
用いられる。
又この発明におおいてシラノール縮合触媒は前
記グラフト変性ポリエチレン10重量部に対して
0.01〜1.0重量部用いるのが適当であり、具体的
なシラノール縮合触媒としては、ジブチル錫ジラ
ウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫
ジオクトエートなどが用いられる。
次にこの発明の組成物に使用される他の助剤と
して、例えばカーボンブラツク、クレー、タルク
および炭酸カルシウムの如き充填剤、発泡剤、発
泡核剤、滑剤、紫外線用安定剤、着色剤、電圧安
定剤等が挙げられる。これらの助剤は得られる組
成物において意図せる効果がもたらされるような
量比で用いられる。
又、この発明の組成物には、上記ポリエチレン
樹脂以外の樹脂であつて、該ポリエチレンに対し
て相溶性があり、即ち物理的にブレンドすること
ができ又はアロイすることができる他の重合体を
増量剤として加えることもできる。
これら助剤は、グラフト反応を阻害したり、シ
ラノール触媒作用を有したり、水分を放出したり
するものでなければ、いずれの段階に於いて添加
しても良いが、これらの作用のいずれかを有すれ
ばグラフト反応終了后に添加する事が望ましい。
この発明は以上記載のように、原料ポリエチレ
ンのメルトインデツクスの低下が少なく即ち成形
性が著しく改善されるものであり、しかも架橋作
業が成形体に対する単なる水分の存在する雰囲気
へさらすことで足りるシラン架橋ポリエチレン成
形体の製造法であり、更に得られる成形体の耐環
境応力亀裂性が著しく改善されるものである。
従つて前記した従来の過酸化物使用による方法
に比し特にその成形性及び成形体特性が改善さ
れ、又放射線照射による方法に比べその架橋コス
トが著しく改善されることになり、更に通常のシ
ラン架橋による方法に比しその成形体の耐環境応
力亀裂性等の特性を著しく改善できる効果があり
工業的価値は極めて大きい。
以下実施例及び比較例を示して、この発明を具
体的に説明する。
比較例 1
密度0.955、メルトインデツクス7.0のポリエチ
レン100重量部(以下部は同じ)、ビニルトリメト
キシシラン2.0部、1,3―ビス(タ―シヤリブ
チルパーオキシ―イソプロピル)ベンゼン0.12部
の混合物を、予め160〜220℃に押出温度を設定し
たL/D=22、D=65mmの押出機を用い滞溜時間
約100秒(スクリユー回転数45回/分)にてスト
ランド状に押出しシラングラフト反応を行つた。
得られたストランド状押出物のメルトインデツク
スは1.2であつた。
このストランド状押出物のペレツト化品95部に
対し、上記と同様のポリエチレン100部、ジブチ
ル錫ジラウリレート1部及び4,4′―チオビス
(6―t―ブチル―ハイドロオキシベンジル)2
部の混合品をロール混練機にて混練しペレツト化
した触媒マスターバツチ5部を混合し、予め140
〜190℃に押出温度を設定したL/D=22の押出
機を用い0.8mm導体上に膜厚0.5mmに押出被覆し被
覆電線を得た。この被覆電線の外観は良好であつ
た。
この被覆電線の導体法線方向(肉厚方向)に鋭
い刃を用いて最大深さ0.25mmの傷を付け、次に外
側にこの傷が出るようにして自己径に巻付けた。
そしてこれを50℃のJIS2号油中に浸漬放置し前記
傷にクラツクの発生の有無を調べたがこの比較例
品にはクラツクの発生が認められた。
次にこの被覆電線を80℃の温水中に24時間放置
した後、キシレン(120℃)による24時間抽出条
件にてゲル分率を測定したところその値は65%で
あり、又前記自己径巻付サンプルを90℃のキシレ
ン中に3ケ月浸漬後のクラツク発生を調べたがク
ラツクは認められなかつた。
以上の諸結果はこれらを後記表に示す。
比較例 2
比較例1において密度0.955、メルトインデツ
クス3.0のポリエチレンを用いる外は全く同様に
して被覆電線を得この被覆電線に関して同様の試
験を行ないその結果を同表に示した。
尚この比較例の成形物は外観メルトフラクチユ
アが若干観察されたが許容され得るものであつ
た。
比較例 3
比較例2のポリエチレンを用い、その100部、
ビニルトリメトキシシラン2部、1,3―ビス
(タ―シヤリブチルパーオキシ―イソプロピル)
ベンゼン0.12部、及びハイドロキノン0.1部の混
合物により比較例1と同様にグラフト化反応を行
う外は比較例1と同様にして被覆電線を得た。
この被覆電線に関して同様の試験を行ない結果
を同表に示した。
比較例 4〜6
比較例3のハイドロキノンに代えて、メチルハ
イドロキノン(比較例4)、2,5―ジタ―シヤ
リブチル―ハイドロキノン(同5)、4,4′―チ
オビス(6―タ―シヤリブチル―3―メチルフエ
ノール)(同6)をそれぞれ用いる外は比較例3
と同様に行ないその結果を同表に示した。
実施例 1
比較例3においてハイドロキノンに代えて、モ
ノ(α―メチルベンジル)フエノール、ジ(α―
メチルベンジル)フエノール及びトリ(α―メチ
ルベンジル)フエノールの混合物0.1部を用いる
外は比較例3と同様に行ないその結果を同表に示
した。
実施例 2〜9
比較例3のハイドロキノンに代えて、N,
N′―ジ―2―ナフチル―p―フエニレンジアミ
ン(実施例2)、ポリ(2,2,4―トリメチル
―1,2ジヒドロキノリン)(同3)、ジブチルジ
オカルバミン酸ニツケル(同4)、ペンタエリス
リチル―テトラキス〔3―(3,5―ジタ―シヤ
リブチル―4―ヒドロキシフエノール)プロピオ
ネート〕(同5)、2,2′―チオジエチルビス―
〔3―(3,5―ジタ―シヤリブチル―4―ヒド
ロキシフエニール)―プロピオネート〕(同6)、
トリス(3,5―ジタ―シヤリブチル―4―ヒド
ロキシベンジル)イソシアネート(同7)、
次式、
(式中Yは、
)で表はされる化合物(同8)、及び1,3,5
―トリメチル―2,4,6―トリス(3,5―ジ
タ―シヤリブチル―4―ハイドロオキシベンジ
ル)ベンゼンをそれぞれ用いる外は比較例3と同
様に行ないその結果を同表に示した。
比較例2で用いたポリエチレンそのものを予め
140〜190℃に温度設定したL/D=22の押出機を
用い0.8mm導体上に膜厚0.5mmにて押出被覆し、得
られた被覆電線に関して上記と同様に試験を行な
い結果を同表に示した。
The present invention relates to a method for manufacturing chemical-resistant polyethylene molded articles suitable for use in environments where various chemicals are present. Conventionally, chloroprene, soft vinyl chloride mixtures, or polyethylene resins have been widely used as sheath materials for power cables, communication cables, etc. because of their cost advantages. However, when these cables are used in an atmosphere where chemicals are present, they inevitably suffer from the following drawbacks. That is, chloroprene and soft vinyl chloride, which have polar groups, are susceptible to molecular cleavage by acids or bases, and their sheaths tend to deteriorate. Moreover, polyolefin resins such as nonpolar polyethylene have good resistance to such acids or bases, and are swollen or dissolved by organic solvents. Although high-density polyethylene is known to exhibit relatively good properties against common chemicals, there still remains a problem in the resistance to organic solvents that needs to be improved. High-density polyethylene, which has resistance to organic solvents, is cross-linked to further increase its resistance. Generally speaking, the method for cross-linking high-density polyethylene is to use peroxide. A chemical crosslinking method by irradiation, a crosslinking method by irradiation with radiation, and a condensation crosslinking method using alkoxysilane-grafted polyethylene called the so-called Dow Corning process, that is, a silane crosslinking method are known. However, the first method requires processing under heat and pressure when it is applied to, for example, the sheath layer of the cable, making it difficult to obtain a molded product with a desired size and structure. Next, in the second method, expensive irradiation equipment is required for radiation irradiation, and there are restrictions on the thickness of the irradiated molded product in order to obtain a sufficient degree of crosslinking for polyethylene. In the case of a solid body such as a cable sheath, there are unavoidable operational problems, such as the need to repeat the irradiation from multiple directions in order to uniformize the irradiation dose. The third method is well known, for example, the method shown in Japanese Patent Publication No. 1711/1983. Specifically, (1) polyethylene is treated with the general formula RR'SiY 2 (in the formula R is a monovalent olefinic unsaturated hydrocarbon group or a hydrocarbonoxy group, Y is a hydrolyzable organic group, R' is a monovalent hydrocarbon group not containing fatty unsaturation, the group Y or hydrogen) (2) The mixture obtained in (1) above is passed through an extrusion pelletizer to obtain pellets of silane-grafted polyethylene. (3) The above pellets are mixed with a desired amount of silanol condensation catalyst and extruded into a molded body using an extruder; (4) this molded body is exposed to an atmosphere containing moisture to cause crosslinking; There is. In the Dow Corning process using silane crosslinking, the above-mentioned silane-grafted polyethylene can be easily molded into a molded product of the desired shape in the same way as ordinary thermoplastic resins, and crosslinking can be achieved by simply contacting it with moisture, etc. This method is attracting particular attention because it can eliminate the drawbacks of the first and second methods. However, the graft reaction product obtained by the third method has a melt index that is approximately 1/10 that of the raw material polyethylene.
It is normal for the value to decrease even further. Generally, in order to extrude molded bodies for a wide range of purposes, it is required that the melt index of the material be at least 0.2 due to processability issues. For this reason, in consideration of the decrease in the melt index mentioned above, it is necessary to meet the above requirements by using a melt index of 3 or more for the raw polyethylene. However, when the melt index of the raw polyethylene is greater than 3, when the reaction product is melt-molded and exposed to a moisture atmosphere for crosslinking, the molded product becomes susceptible to environmental stress cracking before the crosslinking is completed. It was found that cracking occurred when exposed to the environment of solvent crazing. That is, if polyethylene having a melt index of 3 or more is used as the raw material polyethylene, the resulting molded product will not have sufficient environmental stress cracking resistance. As mentioned above, in the Dow Corning process using silane crosslinking, there are conflicting demands regarding the selection of the melt index of the raw polyethylene. The melt index of the reaction product must be small in order to improve the environmental stress cracking resistance of the molded product. Not currently proposed. The inventors conducted intensive studies to solve this problem, and found that the high-density polyethylene used had a density of 0.945 or more and a melt index of 0.6 to 0.6.
By using 3.0 or higher and also using specific compounds detailed below in the formulation,
The inventors completed this invention by discovering that the above-mentioned grafted polyethylene maintains a melt index sufficient for flow processing, and that molded products made of the grafted polyethylene no longer cause environmental stress cracks and become polyethylene with good chemical resistance. . That is, this invention has a melt index of 0.6 to 3.0 and a density of 0.945.
The above polyethylene and the general formula RR′SiY 2 (in the formula R
is a monovalent olefinic unsaturated hydrocarbon group or a hydrocarbonoxy group, Y is a hydrolyzable organic group, R' is a monovalent hydrocarbon group not containing fatty unsaturation, the group Y or hydrogen) 4.4'-methyllene-bis(2,6-di-tertiary-butyl) -phenol), 2,6-jeter-butyl-alpha-
dimethylamino-p-cresol), hexamethylene glycol bis[β-(3,5
6-(4-hydroxy-3,5-di-ter-shyary-butyl-anilino)-2,4-bis-octyl-thio-1,3 ,5-triazine, N,N'-hexamethylene-bis-(3,5-
tertiary-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamide), 3,5-di-tertiary-butyl-4-hydroxy-benzylphosphoric acid diethyl ester, bis(3,5-di-tertiary-butyl-4-hydroxy-benzylphosphoric acid diethyl ester) Shary Butyl-4-
nickel salt of hydroxybenzoylphosphoric acid monoethyl ester), 1,3,5-tri-methyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert-shari-butyl-4-hydroxy-benzyl)benzene , tetrakis [methylene-3 (3,5-jeta-
shary-butyl-4-hydroxy-phenyl)
proponate] methane, n-octadecyl-3-(4'-hydroxy-
3′,5′-jeter-shari-butylphenol) propionate, tris(3,5-je-ter-shari-butyl-4)
-Hydroxy-phenyl)isocyanurate, Tris[β-3,5-di-tertiary-butyl-4-hydroxy-phenyl)propionyl-
The graft-modified polyethylene obtained by reacting one or more kinds of [oxyethyl]isocyanurate with one or more kinds is melt-molded in the presence of a silanol condensation catalyst, and the obtained molded product is exposed to an atmosphere containing moisture. This is a method for producing a polyethylene molded product, which is characterized by crosslinking. The polyethylene used in this invention has a melt index in the range of 0.6 to 3.0 and a density of 0.945 or more. And the following compounds, namely 4,4'-methylene-bis(2,6-di-tertiary-butyl-phenol), 2,6-di-tertiary-butyl-alpha-
dimethylamino-p-cresol), hexamethylene glycol bis[β-(3,5
6-(4-hydroxy-3,5-di-ter-shyary-butyl-anilino)-2,4-bis-octyl-thio-1,3 , 5-triazine, N,N'-hexamethylene-bis(3,5-di-tertiary-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamide), 3,5-di-tertiary-butyl-4-hydroxy -benzylphosphoric acid diethyl ester, bis(3,5-tertiary-butyl-4-
nickel salt of hydroxybenzoylphosphoric acid monoethyl ester), 1,3,5-tri-methyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert-shari-butyl-4-hydroxy-benzyl)benzene , tetrakis [methylene-3 (3,5-jeta-
shary-butyl-4-hydroxy-phenyl)
proponate] methane, n-octadecyl-3-(4'-hydroxy-
3′,5′-jeter-shari-butylphenol) propionate, tris(3,5-je-ter-shari-butyl-4)
-Hydroxy-phenyl) isocyanurate, tris[β-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-phenyl)propionyl-oxyethyl] isocyanurate, one or more selected from It is necessary to use this together. The reasons for selectively using the above polyethylene and using the above compounds in combination in this invention are as follows. In order to have good environmental stress cracking resistance, the raw material polyethylene must have a melt index of 3 or less, and from the viewpoint of moldability, in order for the reaction product to have a melt index of 0.2 or more,
The above compounds are used in combination, and the raw material polyethylene is
It is necessary to regulate it to 0.6 or higher. Next, as the silane compound and the compound capable of generating free radical sites in polyethylene used in the present invention, those described in the above-mentioned Japanese Patent Publication No. 1711-1982 are used, respectively.
That is, the former includes vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, etc., and the latter includes dicumyl peroxide, benzoyl peroxide, dichlorobenzosyl peroxide, etc. And these are 0.5-10 and 0.05-0.2% by weight, respectively, based on the polyethylene resin used.
used. In addition, in this invention, the silanol condensation catalyst is
It is appropriate to use 0.01 to 1.0 parts by weight, and specific examples of the silanol condensation catalyst include dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, dibutyltin dioctoate, and the like. Other auxiliaries which may then be used in the compositions of the invention include fillers such as carbon black, clay, talc and calcium carbonate, blowing agents, foam nucleating agents, lubricants, UV stabilizers, colorants, voltage Stabilizers and the like can be mentioned. These auxiliaries are used in such proportions as to produce the intended effect in the resulting composition. The composition of the present invention may also contain other polymers other than the above-mentioned polyethylene resins which are compatible with the polyethylene, that is, can be physically blended or alloyed with the polyethylene resin. It can also be added as a bulking agent. These auxiliaries may be added at any stage as long as they do not inhibit the graft reaction, have a silanol catalytic effect, or release moisture, but if any of these effects If it has, it is desirable to add it after the grafting reaction is completed. As described above, the present invention is a silane that reduces the decrease in the melt index of raw polyethylene, that is, significantly improves the moldability, and furthermore, the crosslinking operation can be performed by simply exposing the molded product to an atmosphere in which moisture is present. This is a method for producing a crosslinked polyethylene molded body, and furthermore, the environmental stress cracking resistance of the resulting molded body is significantly improved. Therefore, compared to the conventional method using peroxide, the moldability and properties of the molded product are improved, and the crosslinking cost is significantly improved compared to the method using radiation irradiation. Compared to the crosslinking method, this method has the effect of significantly improving the properties such as environmental stress cracking resistance of the molded product, and has extremely high industrial value. The present invention will be specifically explained below by showing Examples and Comparative Examples. Comparative Example 1 A mixture of 100 parts by weight of polyethylene with a density of 0.955 and a melt index of 7.0 (the following parts are the same), 2.0 parts of vinyltrimethoxysilane, and 0.12 parts of 1,3-bis(tert-butylperoxy-isopropyl)benzene. The silane graft was extruded into a strand using an extruder with L/D = 22 and D = 65 mm with the extrusion temperature set at 160 to 220°C in advance at a residence time of approximately 100 seconds (screw rotation speed 45 times/min). The reaction was carried out.
The melt index of the obtained strand-like extrudate was 1.2. To 95 parts of the pelletized product of this strand-like extrudate, 100 parts of the same polyethylene as above, 1 part of dibutyltin dilaurylate, and 2 parts of 4,4'-thiobis(6-t-butyl-hydroxybenzyl) were added.
Mix 5 parts of catalyst masterbatch, which is made by kneading 100 parts of the mixture into pellets using a roll kneader, and
A coated wire was obtained by extrusion coating a 0.8 mm conductor to a film thickness of 0.5 mm using an extruder with L/D = 22 and an extrusion temperature set at ~190°C. The appearance of this covered wire was good. This coated wire was scratched with a maximum depth of 0.25 mm using a sharp blade in the direction normal to the conductor (thickness direction), and then wound around its own diameter so that the scratches appeared on the outside.
Then, this was immersed in JIS No. 2 oil at 50° C. and examined for the occurrence of cracks in the scratches, but cracks were observed in this comparative example product. Next, this coated wire was left in hot water at 80°C for 24 hours, and the gel fraction was measured under xylene (120°C) extraction conditions for 24 hours, and the value was 65%. The sample was examined for cracks after being immersed in xylene at 90°C for 3 months, but no cracks were observed. The above results are shown in the table below. Comparative Example 2 A covered wire was obtained in exactly the same manner as in Comparative Example 1, except that polyethylene having a density of 0.955 and a melt index of 3.0 was used. Similar tests were conducted on this covered wire, and the results are shown in the same table. Although some melt fracture was observed in the molded product of this comparative example, it was acceptable. Comparative Example 3 Using the polyethylene of Comparative Example 2, 100 parts thereof,
2 parts vinyltrimethoxysilane, 1,3-bis(tert-butylperoxy-isopropyl)
A covered wire was obtained in the same manner as in Comparative Example 1, except that the grafting reaction was carried out in the same manner as in Comparative Example 1 using a mixture of 0.12 parts of benzene and 0.1 part of hydroquinone. Similar tests were conducted on this coated wire, and the results are shown in the same table. Comparative Examples 4 to 6 In place of the hydroquinone in Comparative Example 3, methylhydroquinone (Comparative Example 4), 2,5-ditertiabutyl-hydroquinone (comparative example 5), 4,4′-thiobis(6-tertiarybutyl-3) Comparative Example 3 except that methylphenol) (same 6) was used.
The same procedure as above was carried out, and the results are shown in the same table. Example 1 In Comparative Example 3, instead of hydroquinone, mono(α-methylbenzyl)phenol and di(α-
The same procedure as in Comparative Example 3 was carried out except that 0.1 part of a mixture of methylbenzyl)phenol and tri(α-methylbenzyl)phenol was used, and the results are shown in the same table. Examples 2 to 9 In place of hydroquinone in Comparative Example 3, N,
N'-di-2-naphthyl-p-phenylenediamine (Example 2), poly(2,2,4-trimethyl-1,2 dihydroquinoline) (Example 3), nickel dibutyldiocarbamate (Example 4) , pentaerythrityl-tetrakis [3-(3,5-dithyabutyl-4-hydroxyphenol)propionate] (same 5), 2,2'-thiodiethylbis-
[3-(3,5-dithyabutyl-4-hydroxyphenyl)-propionate] (same 6),
Tris(3,5-dithyabutyl-4-hydroxybenzyl)isocyanate (same 7), the following formula, (In the formula, Y is ) are listed as (8), and 1, 3, 5
-trimethyl-2,4,6-tris(3,5-dithyabutyl-4-hydroxybenzyl)benzene was used in the same manner as in Comparative Example 3, and the results are shown in the table. The polyethylene used in Comparative Example 2 was prepared in advance.
A 0.8 mm conductor was extruded and coated with a film thickness of 0.5 mm using an extruder with L/D = 22 set at a temperature of 140 to 190°C, and the obtained covered wire was tested in the same manner as above, and the results are shown in the table. It was shown to.
【表】
上表の結果によれば、比較例2が比較例1に比
しそのメルトインデツクスの低下により成形性の
低下が生じて居り、これは各種の老化防止剤の添
加により改善される。しかし反面90℃キシレン中
で3ケ月浸漬後にクラツクが発生する等耐環境応
力亀裂性の低下が生じてしまう。
これに対して実施例1〜9によるこの発明で使
用できる上記特定の化合物即ち老化防止剤の添加
により、上記メルトインデツクスの低下は著しく
抑制されしかも上記耐環境応力亀裂性の低下が殆
んど認められないことが明らかである。[Table] According to the results in the above table, Comparative Example 2 has a lower moldability than Comparative Example 1 due to a lower melt index, and this can be improved by adding various anti-aging agents. . However, on the other hand, the environmental stress cracking resistance deteriorates, such as cracks occurring after being immersed in xylene at 90°C for three months. On the other hand, by adding the above-mentioned specific compound that can be used in the present invention according to Examples 1 to 9, that is, the anti-aging agent, the above-mentioned decrease in the melt index was significantly suppressed, and the above-mentioned decrease in the environmental stress cracking resistance was almost completely suppressed. It is clear that this is not acceptable.
Claims (1)
以上のポリエチレンと、 一般式RR′SiY2(式中Rは一価のオレフイン性
不飽和炭化水素基又はハイドロカーボンオキシ
基、Yは加水分解し得る有機基、R′は脂肪性不
飽和を含まない一価の炭化水素基、基Yあるいは
水素である)であらはされるシラン化合物と、 140℃以上の温度において上記ポリエチレン樹
脂に遊離ラジカル部位を発生させる化合物と、 下記化合物中、 4,4―メチレン―ビス(2,6―ジ―ターシ
ヤリ―ブチル―フエノール)、 2,6―ジ―タ―シヤリ―ブチル―アルフア―
ジメチルアミノ―p―クレゾール)、 ヘキサメチレングリコールビス〔β―(3,5
―ジ―タ―シヤリ―ブチル―4―ハイドロキシフ
エノール)プロピオネート〕、 6―(4―ハイドロキシ―3,5―ジ―タ―シ
ヤリ―ブチルアニリノ)―2,4―ビス―オクチ
ル―チオー1,3,5トリアジン、 N,N′―ヘキサメチレン―ビス(3,5―ジ
―タ―シヤリ―ブチル―4―ハイドロキシ―ハイ
ドロキシ―ハイドロシンナミド)、 3,5―ジ―タ―シヤリ―ブチル―4―ハイド
ロキシ―ベンジルホスホリツク酸ジエチルエステ
ル、 ビス(3,5―ジ―タ―シヤリ―ブチル―4―
ハイドロキシベンゾイルホスホリツク酸モノエチ
ルエステル)のニツケル塩、 1,3,5―トリ―メチル―2,4,6―トリ
ス(3,5―ジ―タ―シヤリ―ブチル―4―ハイ
ドロキシ―ベンジル)ベンゼン、 テトラキス〔メチレン―3(3,5―ジ―ター
シヤリ―ブチル―4―ハイドロキシ―フエニル)
プロプオネート〕メタン、 n―オクタデシル―3―(4′―ハイドロキシ―
3′,5′―ジ―タ―シヤリ―ブチルフエノール)プ
ロピオネート、 トリス(3,5―ジ―タ―シヤリ―ブチル―4
―ハイドロキシ―フエニル)イソシアヌレート、 トリス〔β―(3,5―ジ―タ―シヤリ―ブチ
ル―4―ハイドロキシ―フエニル)プロピオニル
―オキシエチル〕イソシアヌレートの1種又は2
種以上と、 を反応させて得られたグラフト変性ポリエチレン
を、シラノール縮合触媒の存在下で溶融成形を行
ない、得られた成形体を水分の存在する雰囲気に
さらして架橋させることを特徴とするポリエチレ
ン成形品の製造方法。[Claims] 1. Melt index is 0.6 to 3.0, density is 0.945
The above polyethylene and the general formula RR′SiY 2 (wherein R is a monovalent olefinic unsaturated hydrocarbon group or a hydrocarbonoxy group, Y is a hydrolyzable organic group, and R′ contains aliphatic unsaturation. a silane compound that is released by a monovalent hydrocarbon group, a group Y or hydrogen); a compound that generates free radical sites in the polyethylene resin at a temperature of 140°C or higher; -Methylene-bis(2,6-di-tert-butyl-phenol), 2,6-di-tert-butyl-alpha-
dimethylamino-p-cresol), hexamethylene glycol bis[β-(3,5
6-(4-hydroxy-3,5-jeter-shyary-butyl-anilino)-2,4-bis-octyl-thio 1,3, 5-triazine, N,N'-hexamethylene-bis(3,5-di-tertiary-butyl-4-hydroxy-hydroxy-hydroxy-hydrocinnamide), 3,5-di-tertiary-butyl-4- Hydroxy-benzylphosphoric acid diethyl ester, bis(3,5-di-tertiary-butyl-4-
nickel salt of hydroxybenzoylphosphoric acid monoethyl ester), 1,3,5-tri-methyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert-shari-butyl-4-hydroxy-benzyl)benzene , Tetrakis [methylene-3 (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-phenyl)
proponate] methane, n-octadecyl-3-(4'-hydroxy-
3′,5′-jeter-shari-butylphenol) propionate, tris(3,5-je-ter-shari-butyl-4)
-hydroxy-phenyl) isocyanurate, one or two of tris[β-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-phenyl)propionyl-oxyethyl] isocyanurate
A polyethylene characterized in that a graft-modified polyethylene obtained by reacting at least one species with: is melt-molded in the presence of a silanol condensation catalyst, and the resulting molded product is crosslinked by exposing it to an atmosphere containing moisture. Method of manufacturing molded products.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP6045777A JPS53145856A (en) | 1977-05-26 | 1977-05-26 | Preparation of polyethylene molding articles |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP6045777A JPS53145856A (en) | 1977-05-26 | 1977-05-26 | Preparation of polyethylene molding articles |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS53145856A JPS53145856A (en) | 1978-12-19 |
JPS6143377B2 true JPS6143377B2 (en) | 1986-09-27 |
Family
ID=13142808
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP6045777A Granted JPS53145856A (en) | 1977-05-26 | 1977-05-26 | Preparation of polyethylene molding articles |
Country Status (1)
Country | Link |
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JP (1) | JPS53145856A (en) |
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GB8400149D0 (en) * | 1984-01-05 | 1984-02-08 | Bp Chem Int Ltd | Polymer composition |
CA2103379C (en) * | 1992-11-19 | 2000-05-23 | Toshiyuki Tsutsui | Catalyst for olefin polymerization, process for olefin polymerization using the same, ethylene/.alpha.-olefin copolymer, graft modified ethylene/.alpha.-olefin copolymer, and ethylene copolymer composition |
US6001941A (en) | 1992-11-19 | 1999-12-14 | Mitsui Chemicals, Inc. | Ethylene α-olefin copolymer obtained by copolymerizing ethylene with an α-olefin |
-
1977
- 1977-05-26 JP JP6045777A patent/JPS53145856A/en active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
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JPS53145856A (en) | 1978-12-19 |
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