【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
自動車窓ガラス板の窓枠に沿つて周辺部に、帯
状あるいは種々の形状の着色不透明のセラミツク
カラー組成物（フリツト）の被覆層を焼付けるこ
とによつて、車内のガラス板周辺部の電熱線や端
子あるいはガスケツトが車外から透視できないよ
うすることが行なわれている（実公昭50―38895
号、実開昭49―95624号参照）。
このセラミツクカラーフリツト被覆層は、通常
10〜30％の耐熱性着色（通常は黒色）顔料と70〜
90％の低融点バインダーガラスから構成される。
その形成に当つては前記粉末混合物ビヒクルを混
練しペースト化した後、ガラス板の周辺にスクリ
ーン印刷法等により塗布し、ついでビヒクルの乾
燥後、ガラス板の強化もしくは曲げ加工でガラス
板をその軟化点に加熱する際、同時にセラミツク
カラーフリツトの被覆をガラス板表面に焼付け
る。
しかしながら、環状の製品にあつては、焼付後
のガラス板の機械的強度が、ガラス表面に融着し
ているセラミツク層の強度が低いことに起因し
て、低下する難点がある。
本発明は前述の難点を解消するためになされた
もので、強度低下の殆んどないセラミツクカラー
フリツト組成物を提供する。
しかして本発明に係るセラミツクカラー組成物
は、着色耐熱性顔料粉末と、低融点バインダーガ
ラス粉末とからなり、前記ガラス粉末は、下記組
成範囲を有する。
By baking a coating layer of a colored opaque ceramic color composition (frit) in the form of a strip or in various shapes around the window frame of an automobile window glass plate, heating wires around the glass plate inside the car can be heated. The terminals, gaskets, etc. are made so that they cannot be seen from outside the vehicle.
(Refer to Utility Model Publication No. 49-95624). This ceramic color frit coating layer is usually
10~30% heat-resistant colored (usually black) pigment and 70~
Composed of 90% low melting point binder glass.
In its formation, the powder mixture vehicle is kneaded and made into a paste, and then applied to the periphery of a glass plate by screen printing, etc. After the vehicle is dried, the glass plate is softened by strengthening or bending. At the same time as heating to a spot, a coating of ceramic color frit is baked onto the surface of the glass plate. However, in the case of annular products, the mechanical strength of the glass plate after baking is reduced due to the low strength of the ceramic layer fused to the glass surface. The present invention has been made to solve the above-mentioned difficulties, and provides a ceramic color frit composition with almost no decrease in strength. The ceramic color composition according to the present invention consists of a colored heat-resistant pigment powder and a low-melting binder glass powder, and the glass powder has the following composition range.
【表】【table】
【表】
前記組成物に対しフイラーとして、ジルコン、
コージエライト又はアルミナのうち１種以上を重
量比でガラス粉末75〜100、フイラー粉末25〜０
の割合で含有させることによりフリツトの低膨張
化を計ることができる。
前記低融点バインダーガラスの組成限定の理由
は次の通り
PbO：フラツクス剤として用いる。40％より少な
いとガラス軟化温度が高く所定の焼付け
条件においては不適当で好ましくなり、
また60％より多いとガラスの熱膨張係数
が大きくなり過ぎ、所望の強度が得られ
ない。望ましくは43〜57wt％の範囲で
ある。
ZnO：フラツクス剤として用いる。0.5％より少
ないと効果は小さい。９％を越えると結
晶化が生じるか、もしくは熔融中、失透
物の生成によりガラス化困難。となる。
望ましくは１〜7wt％の範囲である。
B2O3：フラツクス剤として用いる。７％より少
ないとガラス軟化点が高くなり過ぎる。
一方、25％より多いと、ガラス軟化点が
低くなり過ぎるとともに熱膨張係数も大
きくなり好ましくない。望ましくは10〜
20wt％である。
SiO2：ガラスネツトワークフオーマーであり、
10％より少ないとガラス軟化点が低くな
り過ぎるとともにガラスの化学的耐久性
も低下し、熱膨張係数も大となり好まし
くない。50％より多いとガラス軟化温度
が高くなり過ぎる。望ましくは13〜47％
である。
Al2O3：ガラス熔解性（失透性）および結晶化抑
制剤的に用いる。0.5％より少ないと上
記効果は弱い。10％より多いとガラス軟
化温度が高くなり過ぎる。望ましくは１
〜8wt％である。
R2O（Li2O，Na2O，K2O）：
必須成分ではないが、低融化成分として
用いる。但し５％を越えると熱膨張係数
が大きくなりすぎる。望ましくは３％以
下である。
RO（MgO，BaO，CaO）：
ガラス熔解性向上の目的で使用する。但
し５％を越える量であると熱膨張係数を
大きくさせ、所望の低膨張ガラスは得ら
れない。望ましくは３％以下である。
RO2（TiO2，SnO2）：
耐水性等化学的耐久性を向上させる目的
で使用し得る。３％以上導入しても効果
は薄れる。望ましくは1.5％以下とす
る。
耐火物フイラーとして、低膨張物質であるコー
ジエライト、ジルコンあるいはアルミナ等の導入
により、フリツトの熱膨張係数を低下させる。25
％より多い量であると、ガラス基板に対する接着
性が低下する。望ましくは20％以下である。
着色耐熱性顔料としては、公知の黒色顔料例え
ば、MnO2，CoO，CdS，Cr2O3の粉末が用いら
れ、通常組成物全体の10〜30wt％含有させる。
これらの３種の粉末を充分混合した後、適当な
ビヒクルで混練しペースト化し、ガラス板の所定
の箇所に塗布し、乾燥後、ガラス板の強化及び／
又は曲げ加工のための熱処理の際焼付ける。
実施例
(1) セラミツク・カラーフリツトの調整法
別表に示す６種の低融点バインダー用ガラスを
通常の方法により溶解し、溶解後のガラスを水砕
する。得られたガラス粒と市販の黒色耐熱顔料
（主成分Fe，Mn係スピネル）20wt％（添加）を
混ぜ、ポツト・ミルで適量の水を加え湿式粉砕す
る。
尚、No.３のサンプルの場合、ガラス粉末のうち
10wt％をジルコン粉末で置換し、No.５の場合５
％をコージエライトで、No.６の場合10wt％をジ
ルコン粉末で置換した。粉砕は平均粒径２μｍ以
下になるまで行ない、得られた粉砕物を乾燥し、
粉状の混合物を調製する。この粉末と粘性調整し
たビークル（通常テレピネオールにエチルセルロ
ースを加え、粘性を調整）を４：１の割合で混
ぜ、混練機で十分混練しペースト状とする。
(2) ガラス強化焼付処理
30×30cm厚み５mmの板ガラスを準備し、その中
央部に約10cm×10cmの大きさで、前述のセラミツ
クカラーペーストをスクリーン印刷する。スクリ
ーンは150meshを用い焼付後のセラミツクカラー
層厚みは20〜30μになるように調整した。印刷後
の板ガラスを約200℃の乾燥器で約10分間乾燥
し、ビークル成分を発揮させる。
次にこれら板ガラスを通常の方法により風冷強
化処理する。強化は、700℃３分加熱後、400mm―
H2Oの風圧で急冷する方法を用いた。この強化処
理により、塗付されたセラミツクカラーフリツト
は板ガラス表面に強固に焼付けられる。
(3) 強度の測定
強度は通常の落球強度により比較した。落球強
度試験は227ｇの鋼球を50cmの高さから落下さ
せ、破損しなかつた場合順次10cmづつ高さを上げ
て行き、破損した高さを落球強度とした。なおデ
ータは各５枚の平均値で示した。
(4) 結果は下表の通り：
尚、表には、バインダーガラスのDTAによる
軟移点、軟化点の測定結果及び得られたフリツト
焼成物（700℃、３分間）の熱膨張係数（50〜350
℃）が示される。[Table] Zircon,
One or more types of cordierite or alumina in a weight ratio of glass powder 75 to 100 and filler powder 25 to 0.
It is possible to reduce the expansion of the frit by containing it in a proportion of . The reason for limiting the composition of the low melting point binder glass is as follows: PbO is used as a fluxing agent. If it is less than 40%, the glass softening temperature will be high and it will be inappropriate and undesirable under the specified baking conditions.
Moreover, if it exceeds 60%, the coefficient of thermal expansion of the glass becomes too large, making it impossible to obtain the desired strength. It is preferably in the range of 43 to 57 wt%. ZnO: Used as a fluxing agent. If it is less than 0.5%, the effect is small. If it exceeds 9%, crystallization will occur or vitrification will be difficult due to the formation of devitrification during melting. becomes.
It is preferably in the range of 1 to 7 wt%. B 2 O 3 : Used as a fluxing agent. If it is less than 7%, the glass softening point will become too high.
On the other hand, if it is more than 25%, the glass softening point becomes too low and the coefficient of thermal expansion becomes too large, which is not preferable. Preferably 10~
It is 20wt%. SiO 2 : Glass network former,
If it is less than 10%, the glass softening point becomes too low, the chemical durability of the glass decreases, and the coefficient of thermal expansion becomes large, which is not preferable. If it exceeds 50%, the glass softening temperature will become too high. Preferably 13-47%
It is. Al 2 O 3 : Used as a glass melting (devitrification) and crystallization inhibitor. If it is less than 0.5%, the above effect will be weak. If it exceeds 10%, the glass softening temperature will become too high. Preferably 1
~8wt%. R 2 O (Li 2 O, Na 2 O, K 2 O): Although not an essential component, it is used as a low-melting component. However, if it exceeds 5%, the coefficient of thermal expansion becomes too large. It is preferably 3% or less. RO (MgO, BaO, CaO): Used to improve glass meltability. However, if the amount exceeds 5%, the coefficient of thermal expansion increases and the desired low expansion glass cannot be obtained. It is preferably 3% or less. RO 2 (TiO 2 , SnO 2 ): Can be used to improve chemical durability such as water resistance. Even if you introduce more than 3%, the effect will be diminished. Desirably it is 1.5% or less. The coefficient of thermal expansion of the frit is lowered by introducing a low expansion material such as cordierite, zircon, or alumina as a refractory filler. twenty five
If the amount is more than %, the adhesiveness to the glass substrate will decrease. It is preferably 20% or less. As the colored heat-resistant pigment, powders of known black pigments such as MnO 2 , CoO, CdS, and Cr 2 O 3 are used, and are usually contained in an amount of 10 to 30 wt% of the entire composition. After thoroughly mixing these three types of powder, they are kneaded with an appropriate vehicle to form a paste, which is applied to a predetermined location on a glass plate, and after drying, strengthens the glass plate and/or
Or baked during heat treatment for bending. Example (1) Method for preparing ceramic color frit Six types of low melting point binder glasses shown in the attached table are melted by a conventional method, and the melted glass is pulverized. The obtained glass particles are mixed with 20 wt% (additional) of a commercially available black heat-resistant pigment (main components Fe and Mn spinel), and wet-milled by adding an appropriate amount of water in a pot mill. In addition, in the case of sample No. 3, out of the glass powder
Replace 10wt% with zircon powder, and in the case of No. 5
% was replaced with cordierite, and in the case of No. 6, 10 wt% was replaced with zircon powder. Grinding is carried out until the average particle size is 2 μm or less, and the resulting pulverized product is dried.
Prepare a powdered mixture. This powder is mixed with a viscosity-adjusted vehicle (normally ethyl cellulose is added to terpineol to adjust the viscosity) at a ratio of 4:1, and thoroughly kneaded with a kneader to form a paste. (2) Glass Reinforcement Baking Treatment Prepare a plate glass 30 x 30 cm and 5 mm thick, and screen print the ceramic color paste described above on the center of the glass to a size of about 10 cm x 10 cm. The screen was 150mesh, and the thickness of the ceramic color layer after baking was adjusted to 20 to 30μ. After printing, the plate glass is dried in a dryer at about 200℃ for about 10 minutes to bring out the vehicle components. Next, these plate glasses are subjected to air-cooling strengthening treatment using a conventional method. Strengthening is 400mm after heating at 700℃ for 3 minutes.
A method of rapid cooling using H 2 O air pressure was used. Through this strengthening treatment, the applied ceramic color frit is firmly baked onto the surface of the glass plate. (3) Measurement of strength Strength was compared using normal falling ball strength. In the falling ball strength test, a 227 g steel ball was dropped from a height of 50 cm, and if the ball did not break, the height was increased in 10 cm increments, and the height at which the ball broke was taken as the falling ball strength. Note that the data are shown as the average value of each 5 sheets. (4) The results are as shown in the table below: In addition, the table shows the measurement results of the softening point and softening point of the binder glass by DTA, and the coefficient of thermal expansion (50 ~350
°C) is indicated.
【表】【table】
【表】【table】