JPS6141086B2 - - Google Patents

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Publication number
JPS6141086B2
JPS6141086B2 JP12740080A JP12740080A JPS6141086B2 JP S6141086 B2 JPS6141086 B2 JP S6141086B2 JP 12740080 A JP12740080 A JP 12740080A JP 12740080 A JP12740080 A JP 12740080A JP S6141086 B2 JPS6141086 B2 JP S6141086B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
resin
composite material
diisocyanate
polyamide
item
Prior art date
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Expired
Application number
JP12740080A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JPS5750717A (en
Inventor
Tooru Tominaga
Tetsuo Myagawa
Toichi Sakata
Yoshuki Mukoyama
Hiroshi Nishizawa
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Resonac Corp
Original Assignee
Hitachi Chemical Co Ltd
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Filing date
Publication date
Application filed by Hitachi Chemical Co Ltd filed Critical Hitachi Chemical Co Ltd
Priority to JP12740080A priority Critical patent/JPS5750717A/en
Publication of JPS5750717A publication Critical patent/JPS5750717A/en
Publication of JPS6141086B2 publication Critical patent/JPS6141086B2/ja
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Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

本発明は冷蔵庫、冷凍機、ルームクーラー等に
用いられる電動機の絶縁材に用いられる電気絶縁
用複合材料に関するもので、その目的とするとこ
ろは冷媒によるオリゴマー抽出量が小さく、しか
も塗工した樹脂皮膜とポリエチレンテレフタレー
トフイルムの密着性のすぐれた電気絶縁用複合材
料に関するものである。 一般に冷却機用電動機のスロツト絶縁、相間絶
縁、段間絶縁ウエツジ等に使用する絶縁材として
は、耐熱性、耐湿性、機械的強度の点を考慮して
ポリエチレンテレフタレートフイルムが最も多く
採用されており、電動機の耐熱度が上昇していく
最近の傾向とともに該ポリエチレンテレフタレー
トフイルムの採用はさらに増大する一方である。
しかしながら、このポリエチレンテレフタレート
フイルムは水分やアルカリ物質の存在下で劣化し
易い性質を有し、しかも、この劣化は温度上昇と
ともに促進され、ポリエチレンテレフタレートフ
イルムの機械的強度とくに引張り強さを低下させ
るとともにポリエチレンテレフタレートフイルム
からのオリゴマーの抽出量を増大させることが判
明した。 従つてE種以上の耐熱性を有する冷却機用電動
機の絶縁材として該ポリエチレンテレフタレート
フイルムを使用するのは十分な検討を要する。 即ちポリエチレンテレフタレートフイルムはオ
リゴマーと呼ばれる低分子量の不完全ポリマーを
1.5〜2.0重量パーセント含有しているために高温
中で使用されるとオリゴマーが冷媒(例えば冷凍
機油とフロン22の混合物)中に抽出されたり、そ
の他の冷化物が剥離脱落し、冷媒を汚染する。 その結果、現在の冷却機の冷凍サイクルは毛細
管を通つて膨張する方式をとつているので、上記
の劣化物やオリゴマーが、この毛細管部に詰り、
冷却能力を著しく低下することになる。 これらの問題を解決するために、ポリエチレン
テレフタレートフイルム上にイミド基を有する樹
脂溶液、例えばポリイミドワニス、ポリアミドイ
ミドワニスを塗布し、乾燥した複合材料を作成し
たが、この複合材料は、ポリエチレンテレフタレ
ートフイルムとイミド基を有する樹脂フイルム間
の密着性(接着性)が小さいため、電工作業中に
イミド基を有する樹脂皮膜が剥離しやすく、実用
化を困難にしていた。 ポリエチレンテレフタレートフイルムとイミド
基を有する樹脂皮膜間の密着性を改良するため
に、ポリエチレンテレフタレートフイルムの表面
をエツチング加工して粗面にして密着性を向上さ
せる試みもなされているが、ポリエチレンテレフ
タレートフイルムの両面をエツジング加工するこ
とは価格的に高価になり実際上はかなり限定され
て使用されることとなり幅広く使用されるには至
つていない。 ポリエチレンテレフタレートフイルムの耐冷媒
性向上に有効なイミド基を有する樹脂としてはポ
リイミド、ポリアミドイミド樹脂等があるが、こ
れらの樹脂はいずれもN―メチル―2ピロリド
ン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミ
ドなどの極めて吸湿性に富む溶媒を主成分に使用
している。 従つて塗工してから加熱乾燥する過程において
空気中の水分を吸湿しやすく吸湿するとこれらの
樹脂の一部が、その溶媒から析出し黄白色化し、
強じんな皮膜の形成が不可能になるという欠点が
あつた。 本発明は上記の点に鑑みなされたもので、ポリ
エチレンテレフタレートフイルムの両面にクレゾ
ール系溶媒に可溶なポリアミドイミド樹脂ワニス
を塗布した後、加熱乾燥させ、樹脂皮膜を密着さ
せてなる電気絶縁用複合材料に関する。 本発明によれば樹脂皮膜とポリエチレンテレフ
タレートフイルムの密着性のすぐれた低オリゴマ
ー抽出量の電気絶縁用複合材料が得られる。ポリ
エチレンテレフタレートフイルムの両面に塗布さ
れるワニスとしては、クレゾール系溶媒に可溶な
ポリアミドイミド樹脂が用いられ、これは、一般
に樹脂皮膜と密着性が非常に悪いポリエチレンテ
レフタレートフイルムとも極めてよく密着して、
しかも耐熱性が極めて優れている上に、冷媒中に
於て水分やアルカリ性物質が侵入して拡散してい
くのを抑える作用を有する。 本発明において用いられるクレゾール系溶媒に
可溶なポリアミドイミド樹脂としては、例えばイ
ソシアヌレート環含有ポリイソシアネート、ジイ
ソシアネート、ラクタム、トリカルボン酸無水
物、トリカルボン酸無水物以外の一般式
The present invention relates to an electrically insulating composite material used as an insulating material for electric motors used in refrigerators, freezers, room coolers, etc. The purpose of this invention is to reduce the amount of oligomers extracted by refrigerants, and to form a coated resin film. The present invention relates to a composite material for electrical insulation with excellent adhesion of polyethylene terephthalate film and polyethylene terephthalate film. In general, polyethylene terephthalate film is the most commonly used insulating material for slot insulation, interphase insulation, interstage insulation wedges, etc. of refrigerator motors, considering its heat resistance, moisture resistance, and mechanical strength. With the recent trend of increasing the heat resistance of electric motors, the use of polyethylene terephthalate films continues to increase.
However, this polyethylene terephthalate film has the property of easily deteriorating in the presence of moisture and alkaline substances, and furthermore, this deterioration is accelerated as the temperature rises, reducing the mechanical strength, especially the tensile strength, of the polyethylene terephthalate film, and It was found that the amount of oligomers extracted from terephthalate film was increased. Therefore, sufficient consideration is required to use the polyethylene terephthalate film as an insulating material for a cooler motor having a heat resistance of Class E or higher. In other words, polyethylene terephthalate film consists of low molecular weight incomplete polymers called oligomers.
Since it contains 1.5 to 2.0% by weight, when used at high temperatures, the oligomers may be extracted into the refrigerant (e.g., a mixture of refrigeration oil and Freon 22), and other refrigerants may peel off and contaminate the refrigerant. . As a result, since the refrigeration cycle of current coolers uses a method of expansion through capillary tubes, the above-mentioned degraded products and oligomers can clog the capillary tubes.
This will significantly reduce cooling capacity. In order to solve these problems, a resin solution having an imide group, such as polyimide varnish or polyamide imide varnish, was applied onto a polyethylene terephthalate film to create a dried composite material. Since the adhesion (adhesiveness) between the imide group-containing resin films is low, the imide group-containing resin film easily peels off during electrical work, making it difficult to put it into practical use. In order to improve the adhesion between the polyethylene terephthalate film and the imide group-containing resin film, attempts have been made to roughen the surface of the polyethylene terephthalate film by etching it to improve the adhesion. Etching processing on both sides is expensive, and its use is quite limited in practice, so it has not been widely used. Resins with imide groups that are effective in improving the refrigerant resistance of polyethylene terephthalate films include polyimide and polyamideimide resins, but these resins are highly hygroscopic such as N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylacetamide, and dimethylformamide. The main ingredient is a solvent with rich properties. Therefore, during the heating and drying process after coating, it tends to absorb moisture from the air, and when it absorbs moisture, some of these resins precipitate from the solvent and turn yellowish white.
The disadvantage was that it was impossible to form a strong film. The present invention has been made in view of the above points, and is an electrically insulating composite formed by applying a polyamideimide resin varnish soluble in a cresol solvent to both sides of a polyethylene terephthalate film, and then heating and drying it to adhere a resin film. Regarding materials. According to the present invention, an electrically insulating composite material with excellent adhesion between a resin film and a polyethylene terephthalate film and a low amount of oligomer extraction can be obtained. The varnish applied to both sides of the polyethylene terephthalate film is a polyamide-imide resin that is soluble in cresol solvents, and it adheres extremely well to the polyethylene terephthalate film, which generally has very poor adhesion to resin films.
Moreover, it not only has extremely excellent heat resistance, but also has the effect of suppressing moisture and alkaline substances from entering and diffusing into the refrigerant. Examples of polyamide-imide resins soluble in cresol solvents used in the present invention include isocyanurate ring-containing polyisocyanates, diisocyanates, lactams, tricarboxylic anhydrides, and general formulas other than tricarboxylic anhydrides.

【式】〔X,X′は同一であつても異 なつていてもよく、カルボキシル基又は酸無水物
基、Yはカルボキシル基、酸無水物基、水酸基又
はアミノ基、Rは(―R1)―nZ―(R2)―l,芳香族、

肪族、脂環族又は複素環族の残基、但しR1とR2
は同一でも異なつていてもよく、芳香族、脂肪
族、脂環族又は複素環族の残基、Zは―CH2―,
―CO―,―SO2―又は―O―,mとlは1又は
2の整数であり、nは1以上の整数である〕で示
される化合物を、イソシアヌレート環含有ポリイ
ソシアネートを全イソシアネート当量の0〜30当
量パーセント、トリカルボン酸無水物以外の一般
[Formula] [X and X' may be the same or different, carboxyl group or acid anhydride group, Y is carboxyl group, acid anhydride group, hydroxyl group, or amino group, R is (-R 1 )― n Z― (R 2 )― l , aromatic,
Aliphatic, alicyclic or heterocyclic residues, provided that R 1 and R 2
may be the same or different and are aromatic, aliphatic, alicyclic or heterocyclic residues, Z is -CH 2 -,
—CO—, —SO 2 — or —O—, m and l are integers of 1 or 2, and n is an integer of 1 or more], and the isocyanurate ring-containing polyisocyanate is added to the total isocyanate equivalent. 0 to 30 equivalent percent of general formula other than tricarboxylic anhydride

【式】で示される化合物を全カルボ キシル当量の0〜30当量パーセントとしてクレゾ
ール系溶媒中で反応させて得られるポリアミドイ
ミド樹脂が使用される。 イソシアヌレート環含有ポリイソシアネートと
しては、例えばトリレンジイソシアネート、キシ
リレンジイソシアネート、4,4′―ジフエニルエ
ーテルジイソシアネート、ナフチレン―1,5―
ジイソシアネート、4,4′―ジフエニルメタンジ
イソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、エ
チレンジイソシアネート、1,4―テトラメチレ
ンジイソシアネート、1,6―ヘキサメチレンジ
イソシアネート、1,12―ドデカンジイソシアネ
ート等の脂肪族ジイソシアネート、シクロブデン
1,3―ジイソシアネート、シクロヘキサン1,
3―および1,4―ジイソシアネート、イソフオ
ロンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネー
ト、トリフエニルメタン―4,4′,4″―トリイソ
シアネート等のポリイソシアネートの三量化反応
によつて得られるイソシアヌレート環含有ポリイ
ソシアネートが使用される。耐熱性等を考慮する
と、好適にはトリレンジイソシアネート、4,
4′―ジフエニルメタンジイソシアネートなどの芳
香族ジイソシアネートの三量化反応又はイソフオ
ロンジイソシアネートの三量化反応によつて得ら
れるイソシアヌレート環含有ポリイソシアネート
を用いることが好ましい。好適なイソシアヌレー
ト環含有ポリイソシアネートの製造法は特開昭55
―75417号公報に示されている。 ジイソシアネートとしては、上記したイソシア
ヌレート環含有ポリイソシアネートの原料として
使用された芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイ
ソシアネート又は脂環族ジイソシアネートが使用
される。耐熱性等を考慮するとトリレンジイソシ
アネート、4,4′―ジフエニルメタンジイソシア
ネートなどの芳香族ジイソシアネートが好まし
い。 イソシアヌレート環含有ポリイソシアネートは
分岐成分として使用され、そのイソシアヌレート
環骨核はすぐれた耐熱性を付与する。 イソシアヌレート環含有ポリイソシアネートは
全イソシアネート当量の0〜30当量パーセントの
範囲で使用される。30当量パーセントを越えると
分岐度が高まり、目的とする分子量に到達するま
でに合成中ゲル化することもある。 クレゾール系溶媒可溶化の重要な原料であるラ
クタムとしては、一般的にはイソシアネート基又
は酸無水物基と反応して主としてクレゾール系溶
媒に可溶なものであれば何でもよいが、溶解性、
反応性及びコスト面を考慮すればε―カプロラク
タムが好ましい。ラクタムの使用量は特に制限は
ないが、耐熱性等を考慮すると全イソシアネート
当量の100当量パーセント未満が好ましい。 トリカルボン酸無水物としてはトリメリツト酸
無水物、ブタン―1,2,4―トリカルボン酸無
水物等が用いられる。耐熱性等を考慮するとトリ
メリツト酸無水物が好ましい。 トリカルボン酸無水物以外の一般式
A polyamide-imide resin obtained by reacting a compound represented by the formula in an amount of 0 to 30 equivalent percent of the total carboxyl equivalents in a cresol solvent is used. Examples of the isocyanurate ring-containing polyisocyanate include tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, 4,4'-diphenyl ether diisocyanate, and naphthylene-1,5-
Diisocyanate, aromatic diisocyanate such as 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, aliphatic diisocyanate such as ethylene diisocyanate, 1,4-tetramethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 1,12-dodecane diisocyanate, cyclobutene 1 , 3-diisocyanate, cyclohexane 1,
Isocyanurate ring-containing compounds obtained by trimerization of 3- and 1,4-diisocyanates, alicyclic diisocyanates such as isophorone diisocyanate, and polyisocyanates such as triphenylmethane-4,4′,4″-triisocyanate. Polyisocyanate is used. Considering heat resistance etc., tolylene diisocyanate, 4,
It is preferable to use an isocyanurate ring-containing polyisocyanate obtained by the trimerization reaction of an aromatic diisocyanate such as 4'-diphenylmethane diisocyanate or the trimerization reaction of isophorone diisocyanate. A suitable method for producing isocyanurate ring-containing polyisocyanate is disclosed in JP-A-55
- Shown in Publication No. 75417. As the diisocyanate, aromatic diisocyanate, aliphatic diisocyanate, or alicyclic diisocyanate used as a raw material for the above-described isocyanurate ring-containing polyisocyanate is used. In consideration of heat resistance and the like, aromatic diisocyanates such as tolylene diisocyanate and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate are preferred. Isocyanurate ring-containing polyisocyanates are used as branching components, and the isocyanurate ring core provides excellent heat resistance. The isocyanurate ring-containing polyisocyanate is used in an amount ranging from 0 to 30 equivalent percent of the total isocyanate equivalent weight. When the amount exceeds 30 equivalent percent, the degree of branching increases, and gelation may occur during synthesis before the desired molecular weight is reached. Lactam, which is an important raw material for cresol solvent solubilization, can generally be anything as long as it reacts with isocyanate groups or acid anhydride groups and is mainly soluble in cresol solvents, but depending on the solubility,
Considering reactivity and cost, ε-caprolactam is preferred. The amount of lactam to be used is not particularly limited, but in consideration of heat resistance and the like, it is preferably less than 100 equivalent percent of the total isocyanate equivalents. As the tricarboxylic anhydride, trimellitic anhydride, butane-1,2,4-tricarboxylic anhydride, etc. are used. In consideration of heat resistance and the like, trimellitic anhydride is preferred. General formula other than tricarboxylic anhydride

【式】で示される化合物は、ポリイソ シアネートとアミド結合及び/又はイミド結合を
形成して樹脂化しうるカルボキシル基又は酸無水
物基を少なくとも2個有し、さらに必要に応じ水
酸基又はアミノ基を併せもつものである。可そう
性、耐熱性、耐摩耗性、耐フレオン性などを考慮
すれば、トリメシン酸、トリス(2―カルボキシ
エチル)イソシアヌレート、3,3′,4,4′―ベ
ンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物等が好ま
しく、またトリレンジイソシアネート三量体、イ
ソホロンジイソシアネート三量体等の上記したイ
ソシアヌレート環含有ポリイソシアネートと無水
トリメリツト酸との反応生成物、例えばポリイミ
ドポリカルボン酸等が用いられる。 トリカルボン酸無水物以外の一般式
The compound represented by the formula has at least two carboxyl groups or acid anhydride groups that can be made into a resin by forming an amide bond and/or imide bond with a polyisocyanate, and further has a hydroxyl group or an amino group as necessary. It is something that we have. Considering flexibility, heat resistance, abrasion resistance, freon resistance, etc., trimesic acid, tris(2-carboxyethyl)isocyanurate, 3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic acid di Anhydrides are preferred, and reaction products of the above-mentioned isocyanurate ring-containing polyisocyanates such as tolylene diisocyanate trimer and isophorone diisocyanate trimer with trimellitic anhydride, such as polyimide polycarboxylic acid, are used. General formula other than tricarboxylic anhydride

【式】で示される化合物は、全カルボ キシル当量の0〜30当量パーセントの範囲で使用
される。30当量パーセントを越えると分岐度が高
まり、目的とする分子量に到達するまでに合成中
ゲル化することもある。ここで、酸成分の酸無水
物基、水酸基及びアミノ基1当量はカルボキシル
基1当量として取り扱う。 耐熱性、可とう性の点からイソシアネート成分
と酸成分の使用量は、カルボキシル基に対するイ
ソシアネート基の当量比が好ましくは1.5〜0.7に
なるように、より好ましくは1.5〜0.7になるよう
に、より好ましくは0.85〜1.15の範囲にする。 反応は、全ての原料を同時に仕込んでもよい
し、目的に応じて段階的に仕込み、反応を進めて
もよい。反応温度は全成分を仕込んだ後の主反応
を200〜220℃で行なう。反応の進行状態は発生す
る炭酸ガスの気泡及び溶液の粘度を観測すること
で把握可能である。 クレゾール系溶媒としてはクレゾールの他フエ
ノール、キシレノール等が使用でき、混合溶媒で
もよい。合成溶媒の一部には高沸点の芳香族有機
溶媒、例えばキシレン、NISSEKI HISOL―
100,150(日本石油化学〓製芳香族炭化水素の商
標)、セロソルブアセテート(ダウ・ケミカル社
製エチレングリコールモノエチルエーテルモノア
セテートの商標)等も使用できる。 このようにして得られたポリアミドイミド樹脂
組成物は、例えばさらに上記のクレゾール系溶媒
で樹脂分5〜40重量パーセントに希釈されてワニ
スとして用いられる。この場合、塗膜形成性等を
考慮して助溶剤としてキシレン、NISSEKI
HISOL―100、セロソルブアセテート、トリクレ
ン等の塩素系溶剤などを併用してもよい。 本発明におけるクレゾール系溶媒に可溶なポリ
アミドイミド樹脂は、出発原料として少なくとも
ラクタム、ジイソシアネートとトリカルボン酸無
水物を使用する場合、実質的に線状な高分子量体
を与える。このようなポリアミドイミド樹脂の製
造法は特公昭46―29730号公報、特開昭50―
116591号公報などに示されている。 出発原料として少なくともラクタム、ジイソシ
アネートおよびトリカルボン酸無水物に加えてイ
ソシアヌレート環含有ポリイソシアネートを使用
する場合分岐高分子量体を与える。このような分
岐ポリアミドイミド樹脂の製造法は特開昭55―
75417号公報、特開昭56―41218号公報,特開昭56
―95919号公報米国特許3238181号明細書などに示
されている。 出発原料として少なくともラクタム、ジイソシ
アネートおよびトリカルボン酸無水物に加えて更
に分岐成分として3,3′,4,4′―ベンゾフエノ
ンテトラカルボン酸二無水物などのケトポリカル
ボン酸無水物を使用する場合、分岐高分子量体が
得られる。このような分岐ポリアミドイミド樹脂
の製造法は特願昭55―30482号に示されている。 また、出発原料として少なくともラクタム、ジ
イソシアネートおよびトリカルボン酸無水物に加
えて更に分岐成分として3官能性以上のポリカル
ボン酸、例えば、トリメシン酸、トリス(2―カ
ルボキシルエチル)イソシアヌレート又はイソシ
アヌレート環含有ポリイソシアネートと無水トリ
メリツト酸との反応生成物などを使用する場合、
分岐高分子量体を与えることが知られている。可
とう性、耐熱性、耐摩耗性、コスト面などを考慮
すると出発原料として少なくともラクタム、ジイ
ソシアネート、トリカルボン酸無水物及びイソシ
アヌレート環含有ポリイソシアネートを使用して
得られるクレゾール系溶媒に可溶な分岐ポリアミ
ドイミド樹脂が好適である。 本発明で使用するクレゾール系溶媒に可溶なポ
リアミドイミド樹脂ワニスにエポキシ樹脂、アル
コキシ変性メラミン樹脂、フエノールホルムアル
デヒド樹脂、キシレンホルムアルデヒド樹脂、イ
ソシアヌレート環含有ポリイソシアネート、有機
酸金属塩、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、
ポリイミド樹脂、ポリヒダントイン樹脂、ポリス
ルホン酸樹脂、炭酸グアニジン、ベンゾトリアゾ
ール、フラン樹脂、フエノキシ樹脂、ウレタンエ
ラストマー、ポリブタジエン樹脂、ニトリルブタ
ジエンゴム、アクリルゴムなどの添加剤を樹脂分
に対して0.1〜25重量パーセントの割合で使用し
改質することができる。特に硬化速度を速め塗膜
形成性を向上させるためには、熱硬化性樹脂、特
にエポキシ樹脂、アルコキシ変性メラミン樹脂、
フエノールホルムアルデヒド樹脂等の熱硬化性樹
脂が好ましい。 クレゾール系溶媒に可溶なポリアミドイミド樹
脂をポリエチレンテレフタレートフイルムの両面
に塗布後加熱乾燥して樹脂皮膜をその両面に形成
すれば、その耐熱性を向上できるのはもちろんの
こと冷媒中に於て水分やアルカリ性物質の侵入が
少なくなるのでポリエチレンテレフタレートフイ
ルムの劣化は小さく、熱劣化後の発泡(ブリスタ
ー)の発生が防止できる密着性のすぐれた複合材
料が得られる。ポリエチレンテレフタレートフイ
ルムの両面に塗布し加熱乾燥して得られる乾燥さ
れた樹脂皮膜の厚さは0.004mmから0.025mmの範囲
が好ましい。ポリエチレンテレフタレートフイル
ムの表面上へのクレゾール系溶媒に可溶なポリア
ミドイミド樹脂ワニスの塗布、乾燥は、例えば10
重量パーセントの樹脂溶液に調整したポリアミド
イミド樹脂ワニスにポリエチレンテレフタレート
フイルムを浸漬後、好ましくは、80〜180℃の温
度で0.5〜2時間乾燥して行なわれる。 本発明を比較例及び実施例によつて説明する。 比較例 1 ポリエチレンテレフタレートフイルム(東レ株
式会社Sタイプルミラー#250、厚さ0.25mm)の
両面にポリアミドイミドワニス(日立化成工業(株)
製商品名HI―400)のジメチルアセトアミド溶液
(樹脂分8重量パーセント)を塗布し加熱乾燥し
て樹脂皮膜厚を0.006mmの厚さに形成し比較試料
1とした。 比較例 2 ポリエチレンテレフタレートフイルムの表面を
サンドマツト加工によりエツチングしたポリエチ
レンテレフタレートフイルムに前記のポリアミド
イミドワニスを塗布し加熱乾燥して樹脂皮膜厚を
0.007mmの厚さに形成し比較試料2とした。 実施例 1 (1) クレゾール系溶媒に可溶なポリアミドイミド
樹脂の合成 (i) イソシアヌレート環含有ポリイソシアネー
トの合成 成 分 グラム トリレンジイソシアネート 600 キシレン 600 2―ジメチルアミノエタノール(触媒) 1.8 上記成分を温度計、かきまぜ機をつけた四
つ口フラスコに入れ、窒素気流中で140℃に
昇温し、同温度でイソシアネート基の含有量
(初期濃度:48重量パーセント)が25重量パ
ーセントになるまで反応を進めた。このもの
の赤外スペクトルには1710cm-1、1410cm-1
イソシアヌレート環の吸収が認められ、2260
cm-1にはイソシアネート基の吸収が認められ
た。 (ii) クレゾール系溶媒に可溶なポリアミドイミ
ド樹脂の合成
The compound represented by the formula is used in an amount of 0 to 30 equivalent percent of the total carboxyl equivalents. When the amount exceeds 30 equivalent percent, the degree of branching increases, and gelation may occur during synthesis before the desired molecular weight is reached. Here, 1 equivalent of acid anhydride group, hydroxyl group, and amino group of the acid component is treated as 1 equivalent of carboxyl group. From the viewpoint of heat resistance and flexibility, the amounts of the isocyanate component and acid component to be used are such that the equivalent ratio of the isocyanate group to the carboxyl group is preferably 1.5 to 0.7, more preferably 1.5 to 0.7. Preferably it is in the range of 0.85 to 1.15. The reaction may be carried out by charging all the raw materials at the same time, or by charging them in stages depending on the purpose. The reaction temperature is 200 to 220°C for the main reaction after all ingredients have been charged. The progress of the reaction can be determined by observing the generated carbon dioxide gas bubbles and the viscosity of the solution. As the cresol solvent, in addition to cresol, phenol, xylenol, etc. can be used, and a mixed solvent may also be used. Some of the synthesis solvents include aromatic organic solvents with high boiling points, such as xylene and NISSEKI HISOL.
100, 150 (trademark of aromatic hydrocarbon manufactured by Nippon Petrochemical Co., Ltd.), cellosolve acetate (trademark of ethylene glycol monoethyl ether monoacetate manufactured by Dow Chemical Company), etc. can also be used. The polyamide-imide resin composition thus obtained is further diluted with the above-mentioned cresol solvent, for example, to a resin content of 5 to 40% by weight and used as a varnish. In this case, xylene, NISSEKI
Chlorinated solvents such as HISOL-100, cellosolve acetate, and trichlene may be used in combination. The polyamide-imide resin soluble in a cresol solvent in the present invention provides a substantially linear polymer when at least lactam, diisocyanate and tricarboxylic acid anhydride are used as starting materials. The manufacturing method of such polyamide-imide resin is disclosed in Japanese Patent Publication No. 29730/1973 and Japanese Patent Application Laid-open No. 1973-29730.
This is shown in Publication No. 116591, etc. Branched polymers are obtained when an isocyanurate ring-containing polyisocyanate is used as a starting material in addition to at least a lactam, a diisocyanate and a tricarboxylic anhydride. The manufacturing method for such branched polyamide-imide resin was disclosed in Japanese Patent Application Laid-open No. 1986-
Publication No. 75417, Japanese Patent Application Laid-open No. 1983-41218, Japanese Patent Application Publication No. 1987-41218
-95919, US Pat. No. 3,238,181, etc. In addition to at least lactam, diisocyanate and tricarboxylic anhydride as starting materials, a ketopolycarboxylic anhydride such as 3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride is used as a branching component. , a branched polymer is obtained. A method for producing such a branched polyamide-imide resin is shown in Japanese Patent Application No. 30482/1982. In addition to at least lactam, diisocyanate, and tricarboxylic acid anhydride as starting materials, trifunctional or higher functional polycarboxylic acids as branching components, such as trimesic acid, tris(2-carboxylethyl)isocyanurate, or isocyanurate ring-containing polycarbonate, When using a reaction product of isocyanate and trimellitic anhydride, etc.
It is known to give branched polymers. In consideration of flexibility, heat resistance, abrasion resistance, cost, etc., a branch soluble in a cresol solvent obtained by using at least a lactam, diisocyanate, tricarboxylic anhydride, and isocyanurate ring-containing polyisocyanate as a starting material. Polyamideimide resins are preferred. Epoxy resin, alkoxy-modified melamine resin, phenol formaldehyde resin, xylene formaldehyde resin, isocyanurate ring-containing polyisocyanate, organic acid metal salt, polyether resin, polyamide for the polyamide-imide resin varnish that is soluble in the cresol solvent used in the present invention. resin,
Additives such as polyimide resin, polyhydantoin resin, polysulfonic acid resin, guanidine carbonate, benzotriazole, furan resin, phenoxy resin, urethane elastomer, polybutadiene resin, nitrile butadiene rubber, acrylic rubber, etc. are added at 0.1 to 25% by weight based on the resin content. It can be used and modified at a ratio of In particular, in order to accelerate the curing speed and improve coating film formation properties, thermosetting resins, especially epoxy resins, alkoxy-modified melamine resins,
Thermosetting resins such as phenol formaldehyde resins are preferred. If polyamide-imide resin that is soluble in cresol solvents is applied to both sides of a polyethylene terephthalate film and then heated and dried to form a resin film on both sides, it is possible to not only improve its heat resistance but also to prevent moisture in the refrigerant. Since the intrusion of alkaline substances and alkaline substances is reduced, the deterioration of the polyethylene terephthalate film is small, and a composite material with excellent adhesion that can prevent the occurrence of foaming (blistering) after thermal deterioration can be obtained. The thickness of the dried resin film obtained by coating both sides of a polyethylene terephthalate film and heating and drying is preferably in the range of 0.004 mm to 0.025 mm. Applying and drying a polyamide-imide resin varnish soluble in a cresol solvent onto the surface of a polyethylene terephthalate film takes, for example, 10
The polyethylene terephthalate film is immersed in a polyamide-imide resin varnish adjusted to a resin solution of a weight percent, and then dried preferably at a temperature of 80 to 180°C for 0.5 to 2 hours. The present invention will be explained using comparative examples and examples. Comparative Example 1 Polyamide-imide varnish (Hitachi Chemical Co., Ltd.) was applied to both sides of a polyethylene terephthalate film (Toray Industries, Inc. S-type Pull Mirror #250, thickness 0.25 mm).
Comparative Sample 1 was prepared by applying a dimethylacetamide solution (resin content: 8% by weight) manufactured by HI-400 (trade name: HI-400) and heating and drying to form a resin film with a thickness of 0.006 mm. Comparative Example 2 The polyamide-imide varnish described above was applied to a polyethylene terephthalate film whose surface had been etched by sand matting, and the resin film thickness was reduced by heating and drying.
Comparative sample 2 was formed to a thickness of 0.007 mm. Example 1 (1) Synthesis of polyamideimide resin soluble in cresol solvent (i) Synthesis components of isocyanurate ring-containing polyisocyanate Gram tolylene diisocyanate 600 Xylene 600 2-dimethylaminoethanol (catalyst) 1.8 The above components Place in a four-necked flask equipped with a thermometer and stirrer, raise the temperature to 140°C in a nitrogen stream, and react at the same temperature until the content of isocyanate groups (initial concentration: 48% by weight) reaches 25% by weight. advanced. In the infrared spectrum of this product, absorption of isocyanurate rings is observed at 1710 cm -1 and 1410 cm -1 , and absorption of isocyanurate rings at 2260 cm -1 and 1410 cm -1 is observed.
Absorption of isocyanate groups was observed at cm -1 . (ii) Synthesis of polyamideimide resin soluble in cresol solvents

【表】 環含有ポリイソシアネート
(50重量%溶液)
[Table] Ring-containing polyisocyanates
(50% solution by weight)

【表】 トリメリツト酸無水物を除く上記成分を温
度計、かきまぜ機、分留管をつけた四つフラ
スコに入れ、窒素気流中で温度を180℃に上
昇し90分間反応を行なう。次いでトリメリツ
ト酸無水物を添加し210℃に昇温する。210℃
で保温し、15時間反応を進めた。クレゾール
で樹脂分濃度30重量パーセントに調整してワ
ニスを得た。このものの粘度は250ポアズで
あつた。赤外吸収スペクトルには1780cm-1
イミド基の吸収、1650cm-1にアミド基の吸収
が認められた。 (iii) 複合材料の製造 ポリエチレンテレフタレートフイルム(東
レ株式会社Sタイプルミラー#250、厚さ
0.25mm)の両面に()で合成したクレゾール
可溶ポリアミドイミド樹脂ワニスのクレゾー
ル希釈溶液(樹脂分9重量パーセント)を塗
布し160℃の温度で2時間加熱乾燥して樹脂
皮膜厚さが0.006mmの複合材料を得た。 実施例 2 (1) エポキシ樹脂含有ポリアミドイミド樹脂ワニ
スの調製 (i) クレゾール系溶媒に可溶なポリアミドイミ
ド樹脂の合成
[Table] Place the above ingredients except trimellitic anhydride into four flasks equipped with a thermometer, stirrer, and fractionator tube, raise the temperature to 180°C in a nitrogen stream, and react for 90 minutes. Next, trimellitic anhydride is added and the temperature is raised to 210°C. 210℃
The mixture was kept warm and the reaction proceeded for 15 hours. A varnish was obtained by adjusting the resin concentration to 30% by weight with cresol. The viscosity of this product was 250 poise. In the infrared absorption spectrum, imide group absorption was observed at 1780 cm -1 and amide group absorption was observed at 1650 cm -1 . (iii) Manufacture of composite material Polyethylene terephthalate film (Toray Industries, Inc. S-type Pull Mirror #250, thickness
0.25mm) was coated with a diluted cresol solution (resin content: 9% by weight) of the cresol-soluble polyamideimide resin varnish synthesized in () and dried by heating at 160°C for 2 hours until the resin film thickness was 0.006mm. A composite material was obtained. Example 2 (1) Preparation of epoxy resin-containing polyamide-imide resin varnish (i) Synthesis of polyamide-imide resin soluble in cresol solvents

【表】 トリメシン酸、トリメリツト酸無水物を除
く上記成分を温度計、かきまぜ機、分留管を
つけた四つ口フラスコに入れ、窒素気流中で
温度を180℃に上昇し90分間反応を行なう。
次いで160℃に温度を下げ、トリメシン酸、
無水トリメリツト酸を添加しクレゾールが還
流する温度まで上昇する。この温度で10時間
反応を進めた。クレゾールで樹脂分濃度23重
量パーセントに調製してポリアミドイミドワ
ニスを得た。このものの溶液粘度は83ポアズ
(30℃)、還元比粘度は0.27(0.5g/ジメチ
ルフオルムアミド100ml溶液)であつた。 (ii) エポキシ樹脂含有ポリアミドイミド樹脂ワ
ニスの調製 (i)で得たポリアミドイミド樹脂の樹脂分
100重量部に対して樹脂分で15重量部のエピ
コート1004(シエル社製エポキシ樹脂、商品
名)をかきまぜながら加えて均一なワニスを
得た。 (iii) 複合材料の製造 ポリエチレンテレフタレートフイルム(東
レ株式会社Sタイプルミラー#250、厚み
0.25mm)の両面に(i)で得たエポキシ樹脂含有
ポリアミドイミドワニス(クレゾールとキシ
レンの混合溶媒で樹脂分9重量パーセントの
濃度に調整したもの)を塗布し160℃で40分
間加熱乾燥して樹脂皮膜厚さが0.008mmの複
合材料を得た。 実施例 3 (i) フエノールホルムアルデヒド樹脂含有ポリア
ミドイミド樹脂ワニスの調製 実施例1(i)で得たポリアミドイミド樹脂の樹
脂分100重量部に対してヒタノール2084(日立
化成社製フエノールホルムアルデヒド樹脂、商
品名)を樹脂分で7重量部かきまぜながら加え
て均一なワニスを得た。 (ii) 複合材料の製造 ポリエチレンテレフタレートフイルム(東レ
株式会社Sタイプルミラー#250、厚み0.25
mm)の両面に(i)で得たフエノール樹脂含有ポリ
アミドイミドワニス(クレゾール、セロソルブ
アセテート及びキシレンの混合溶媒で樹脂分
8.5重量パーセントの濃度に調整したもの)を
塗布し155℃の温度で50分間加熱乾燥して厚さ
0.007mmの樹脂皮膜を形成する複合材料を製造
した。 実施例 4 (i) アルコキシ変性メラミン樹脂含有ポリアミド
イミド樹脂ワニスの調製 実施例2(1)(i)で得たポリアミドイミド樹脂の
樹脂分100重量部に対してメラン20(日立化成
工業(株)製アルコキシ変性メラミン樹脂、商品
名)を樹脂分で5重量部かきまぜながら加えて
均一なワニスを得た。 (ii) 複合材料の製造 実施例3複合材料の製造に用いたポリエチレ
ンテレフタレートフイルムの両面に(i)で得たア
ルコキシ変性メラミン樹脂含有ポリアミドイミ
ド樹脂ワニス(クレゾール、セロソルブアセテ
ート及びキシレンの混合溶媒で樹脂分8重量パ
ーセントの濃度に調整したもの)を塗布し160
℃の温度で50分間加熱乾燥して厚さ0.006mmの
樹脂皮膜を形成する複合材料を製造した。 比較例及び実施例の複合材料を供試試料とし
ポリエチレンテレフタレートフイルムと塗布し
た樹脂皮膜との密着性を、初期及びフロン―22
ガス(R―22)中に於て140℃で4日間加熱劣
化後を比較した。 密着性の価はJIS K 5400―1979の碁盤目試
験法に準じて碁盤目状の切り傷をつけさらにそ
の上に粘着テープを貼りつけて粘着テープによ
る強制剥離試験により樹脂皮膜の密着性を比較
した。 また急加熱時に、複合材料の中に侵入した冷
媒(R―22)の急激な揮散のために発生するポ
リエチレンテレフタレートフイルムと塗布した
樹脂皮膜間の発泡の状態を調べるブリスター試
験は130℃の温度で10分間加熱して行なつた。
以上の試験方法により密着性の試験結果を表1
に示す。
[Table] Place the above ingredients except trimesic acid and trimellitic anhydride into a four-necked flask equipped with a thermometer, stirrer, and fractionator tube, raise the temperature to 180°C in a nitrogen stream, and react for 90 minutes. .
Then lower the temperature to 160℃ and add trimesic acid,
Trimellitic anhydride is added and the temperature is raised to reflux of the cresol. The reaction proceeded at this temperature for 10 hours. A polyamide-imide varnish was obtained by adjusting the resin concentration to 23% by weight with cresol. The solution viscosity of this product was 83 poise (30°C), and the reduced specific viscosity was 0.27 (0.5 g/100 ml solution of dimethylformamide). (ii) Preparation of epoxy resin-containing polyamide-imide resin varnish Resin content of polyamide-imide resin obtained in (i)
A uniform varnish was obtained by adding 15 parts by weight of Epikote 1004 (an epoxy resin manufactured by Ciel, trade name) to 100 parts by weight with stirring. (iii) Manufacture of composite material Polyethylene terephthalate film (Toray Industries, Inc. S-type Pull Mirror #250, thickness
0.25 mm) was coated with the epoxy resin-containing polyamide-imide varnish obtained in step (i) (adjusted to a resin content of 9% by weight with a mixed solvent of cresol and xylene) and dried by heating at 160°C for 40 minutes. A composite material with a resin film thickness of 0.008 mm was obtained. Example 3 (i) Preparation of polyamide-imide resin varnish containing phenol formaldehyde resin Hytanol 2084 (phenol formaldehyde resin manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., trade name) was added to 100 parts by weight of the resin content of the polyamide-imide resin obtained in Example 1 (i). ) was added with stirring to obtain a uniform varnish. (ii) Manufacture of composite material Polyethylene terephthalate film (Toray Industries, Inc. S-type Pull Mirror #250, thickness 0.25
mm) was coated with the phenolic resin-containing polyamide-imide varnish obtained in step (i) (resin content was applied to both sides of
(adjusted to a concentration of 8.5% by weight) and dried by heating at a temperature of 155℃ for 50 minutes to reduce the thickness.
A composite material that forms a resin film of 0.007 mm was manufactured. Example 4 (i) Preparation of polyamide-imide resin varnish containing alkoxy-modified melamine resin Melan 20 (Hitachi Chemical Co., Ltd.) was added to 100 parts by weight of the resin content of the polyamide-imide resin obtained in Example 2 (1) (i). A homogeneous varnish was obtained by adding 5 parts by weight of alkoxy-modified melamine resin (trade name) manufactured by Co., Ltd. with stirring. (ii) Manufacture of composite material Example 3 The alkoxy-modified melamine resin-containing polyamide-imide resin varnish obtained in (i) (resin in a mixed solvent of cresol, cellosolve acetate and xylene) was applied to both sides of the polyethylene terephthalate film used in the manufacture of the composite material. (adjusted to a concentration of 8% by weight) and 160%
A composite material was produced which formed a resin film with a thickness of 0.006 mm by heating and drying at a temperature of ℃ for 50 minutes. Using the composite materials of Comparative Examples and Examples as test samples, the adhesion between the polyethylene terephthalate film and the applied resin film was measured at initial and Freon-22
Comparison was made after aging by heating in gas (R-22) at 140°C for 4 days. The adhesion value was determined by making cross-cut cuts in accordance with the JIS K 5400-1979 cross-cut test method, pasting adhesive tape on top of the cuts, and comparing the adhesion of the resin film by a forced peel test using the adhesive tape. . In addition, a blister test was conducted at a temperature of 130°C to examine the state of foaming between the polyethylene terephthalate film and the applied resin film, which occurs due to the rapid volatilization of the refrigerant (R-22) that entered the composite material during rapid heating. This was done by heating for 10 minutes.
Table 1 shows the adhesion test results using the above test method.
Shown below.

【表】【table】

【表】 実施例1〜4に用いたポリエチレンテレフタレ
ートフイルム単独、比較例1,2で得た複合材料
実施例1〜4で得た複合材料をR―22ガス雰囲気
(100mlのオートクレーブ中にR―22を30g採取)
中で120℃の温度で1500時間加熱劣化した。 所定の時間毎にR―22によるオリゴマーの抽出
量を測定した結果を第1図に示す。 1はポリエチレンテレフタレートフイルムを示
し、2,3は比較例1,2の複合材料を示し、4
〜7(4,5,6,7)はそれぞれ実施例1,
2,3,4の複合材料を示すものである。これか
らも分るようにクレゾール系溶媒に可溶なポリア
ミドイミド樹脂ワニスで処理した。ポリエチレン
テレフタレートフイルムのオリゴマーの抽出量
は、クレゾール系溶媒に可溶なポリアミドイミド
樹脂ワニスで処理しないポリエチレンテレフタレ
ートフイルムに比べて50%以下である。 上記試験方法と同じR―22ガス雰囲気中で130
℃の温度で1500時間加熱劣化し所定の時間毎にR
―22によるオリゴマーの抽出量を測定した結果を
第2図に示す。数字は第1図と同じものを示す。
120℃の加熱劣化の場合と同様にクレゾール系溶
媒に可溶なポリアミドイミド樹脂ワニスで処理し
たポリエチレンテレフタレートフイルムのオリゴ
マーの抽出量はクレゾール系溶媒に可溶なポリア
ミドイミド樹脂ワニスで処理しないポリエチレン
テレフタレートフイルムに比べて約50%以下と少
ないことが示される。また120℃と130℃の加熱劣
化温度でのオリゴマーの抽出量はほぼ同じ値を示
しR―22に対して安定していることがわかる。 本発明になる電気絶縁用複合材料においては、
ポリエチレンテレフタレートフイルムの両面にク
レゾール系溶媒に可溶なポリアミドイミド樹脂を
塗布乾燥して得られる樹脂皮膜を設けることによ
り従来のポリアミドイミド樹脂に見られたような
樹脂皮膜の剥離の問題が著しく改良できポリエチ
レンテレフタレートフイルムとこの樹脂皮膜との
密着性が強いため、電工作業にも十分耐えること
ができる。また、これを冷凍機、ルームクーラ
ー、冷蔵庫等の電動機に適用すれば、冷媒雰囲気
中で特に優れた効果を有し、水分、アルカリ性物
質及び冷媒の侵入拡散を抑制することができるの
で、劣化が少なく、また密着性が強いため冷媒に
よる発泡(ブリスター)の発生がなくなり伸びや
引張り強さ等機械的特性はもちろん冷媒によつて
ポリエチレンテレフタレートフイルム中のオリゴ
マーの抽出はポリアミドイミド樹脂皮膜が形成さ
れているため、この樹脂皮膜で防止されオリゴマ
ーの抽出量は著しく減少される。またポリアミド
イミド樹脂溶液を塗工してから加熱乾燥する過程
において、従来のポリアミドイミド樹脂溶液は基
材のポリエチレンテレフタレートフイルム上に塗
工された直後、空気中の水分を吸湿しやすく、吸
湿するとポリアミドイミド樹脂の一部が、その溶
媒から析出し黄白色化し強じんな皮膜の形成が不
可能になるという欠点があり、このためポリアミ
ドイミド樹脂ワニスの塗工〜加熱乾燥工程は厳し
い防湿雰囲気の条件で行なわねばならなかつた
が、本発明におけるクレゾール系溶媒に可溶なポ
リアミドイミド樹脂ワニスを用いた場合、溶媒と
してクレゾール又は吸湿性の小さい有機溶剤が用
いられているために前記樹脂溶液の如く、塗工〜
加熱乾燥中に水分等の湿気による影響を受けるこ
とがなく、容易に強じんな樹脂皮膜を形成するこ
とができ、製作工程も単純化でき、しかも均質な
製品を得ることができる。
[Table] The polyethylene terephthalate film alone used in Examples 1 to 4, the composite material obtained in Comparative Examples 1 and 2, the composite material obtained in Examples 1 to 4 in an R-22 gas atmosphere (R- Collect 30g of 22)
It deteriorated by heating at a temperature of 120℃ for 1500 hours. Figure 1 shows the results of measuring the amount of oligomer extracted by R-22 at predetermined intervals. 1 indicates a polyethylene terephthalate film, 2 and 3 indicate composite materials of Comparative Examples 1 and 2, and 4
-7 (4, 5, 6, 7) are respectively Example 1,
2, 3, and 4 composite materials are shown. As will be seen, it was treated with a polyamideimide resin varnish that is soluble in cresol solvents. The amount of oligomer extracted from polyethylene terephthalate film is 50% or less compared to polyethylene terephthalate film not treated with polyamideimide resin varnish soluble in cresol solvents. 130 in the same R-22 gas atmosphere as the above test method
Degraded by heating at a temperature of ℃ for 1500 hours and R
Figure 2 shows the results of measuring the amount of oligomer extracted by -22. The numbers indicate the same as in Figure 1.
Similar to the case of heat deterioration at 120℃, the amount of oligomer extracted from polyethylene terephthalate film treated with polyamide-imide resin varnish soluble in cresol solvents is the same as that of polyethylene terephthalate films not treated with polyamide-imide resin varnish soluble in cresol solvents. It is shown that it is less than about 50% compared to . Furthermore, the amount of oligomer extracted at the heating deterioration temperatures of 120°C and 130°C is almost the same, indicating that it is stable with respect to R-22. In the electrically insulating composite material of the present invention,
By providing a resin film obtained by coating and drying a polyamide-imide resin soluble in a cresol solvent on both sides of a polyethylene terephthalate film, the problem of peeling of the resin film seen with conventional polyamide-imide resins can be significantly improved. Due to the strong adhesion between the polyethylene terephthalate film and this resin coating, it can withstand electrical work. In addition, if this is applied to the electric motors of refrigerators, room coolers, refrigerators, etc., it will have a particularly excellent effect in a refrigerant atmosphere, and can suppress the ingress and diffusion of moisture, alkaline substances, and refrigerants, thereby reducing deterioration. In addition, due to the strong adhesion, there is no foaming (blistering) caused by the refrigerant, which improves mechanical properties such as elongation and tensile strength, as well as the extraction of oligomers from the polyethylene terephthalate film by the refrigerant.A polyamide-imide resin film is formed. Therefore, this resin film prevents the extraction of oligomers and significantly reduces the amount of oligomers extracted. In addition, in the process of applying a polyamide-imide resin solution and then heating and drying it, the conventional polyamide-imide resin solution easily absorbs moisture from the air immediately after being coated on the base polyethylene terephthalate film. The disadvantage is that a part of the imide resin precipitates from the solvent and becomes yellowish white, making it impossible to form a strong film.For this reason, the coating to heat drying process of polyamide-imide resin varnish must be carried out under strict moisture-proof atmosphere conditions. However, when using the polyamideimide resin varnish that is soluble in a cresol-based solvent in the present invention, since cresol or an organic solvent with low hygroscopicity is used as the solvent, Coating ~
A strong resin film can be easily formed without being affected by moisture such as water during heat drying, the manufacturing process can be simplified, and a homogeneous product can be obtained.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]

第1図および第2図は実施例で測定した複合材
料のR―22によるオリゴマー抽出量と時間との関
係を示すグラフである。
FIGS. 1 and 2 are graphs showing the relationship between the amount of oligomer extracted by R-22 of the composite material and time measured in Examples.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 1 ポリエチレンテレフタレートフイルムの両面
に、クレゾール系溶媒に可溶なポリアミドイミド
樹脂ワニスを塗布した後、加熱乾燥させてなる電
気絶縁用複合材料。 2 クレゾール系溶媒に可溶なポリアミドイミド
樹脂ワニスが、イソシアヌレート環含有ポリイソ
シアネート、ジイソシアネート、ラクタム、トリ
カルボン酸無水物及びトリカルボン酸無水物以外
の一般式【式】〔X,X′は同一であ つても異なつていてもよく、カルボキシル基又は
酸無水物基、Yはカルボキシル基、酸無水物基、
水酸基又はアミノ基、Rは(―R1)―nZ(―R2)―l

香族、脂肪族、脂環族又は複素環族の残基、但し
R1とR2は同一でも異なつていてもよく、芳香
族、脂肪族、脂環族又は複素環族の残基、Zは―
CH2―,―CO―,―SO2―又は―O―,mとl
は1又は2の整数であり、nは1以上の整数であ
る〕で示される化合物を、イソシアヌレート環含
有ポリイソシアネートを全イソシアネート当量の
0〜30当量パーセント、トリカルボン酸無水物以
外の一般式【式】で示される化合物を 全カルボキシル当量の0〜30当量パーセントとし
てクレゾール系溶媒中で反応させて得られるポリ
アミドイミド樹脂である特許請求の範囲第1項記
載の電気絶縁用複合材料。 3 イソシアヌレート環含有ポリイソシアネート
が4,4′―ジフエニルメタンジイソシアネート、
トリレンジイソシアネート、イソフオロンジイソ
シアネートから得られるイソシアヌレート環含有
ポリイソシアネートである特許請求の範囲第2項
記載の電気絶縁用複合材料。 4 ジイソシアネートが4,4′―ジフエニルメタ
ンジイソシアネート、4,4′―ジフエニルエーテ
ルジイソシアネート、トリレンジイソシアネート
又はキシリレンジイソシアネートである特許請求
の範囲第2項又は第3項記載の電気絶縁用複合材
料。 5 ラクタムがε―カプロラクタムである特許請
求の範囲第2項,第3項又は第4項記載の電気絶
縁用複合材料。 6 一般式【式】で示される化合物 が、トリメシン酸、トリス(2―カルボキシエチ
ル)イソシアヌレート、3,3′,4,4′―ベンゾ
フエノンテトラカルボン酸二無水物又はイソシア
ヌレート環含有ポリイソシアネートと酸無水物基
を含有するポリカルボン酸との反応生成物である
特許請求の範囲第2項,第3項,第4項又は第5
項記載の電気絶縁用複合材料。 7 トリカルボン酸無水物がトリメリツト酸無水
物である特許請求の範囲第2項,第3項,第4
項,第5項又は第6項記載の電気絶縁用複合材
料。 8 ポリアミドイミド樹脂ワニスが、熱硬化性樹
脂を含有するポリアミドイミド樹脂である特許請
求の範囲第1項,第2項,第3項,第4項,第5
項,第6項又は第7項記載の電気絶縁用複合材
料。 9 熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂、アルコキシ変
性メラミン樹脂又はフエノールホルムアルデヒド
樹脂である特許請求の範囲第8項記載の電気絶縁
用複合材料。
[Claims] 1. An electrically insulating composite material made by applying a polyamide-imide resin varnish soluble in a cresol solvent to both sides of a polyethylene terephthalate film and then heating and drying the varnish. 2 A polyamide-imide resin varnish soluble in a cresol solvent has a general formula other than isocyanurate ring-containing polyisocyanate, diisocyanate, lactam, tricarboxylic anhydride, and tricarboxylic anhydride [Formula] [X and X' are the same and may be different, carboxyl group or acid anhydride group, Y is carboxyl group, acid anhydride group,
hydroxyl group or amino group, R is (-R 1 )- n Z(-R 2 )- l ,
Aromatic, aliphatic, alicyclic or heterocyclic residues, provided that
R 1 and R 2 may be the same or different, and are aromatic, aliphatic, alicyclic or heterocyclic residues, and Z is -
CH 2 —, —CO—, —SO 2 — or —O—, m and l
is an integer of 1 or 2, and n is an integer of 1 or more. 2. The electrically insulating composite material according to claim 1, which is a polyamide-imide resin obtained by reacting a compound represented by the formula in an amount of 0 to 30 equivalent percent of the total carboxyl equivalents in a cresol solvent. 3 The isocyanurate ring-containing polyisocyanate is 4,4'-diphenylmethane diisocyanate,
The composite material for electrical insulation according to claim 2, which is an isocyanurate ring-containing polyisocyanate obtained from tolylene diisocyanate and isophorone diisocyanate. 4. Composite material for electrical insulation according to claim 2 or 3, wherein the diisocyanate is 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenyl ether diisocyanate, tolylene diisocyanate, or xylylene diisocyanate. . 5. The electrically insulating composite material according to claim 2, 3, or 4, wherein the lactam is ε-caprolactam. 6 The compound represented by the general formula Claims 2, 3, 4 or 5 which are reaction products of isocyanate and polycarboxylic acid containing an acid anhydride group
Composite material for electrical insulation as described in . 7 Claims 2, 3, and 4 in which the tricarboxylic anhydride is trimellitic anhydride
Composite material for electrical insulation according to item 5, item 6, or item 6. 8. Claims 1, 2, 3, 4, and 5, wherein the polyamide-imide resin varnish is a polyamide-imide resin containing a thermosetting resin.
Composite material for electrical insulation according to item 6, item 7, or item 7. 9. The composite material for electrical insulation according to claim 8, wherein the thermosetting resin is an epoxy resin, an alkoxy-modified melamine resin, or a phenol formaldehyde resin.
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